CN109181691A - 一种无机铵钙钛矿量子点材料及合成方法 - Google Patents

一种无机铵钙钛矿量子点材料及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无机铵钙钛矿量子点材料的合成方法，该无机铵钙钛矿量子点材料具有以下化学式组成：NH4PbI3；并按照下述方法合成：采用二甲基甲酰胺作为溶解碘化铵和碘化铅前驱体溶液，采用油酸、油胺作为配体；采用异丙醇为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，离心后取上清液获得化学式为NH4PbI3的量子点材料。本发明首次合成了一种钙钛矿量子点NH4PbI3，为光电材料领域做出了贡献。通过选用新的无机铵基团，无机铵来取代传统的MA和Cs，合成出NH4PbI3钙钛矿量子点，这种材料对新型半导体量子点材料性能及发光学研究具有重要意义。按照本发明实现的量子点材料，能够制备出无污染、成本低廉的量子点材料。

Description

一种无机铵钙钛矿量子点材料及合成方法
技术领域
本发明属于光电材料及薄膜太阳能电池制备领域，更具体地，涉及一种纯铵钙钛矿量子点材料的合成。
背景技术
钙钛矿量子点因其极高的量子产率、低廉的成本、简单的制备方法等优点在量子点显示领域具有广阔的应用前景。基于量子点对电子和空穴的限域效应，量子点的辐射复合效率将比其它材料更加优良。因此，其荧光量子产率也将高于相同物质的体材料。
钙钛矿量子点可以利用卤素元素和尺寸效应来调节其发光性能(主要是发光波长)，因此其发光光谱可覆盖整个可见光区(400-800nm)。因此，钙钛矿量子点相对于传统的Cd基量子点具备更窄的发光峰(15～25nm)、更广的色域(150％NTSC)和更高的量子产率(～90％)，在LED应用上具有极大的潜力。
目前对钙钛矿量子点的研究主要集中在采用热注入法合成的全无机钙钛矿量子点CsPbX3(X＝Cl,Br,I)以及LARP法或微乳液法合成的有机无机杂化钙钛矿量子点CH3NH3PbX3(X＝Cl,Br,I)，而对卤素元素的调控除了改变卤化物原材料外还可以通过简单的阴离子来实现。钙钛矿量子点在LED上的应用也已进行了初步的研究，钟海镇课题组制备出了三原色的LED，开启电压为4.2V，其他组研究量子点的工作中也有相应的部分。但是量子点的运用还不够丰富，
发明内容
目前现有技术中的钙钛矿量子点仍然存在以下两个关键性问题：(1)钙钛矿量子点对氨醇类等物质比较敏感，且在潮湿的环境下易分解，因此其稳定性较差，在空气中存储的时间较短，不利于后期的使用。(2)钙钛矿量子点的价格特别是MAI非常贵，并且操作合成麻烦。针对现有技术，本发明提供了一种无机铵钙钛矿量子点材料及合成方法，主要是通过选用新的无机铵基团，无机铵来取代传统的MA和Cs，合成出NH4PbI3钙钛矿量子点，这种材料对新型半导体量子点材料性能及发光学研究具有重要意义。按照本发明实现的量子点材料，能够制备出无污染、成本低廉的量子点材料。
为了解决上述的技术问题，本发明提出的一种无机铵钙钛矿量子点材料，具有以下化学式组成：NH4PbI3。
上述无机铵钙钛矿量子点材料NH4PbI3的合成方法，是采用二甲基甲酰胺作为溶解碘化铵和碘化铅前驱体溶液，采用油酸、油胺作为配体；采用异丙醇为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，离心后取上清液获得化学式为NH4PbI3的量子点材料。具体步骤如下：
步骤一、清洗玻璃瓶A和玻璃瓶B；用去离子水，丙酮，异丙醇，去离子水依次清洗玻璃瓶A和玻璃瓶B各10min，再用氮气枪吹干；
步骤二、按照摩尔比为1:1将NH4I和PbI2倒入玻璃瓶A中，先后向玻璃瓶A中加入二甲基甲酰胺作为溶解反应物的溶剂，其加入的量以溶解反应物为准；然后再加入油酸和油胺，其中，油酸与二甲基甲酰胺的体积比为1:50，油胺与油酸的体积比为1:2，所得溶液为前驱体溶液；
步骤三、将异丙醇加到玻璃瓶B中作为反溶剂，所述异丙醇与二甲基甲酰胺的体积比为1:1；
步骤四、按照体积比为1:100将前驱体溶液迅速注入到玻璃瓶B的反溶剂中，充分搅拌反应，得到悬浊液
步骤五、取出玻璃瓶B中的悬浊液，6000rpm离心后取上清液，得到淡黄色的无机铵钙钛矿量子点胶体溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)材料组分和性质：现有钙钛矿量子点技术材料均为有机胺基团或者无机铯离子的钙钛矿量子点，形式单一，偶尔有大的有机基团取代，但是无机铵离子尚未有报道。
(2)结构：无机铵基团的钙钛矿量子点为正交晶系，如图2所示。
(3)工艺：基于改进的配体辅助再沉淀技术。本发明选用二甲基甲酰胺(DMF)作为前驱体溶剂，同时采用配体辅助再沉淀法，制备出NH4PbI3钙钛矿量子点。
本发明首次、丰富发展了一种钙钛矿量子点(NH4PbI3)，为光电材料领域做出了贡献。
附图说明
图1是本发明NH4PbI3量子点的制备流程示意图；
图2是本发明合成的量子点材料的XRD图谱；
图3是本发明合成的量子点材料的透射电子显微镜(TEM)结果；
图4是本发明合成的量子点材料的紫外吸收图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
目前发明的钙钛矿量子点仍然存在以下两个关键性问题：
(1)钙钛矿量子点对氨醇类等物质比较敏感，且在潮湿的环境下易分解，因此其稳定性较差，在空气中存储的时间较短，不利于后期的使用。
(2)钙钛矿量子点的价格特别是MAI非常贵，并且操作合成麻烦。
为解决上述两个问题，本发明通过选用新的无机铵基团，无机铵来取代传统的MA和Cs，合成出NH4PbI3钙钛矿量子点，这种材料对新型半导体量子点材料性能及发光学研究具有重要意义。
本发明提出的无机铵钙钛矿量子点材料，其合成的制备过程如图1所示，采用二甲基甲酰胺作为溶解碘化铵和碘化铅前驱体溶液，采用油酸、油胺作为配体，促使量子点的析晶过程；采用异丙醇为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，溶解度的降低导致钙钛矿量子点的析出，离心后取上清液获得化学式为NH4PbI3的量子点材料。
实施例：
一种无机铵钙钛矿量子点，其具体制备步骤如下：
步骤一、清洗玻璃瓶A和玻璃瓶B；用去离子水，丙酮，异丙醇，去离子水依次清洗玻璃瓶A和玻璃瓶B各10min，再用氮气枪吹干；
步骤二、将0.1mmol的碘化铵(NH4I)和0.1mmol碘化铅(PbI2)倒入玻璃瓶A中，先后向玻璃瓶A中加入5mL二甲基甲酰胺作为溶解反应物的溶剂，然后再加入100uL的油酸和50uL的油胺，所得溶液为前驱体溶液；
步骤三、将5mL异丙醇加到玻璃瓶B中作为反溶剂；
步骤四、将50uL前驱体溶液迅速注入到玻璃瓶B的反溶剂中，充分搅拌反应，得到悬浊液；
步骤五、取出玻璃瓶B中的悬浊液，6000rpm离心后取上清液，得到淡黄色的无机铵钙钛矿量子点胶体溶液。
本发明中，选用的各种材料均选自地壳中丰度较高的元素(如氮，氢，铅等)，资源丰富，成本低廉，可进行大规模生产，而钙钛矿结构及其可调的发光范围使其成为具有发展潜力的低成本的量子点发光材料。在工艺较为简单，实验环境要求较低的配体辅助再沉淀法的原理是将前驱体溶液注到可以互溶的反溶剂中，前驱体物质析出晶体，配体保护后形成量子点。
图2通过XRD确定NH4PbI3量子点为正交晶型，与之前体相报道的一致。图3通过TEM给出了NH4PbI3的形貌。在确定了NH4PbI3量子点的结构以后我们对NH4PbI3量子点的光学性质进行了研究。
如图4所示是NH4PbI3量子点的吸收谱。其吸收曲线表明NH4PbI3量子点的激子峰在345nm左右。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种无机铵钙钛矿量子点材料，其特征在于，具有以下化学式组成：NH4PbI3。
2.一种无机铵钙钛矿量子点材料的合成方法，其特征在于，具有以下化学式组成：NH4PbI3；并按照下述方法合成：采用二甲基甲酰胺作为溶解碘化铵和碘化铅前驱体溶液，采用油酸、油胺作为配体；采用异丙醇为反溶剂；将所述前驱体溶液加入反溶剂后，离心后取上清液获得化学式为NH4PbI3的量子点材料。
3.根据权利要求2所述无机铵钙钛矿量子点材料的合成方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、清洗玻璃瓶A和玻璃瓶B；用去离子水，丙酮，异丙醇，去离子水依次清洗玻璃瓶A和玻璃瓶B各10min，再用氮气枪吹干；
步骤二、按照摩尔比为1:1将NH4I和PbI2倒入玻璃瓶A中，先后向玻璃瓶A中加入二甲基甲酰胺作为溶解反应物的溶剂，其加入的量以溶解反应物为准；然后再加入油酸和油胺，其中，油酸与二甲基甲酰胺的体积比为1:50，油胺与油酸的体积比为1:2，所得溶液为前驱体溶液；
步骤三、将异丙醇加到玻璃瓶B中作为反溶剂，所述异丙醇与二甲基甲酰胺的体积比为1:1；
步骤四、按照体积比为1:100将前驱体溶液迅速注入到玻璃瓶B的反溶剂中，充分搅拌反应，得到悬浊液
步骤五、取出玻璃瓶B中的悬浊液，6000rpm离心后取上清液，得到淡黄色的无机铵钙钛矿量子点胶体溶液。
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