CN109536166B - 一种高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法 - Google Patents

一种高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法。该方法是在亲水性溶剂中，利用溶剂热法，调节反应物比例、反应温度和时间等参数，成功批量合成了在365nm紫外光激发下发出绿色荧光的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶荧光粉，其荧光发射峰在521.4nm，半峰宽仅为20nm。以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，制备得到的全无机钙钛矿纳米晶为大小均一的六方片状，直径长约为1μm，厚度约为100nm，呈单晶分布；以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，制备得到的全无机钙钛矿纳米晶为大小均一直径为200nm的纳米颗粒，合成的荧光粉末均具有在200℃下不发生相变，热稳定性和荧光性能优异。

Description

一种高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法。
背景技术
钙钛矿材料由于其良好的光电性能，近几年得到了众多研究人员的关注。相比于传统的有机染料和无机稀土发光材料等而言，钙钛矿量子点具有诸多显而易见的优势，比如发光光谱带极窄，发光量子产率高，可见光区发光颜色可调等。是一种在显示领域极具应用潜质的发光材料。
现有比较成熟的合成方法主要是热注射法(Maksym V.Kovalenko，LoredanaProtesescu，Nano.Lett.2015,15,3692-3696.)和反溶剂法(Haibo Zeng,Xiaoming Li,Adv.Funct.Mater.2016,26,2435-2445.)。但是这些经典的合成方法制备的钙钛矿材料有着明显的缺陷。第一，现有合成技术合成的钙钛矿材料热稳定性较差，通常在温度超过40℃时晶体结构就会发生明显的不可逆性转变或破坏，从而失去其原有的光电性能；第二，合成的钙钛矿材料极其容易在亲水溶剂(如乙醇、氮-氮二甲基甲酰胺、水等)中分解，，从而失去其原有的结构和性能；第三，现有的合成技术一次合成的产物只有几毫克至几十毫克，无法实现高性能荧光粉末的大规模制备。
总结现有的合成技术，共同点就是在疏水性溶剂(油酸、十八烯)中直接合成钙钛矿量子点，或是在甲苯中通过反溶剂法合成钙钛矿材料。然而仅在亲水性溶剂中通过溶剂热法简单快捷地一步大批量获得热稳定性与光学性能良好的Cs4PbBr6钙钛矿发光纳米晶粉末的制备方法还未见报道。
全无机钙钛矿荧光材料在显示，传感，光电探测等领域有着巨大的潜在应用。因此发展新的合成方法，制备出颗粒大小均一、稳定性高、荧光性能强的全无机钙钛矿纳米材料，进而探索其在实际中的运用问题，系统地研究纳米材料微观结构与性能的关系，更好的引导我们去获得具有特定组成、尺寸、形貌、性能的钙钛矿纳米材料，这对最终实现钙钛矿材料在实际中的运用具有重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在亲水性溶剂中溶剂热法一步合成高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的方法。该方法制备的全无机钙钛矿纳米晶的发射峰为521.4nm，半峰宽为20nm。所述方法得到的全无机钙钛矿纳米晶荧光粉末的荧光强度表现出良好的温度依赖性和可逆性，在乙醇中具有良好的稳定性，可以保持其结构和荧光性能。
一种高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法是通过溶剂热法一步合成无机钙钛矿，所述溶剂为亲水性溶剂。
进一步的，所述溶剂热法一步合成无机钙钛矿具体过程为：取40mL氮-氮二甲基甲酰胺、1.0-1.25g聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠，搅拌10-15min使其充分溶解，再向其中加入1.5-1.6g溴化铯和600-700mg溴化铅，搅拌20-30min
充分溶解后装入反应釜，150-160℃下反应2-3h。
进一步的，反应结束后自然降温至室温，倒去上清液，向反应釜中加入5-10mL正己烷，洗涤离心2-3次，去除产物中的溶剂，真空干燥2-5h，得到高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶。
进一步的，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，得到的全无机钙钛矿纳米晶为Cs4PbBr6，其形貌是直径为1μm，厚度约100nm，呈单晶分布的六方片状。在365nm紫外光照射下能发出绿色的荧光，发射峰位于521.4nm，半峰宽为20nm。
进一步的，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，得到的全无机钙钛矿纳米晶为Cs4PbBr6，其形貌是直径为200nm的纳米颗粒。
所述方法的体系中只有氮-氮二甲基甲酰胺一种亲水性溶剂，没有任何疏水性溶剂，一次可以得到1.5克产物。所述方法得到的全无机钙钛矿纳米晶在极性溶剂乙醇中具有良好的稳定性，可以保持其结构和荧光性能。得到的全无机钙钛矿纳米晶荧光粉末在200℃下不发生相变及其他结构变化，温度降到室温时可以恢复原有的荧光性能。
本发明的有益效果：该方法可以在亲水性溶剂中一步合成1.5克目标产物，采用本方法制得的纳米晶在365nm紫外光照射下能发出绿色的荧光，发射峰位于521.4nm，半峰宽为20nm。得到的全无机钙钛矿纳米晶荧光粉末在200℃下不发生相变及其他结构变化，温度降到室温时可以恢复原有的荧光性能。通过改变表面活性剂的种类，可以调控所合成钙钛矿纳米晶的形貌，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，得到具有大小均一的六方片状形貌纳米晶；以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，得到直径为200nm的纳米颗粒。
附图说明
图1为实施例1制备的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的XRD图；
图2为实施例1制备的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的TEM照片；
图3为实施例2制备的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的XRD图；
图4为实施例2制备的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的TEM照片；
图5为实施例1制备的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的荧光谱图；
图6是按实施例1方法加入不同比例的溴化铯和溴化铅制得的高稳定性的全无机 钙钛矿发光纳米晶的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1:
1.向反应釜中加入40mL氮-氮二甲基甲酰胺、1125mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10min使其充分溶解。再向其中加入1596.08mg溴化铯和688.14mg溴化铅，搅拌20min充分溶解后装入反应釜，160℃下反应3h。
2.反应结束后自然降温至室温，倒去上清液，向反应釜中加入5ml正己烷，洗涤离心2-3次，去除产物中的溶剂。真空干燥2h，即可得到高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶。
制得的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶为六方片状，直径约为1μm，厚度约为100nm，呈单晶颗粒分布。其XRD、TEM、荧光光谱图如图1、2、5所示。从荧光光谱图中可测量出其发射峰位置为521.4nm，半峰宽为20nm。
实施例2：
1.向反应釜中加入40mL氮-氮二甲基甲酰胺、1200mg十二烷基硫酸钠，搅拌10min使其充分溶解。再向其中加入1596.08mg溴化铯和688.14mg溴化铅，搅拌20min充分溶解后装入反应釜，150℃下反应3h。
2.反应结束后自然降温至室温，倒去上清液，向反应釜中加入5ml正己烷，洗涤离心2-3次，去除产物中的溶剂。真空干燥2h，即可得到高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶。
制得的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶为球形，直径约为200nm，呈单晶颗粒分布。其XRD、TEM如图3、4所示。
实施例3:
1.向反应釜中加入40mL氮-氮二甲基甲酰胺、1125mg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10min使其充分溶解。再向其中加入1596.08mg溴化铯和688.14mg溴化铅，搅拌20min充分溶解后装入反应釜，120℃下反应3h。
2.反应结束后自然降温至室温，倒去上清液，向反应釜中加入5ml正己烷，洗涤离心2-3次，去除产物中的溶剂。真空干燥2h，即可得到高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶。
以上例子结合附图本发明的实施方式做了说明。尽管只对本发明的一些具体实施方式和技术要点做出了描述，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明的宗旨前提下做出各种变化。因此，所展示的例子与实施方式被视为示意性的而非限制性的，在不脱离如所附各权利要求所定义的本发明精神及范围的情况下，本发明可能涵盖各种的修改与替换。

Claims (5)

1.一种高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法，其特征在于，通过溶剂热法一步合成无机钙钛矿，其具体过程为：取40 mL氮-氮二甲基甲酰胺、1.0-1.25 g聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠，搅拌10-15 min使其充分溶解，再向其中加入1.5-1.6 g溴化铯和600-700 mg溴化铅，搅拌20-30 min充分溶解后装入反应釜，150-160℃下反应2-3 h。
2.根据权利要求1所述的高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法，其特征在于，反应结束后自然降温至室温，倒去上清液，向反应釜中加入5-10 mL正己烷，洗涤离心2-3次，去除产物中的溶剂，真空干燥2-5 h，得到高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶。
3.根据权利要求2所述的高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法，其特征在于，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，得到的全无机钙钛矿纳米晶为Cs4PbBr6，其形貌是直径为1 mm，厚度100 nm，呈单晶分布的六方片状。
4.根据权利要求3所述的高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶在365 nm紫外光照射下能发出绿色的荧光，发射峰位于521.4 nm，半峰宽为20 nm。
5.根据权利要求2所述的高稳定性的全无机钙钛矿发光纳米晶的制备方法，其特征在于，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，得到的全无机钙钛矿纳米晶为Cs4PbBr6，其形貌是直径为200 nm的纳米颗粒。
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