CN114605987B - 一种铅掺杂锌基卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料及其制备方法和应用。本发明所涉及到的反应原料可直接从试剂公司购买得到，不需要进一步的提纯。采用本发明方法可合成出一系列Pb2+离子掺杂Cs2ZnBr4纳米颗粒，其合成条件易于控制，所合成纳米颗粒尺寸形貌均匀、分散性好。并且本发明的制备工艺简单、经济环保、操作方便，所制备的纳米发光材料发光性能好，可实现从深蓝光到绿光可调谐发光。量子产率高，蓝光和绿光量子产率可分别达到82.9%和86.2%。且毒性低，具有较高的实用性。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种铅掺杂锌基卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
铅卤钙钛矿具有吸收截面大、载流子扩散距离长、荧光量子产率高和发射波长可调谐等优异的光学性能，在太阳能电池、发光二极管和光电探测等领域具有广泛的应用前景。但是由于铅毒性和材料稳定性问题，极大地阻碍了铅卤钙钛矿的实际应用。为突破铅卤钙钛矿的应用瓶颈，近年来，科研人员致力于寻找一种可替代的、无毒且发光性能好的金属卤化物材料。
经过不断努力，科研人员研究发现零维金属卤化物Cs2ZnX4 (X = Cl，Br)通过离子掺杂可以实现高效发光，并且具有无毒和稳定性好的优点。例如，近期Liberato Manna课题组采用热注射法合成出476 nm蓝光发射的Cs2ZnCl4: Cu+纳米晶，荧光量子产率（PLQY）可达55 %（参考文献：Liberato Manna et al, “Bright Blue Emitting Cu-Doped Cs2ZnCl4Colloidal Nanocrystals.” Chem. Mater. 2020, 32(13), 5897−903）。与此同时，中科院大连化物所韩克利组通过冷却结晶法合成出Cs2ZnBr4: Cu+块材，在465 nm处有高效的蓝光发射，其PLQY可达到65.3 %（参考文献：Keli Han et al, “Doped Zero-DimensionalCesium Zinc Halides for High Efficiency Blue Light Emission” Angew. Chem.Int. Ed. 2020, 59(48), 21414 - 8）。Cu+掺杂Cs2ZnX4虽然可以得到量子效率较高的蓝光材料，但是存在发射谱带宽的局限性，不利于材料在高分辨LED显示中的应用。如何实现非铅基金属卤化物的高效窄带蓝色发光是国际前沿的研究热点和难点，也是该领域的一个重大技术难题。
发明内容
为解决上述技术难题，本发明的目的之一是提供一种简易的合成方法来制备形貌尺寸均匀、分散性好且具有高效发光的离子掺杂锌基金属卤化物纳米发光材料。通过该方法可以制备出一类具有良好发光性能的离子掺杂锌基金属卤化物纳米材料。
本发明的目的之二是提供上述方法制备得到的离子掺杂锌基金属卤化物纳米发光材料。
本发明的目的之三是提供上述离子掺杂锌基金属卤化物纳米发光材料的用途。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种离子掺杂锌基金属卤化物纳米发光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取Zn(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2和CH3COOCs，向其混合物中加入溶剂，得到固体混合溶液；
S2、将步骤S1得到的固体混合溶液加热，以使固体混合溶液中的反应物充分溶解；
S3、将步骤S2得到的混合溶液继续升温，在高温下注入苯甲酰溴，并保温一段时间；
S4、反应结束后，得到Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料。
根据本发明，在步骤S1中，溶剂为油酸、油胺、十八烯按体积比（1-10）:（1-10）:（1-20）混合；
根据本发明，在步骤S2中，所述加热的温度为110-180 °C；
所述反应可以在惰性气体保护下进行；所述惰性气体可以为氮气。
根据本发明，在步骤S3中，所述反应的温度为110-200 °C；例如200 °C。
所述反应的时间为3 s - 60 min；例如3 s。
所述反应可以在惰性气体保护下进行；所述惰性气体可以为氮气。
所述Pb(CH3COO)2与Zn(CH3COO)2的摩尔比为
x : (1-
x）；其中，
x为Pb离子掺杂的浓度，0 <
x < 1。
根据本发明，所述步骤S4还包括以下步骤：在反应结束后，通过冰水浴将反应液冷却至室温、离心分离、洗涤。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对固液分离得到的固体产物进行洗涤，去除残余在固体产物表面的油酸油胺配体。
优选地，洗涤溶剂为有机溶剂。例如，所述洗涤溶剂可以为丙酮、乙腈、正丁醇、异丙醇、叔丁醇、乙醚、甲基乙基甲酮、辛烷、环己烷和甲苯中的至少一种。优选丙酮和/或环己烷。又如，所述洗涤的方式可以是过滤洗涤或是离心洗涤。
根据本发明的一个实施方案，所述制备方法还包括对洗涤后的固体产物进行干燥，得到Cs2ZnBr4:
x Pb2+纳米晶固体粉末。例如，所述干燥的温度为30-100 °C，优选为50-80 °C，示例为30 °C、40 °C、50 °C、60 °C、70 °C、80 °C、90 °C、100 °C。
根据本发明的另一个实施方案，所述制备方法还包括将洗涤后的产物分散在非极性有机溶剂中，得到Cs2ZnBr4:
x Pb2+纳米晶溶液。例如，所述非极性有机溶剂选自正己烷、环己烷和甲苯中的一种、两种或更多种；优选为环己烷和/或甲苯。
根据本发明，所述Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料为四面体结构，尺寸形貌均匀，分散性好。
根据本发明，所述Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料可以为油溶性纳米颗粒。
本发明还提供上述Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料的应用，包括用于微纳器件和LED显示屏。
本发明的有益效果在于：
1．本发明所涉及到的反应原料可直接从试剂公司购买得到，不需要进一步的提纯。
2．采用本发明方法可合成出Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米颗粒，其合成条件易于控制，所合成纳米颗粒尺寸形貌均匀、分散性好。
3．本发明的制备工艺简单、经济环保、操作方便，所制备的纳米发光材料发光性能好，可实现从深蓝光到绿光可调谐发光。量子产率高，蓝光和绿光量子产率可分别达到82.9%和86.2 %。且毒性低，具有较高的实用性。实现了非铅基金属卤化物的高效窄带蓝色发光。
4. 溶剂如果只用油酸，油酸具有良好的溶解能力，这不利于大量成核，会导致产物粒径较大，加入油胺可以促进成核，减小粒径。十八烯作为溶剂具有较低的粘度，为反应提供了适合的环境。选择适当的油酸、油胺和十八烯比例可以对产物的粒径进行调节。
附图说明
图1为实施例1中不同Pb2+投料浓度纳米晶的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1中不同Pb2+投料浓度纳米晶的TEM（Transmission ElectronMicroscope）图；
图3为实施例1中0.1 mol%Pb2+投料浓度纳米晶的相关XPS（X-ray PhotoelectronSpectroscopy）图；
图4为在365 nm激发下，实施例1中不同Pb2+投料浓度纳米晶的发射光谱；
图5为监测434 nm时，实施例1中不同Pb2+投料浓度纳米晶的激发光谱；
图6为监测434 nm时，实施例1中不同Pb2+投料浓度纳米晶的激发光谱；
图7为室温下，365 nm手提紫外灯照射时，Cs2ZnBr4：0.1 % Pb2+和Cs2ZnBr4：3 %Pb2+分散在环己烷中的照片及其相应的光谱图，Cs2ZnBr4：0.1 mol% Pb2+蓝光和Cs2ZnBr4：3mol% Pb2+绿光量子产率可分别达到82.9 %和86.2 %。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施实例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如前所述，本发明提供一种Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料，所述纳米材料通过X射线粉末衍射（XRD）表征表明其结构为四面体结构。X射线光电子能谱分析（XPS）结果证实合成出的材料中含有Cs、Zn、Br以及所掺杂Pb元素。透射电镜（TEM）表征结果表明所合成均纳米材料尺寸形貌均匀，分散性好。
仪器和设备：
本发明实施例产品进行X射线粉末衍射使用的仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为
λ = 0.154187 nm。
本发明实施例产品进行透射电镜检测使用的仪器型号为JEM-2010，厂家为JEOL。
本发明实施例产品进行X射线能谱分析使用的仪器型号为JSM-6700F，厂家为JEOL。
本发明实施例产品进行发射光谱表征使用的仪器型号为FLS980，厂家为Edinburgh，激发光源为氙灯，激发波长为365 nm，监测波长为434 nm或520 nm。
实施例1：Cs2ZnBr4纳米颗粒的制备
（1）室温称取0.6 mmol 的CH3COOCs和总量为1.2 mmol 的Zn(CH3COO)2和Pb(CH3COO)2。加入2 mL油酸、2 mL油胺和16 mL十八烯，混合均匀，在氮气气氛下升温至120 °C溶解，搅拌均匀。在氮气气氛下升温至120 ℃，保温1 h。然后升温至140 ℃，注入300 μL苯甲酰溴，反应3 min。然后立即用冰水浴将反应液降至室温。采用环己烷进行洗涤，可得到分散性良好的Cs2ZnBr4纳米颗粒。
（2）保持Zn(CH3COO)2和Pb(CH3COO)2加入总量1.2 mmol不变，改变二者的摩尔比例，按照Pb / (Zn+Pb)分别为0 mol%, 0.1 mol%, 0.3 mol%, 0.5 mol%, 1 mol%, 3mol%，在与（1）相同的条件下合成Cs2ZnBr4:
x Pb2+纳米晶，其化学组分分别为Cs2ZnBr4 (Pb/ (Zn+Pb)=0)，Cs2ZnBr4: 0.1 mol% Pb2+ (Pb / (Zn+Pb)=0.1%)，Cs2ZnBr4: 0.3 mol% Pb2+(Pb / (Zn+Pb) = 0.3 %)，Cs2ZnBr4: 0.5 mol% Pb2+ (Pb / (Zn+Pb) = 0.5%)，Cs2ZnBr4:1 mol% Pb2+ (Pb / (Zn+Pb) = 1%)，Cs2ZnBr4: 3 mol% Pb2+ (Pb / (Zn+Pb) = 3%)。
从图1中可以看出，所得Cs2ZnBr4:
x Pb2+纳米晶具有良好的结晶性，其衍射峰位置和相对强度与Cs2ZnBr4的标准卡片（JCPDS NO. 01-074-0830）一致，属于正交晶系。
如图2所示，所得纳米晶分散性好、形貌均一，粒径大小在32.3 ± 0.2 nm到 22.7± 0.3 nm间可调。（“±”后面的数字表示粒径统计的误差，是先在TEM图中统计约200颗纳米晶的粒径，然后统计其偏差得到）。
如图3所示，深色线表示的是Cs2ZnBr4的XPS谱，浅色线表示的是Cs2ZnBr4: 0.1mol% Pb2+的XPS谱。XPS可以证实Cs2ZnBr4: 0.1mol% Pb2+纳米晶中确实含有相应的各种元素。图3的b中0.1 mol% Pb2+掺杂后，XPS谱图上可明显观察到Pb的4f5/2和4f7/2特征峰，有效的证明了Pb2+掺杂到了Cs2ZnBr4纳米晶中。
如图4所示，在365 nm激发下，改变Pb2+的掺杂量，分别为0.1 mol %，0.3 mol %，0.5 mol %，1 mol %，3 mol %可以调节434 nm处蓝光和520 nm处绿光的发光强度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、称取Zn(CH3COO)2、Pb(CH3COO)2和CH3COOCs，向其混合物中加入溶剂，得到固体混合溶液；
S2、将步骤S1得到的固体混合溶液加热，以使固体混合溶液中的反应物充分溶解；
S3、将步骤S2得到的混合溶液继续升温，在高温下注入苯甲酰溴，并保温一段时间；
S4、反应结束后，得到Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料；
在步骤S1中，所述溶剂为油酸、油胺、十八烯按体积比为（1-10）:（1-10）:（1-20）混合；
在步骤S2中，所述加热的温度为110-180 ℃；加热过程在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为氮气；
在步骤S3中，反应的温度为110-200 ℃；保温时间为3 s-60 min；反应在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为氮气；
Pb(CH3COO)2与Zn(CH3COO)2的摩尔比为x : (1-x）；其中，x为Pb2+掺杂的浓度，0 < x <1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4还包括以下步骤：在反应结束后，通过冰水浴将反应液冷却至室温、离心分离、洗涤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料的化学式为：Cs2ZnBr4: x Pb2+，其中，0 < x < 1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料，其特征在于，所述Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料为四面体结构，尺寸形貌均匀、分散性好；所述Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料为油溶性纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料的应用，其特征在于，所述Pb2+掺杂Cs2ZnBr4纳米发光材料用于微纳器件和LED显示屏。
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