CN106410044A - 一种钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用甲醛和卤化铅铵固相反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺的生产方法。将氢卤酸、卤化铵、乙酸铅和乙酸按摩尔比为2.1‑2.2：1.1‑1.2：1：20‑40配料，加热到100‑120℃下回流，真空蒸馏分离乙酸和水，生成卤化铅铵结晶。将卤化铅铵结晶和多聚甲醛按摩尔比1：2.1‑2.5混合，在120‑160℃下缓慢加热反应1‑6h，进一步加热到170‑180℃下反应至没有明显气体放出为止。反应产物用极性有机溶剂重结晶，脂肪醇洗涤，真空干燥得到卤化铅甲胺精制品，收率为95%‑99.2%，含量为99.0%‑99.5%。本发明生产工艺简单和环保安全，产品涂膜后无需退火处理，可直接作为太阳电池光吸收层。

Description

一种钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺的生产方法

技术领域

本发明涉及一种采用甲醛和卤化铅铵固相进行化学反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺的生产方法，属于新能源和新材料领域。

技术背景

基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的太阳能电池被称为钙钛矿太阳电池，目前其光电转换效率已超过28%，未来可望达到50%，将颠覆现有太阳电池技术成为市场主流产品。 钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。

钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX₃，其中, A代表一价的阳离子， M代表金属阳离子，一般是铅、锡或锗， X代表卤素阴离子。目前国内外已对金属阳离子和卤素阴离子的研究比较透彻，而对一价阳离子的组成、结构和作用机制的研究才刚刚起步。已开展研究的一价阳离子包括CH₃NH₃ ⁺、HNCH₂NH₃ ⁺、Cs⁺和NH₄ ⁺，研究证明全无机阳离子形成的钙钛矿光吸收材料性能远不如有机-无机共价的钙钛矿光吸收材料性能，有机-无机共价的钙钛矿光吸收材料是未来产业化发展方向。

目前国内外对钙钛矿型光吸收材料卤化铅甲胺（CH₃NH₃PbX₃）进行了大量研究，它是由甲基卤化胺（甲胺氢卤酸盐）和卤化铅反应生成的无机-有机共价化合物，它是一种半导体光吸收材料，其带隙约为 1.5eV，能充分吸收波长 400-800nm 的可见光，具有光吸收性能良好、制备简单和光电转换效率高的特性。卤化铅甲胺文献报道的制备方法有固相法、真空蒸发法、溶液法和蒸发-溶液综合法等。固相法是将原料PbX₂和CH₃NH₃X固体在反应器中混合，直接得到钙钛矿光吸收材料；真空蒸发法是将原料PbX₂和CH₃NH₃X固体同时或先后蒸发沉积在衬底材料上形成；溶液法是将原料PbX₂和CH₃NH₃X溶解后混合或先后涂布在衬底材料上，在配位作用、氢键、范德华力的共同驱动下，二种盐产生强烈的自组装倾向，当局部浓度超出其溶解度时，就析出形成CH₃NH₃PbX₃，溶解卤化铅甲胺的常用溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺和二甲亚砜；蒸发-溶液综合法是先将原料PbX₂蒸发沉积在衬底材料上，然后涂布CH₃NH₃X溶液在衬底材料上形成。卤化铅甲胺制备代表性的专利包括US2015200377（2015-07-16）、US2015249170（2015-09-03）、US 2015349282（2015-12-03）和CN105024012（2015-11-04）等。

卤化铅甲胺光吸收材料不同于高纯化学试剂，不一定要求产品具有高纯度和元素组成完全符合分子式中的计量比。因为功能材料中含有的杂质通常可分为有害杂质、无害杂质或有益杂质三类，需要根据实际应用要求合理区分和对待材料中所含杂质，控制无害杂质在一定范围内，尽量保留有益杂质，尽量去除有害杂质。所以，钙钛矿太阳电池光吸收材料研究开发必须与材料的应用测试结合起来进行，以确定出最适用的具体技术指标。

目前卤化铅甲胺已成为钙钛矿太阳电池的重要原材料，实验室研究中采用的卤化铅甲胺一般是研究人员自制或定制的，存在价格昂贵、各批次产品质量相差很大和光电转换性能不稳定的问题，重要原因之一是自制的卤化铅甲胺可能部分是以PbX₂·NH₄X复盐形式存在，需要经过严格的退火处理才能发挥效能，一般的实验室又不具备真空高温退火条件，研究开发和产业化应用特别需要无需退火处理就能够直接使用的卤化铅甲胺产品。

钙钛矿太阳电池产业化取决于电池的光电转换效率、性能稳定性和原材料成本等多种因素。随着钙钛矿太阳电池技术突破和适应未来广阔的应用市场发展，需要专业化的钙钛矿太阳电池原材料配套供应。精细化工企业应根据市场需要开发绿色环保的卤化铅甲胺生产工艺，以克服现有生产方法存在的生产成本高、产品质量不稳定、大量有机溶剂回收困难、安全环保方面问题突出和难以大规模生产的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺，特别是一种采用甲醛和卤化铅铵固相化学反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺的生产方法，以满足安全环保和大规模生产的需要，技术方案包括以下步骤：

（1）在搅拌下向玻璃反应器中分别加入氢卤酸、卤化铵、乙酸铅和乙酸，控制原料配料摩尔比为：氢卤酸：卤化铵：乙酸铅：乙酸 = 2.1-2.2：1.1-1.2：1：20-40，混合均匀后加热升温至100-120℃下回流，使生成的卤化铅沉淀完全溶解，然后真空蒸馏分离物料中的乙酸和水，析出卤化铅铵结晶，所述氢卤酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物，所述卤化铵为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵或其混合物；

（2）将卤化铅铵的结晶和固体多聚甲醛粉末混合均匀，控制原料配料摩尔比为：卤化铅铵：多聚甲醛 = 1：2.1-2.5，在120-160℃下缓慢加热反应1-6h，使固体多聚甲醛释放的甲醛气体与卤化铅铵反应转化为卤化铅甲胺，并使副产物甲酸在160℃下分解挥发，进一步加热到170-180℃下反应，使过量固体多聚甲醛分解挥发，至反应物中没有气体放出为止；

（3）冷却反应产物，在室温下用经过脱水处理的极性有机溶剂浸渍和溶解反应产物6-12h，过滤除去不溶性杂质，得到卤化铅甲胺的极性有机溶剂溶液，所述极性有机溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或其混合物；

（4）在60-80℃下真空蒸馏回收极性有机溶剂，趁热过滤分离生成的卤化铅甲胺结晶，用C1-C4脂肪醇洗涤，进一步回收有机溶剂中的产品，在60-80℃下真空干燥得到卤化铅甲胺产品，收率为95%-99.2%；

（5）产品化学组成符合CH₃NH₃PbX₃计量比，卤化铅甲胺含量为99.0%-99.5%，杂质六次甲基四胺含量为0.02%-0.05%，水分含量为0.01%-0.05%。

本发明中采用甲醛和卤化铅铵固相化学反应低成本生产甲胺卤化铅固体产品，但反应过程比较复杂，需要严格控制反应条件才能提高产量和抑制副反应，制备过程主要反应如下：

Pb(CH₃COO) ₂+2HX → PbX₂+ 2CH₃COOH

PbX₂+ NH₄X → NH₄PbX₃

NH₄PbX₃+ 2HCHO → CH₃NH₃PbX₃ + HCOOH

4NH₄X + 6HCHO →N₄(CH₂)₆ + 6H₂O +4HX

在以上化学反应过程中，首先乙酸铅和氢卤酸反应生成卤化铅沉淀，沉淀包裹了原料乙酸铅或氢卤酸，严重影响卤化铅纯度，所以在反应过程中需要加入了能够溶解乙酸铅的乙酸溶剂回流，防止了原料在乙酸铅结晶中的夹杂。卤化铵分子中的氮原子有孤电子对，卤化铅分子中的铅原子有空轨道，它们能够结合形成配位化合物卤化铅铵（NH₄PbX₃），从而促进卤化铅的溶解。通常条件下卤化铅铵不稳定，可以看作是卤化铅和卤化铵的复盐（PbX₂·NH₄X），当采用乙酸和水共沸蒸馏的方式完全脱去复盐中的水分后，能够形成钙钛矿结构的卤化铅铵的稳定化合物。

卤化铅铵分子是一种高效的有机合成催化剂，它能够与多聚甲醛在加热时释放出的甲醛气体进行加成反应，生成更加稳定的卤化铅甲胺（CH₃NH₃PbX₃）分子，其反应机理可能是甲醛和卤化铅铵分子中的氨基反应生成亚甲胺基团，再为另一个甲醛分子还原生成甲胺基团，甲醛同时被氧化为甲酸。为了使反应进行完全和提高产品纯度，需要逐步提高反应温度使生成的甲酸挥发和分解除去，特别要控制升温速度，以防止高温条件下原料分解和挥发损失。为了提高生产收率，氢卤酸、卤化铵和多聚甲醛相对于铅原子的投料摩尔比都是适当过量的，卤化铵和多聚甲醛在反应条件下可以生成六次甲基四胺副产物，对于钙钛矿太阳电池原料属于无害杂质，反应完成后过量原料和副产物需要加热分解除去或重结晶分离。

卤化铅甲胺易溶于极性有机溶剂，不溶于醇和醚，溶于水时容易发生分解。本发明中采用在极性有机溶剂中重结晶提纯，它在一些极性有机溶剂中的溶解度随温度升高而降低。本发明中采用趁热分离方式的获得较大的结晶粒度，采用真空浓缩方式提高产品重结晶收率。

本发明中采用原料乙酸铅、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、异丙醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和乙腈均为市售化学试剂。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明卤化铅甲胺生产方法采用固相反应，副产物和过量原料能够气相分离，容易得到高纯度产品；

（2）本发明采用甲醛和卤化铅铵固相化学反应，具有工艺简单和环保安全的特点，容易进行扩大和产业化生产；

（3）本发明产品涂膜后无需退火处理，可直接作为钙钛矿太阳电池光吸收层，简化了太阳电池生产工艺和降低了生产成本。

具体实施方式

实施例1

在玻璃反应器中分别加入质量百分浓度为30%的盐酸51.1g(0.42mol)、氯化铵11.8g(0.22mol)、三水乙酸铅76.3g(0.2mol)和和乙酸240g(4mol)，将以上物料混合均匀，加热到100-120℃下回流，使生成的氯化铅沉淀完全溶解，然后真空蒸馏分离乙酸和水，生成氯化铅铵的结晶。

将氯化铅铵的结晶和固体多聚甲醛粉末13.2g(0.44mol)混合均匀，在120-160℃下缓慢加热反应2h，使固体多聚甲醛释放的甲醛气体与氯化铅铵反应生成氯化铅甲胺，进一步加热到170-180℃下反应至没有明显气体放出为止。

用经过脱水处理的二甲基甲酰胺150mL在室温下浸渍反应产物12h至溶解，过滤除去不溶性杂质，得到氯化铅甲胺的二甲基甲酰胺溶液。在60-80℃下真空蒸馏回收二甲基甲酰胺溶剂，趁热过滤分离生成的氯化铅甲胺结晶，用异丙醇洗涤结晶，进一步回收溶剂中的产品，在60-80℃下真空干燥得到氯化铅甲胺产品66.1g，收率95.0%，氯化铅甲胺含量为99.3%，六次甲基四胺含量为0.05%，水分为0.02%。

实施例2

在玻璃反应器中分别加入质量百分浓度为45%的氢溴酸79.1g(0.44mol)、溴化铵21.6g(0.22mol)、三水乙酸铅76.3g(0.2mol)和乙酸360g(6mol)，将以上物料混合均匀，加热到100-120℃下回流，使生成的溴化铅沉淀完全溶解，然后真空蒸馏分离乙酸和水，生成溴化铅铵结晶。

将溴化铅铵结晶和固体多聚甲醛粉末15g(0.50mol)混合均匀，在120-160℃下缓慢加热反应3h，使固体多聚甲醛释放的甲醛气体与溴化铅铵反应生成溴化铅甲胺，进一步加热到170-180℃下反应至没有明显气体放出为止。

用经过脱水处理的γ-丁内酯250mL在室温下浸渍反应产物8h至溶解，过滤除去不溶性杂质，得到溴化铅甲胺的γ-丁内酯溶液。在60-80℃下真空蒸馏回收γ-丁内酯溶剂，趁热过滤分离生成的溴化铅甲胺结晶，用异丙醇洗涤结晶，进一步回收溶剂中的产品，在60-80℃下真空干燥得到溴化铅甲胺产品94.3g，收率98.0%，溴化铅甲胺含量为99.5%，六次甲基四胺含量为0.05%，水分为0.05%。

实施例3

在玻璃反应器中分别加入质量百分浓度为55%的氢碘酸102.3g(0.44mol)、碘化铵21.6g(0.22mol)、三水乙酸铅76.3g(0.2mol)和乙酸480g(8mol)，将以上物料混合均匀，加热到100-120℃下回流，使生成的碘化铅沉淀完全溶解，然后真空蒸馏分离乙酸和水，生成碘化铅铵结晶。

将碘化铅铵结晶和固体多聚甲醛粉末15g(0.50mol)混合均匀，在120-160℃下缓慢加热反应3h，使固体多聚甲醛释放的甲醛气体与碘化铅铵反应生成碘化铅甲胺，进一步加热到170-180℃下反应至没有明显气体放出为止。

用经过脱水处理的γ-丁内酯300mL在室温下浸渍反应产物12h至溶解，过滤除去不溶性杂质，得到碘化铅甲胺的γ-丁内酯溶液。在60-80℃下真空蒸馏回收γ-丁内酯溶剂，趁热过滤分离生成的碘化铅甲胺结晶，用正丁醇洗涤结晶，进一步回收溶剂中的产品，在60-80℃下真空干燥得到碘化铅甲胺产品123g，收率99.2%，碘化铅甲胺含量为99.5%，六次甲基四胺含量为0.05%，水分为0.02%。

Claims (1)

1.一种钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺的生产方法，其特征在于采用甲醛和卤化铅铵固相化学反应，低成本生产钙钛矿太阳电池用卤化铅甲胺，技术方案包括以下步骤：

（1）在搅拌下向玻璃反应器中分别加入氢卤酸、卤化铵、乙酸铅和乙酸，控制原料配料摩尔比为：氢卤酸：卤化铵：乙酸铅：乙酸 = 2.1-2.2：1.1-1.2：1：20-40，混合均匀后加热升温至100-120℃下回流，使生成的卤化铅沉淀完全溶解，然后真空蒸馏分离物料中的乙酸和水，析出卤化铅铵结晶，所述氢卤酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物，所述卤化铵为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵或其混合物；

（2）将卤化铅铵的结晶和固体多聚甲醛粉末混合均匀，控制原料配料摩尔比为：卤化铅铵：多聚甲醛 = 1：2.1-2.5，在120-160℃下缓慢加热反应1-6h，使固体多聚甲醛释放的甲醛气体与卤化铅铵反应转化为卤化铅甲胺，并使副产物甲酸在160℃下分解挥发，进一步加热到170-180℃下反应，使过量固体多聚甲醛分解挥发，至反应物中没有气体放出为止；

（3）冷却反应产物，在室温下用经过脱水处理的极性有机溶剂浸渍和溶解反应产物6-12h，过滤除去不溶性杂质，得到卤化铅甲胺的极性有机溶剂溶液，所述极性有机溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或其混合物；

（4）在60-80℃下真空蒸馏回收极性有机溶剂，趁热过滤分离生成的卤化铅甲胺结晶，用C1-C4脂肪醇洗涤，进一步回收有机溶剂中的产品，在60-80℃下真空干燥得到卤化铅甲胺产品，收率为95%-99.2%；

（5）产品化学组成符合CH₃NH₃PbX₃计量比，卤化铅甲胺含量为99.0%-99.5%，杂质六次甲基四胺含量为0.02%-0.05%，水分含量为0.01%-0.05%。