CN106748885A - 一种钙钛矿太阳电池用卤化甲脒铅的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用卤化铵铅和原甲酸酯化学反应生产卤化甲脒铅的方法。将卤化铵铅的结晶与原甲酸酯和脂肪醇溶液混合均匀，再缓慢通入氨气，控制原料摩尔比为1：1.0‑1.1：10‑20：1‑1.2，在20‑30℃下缓慢反应4‑6h，使原甲酸酯在卤化铵铅的催化作用下与氨气反应生成甲亚胺酯。升高反应温度到80‑110℃，脱出残留的氨气和生成的脂肪醇，反应物进一步转化为卤化甲脒铅。粗产品经过后处理形成粒径均匀和表面疏水的卤化甲脒铅结晶粒子。本发明中卤化铵铅既是主要原料，同时作为反应催化剂，可使合成过程在常温下定量进行，产品可作为钙钛矿太阳电池光吸收层材料。

Description

一种钙钛矿太阳电池用卤化甲脒铅的生产方法

技术领域

本发明涉及一种采用卤化铵铅和原甲酸酯化学反应，安全、方便和低成本地生产卤化甲脒铅的方法，属于新能源和新材料领域。

技术背景

基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的太阳能电池被称为钙钛矿太阳电池，目前其光电转换效率已超过28%，未来可望达到50%，将颠覆现有太阳电池技术成为市场主流产品。 钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。

钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX₃，其中, A代表一价的阳离子， M代表金属阳离子，一般是铅、锡或锗， X代表卤素阴离子。目前国内外已对金属阳离子和卤素阴离子的研究比较透彻，而对一价阳离子的组成、结构和作用机制的研究才刚刚起步。重点研究的一价阳离子包括CH₃NH₃ ⁺、HNCHNH₃ ⁺、Cs⁺和NH₄ ⁺。研究发现在理想条件下，为了维持钙钛矿晶体结构的高度对称性，A、M、X的离子半径必须满足容忍因子t接近1：

t = (RA + RX)/{ 2 (RM + RX)} (1)

其中，RA、RM、RX分别为对应离子的离子半径。

由公式(1)可知，足够大的A离子(RA⩾RM)是满足t趋近于1的必要条件，否则晶体结构发生扭曲或者对称性降低。即使作为元素周期表中原子半径最大的第一主族Cs原子，还是不能达到满足维持晶体稳定性的程度，因而必须寻求更大的取代基团。这是为什么CH₃NH₃PbX₃比CsPbX₃更稳定的原因，这也是HNCHNH₃PbX₃比CH₃NH₃PbX₃具有更宽的太阳光吸收光谱和更好工作稳定性的原因。在一定的温度条件下，当t处于0.89－1.00之间时，钙钛矿晶体结构能够得到保持，较小的t会导致形成对称性低的四方晶系或者正交晶系；然而，较大的t (t > 1)则会使钙钛矿三维结构结构向二维结构的转换。分子比较大的卤化甲脒铅在长波段的量子响应低于卤化甲胺铅，可以采用不同组成的多层光吸收材料或将不同的光吸收材料混合掺杂以实现太阳电池光电转换效率的最优化。

卤化甲脒铅的制备方法与卤化甲胺铅制备方法基本相同，主要有固相法、真空蒸发法、溶液法和蒸发-溶液综合法等。固相法是将原料PbX₂和HNCHNH₃X固体在反应器中混合，直接得到钙钛矿光吸收材料；真空蒸发法是将原料PbX₂和HNCHNH₃X固体同时或先后蒸发沉积在衬底材料上形成；溶液法是将原料PbX₂和HNCHNH₃X溶解后混合或先后涂布在衬底材料上，在配位作用、氢键、范德华力的共同驱动下，二种盐产生强烈的自组装倾向，当局部浓度超出其溶解度时，就析出形成HNCHNH₃PbX₃，常用溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺和二甲亚砜；蒸发-溶液综合法是先将原料PbX₂蒸发沉积在衬底材料上，然后涂布HNCH₂NH₃X溶液在衬底材料上形成。涉及卤化甲脒铅制备和应用代表性的专利包括US2016251303（2016-09-01）、U2016133672（2016-05-12）、CN105304821（2016-02-03）和CN105390614（2016-03-09）等。

卤化甲脒铅光吸收材料不同于高纯化学试剂，不一定要求产品具有高纯度和元素组成完全符合分子式中的计量比。因为功能材料中含有的杂质通常可分为有害杂质、无害杂质或有益杂质三类，需要根据实际应用要求合理区分和对待材料中所含杂质，控制无害杂质在一定范围内，尽量保留有益杂质，尽量去除有害杂质。所以，钙钛矿太阳电池光吸收材料研究开发必须与材料的应用测试结合起来进行，以确定出最适用的具体技术指标。

目前卤化甲脒铅成为钙钛矿太阳电池的重要原材料之一，实验室研究中采用的卤化甲脒铅一般是研究人员自制或定制的，存在价格昂贵、各批次产品质量相差很大和光电转换性能不稳定的问题，重要原因之一是自制的卤化甲脒铅可能部分是以PbX₂·HNCHNH₃X复盐形式存在，需要经过严格的退火处理才能形成特定晶型的钙钛矿结构和发挥良好光电转换效能，研究开发和产业化应用特别需要无需退火处理就能够直接使用的卤化甲脒铅产品。实验室制备的产量还局限在克的量级，很难扩大制备和应用在商业生产上。

钙钛矿太阳电池产业化取决于电池的光电转换效率、性能稳定性和原材料成本等多种因素。随着钙钛矿太阳电池技术突破和适应未来广阔的应用市场发展，需要专业化的钙钛矿太阳电池原材料配套供应，以克服现有生产方法存在的生产成本高、产品质量不稳定、大量有机溶剂回收困难、安全环保问题突出和难以大规模生产的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种钙钛矿太阳电池用卤化甲脒铅的生产方法，特别是一种采用卤化铵铅和原甲酸酯化学反应，安全、方便和低成本地生产卤化甲脒铅的方法，以满足安全环保和大规模生产的需要，技术方案包括以下步骤：

（1）在搅拌下向玻璃反应器中分别加入氢卤酸、卤化铵、乙酸铅和乙酸，控制原料配料摩尔比为：氢卤酸：卤化铵：乙酸铅：乙酸 = 2.1-2.2：1.1-1.2：1：20-40，混合均匀后加热升温至100-120℃下回流，使生成的卤化铅沉淀完全溶解，然后真空蒸馏分离物料中的乙酸和水至析出卤化铵铅结晶，冷却、离心分离卤化铵铅结晶，并用C1-C4脂肪醇洗涤，所述氢卤酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物，所述卤化铵为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵或其混合物，所述C1-C4脂肪醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或其混合物；

（2）将卤化铵铅的结晶与原甲酸酯和C1-C4脂肪醇溶液混合均匀，缓慢通入氨气，控制原料配料摩尔比为：卤化铵铅：原甲酸酯 ：脂肪醇：氨气= 1：1.0-1.1：10-20：1-1.2，在20-30℃下缓慢反应4-6h，使原甲酸酯在卤化铵铅的催化作用下与氨气反应生成甲亚胺酯，所述原甲酸酯是原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯或其混合物；

（3）升高反应物温度到80-110℃，回流反应1-2h，脱出残留的氨气和蒸馏分离生成的甲醇或乙醇，使甲亚胺酯进一步与卤化铵铅反应，将甲亚胺酯氨解转化为卤化甲脒铅；

（4）冷却反应产物至50-60℃，加入结晶助溶剂和结晶表面处理剂，控制原料配料质量比为：脂肪醇：助溶剂 ：表面处理剂= 100：5-10：0.5-2，继续搅拌卤化甲脒铅的悬浮溶液6-12h，形成粒径均匀和表面疏水的卤化甲脒铅结晶粒子，所述结晶助溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或其混合物，所述结晶表面处理剂是甲基硅油、氨基硅油、羟基硅油；

（5）过滤分离生成的产品，在60-80℃下真空干燥得到粒径均匀和表面疏水的卤化甲脒铅结晶产品，进一步回收有机溶剂中的产品，收率为95%-99%，精制产品化学组成符合HNCHNH₃PbX₃计量比，HNCHNH₃PbX₃含量为99.5%， HNCHNH₃X含量为0.01%-0.05%，水分含量为0.01%-0.05%，，产品贮存期间外观和质量没有发生变化，结晶具有良好的分散性。

本发明中采用原甲酸酯和卤化铵铅化学反应, 安全、方便和低成本地生产高稳定性和易分散的卤化甲脒铅产品，制备过程中的主要化学反应如下：

Pb(CH₃COO) ₂+2HX → PbX₂+ 2CH₃COOH

PbX₂+ NH₄X → NH₄PbX₃

HC(OC₂H₅) ₃+ NH₃ → HNCHOC₂H₅+ 2C₂H₅OH

HNCHOC₂H₅+NH₄PbX₃ →HNCHNH₃PbX₃ + C₂H₅OH

HNCHOC₂H₅+NH₄X →HNCHNH₃X + C₂H₅OH

在以上化学反应过程中，首先乙酸铅和氢卤酸反应生成卤化铅沉淀，若沉淀包裹了原料乙酸铅或氢卤酸，将严重影响卤化铅纯度，所以，在反应过程中加入了能够溶解乙酸铅的乙酸溶剂回流，防止了原料在乙酸铅结晶中的夹杂。卤化铵分子中的氮原子有孤电子对，卤化铅分子中的铅原子有空轨道，它们能够结合形成配位化合物卤化铵铅（NH₄PbX₃），从而促进卤化铅的溶解。通常条件下卤化铵铅不稳定，可以看作是卤化铅和卤化铵的复盐（PbX₂·NH₄X），当采用乙酸和水共沸蒸馏的方式完全脱去复盐中的水分后，能够形成钙钛矿结构的卤化铵铅的稳定化合物。

卤化铵铅分子是一种高效的有机合成催化剂，它能够催化原甲酸酯的亚胺化反应，使原甲酸酯和氨气能在常温下定量生成甲亚胺酯，而没有催化剂时反应需要在100℃以上才能进行，且容易发生甲亚胺酯的高温聚合反应。反应机理可能是卤化铵铅分子中氯化铅与羰基化合物的络合作用和卤化铵对氨气的吸附作用的协同发挥。卤化铵铅对甲亚胺酯氨解也有催化作用，卤化铵铅分子中铵阳离子与甲亚胺酯进一步反应生成更加稳定的卤化甲脒铅分子。为了提高卤化甲脒铅的生产收率，氢卤酸、卤化铵和原甲酸酯相对于铅原子的投料摩尔比都是适当过量的，卤化铵和原甲酸酯在反应条件下可以生成卤化甲脒副产物，对于钙钛矿太阳电池原料属于无害杂质，反应完成后过量原料和副产物可以通过简单的后处理分离除去。

卤化甲脒铅易溶于极性有机溶剂，不溶于醇和醚，溶于水时容易发生分解。本发明中采用在添加了强极性有机助溶剂的脂肪醇溶剂中悬浮搅拌卤化甲脒铅的方式提纯产品，卤化甲脒铅在混合溶剂中通过溶解-结晶平衡形成粒径均匀的结晶粒子，而杂质直接溶于溶剂中，从而高收率得到高纯度产品。微量硅油分子吸附在卤化甲脒铅结晶粒子表面提高了其疏水性，贮存时不吸收空气中的水分，大大提高了其环境稳定性，微量硅油杂质并不影响其使用性能，必要时可以通过溶剂洗涤除去。

本发明中采用的原料原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、乙酸铅、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、异丙醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲基硅油、氨基硅油和羟基硅油均为市售化学试剂。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明采用价廉易得得乙酸铅、卤化铵和为原料生产卤化甲脒铅，具有生产成本低、工艺简单和环保安全的特点，容易实现产业化生产；

（2）本发明中卤化铵铅既是主要原料，同时作为反应催化剂，使合成过程能够在常温下定量进行，反应副产物又可以作为反应溶剂，能够低成本得到高纯度产品；

（3）本发明产品可作为钙钛矿太阳电池光吸收层材料组分和空穴传输材料，为钙钛矿太阳电池扩大和产业化提供了优质低价的配套原材料。

具体实施方式

实施例1

在玻璃反应器中分别加入质量百分浓度为45%的氢溴酸79.1g(0.44mol)、溴化铵21.6g(0.22mol)、三水乙酸铅76.3g(0.2mol)和乙酸360g(6mol)，将以上物料混合均匀，加热到100-120℃下回流，使生成的溴化铅沉淀完全溶解，然后真空蒸馏分离乙酸和水，生成溴化铵铅结晶，冷却、离心分离溴化铵铅结晶，并用无水乙醇洗涤。

将得到的溴化铵铅结晶、原甲酸三乙酯32.6g(0.22mol)和无水乙醇184g(4mol)混合均匀，缓慢通入氨气3.7g(0.22mol)，在20-30℃下缓慢反应5h，使原甲酸三乙酯在卤化铵铅的催化作用下与氨气反应生成甲亚胺酯。升高反应温度到80℃下回流2h，脱出残留的氨气和蒸馏分离生成的乙醇，使甲亚胺酯进一步与溴化铵铅反应，将甲亚胺酯氨解转化为溴化甲脒铅。

冷却反应产物至50-60℃，加入γ-丁内酯溶剂10 g和二甲基硅油2g，继续搅拌溴化甲脒铅的悬浮溶液12h，形成粒径均匀和表面疏水的溴化甲脒铅结晶粒子。过滤分离生成的产品，在60-80℃下真空干燥得到大小均匀和表面疏水的溴化甲脒铅结晶产品93.8g，进一步回收有机溶剂中的产品，收率为95%， HNCHNH₃PbBr₃含量为99.5%， HNCHNH₃Br含量为0.05%，水分含量为0.02%，产品贮存期间外观和质量没有发生变化，结晶具有良好的分散性。

实施例2

在玻璃反应器中分别加入质量百分浓度为55%的氢碘酸102.3g(0.44mol)、碘化铵21.6g(0.22mol)、三水乙酸铅76.3g(0.2mol)和乙酸480g(8mol)，将以上物料混合均匀，加热到100-120℃下回流，使生成的碘化铅沉淀完全溶解，然后真空蒸馏分离乙酸和水，生成碘化铅铵结晶，冷却、离心分离碘化铵铅结晶，并用无水乙醇洗涤。

将得到的碘化铵铅结晶、原甲酸三甲酯23.3g(0.22mol)和正丁醇222.3g(3mol)混合均匀，缓慢通入氨气4.1g(0.24mol)，在20-30℃下缓慢反应6h，使原甲酸三甲酯在碘化铵铅的催化作用下与氨气反应生成甲亚胺酯。升高反应温度到110℃下回流2h，脱出残留的氨气和蒸馏分离生成的甲醇，使甲亚胺酯进一步与碘化铵铅反应，将甲亚胺酯氨解转化为碘化甲脒铅。

冷却反应产物至50-60℃，加入二甲亚砜溶剂10 g和羟基硅油2g，继续搅拌碘化甲脒铅的悬浮溶液12h，形成粒径均匀和表面疏水的碘化甲脒铅结晶粒子。过滤分离生成的产品，在60-80℃下真空干燥得到大小均匀和表面疏水的碘化甲脒铅结晶产品125.3g，进一步回收有机溶剂中的产品，收率为99%， HNCHNH₃PbI₃含量为99.5%， HNCHNH₃I含量为0.03%，水分含量为0.02%，产品贮存期间外观和质量没有发生变化，结晶具有良好的分散性。

Claims (1)

1.一种钙钛矿太阳电池用卤化甲脒铅的生产方法，特别是一种采用卤化铵铅和原甲酸酯化学反应，安全、方便和低成本生产卤化甲脒铅的方法，以满足安全环保和大规模生产的需要，技术方案包括以下步骤：

（1）在搅拌下向玻璃反应器中分别加入氢卤酸、卤化铵、乙酸铅和乙酸，控制原料配料摩尔比为：氢卤酸：卤化铵：乙酸铅：乙酸 = 2.1-2.2：1.1-1.2：1：20-40，混合均匀后加热升温至100-120℃下回流，使生成的卤化铅沉淀完全溶解，然后真空蒸馏分离物料中的乙酸和水至析出卤化铵铅结晶，冷却、离心分离卤化铵铅结晶，并用C1-C4脂肪醇洗涤，所述氢卤酸为氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸或其混合物，所述卤化铵为氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵或其混合物，所述C1-C4脂肪醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或其混合物；

（2）将卤化铵铅的结晶与原甲酸酯和C1-C4脂肪醇溶液混合均匀，缓慢通入氨气，控制原料配料摩尔比为：卤化铵铅：原甲酸酯 ：脂肪醇：氨气= 1：1.0-1.1：10-20：1-1.2，在20-30℃下缓慢反应4-6h，使原甲酸酯在卤化铵铅的催化作用下与氨气反应生成甲亚胺酯，所述原甲酸酯是原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯或其混合物；

（3）升高反应物温度到80-110℃，回流反应1-2h，脱出残留的氨气和蒸馏分离生成的甲醇或乙醇，使甲亚胺酯进一步与卤化铵铅反应，将甲亚胺酯氨解转化为卤化甲脒铅；

（4）冷却反应产物至50-60℃，加入结晶助溶剂和结晶表面处理剂，控制原料配料质量比为：脂肪醇：助溶剂 ：表面处理剂= 100：5-10：0.5-2，继续搅拌卤化甲脒铅的悬浮溶液6-12h，形成粒径均匀和表面疏水的卤化甲脒铅结晶粒子，所述结晶助溶剂是γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈或其混合物，所述结晶表面处理剂是甲基硅油、氨基硅油、羟基硅油；

（5）过滤分离生成的产品，在60-80℃下真空干燥得到粒径均匀和表面疏水的卤化甲脒铅结晶产品，进一步回收有机溶剂中的产品，收率为95%-99%，精制产品化学组成符合HNCHNH₃PbX₃计量比，HNCHNH₃PbX₃含量为99.5%， HNCHNH₃X含量为0.01%-0.05%，水分含量为0.01%-0.05%，，产品贮存期间外观和质量没有发生变化，结晶具有良好的分散性。