CN102108063A - 一种马来酰肼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备马来酰肼的方法，其特征在于：稀硫酸与水合肼反应生成硫酸肼水溶液后，在有机酸催化剂作用下与顺丁烯二酸酐进行环合反应，然后以无机碱中和至pH5.0-7.0，水洗、干燥后制得；所述的环合反应的温度为70～96℃，反应时间为1.0～4.0h；水合肼：有机酸催化剂：硫酸：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：0.01～0.3：1.0～3.0：1.0～1.5。本发明方法操作安全简便，收率高，产品质量符合国际标准，非常适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性和暂时性植物生长抑制剂的制备方法，特别是一种马来酰肼的制备方法。
背景技术
那氟沙星的马来酰肼，简称MH，又称抑芽丹，化学名为顺丁烯二酰肼，是一种选择性和暂时性植物生长抑制剂，药剂可以通过叶面角质层进入植物，能抑制植物的细胞分裂和降低光和作用，从而强烈的抑制芽的生成和茎的生长，提高抗寒能力，具有抑制烟草腋芽生长和土豆、马铃薯、洋葱等贮存期的发芽。
目前合成马来酰肼的工艺路线主要是由顺丁烯二酸酐与水合肼分别在水、乙醇、乙酸和硫酸等溶剂中反应制得。
考虑到收率及制造成本，多以硫酸为溶剂进行生产，其收率可达75～89%。水合肼是一种毒性很大的化合物，国外对马来酰肼残留肼有明确的数量限制，要求残留量在2ppm以下。因传统方法反应不够完全，使马来酰肼残留肼量很高，难以达到上述要求，使国内的产品很难满足国际市场的要求，因而十分希望有更为先进的方法提高收率、降低成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的工艺更为合理、成本低、收率高的马来酰肼的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种马来酰肼的制备方法，其特点是：稀硫酸与水合肼反应生成硫酸肼水溶液后，在有机酸催化剂作用下与顺丁烯二酸酐进行环合反应，然后以无机碱中和至pH5.0-7.0，水洗、干燥后制得；所述的环合反应的温度为70～96℃，反应时间为1.0～4.0h；水合肼：有机酸催化剂：硫酸：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：0.01～0.3：1.0～3.0：1.0～1.5。
本发明的反应方程式是：
以上所述的马来酰肼的制备方法技术方案中：所述的有机酸催化剂可以为常规的可适用于本发明的有机酸，优选冰醋酸、丙酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸，1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸或者1，4-苯二甲酸；因冰醋酸价廉易得，使用方便，因此所述催化剂进一步优先选用冰醋酸。所述的无机碱可以为常规的可适有于本发明的无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或者氨水；由于氢氧化钠、氢氧化钾碱性强，使用量少，因此更优选氢氧化钠和氢氧化钾，且由于氢氧化钠价格更低，所以最好用氢氧化钠，可进一步降低成本。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：由于本发明在反应中加入了有机酸催化剂，并在反应后以无机碱进行中和处理，使原料水合肼和顺丁烯二酸酐反应更为完全，一方面使马来酰肼收率提高了5%以上，反应收率可达95%以上，另一方面使马来酰肼的残留肼控制在2ppm以下，达到了国际标准。因此，本发明合成工艺更为合理，具有成本低，质量高，更适合于工业化生产。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1。一种制备马来酰肼的方法：稀硫酸与水合肼反应生成硫酸肼水溶液后，在有机酸催化剂作用下与顺丁烯二酸酐进行环合反应，然后以无机碱中和至pH5.0，水洗、干燥后制得；所述的环合反应的温度为70℃，反应时间为1.0h；水合肼：有机酸催化剂：硫酸：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：0.01：1.0：1.0。
实施例2。一种制备马来酰肼的方法：稀硫酸与水合肼反应生成硫酸肼水溶液后，在有机酸催化剂作用下与顺丁烯二酸酐进行环合反应，然后以无机碱中和至pH7.0，水洗、干燥后制得；所述的环合反应的温度为96℃，反应时间为4.0h；水合肼：有机酸催化剂：硫酸：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1： 0.3：3.0： 1.5。
实施例3。一种制备马来酰肼的方法：稀硫酸与水合肼反应生成硫酸肼水溶液后，在有机酸催化剂作用下与顺丁烯二酸酐进行环合反应，然后以无机碱中和至pH6.5，水洗、干燥后制得；所述的环合反应的温度为85℃，反应时间为3.0h；水合肼：有机酸催化剂：硫酸：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：0.1：2.0：1.2。
实施例4。实施例1或2或3所述的一种制备马来酰肼的方法中，所述的有机酸催化剂选自冰醋酸、丙酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸，1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸或者1，4-苯二甲酸；所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或者氨水。
实施例5。制备马来酰肼的方法实验。
本实施例中，实施例一至二采用的是本发明方法，实施例三采用的是现有技术方法。
实验一。
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入220g水，44g浓硫酸和44ml水合肼，5g冰醋酸在30～40℃反应30分钟后加入100g顺丁烯二酸酐，升温到95℃反应3h，降温到30℃，加入 76ml 30%氢氧化钠溶液，中和到pH为6.0，过滤、水洗、干燥得马来酰肼97.0g（mp:306-307℃，收率为95.4%）。
实验二。
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入200g水，38g浓硫酸和44ml水合肼，5.8g冰醋酸在30～40℃反应30分钟后加入100g顺丁烯二酸酐，升温到90℃反应4h，降温到30℃，加入66ml 30%氢氧化钾溶液，中和到pH为6.0，过滤、水洗、干燥得马来酰肼98.2g（mp:306-307℃，收率为96.5%）。
实验三。
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入220g水，44g浓硫酸和44ml水合肼，在30～40℃反应30分钟后加入100g顺丁烯二酸酐，升温到95℃反应3h，降温到30℃，过滤、水洗中和到pH为6.0后，干燥得马来酰肼85.7g（mp:306-307℃，收率为84.3%）。
从上述实验一、实验二与实验三的比较可以看出，实验一、实验二所获得的收率明显高于实验三10%以上。
Claims (3)
1. 一种制备马来酰肼的方法，其特征在于：稀硫酸与水合肼反应生成硫酸肼水溶液后，在有机酸催化剂作用下与顺丁烯二酸酐进行环合反应，然后以无机碱中和至pH5.0-7.0，水洗、干燥后制得；所述的环合反应的温度为70～96℃，反应时间为1.0～4.0h；水合肼：有机酸催化剂：硫酸：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：0.01～0.3：1.0～3.0：1.0～1.5。
2. 根据权利要求1所述的马来酰肼的制备方法，其特征在于：所述的有机酸催化剂选自冰醋酸、丙酸、苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸，1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸或者1，4-苯二甲酸。
3. 根据权利要求1所述的马来酰肼的制备方法，其特征在于：所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或者氨水。
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