CN101735154B - 马来酰肼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种植物生长抑制剂马来酰肼的制备方法。其特征是：浓硫酸与水合肼反应形成硫酸肼水溶液，然后加入有机芳香酸作催化剂与顺丁烯二酸酐升温到回流反应后，加入无机碱中和到pH5.0～7.0，在室温水洗除去残留肼后得马来酰肼。本发明具有操作安全简便，收率高，产品质量符合国际标准，非常适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性和暂时性植物生长抑制剂马来酰肼的制备方法。
背景技术
马来酰肼，简称MH，又称抑芽丹，化学名为顺丁烯二酰肼，是一种选择性和暂时性植物生长抑制剂，药剂可以通过叶面角质层进入植物，能抑制植物的细胞分裂和降低光和作用，从而强烈的抑制芽的生成和茎的生长，提高抗寒能力，具有抑制烟草腋芽生长和土豆、马铃薯、洋葱等贮存期的发芽。
目前合成马来酰肼的工艺路线主要是由顺丁烯二酸酐与水合肼分别在水、乙醇、乙酸和硫酸等溶剂中反应制得。
考虑到收率及制造成本，多以硫酸为溶剂进行生产，其收率可达75～89％。水合肼是一种毒性很大的化合物，国外对马来酰肼残留肼有明确的数量限制，要求残留量在2ppm以下。因传统方法反应不够完全，使马来酰肼残留肼很高，难以达到上述要求，使国内的产品很难满足国际市场的要求，因而十分希望有更为先进的方法提高收率、降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，收率高的马来酰肼的制备方法。该方法的反应收率可达95％以上，所获得的产品马来酰肼的残留肼量可以达到2ppm以下，满足了国际市场的需求。
实现本发明目的的技术方案是：马来酰肼的制备方法，由水合肼、浓硫酸、在有机芳香酸催化剂的作用下和顺丁烯二酸酐进行环合反应，然后加入无机碱进行中和。其特征在于所述催化剂为苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸，1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸。所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水。
在上述制备方法中，因苯甲酸、甲基苯甲酸价廉易得，使用方便，因此所述催化剂优先选用苯甲酸和甲基苯甲酸。
所述的无机碱氢氧化钠、氢氧化钾碱性强，使用量少，因此所述的无机碱优先选用氢氧化钠和氢氧化钾，因为氢氧化钠价格更低，最好为氢氧化钠，可进一步降低成本。
在上述制备方法中，所述的环合反应温度为80～106℃，反应时间为1.0～4.0h。
在上述制备方法中，水合肼：催化剂(摩尔比)为1：(0.01～0.3)。
在上述制备方法中，水合肼：催化剂：硫酸：顺丁烯二酸酐为1：(0.01～0.3)：(1.0～3.0)：(1.0～1.5)，所述催化剂可以是苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸，1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸，优先选为苯甲酸。
在上述制备方法中，环合反应后，需无机碱中和处理，无机碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水，优先选为氢氧化钠。
为便于进一步理解本发明，将本发明所设计相关步骤描述如下：
在反应器中依次加入浓硫酸，水合肼，有机酸催化剂和顺丁烯二酸酐，加热进行环合反应后，加入无机碱中和，降到室温，离心，洗涤，干燥得马来酰肼。
催化剂可以选用苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸，1，2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸。
无机碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水。
本发明的技术效果：
由于本发明在反应中加入了有机酸催化剂，并在反应后以无机碱进行中和处理，使原料水合肼和顺丁烯二酸酐反应更为完全，一方面使马来酰肼收率提高了6％以上，另一方面使马来酰肼的残留肼控制在2ppm以下，达到了国际标准。因此，本发明合成工艺更为合理，具有成本低，质量高，更适合于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
实施例1
马来酰肼的制备
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入220g水，44g浓硫酸和44ml水合肼，5g苯甲酸在30～40℃反应30分钟后加入100g顺丁烯二酸酐，升温到95℃反应3h，降温到30℃，加入76ml30％氢氧化钠溶液，中和到pH为6.0，过滤、水洗、干燥得马来酰肼97.0g(mp：306-307℃，收率为95.4％)。
实施例2：
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入220g水，44g浓硫酸和44ml水合肼，5.8g邻甲基苯甲酸在30～40℃反应30分钟后加入100g顺丁烯二酸酐，升温到95℃反应3h，降温到30℃，加入66ml30％氢氧化钾溶液，中和到pH为6.0，过滤、水洗、干燥得马来酰肼98.2g(mp：306-307℃，收率为96.5％)。
对比实施例：
马来酰肼的制备
在一个1000ml的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入220g水，44g浓硫酸和44ml水合肼，在30～40℃反应30分钟后加入100g顺丁烯二酸酐，升温到95℃反应3h，降温到30℃，中和到pH为6.0，过滤、水洗、干燥得马来酰肼85.7g(mp：306-307℃，收率为84.3％)。
从上述实施例1、实施例2与对比实施例的比较可以看出，实施例1、实施例2所获得的收率明显高于对比实施例10％以上。
Claims (2)
1.一种马来酰肼的制备方法，其特征在于浓硫酸与水合肼生成硫酸肼水溶液后，在有机芳香酸催化剂作用下与顺丁烯二酸酐进行反应，然后以无机碱中和、水洗、干燥后制得；所述催化剂为苯甲酸、邻甲基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的马来酰肼的制备方法，其特征在于所使用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水。
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