CN111170982B - 一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高环己酮氧化反应产物ε‑己内酯选择性的方法，属于化工合成领域。该方法首先参照脱铝补锡方式制备Sn‑Beta分子筛催化剂，过程中不添加金属盐；然后用Sn‑Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应，此过程中添加适量金属盐。本发明无需改性催化剂，直接向反应溶液中添加金属盐，对反应溶液进行微调变，操作简单，反应可控性强，有工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，涉及一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的化学中间体，其用途大致分为三类：第一类，生产聚己内酯(PCL)。聚ε-己内酯可以合成环保材料，还可生产粘合剂，用聚己内酯制得的聚氨酯胶黏剂水解稳定性更高。第二类，作为下游产品的原材料。ε-己内酯可以和其它化工原料(如多元醇、氨水等)反应制备聚己内酯多元醇、己内酰胺等。第三类，ε-己内酯可以用作树脂的溶剂，对一些难溶的树脂表现出了很好的溶解性，如能溶解氯化聚烯烃树脂和聚氨酯树脂。
根据文献(广东化工,2019,46(15):113-114)报道，ε-己内酯的工业制备方法主要是环己酮氧化法，按照氧化剂不同可分为过氧酸氧化法、过氧化氢氧化法、分子氧氧化法和生物氧化法。其中过氧酸氧化法是目前工业上应用最为广泛的方法，其反应原理是过氧酸进攻环己酮的羰基，亲核加成后生成过渡中间产物，然后中间产物的过氧键异裂，烃基从碳原子上转移到氧原子上并进行重排，生成质子化的内酯和羧酸根负离子，最后，生成内酯和羧酸。此外，1,6-己二醇催化脱氢法(Organometallics,2002,21(25):5674-5677)和6-羟基己酸分子内缩合法(中国专利CN1449394(2003年))也是合成ε-己内酯的方法，但都处于实验室研究阶段。
以下专利和文献介绍了过氧酸氧化环己酮生产ε-己内酯的方法。
EP0084286(1985年)、WO1999033819(1999年)、US6156910(2000年)、US2004087804(2004年)、JP2004143047(2004年)、CN101412704(2009年)、CN102212055A(2011年)、CN102584775A(2012年)、CN102367246A(2012年)、CN102344433A(2012年)、CN104151280A(2014年)、CN104003972A(2014年)、CN103848807A(2014年)、CN103570667A(2014年)、CN103539770A(2014年)、CN104447672A(2015年)、CN104370873A(2015年)、CN105906603A(2016年)、CN105646435A(2016年)、CN105646433A(2016年)、CN105566278A(2016年)、CN106543132A(2016年)、CN108003130A(2018年)、CN105646436B(2019年)、CN109503540A(2019年)、CN110452212-A(2019年)、CN110183417A(2019年)、Polymer Degradation andStability,2001.84(2):345-351
以下专利和文献介绍了过氧化氢氧化环己酮生产ε-己内酯的方法。
CN1071923-A(1993年)、JP2000256348(2000年)、US6531615(2003年)、CN104211675A(2014年)、CN104370873A(2015年)、Nature,2001,412(6845):423-425、Tetrahedron Letters,2001,42(12)、Studies in Surface Science and Catalysis,2004,154、Applied Catalysis B,Environmental,2006,72(1)、Reaction Kinetics andCatalysis Letters,2007,90(2):309-313、化学学报,2008(1):5-9、催化学报,2011,32(3):463-467、河南化工,2013,30(9):22-27、化工进展,2014,33(11):3061-3066、AppliedCatalysis A:General,2015,490:93-100、Catalysis Communications,2015,63、合成纤维工业,2019,42(5):19-25
以下专利和文献介绍了分子氧氧化环己酮生产ε-己内酯的方法。
JP2001064254(2001年)、JP2002145823(2002年)、CN102408404A(2012年)、CN102391238A(2012年)、CN103467434A(2013年)、CN103450144A(2013年)、CN104003971A(2014年)、CN105130947A(2015年)、CN104592192A(2015年)、CN105440006A(2016年)、CN105440005A(2016年)、CN105367537A(2016年)、CN105237507A(2016年)、CN106967039A(2017年)、CN109836406A(2017年)、CN108558819A(2018年)、CN106967039B(2019年)、CN106397386B(2019年)、Ultrasonics,2006,44(1):393-395、Catalysis Science andTechnology,2012,2(11):2375-2382、Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2014,112(1):159-171、Applied Catalysis A,General,2015,505、Journal ofPorphyrins and Phthalocyanines,2008,12(2):94-100、上海化工,2019,44(7):13-16
以下专利和文献介绍了生物方法氧化环己酮生产ε-己内酯的方法。
WO2015074162(2015年)、CN201310415335(2013年)、有机化学,2005,25(10)：1198-1207、ACS Catalysis,2011,l(8):855-863
上述所列的每种氧化剂都有优缺点：过氧酸毒性大，腐蚀性强，反应过程中产生大量含羧酸的废水，环境污染严重，且危险系数高，虽已工业化生产，但正在逐渐地被淘汰；分子氧的氧化能力很弱，往往需要加入醛类作为助剂，此方法的效果一直不好；微生物酶的活性受到很多因素的影响，而且选择合适的微生物也是一大难点。相比之下，使用廉价易得的过氧化氢作为氧化剂，副产物为水，绿色环保，因而成为研究的热点。但过氧化氢的氧化能力较弱，需要研究高效能的催化剂和开发合适的工艺来解决这个问题。现有的研究重点是研发合适的催化剂，关于开发新反应工艺的研究尚属罕见。
用于过氧化氢氧化法的催化剂分为均相催化剂(包括金属有机化合物、酸、离子液体等)和非均相催化剂(包括固体酸、负载型催化剂、分子筛等)。均相催化剂和产物分离困难，造成产品质量差，而且催化剂重复利用率低，非均相催化剂有效的克服了分离和重复利用的难点，因此，非均相催化剂受到人们的广泛关注。
以下专利和文献介绍了过氧化氢氧化法中使用的催化剂。
文献Journal of Organic Chemistry,2001,66(7):2429-33报道了一种用于过氧化氢氧化法的催化剂。以二[3,5-双三氟甲基苯基]二硒化物为催化剂，以三氟乙醇为溶剂，以60wt％H2O2溶液为氧化剂，在20℃下反应4h后，环己酮的转化率达到94％，ε-己内酯的选择性达到99％。但催化剂和反应液不易分离且制备困难，难以工业化应用。
文献Nature,2001,412(6845):423-425报道了一种用于过氧化氢氧化法的催化剂。以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，脱铝的纳米Beta分子筛作为晶种，在HF体系下，水热晶化过程中添加Sn源，得到完全不含铝的Sn-Beta分子筛。以1,4-二氧六环为溶剂，反应温度是90℃，用35wt％H2O2氧化环己酮，反应3h后，环己酮转化率52％，ε-己内酯选择性98％。但该方法的催化剂制备难度很大，进入沸石骨架的Sn十分有限，操作重复性较差，且沸石合成时间很长(＞20天)。
中国专利申请号CN200710170791.2(2007-11-22)披露了一种用于过氧化氢氧化法的催化剂。其技术特征是，以50wt％H2O2为氧化剂，复合金属氧化物MgO/SnO2做催化剂，苯甲腈和1,4-二氧六环混合液为溶剂，在70℃下反应10h后，环己酮转化率达到71％，ε-己内酯选择性达到100％，但催化剂在反应过程中活性组分易流失，导致催化剂失活。
中国专利申请号CN201010227171.X(2010-7-15)披露了一种用于过氧化氢氧化法的催化剂。其技术特征是，以可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂，以30wt％H2O2为氧化剂，在温度为60℃和压力为2.5MPa的条件下联产得到ε-己内酯和己二酸，总选择性达到96％，但该发明未给出ε-己内酯的单独选择性。
中国专利申请号CN201410675998.5(2014-11-21)披露了一种用于过氧化氢氧化法的催化剂和反应装置。其技术特征是，将30wt％H2O2和98wt％乙酸按照摩尔比为1:1进行混合，再将环己酮和上述的混合溶液分别泵入微通道模块化反应装置中，所用催化剂为浓硫酸，在72℃下进行反应，反应保留时间为5.6min。环己酮转化率达到88.3％，ε-己内酯选择性达到99.1％。该方法中使用了乙酸、浓硫酸和微通道反应技术，难以实现工业化。
需要说明的是，Corma等人通过将Sn嵌入到Beta沸石骨架，得到了Sn-Beta分子筛。人们通过研究发现，Sn-Beta分子筛是一种完全Lewis酸型沸石。当以Sn-Beta分子筛为催化剂时，可增强饱和酮上羰基碳的亲电性，从而使得过氧化氢直接氧化环己酮的反应具有更好的选择性。从本质上说，Sn-Beta分子筛不仅是一种对环境友好的固体酸催化剂，而且它的骨架锡相对来说不易流失，对于过氧化氢直接氧化环己酮的反应选择性高，是一种非常有工业应用价值的固体酸催化剂。不过，Corma等人提供的Sn-Beta分子筛催化剂制备方法存在两方面缺陷：其一，体系中引入氟化物，会产生大量含氟废水，污染环境；二是，水热合成时间太长。因此，针对以上缺点，众多研究者首先开展了大量的Sn-Beta分子筛的制备方法研究。
以下专利和文献介绍了Sn-Beta分子筛催化剂的其它制备方法。
文献Journal of Physical Chemistry C.2011.115(9):3663-3670报道了一种Sn-Beta分子筛的制备方法。以脱铝的Beta分子筛为母体，高温下与气态SnCl4(作Sn源)进行反应，制备得到纳米级Sn-Beta分子筛。该方法可称为气-固相同晶取代法。不过，这种方法因无水SnCl4腐蚀性强，极易水解冒白烟，反应不好操控。
文献ChemNanoMat,2015,1(3):155-158和J Catal,2017,352(3):1-12报道了一种Sn-Beta分子筛的制备方法。利用硅锡复合氧化物或者全硅MWW(ITQ-1)分子筛为晶化前驱体，在结构导向剂(四乙基氢氧化铵)作用下，转晶形成Sn-Beta分子筛。该方法称为分子筛转晶合成法。该方法操作步骤繁琐，影响因素多，重复性较差。
美国专利US2016279621-A1(2016-9-29)披露了一种Sn-Beta分子筛的制备方法。其技术特征是，Beta分子筛先经浓硝酸脱除骨架中Al原子，造成空位，然后以有机锡乙酸亚锡为锡源，物理混合后经过高温(550℃)焙烧，最终得到Sn-Beta分子筛。该方法大大缩短了制备时间，且不需要氟化物，操作简单，可放大生产，工业化前景较好。该方法可称为固态离子交换法。
另外，文献Microporous and Mesoporous Materials,2018,266:242-251报道了一种Sn-Beta分子筛的制备方法。首先将硅源、锡源、水按照一定比例混合均匀，然后利用喷雾器进行喷雾，形成Sn-Si的干粉，最后将Sn-Si干粉、四乙基氢氧化铵和HF混合均匀，转移至高压釜中，170℃条件下晶化5天，得到Sn-Beta分子筛。该方法可称为气溶胶辅助合成法。它可以缩短催化剂的制备时间，但是还是要用到HF
以下专利和文献也涉及Sn-Beta分子筛的制备方法。
CN102249258A(2011年)、CN201710535221.2(2017年)、CN201710535213.8(2017年)、CN108727180A(2018年)、CN110422857A(2019年)、Chemical Communications,1997,5:425-426、Microporous and Mesoporous Mater-ials,2010,129(12):278-284、TheJournal of Physical Chemistry C,2011,115(9):3633-3670、RSC Advances,2012,2(28):10475-10477、Green Chemistry,2013,15(10):2777-2785、大连：大连理工大学,2013、Dalton Tra-nsacrions,2014,43(22):8196-8204、Journal of Cataly-sis,2015,330:545-557、ACS Catalysis,2015,5(2):928-940、Journal of Catalysis,2017,352:1-12。
总的来说，从已有的专利和文献来看，目前Sn-Beta分子筛催化剂的制备方法可以分为水热合成法、气-固相同晶取代法、分子筛转晶合成法、蒸汽辅助合成法、气溶胶辅助合成法和固态离子交换法六类。相比之下，固态离子交换法操作简单，可规模化生产，克服了传统水热合成法制备时间长、环境污染大等缺点。但该方法的主要缺点是Beta沸石母体的骨架Al原子不可能完全脱除，所以分子筛骨架中残存的Al原子会产生强酸性的
酸中心。这就使得所制备的Sn-Beta分子筛并不是完全Lewis酸型催化剂。
另外，在双氧水氧化环己酮的反应方面，除Corma等人采用水热合成法制备的Sn-Beta分子筛催化剂具有高选择性之外(以1,4-二氧六环为溶剂，反应温度是90℃，用35wt％H2O2氧化环己酮，反应3h后，环己酮转化率52％，ε-己内酯选择性98％)，其他人不论用何种方法制备的Sn-Beta分子筛催化剂，都存在己内酯产物开环水解严重、ε-己内酯选择性低的缺点。对于脱铝补锡方式制备的Sn-Beta分子筛而言，其环酮转化率一般在30～60％之间时，ε-己内酯的选择性一般在60～90％之间。根据现有文献和专利报道，到目前为止，还未有人对这一问题提供有效的解决方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于以脱铝补锡方式制备的Sn-Beta分子筛催化剂，在以过氧化氢和环己酮为原料生产ε-己内酯的反应体系中有效提高产物ε-己内酯选择性的方法。本发明的显著特点是：通过直接在反应溶液中添加Li、Na、K、Rb、Cs的金属盐类，来提高过氧化氢和环己酮氧化反应生成ε-己内酯的选择性。
我们通过研究发现，在Sn-Beta分子筛催化剂上过氧化氢和环己酮发生氧化反应首先生成ε-己内酯，但ε-己内酯又可以在酸中心的催化下开环变成6-羟基己酸。6-羟基己酸的生成量随着反应时间的延长而增大，是降低ε-己内酯选择性的根本原因。Sn-Beta分子筛催化剂中残存的
酸中心不利于过氧化氢和环己酮氧化生成ε-己内酯的反应，但却有利于ε-己内酯水解开环生成6-羟基己酸的副反应。我们曾将Al-Beta沸石母体直接用于过氧化氢氧化环己酮反应，结果表明在90℃下，反应2h后，环己酮转化率是26.5％，过氧化氢转化率是70.56％，ε-己内酯选择性仅为2.9％，过氧化氢有效利用率是0.75％。上述结果说明
酸型Beta沸石催化剂虽然能够催化环己酮氧化反应，但是它对于一次反应产物ε-己内酯的水解副反应催化作用更强。因此不难理解，经过浓硝酸脱除骨架Al原子之后的Beta沸石，虽然在很大程度上去除了绝大多数
酸中心，并通过植入骨架Sn原子变成了Lewis酸中心为主导的催化剂，但是脱铝Beta沸石中残留的少量Al原子所提供的
酸中心，仍然会造成这是造成ε-己内酯的大量水解副反应，从而降低ε-己内酯的选择性低。催化剂组成分析—X射线荧光光谱(XRF)方法表明：按照现有常用酸脱铝方法得到Beta分子筛内仍会存在高达0.477wt％的Al2O3(SiO2/Al2O3＝356)，大约相当于每克催化剂中含有9.35×1018个有利于ε-己内酯水解的副反应活性中心。因此我们研究发现，通过直接在反应溶液中添加Li、Na、K、Rb、Cs的金属盐类，可以通过碱金属阳离子的离子交换作用抑制Sn-Beta沸石催化剂中的
酸中心，从而提高过氧化氢和环己酮氧化反应生成ε-己内酯的选择性。
当然，熟悉本领域的人都知道，事先用碱金属盐类对Sn-Beta沸石离子交换或浸渍改性也可以达到抑制催化剂
酸中心的目的。但是，我们通过实验发现，事先用碱金属盐类对Sn-Beta沸石离子交换或浸渍改性对于解决过氧化氢氧化环己酮的ε-己内酯选择性效果不佳，原因是通过离子交换或浸渍法引入催化剂中的碱金属离子在反应过程中会产生流失，致使碱金属离子失去作用。
本发明所用的技术方案如下：
第一步：Sn-Beta分子筛催化剂的制备
熟悉本领域的工程师均可参照已有公开文献和专利中报道的脱铝补锡方式制备Sn-Beta分子筛催化剂，例如参照以下专利和文献：US2016279621-A1、CN108727180A、Chemical Communications,1997,5:425-426、J Phys Chem C,2011,115(9):3663-3670、The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(9):3663-3670、Angew.Chem.Int.Ed,2012,51(47):11736-11739、RSC Advances,2012,2(28):10475-10477、DaltonTransactions,2014,43(11):4514、Journal of Catalysis,2015、C-hemcatchem.2016,8,3490-3498。
所述Sn-Beta分子筛催化剂的制备步骤如下：
(1)将Al-Beta分子筛母体置于100～200℃下经过3～48h进行干燥处理；然后，配制7～14.4M HNO3溶液，按照固液比为1:5～1:100g/mL的比例将干燥过的Al-Beta分子筛母体与HNO3溶液混合，在70～100℃下回流处理10～50h。最后，将反应后的混合液进行过滤，去离子水洗至中性，置于100～200℃下烘干，得到脱铝Beta分子筛。
(2)按照一定比例将脱铝Beta分子筛和含锡化合物进行物理混合，然后将混合物放入管式炉内，在450～650℃下焙烧3～20h，得到Sn-Beta分子筛催化剂。
其中，含锡化合物包括二水合氯化亚锡、五水合四氯化锡、乙酸锡等。
Al-Beta分子筛母体的SiO2/Al2O3＞20。
脱铝Beta分子筛和含锡化合物添加摩尔量之比为30～100。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
采用间歇釜式反应器。首先向反应器中加入1,4-二氧六环作溶剂，然后加入环己酮，然后再加入适量Sn-Beta分子筛催化剂并进行搅拌。在搅拌下向反应器中加入适量金属盐。最后，在搅拌下向反应器快速加入计量的过氧化氢溶液，升温使反应开始。
其中，过氧化氢溶液的质量浓度范围是15wt％～70wt％，优选50wt％～70wt％；原料配比应满足以下要求：以环己酮的摩尔量为基准，将1,4-二氧六环、环己酮、过氧化氢和Sn-Beta分子筛催化剂(以Sn的摩尔量计)按照摩尔比5～45：1：0.2～2：(2.78×10-4～2.78×10-3)的比例投料。
其中，反应条件应满足以下要求：
反应压力为常压，
反应温度范围是60～100℃，优选70～90℃；
反应时间范围是1～5h，优选2～3h。
其中，金属盐添加剂应满足以下要求：以Sn-Beta分子筛催化剂的添加质量为基准，金属盐类的添加量范围是0.1wt％～5wt％，优选0.5wt％～2wt％。
其中，所说金属盐为Li、Na、K、Rb、Cs的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、盐酸盐中的一种或两种以上混合。优选金属盐为Li、Na、K、Rb、Cs的硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：无需改性催化剂，直接向反应溶液中添加金属盐，对反应溶液进行微调变，操作简单，反应可控性强，有工业化生产前景。
本发明的效果可以通过以下方法进行评价：
将反应后的混合溶液进行离心分离，分离出Sn-Beta分子筛催化剂，剩余澄清溶液进行取样分析。本发明采用内标法分析产物组成。选取氯代苯为内标物。环己酮内标曲线(1)和ε-己内酯内标曲线(2)如下所示：
(1)y1＝1.08782x1-0.00837
(2)y2＝1.4314x2-0.0041
式中，y1为反应后环己酮的量，mmol；x1为环己酮与内标的峰面积比值；
y2为反应生成的ε-己内酯的量，mmol；x2为ε-己内酯与内标的峰面积比值；
反应混合液在气相色谱仪上进行产物分析,色谱柱型号SE-54(30m×0.32mm×0.5μm)。反应剩余环己酮和生成ε-己内酯的量由内标曲线得到，环己酮转化率和ε-己内酯的选择性由计算得到，双氧水的转化率由滴定得到，双氧水有效利用率计算得到。
反应产物(ε-己内酯)的定性分析谱图—GC-MS谱图参见图1。
附图说明
图1为反应产物(ε-己内酯)的定性分析谱图—GC-MS谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
第一步：催化剂的制备
(1)首先，将商品级Al-Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)母体置于110℃下经过24h进行干燥处理。其次，配制13M HNO3溶液，按照1g/20mL的比例加入干燥过的商品级Al-Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，在100℃下处理20h，接冷凝水进行冷凝回流。最后，将反应后的混合液进行过滤，去离子水洗至中性，置于110℃烘箱内烘干。经过以上处理，得到脱铝Beta分子筛。
(2)按照摩尔比30:1的比例将脱铝Beta分子筛和二水合氯化亚锡进行物理混合，放入管式炉内，在550℃下焙烧6h(首先用N2吹扫3h，然后用空气吹扫3h，在此过程中升温速率是10℃/min，气体流速是60mL/min)，得到3.3Sn-Beta(25)分子筛，其中3.3表示分子筛中Sn的摩尔分数。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
(1)将油浴锅温度设置为90℃，开始加热；
(2)选用250mL圆底烧瓶作为反应器，按照1,4-二氧六环、环己酮、过氧化氢、Sn-Beta分子筛催化剂、金属盐摩尔比45：1：1：2.78×10-4：0.5的比例投料。首先向反应器中加入80mL 1,4-二氧六环作溶剂，然后加入2.23g氯苯做内标物，然后缓慢加入1.96g环己酮，然后加入0.5g催化剂，放入转子，搅拌均匀，在搅拌状态下加入1wt％硝酸锂(相对于催化剂而言)，然后快速加入0.68g 50wt％的过氧化氢溶液，最后，迅速将反应器置于油浴锅中，接好冷凝水，开始计时。
(3)反应2h后，将反应液进行离心，分离出催化剂，上层澄清溶液进行取样分析。反应结果是环己酮转化率30.12％，H2O2转化率79.19％，产物选择性83.47％，H2O2有效利用率76.07％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高4.14％。
对比实施例1
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于未添加任何碱金属盐类。
反应结果是环己酮转化率30.84％，过氧化氢转化率79.86％，ε-己内酯选择性80.15％，过氧化氢有效利用率77.24％。
对比实施例2
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加1wt％硫酸钾(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率23.56％，H2O2转化率78.24％，产物选择性56.78％，H2O2有效利用率60.22％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性降低。
实施例2
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加1wt％硝酸钠(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率30.27％，H2O2转化率79.66％，产物选择性85.01％，H2O2有效利用率76.00％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高6.06％。
实施例3
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加1wt％硝酸钾(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率30.47％，H2O2转化率80.43％，产物选择性95.92％，H2O2有效利用率75.77％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高19.68％。
实施例4
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加1wt％硝酸铯(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率31.83％，H2O2转化率83.95％，产物选择性84.23％，H2O2有效利用率75.83％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高5.09％。
实施例5
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加0.5wt％硝酸钾(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率31.24％，H2O2转化率82.47％，产物选择性80.79％，H2O2有效利用率75.76％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高0.80％。
实施例6
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加3wt％硝酸钾(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率31.29％，H2O2转化率83.25％，产物选择性87.56％，H2O2有效利用率75.17％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高9.25％。
实施例7
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加5wt％硝酸钾(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率32.01％，H2O2转化率85.16％，产物选择性84.27％，H2O2有效利用率75.18％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高5.14％。
实施例8
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加1wt％碳酸钠(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率32.11％，H2O2转化率85.96％，产物选择性89.43％，H2O2有效利用率74.71％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高11.58％。
实施例9
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加1wt％碳酸钾(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率28.67％，H2O2转化率83.26％，产物选择性90.36％，H2O2有效利用率68.87％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高12.74％。
实施例10
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加1wt％碳酸氢钾(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率29.38％，H2O2转化率78.10％，产物选择性83.18％，H2O2有效利用率75.24％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高3.78％。
实施例11
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加1wt％磷酸氢钾(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率27.43％，H2O2转化率78.62％，产物选择性85.21％，H2O2有效利用率69.78％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高6.20％。
实施例12
第一步：催化剂的制备
重复实施例1。
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
重复实施例1，不同之处在于添加1wt％磷酸二氢钾(相对于催化剂而言)。
结果是环己酮转化率28.23％，H2O2转化率82.26％，产物选择性81.64％，H2O2有效利用率69.48％，相较对比实施例1，ε-己内酯选择性提高1.86％。
综上所述对比例和实施例可以看出，向反应溶液中添加碱金属离子盐物质，ε-己内酯选择性最高提升19.68％。不建议添加硫酸盐，实验表明添加硫酸盐时，产物己内酯的选择性反而降低了，通过研究发现硫酸盐中的硫元素和催化剂的活性中心产生强相互作用，毒害催化剂，导致反应活性下降。当然，也可以添加其他碱金属化合物，比如，氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等)，但此种物质溶于水后，碱性很强，不易操控反应条件，故不建议使用此类碱类物质。本发明直接向反应溶液中添加碱金属离子盐，无需改性催化剂，对反应溶液进行微调变，简单易操作，具有巨大的研究价值和光明的工业应用前景。
Claims (5)
1.一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法，其特征在于，步骤如下：
第一步：Sn-Beta分子筛催化剂的制备
（1）将Al-Beta分子筛母体置于100~200℃下经过3~48h进行干燥处理；然后，配制7~14.4M HNO3溶液，按照固液比为1:5~1:100g/mL的比例将干燥过的Al-Beta分子筛母体与HNO3溶液混合，在70~100℃下回流处理10~50h；最后，将反应后的混合液进行过滤，去离子水洗至中性，置于100~200℃下烘干，得到脱铝Beta分子筛；其中，Al-Beta分子筛母体的SiO2/Al2O3＞20；
（2）按照一定比例将脱铝Beta分子筛和含锡化合物进行物理混合，然后将混合物放入管式炉内，在450~650℃下焙烧3~20 h，得到Sn-Beta分子筛催化剂；
脱铝Beta分子筛和含锡化合物的添加摩尔量之比为30~100；
第二步：用Sn-Beta分子筛催化剂催化过氧化氢溶液和环己酮的氧化反应
采用间歇釜式反应器，首先向反应器中加入1,4-二氧六环作溶剂，然后加入环己酮，然后再加入适量Sn-Beta分子筛催化剂并进行搅拌；在搅拌下向反应器中加入适量金属盐；最后，在搅拌下向反应器快速加入计量的过氧化氢溶液，升温使反应开始；金属盐为碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢钾、硝酸钠或硝酸铯；
其中，过氧化氢溶液的质量浓度范围是15wt%~70wt%；原料配比应满足以下要求：以环己酮的摩尔量为基准，Sn-Beta分子筛催化剂以Sn的摩尔量计，将1,4-二氧六环、环己酮、过氧化氢和Sn-Beta分子筛催化剂按照摩尔比5~45：1：0.2~2：（2.78× 10-4~2.78× 10-3）的比例投料；金属盐添加剂应满足以下要求：以Sn-Beta分子筛催化剂的添加质量为基准，金属盐的添加量范围是0.5wt%~2wt%。
2.根据权利要求1所述的一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法，其特征在于，所述的含锡化合物为二水合氯化亚锡、五水合四氯化锡或乙酸锡。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法，其特征在于，第二步中，反应条件应满足以下要求：反应压力为常压；反应温度范围是60~100℃；反应时间范围是1~5h。
4.根据权利要求3所述的一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法，其特征在于，第二步中，反应温度范围是70~90℃；反应时间范围是2~3h。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法，其特征在于，过氧化氢溶液的质量浓度范围是50wt%~70wt%。
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