CN103373978A - 一种环酮氧化制备相应内酯、羟基酸和二元羧酸的反应方法 - Google Patents

Abstract

一种环酮氧化制备相应内酯、羟基酸和二元羧酸的反应方法，其特征在于包括在氧化反应条件和催化剂存在下，使包括环酮、过氧化氢、共沸剂和水在内的反应物料接触，得到产物，反应物料和产物在反应装置中连续加入和采出，所说的共沸剂与水发生共沸作用，反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，其中的反应物料和共沸剂循环使用，所说的催化剂为纳米β分子筛和/或金属改性纳米β分子筛。

Description

一种环酮氧化制备相应内酯、羟基酸和二元羧酸的反应方法

技术领域

本发明涉及一种环酮氧化制备相应内酯、羟基酸和二元羧酸的反应方法。

背景技术

ε-己内酯，无色油状液体，具有芳香气味，密度1.0693，沸点98～99℃，熔点约～5℃，折射率1.4611，易溶于水、乙醇、苯，不溶于石油醚，加热变成二聚体或高分子聚酯。ε-己内酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等优点，在生产聚ε-己内酯、ε-己内酰胺、树脂改性剂、水性聚氨酯涂料、浇注弹性体、热熔胶粘剂、弹性体等工艺过程中用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性。

ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室里成功合成。其后陆续出现的ε-己内酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法；1，6-己二醇催化脱氢法；6-羟基己酸分子内缩合法等。上述方法中，从原料、装置和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法。目前ε-己内酯的工业化生产主要采用环己酮与过氧羧酸的Baeyer-Villiger氧化工艺，但过氧酸类氧化剂亦有较大的缺点：(1)反应完后会产生大量的有机羧酸(盐)废物，对环境影响较大，回收或处理难度较大；(2)反应产品分离、提纯比较困难、选择性低，原子经济性较差，不符合绿色化学基本原则；(3)有机过氧酸在生产过程中需要使用高浓度的双氧水，性质不稳定、生产成本较高，而且在运输、储存和操作过程中危险性较大，因而限制了其在工业生产中的应用。

Bhaumik等研究了以TS-1为催化剂的环己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反应体系(酮+H₂O₂/H₂O+催化剂)，并考察了有无乙氰作为溶剂的影响。发现在三相反应体系中如果加入少量H₂SO₄，会得到更高的转化率。但所用催化剂性质活性低、不稳定，重复性差，而没有后续进行深入研究和工艺开发。

Sn-β分子筛目前被认为最有效的Baeyer-Villiger氧化催化剂之一，这种分子筛最早于本世纪初期由西班牙Corma等人合成并投入使用。他们发现应用此分子筛分别在56℃条件下催化环己酮与35％H₂O₂水溶液反应得到相应的内酯。内酯的选择性非常高，而且可重复使用，经过四次反应循环，催化活性没有明显降低。但催化剂制备路线长、难于合成、价格昂贵等限制了其大规模开发。

6-羟基己酸，熔点为38～40℃，沸点为113～116℃，密度为0.981g/ml，折射率为1044，闪点＞110℃。它是一种重要的有机化工原料，其在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用。例如，制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等。其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美国专利USP2008306153介绍了一种在CH2C12溶剂中，以PCC(氯铬酸吡啶PyridiniumChlorochromate)为氧化剂在37℃条件下，6-羟基己酸氧化为6-醛基己酸。

1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。硝酸氧化KA油法一般用过量的浓度为50％～60％的硝酸，经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系(铜0.1％～0.5％、钒0.1％～0.2％)，温度60～80℃，压力0.1～0.4MPa。收率为理论值的92％～96％。KA油氧化产物蒸馏出硝酸后，再经过两级结晶精制，便可获得高纯度己二酸。原料消耗定额：环己醇(或KA油)740kg/t、硝酸(100％计)908kg/t、铜0.2kg/t、钒(以V2O5计)0.1kg/t。但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。

传统的催化氧化不可避免存在对设备腐蚀性强、能耗较高、工艺复杂、处理成本较高等缺点。以双氧水因其还原产物仅为水、环境友好，而被称为“绿色氧化剂”，是未来催化氧化领域的发展方向。但这类反应放热大，如果取热不及时，容易飞温，增加双氧水的无效分解，为了有效控制反应温度，提高双氧水利用效率，化学反应工程技术的开发必须得到重视。本发明立足于纳米β分子筛及其金属改性纳米β分子筛为催化剂，通过选用新型高效的反应工程技术，优化出最佳工艺条件，有利于实现工业化大规模生产，且相关研究未有文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可及时取热，有效控制反应温度温，增加双氧水的无效分解，提高双氧水利用效率的环酮氧化方法。

本发明提供的一种环酮氧化制备相应内酯、羟基酸和二元羧酸的反应方法，其特征在于包括在氧化反应条件和催化剂存在下，使包括环酮、过氧化氢、共沸剂和水在内的反应物料接触，得到产物，反应物料和产物在反应装置中连续加入和采出，所说的共沸剂与水发生共沸作用，反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，其中的反应物料和共沸剂循环使用，所说的催化剂为纳米β分子筛和/或金属改性纳米β分子筛。

本发明提供的方法，以粉状纳米β分子筛和/或金属改性纳米β分子筛催化剂以及以环酮化合物、过氧化氢、水、共沸剂的反应体系，将反应和蒸馏分离除水耦合在一个体系中进行，具有下述优点：氧化过程放出的大量反应热被直接用于蒸发分离剩余的反应物和共沸剂，使反应热的利用率高，无需专门取热设施且能耗大大降低；采用共沸剂蒸发吸收热量，反应温度控制平稳，有效地防止了双氧水热分解，双氧水利用率高；由于反应生成的水以及原料中的水能够及时移除反应区，增加双氧水浓度，促进了氧化反应的进行，提高了目的产物的选择性。特别适用于环己酮或环戊酮与双氧水的直接催化氧化反应。

附图说明

附图是本发明提供方法的原则流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的环酮氧化制备相应内酯、羟基酸和二元羧酸的反应方法，其特征在于包括在氧化反应条件和催化剂存在下，使包括环酮、过氧化氢、共沸剂和水在内的反应物料接触，得到产物，反应物料和产物在反应装置中连续加入和采出，所说的共沸剂与水发生共沸作用，反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，其中的反应物料和共沸剂循环使用，所说的催化剂为纳米β分子筛和/或金属改性纳米β分子筛。

本发明提供的方法中，所说的环酮可以选自各种单环酮、多环酮和带侧链R的环酮，其中R优选为碳数为1～6的烷基官能团。在本发明的优选的实施方式中，所说的内酯的生产尤其适合以环己酮、环戊酮或甲基环己酮为原料的催化氧化反应。这些反应物可以是纯品，也可以含有一些对氧化反应和产品分离不产生负面效应的物质。

本发明提供的方法中，所说的催化剂为酸洗脱铝纳米β-分子筛，β分子筛具有BEA晶体结构，是具有三维十二元孔道结构的大孔高硅沸石，是由美国Mobil石油公司在美国专利USP3308069中于1967年首先公开的。纳米粒子是指尺度介于1～100nm的粒子，石油化工科学研究院采用表面润湿法合成了纳米β分子筛(CN1108213A和CNll54342A)，进一步可以通过酸洗，例如高浓度的(≥70wt％)硫酸与纳米β分子筛接触，显著脱除分子筛骨架中的铝，使分子筛中铝的含量以氧化物计由6.5～9.0wt％减少到1～5wt％，增加分子筛骨架结构的稳定性。发明人地发现，将其用于环酮氧化反应中，在相同反应条件下，可以有效地提高环酮的转化率及优化产物的选择性。

本发明提供的方法中，所说的催化剂更优选为负载金属，如锡、锌、镁的酸洗的纳米β分子筛。β分子筛具有BEA晶体结构，是具有三维十二元孔道结构的大孔高硅沸石，是由美国Mobil石油公司在美国专利USP3308069中于1967年首先公开的。Corma等(Corma，L.T.Nemeth，M.Renz，et al.Nature 412(2001)采用直接合成法获得了Sn-β分子筛，其中锡以四配位骨架锡的形式取代骨架硅原子，具有较强的Lewis酸性。纳米粒子是指尺度介于1～100nm的粒子，石油化工科学研究院采用表面润湿法合成了纳米β分子筛(CN1108213A和CNll54342A)，进一步可以通过酸洗，例如高浓度的(≥70wt％)硫酸与纳米β分子筛接触，显著脱除分子筛骨架中的铝，使分子筛中铝的含量以氧化物计由6.5～9.0wt％减少到1～5wt％，增加分子筛骨架结构的稳定性。在上述经酸洗的纳米β-分子筛的基础上，通过等体积浸渍负载法在酸洗纳米β分子筛表面引入大约以金属氧化物计为1～5wt.％的高度分散含金属物种，再经高温焙烧，即得到负载金属的酸洗脱铝纳米β分子筛。发明人发现，采用负载金属的酸洗脱铝纳米β分子筛，对大分子的催化很有帮助，而且可以延长反应运转周期。

本发明所用的催化剂可以是这些沸石直接使用的原粉，也可是这些沸石的原粉喷雾成型的产品。喷雾成型一般使用的胶黏剂为非酸性的溶胶，这些溶胶可以选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等中的一种，也可选用一些非酸性的粘土，如蒙脱土、高岭土、膨润土和海泡石，喷雾成型的催化剂中分子筛的重量含量为5-80％、优选15-60％。催化剂的颗粒大小能保证其在适当的搅动下可以均匀地分散在液体物料中，在反应器和管路中连续流动而不会堵塔；但催化剂的粒度不能过细，过细的催化剂会增加催化剂与物料的分离难度。催化剂粒度范围为0.02-800μm、优选0.05-600μm，在本发明的一些具体实施方案中，催化剂粒度范围更优选可以在0.5-500μm、1-200μm等。

本发明提供的方法中，以过氧化氢为氧化剂，因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂。高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高。本发明中，通常是以质量浓度为10～60％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％和35％等，通常选用质量分数为30％的双氧水。在原料配比中，所说的双氧水以过氧化氢计。

本发明提供的方法中，共沸剂包括全部能够与水发生共沸的有机物中的一种或多种的组合，所说的共沸剂例如为卤代烃、含1～6个碳的醇、含3～5个碳的酯、含2～4碳的酮、含1～4碳的羧酸、含6～9个碳的芳香烃中的一种或多种，具体的共沸剂种类可以包括但不仅限于如苯、乙酸乙酯、吡啶、正丁醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、乙醚、甲酸、乙醇、甲酸、四氯化碳和甲苯等，其中优选的乙酸乙酯、异丙醇、甲酸、乙醇、甲酸、四氯化碳，更优选苯、乙酸乙酯、异丙醇、甲酸、乙醇中的一种或多种。共沸剂除具有现有技术所指出的溶解功能外，还具有蒸发取热和移出水份功能，从而达到控制实际反应温度的目的。所说的共沸剂与水的质量比为0.1～20∶1。

本发明提供的方法中，所说的反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，且共沸剂部分回流到反应体系中，其中的分离方法包括静置、蒸馏、萃取、吸附、吸收或者膜分离等方式的一种或者几种方式的组合。

本发明提供的方法中，所述反应也可以以惰性有机物作溶剂的情况下进行。溶剂的存在使得反应可以更均匀平稳进行。选用惰性有机物作溶剂，原则上要求其不参与反应。惰性有机物按照其特征分为两类，一类是与反应物沸点相近的化合物，另一类是极性大、介电常数高的化合物。前者包括低级脂肪醇、酮、酸、酯等化合物，优选甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸、乙酸乙酯等。后者包括乙腈、氯仿、环丁砜等极性大、介电常数高的有机化合物。溶剂与芳香烃的质量比可以在较大范围内变化，可以为1∶100～100∶1，考虑操作的经济性，一般保持在1∶10～10∶1，优选1∶3～3∶1。

本发明所提供的方法中，所说的溶剂与共沸剂的作用是有区别的。引入溶剂的目的是提高各种反应物之间的相互溶解程度，从而提高反应过程中的传质扩散效应；而共沸剂的作用是能够与反应体系中引入和/或生成的水形成共沸现象，从而提高过氧化氢的浓度，增加过氧化氢的利用效率。所说的共沸剂也可以是芳香烃反应物本身，有些共沸剂也可以起到溶剂的作用。例如，二氯甲烷既可以作为溶剂又可以作为共沸剂，一方面其可以有效增强反应物环酮与过氧化氢的互溶程度，另一方面其可以在低于自身沸点温度下与水发生共沸效应，经过回流和分离，可以源源不断将水移出反应体系，从而增大低浓度双氧水利用率。

本发明提供的方法中，所说的氧化反应条件包括，反应设置温度至少为水与共沸剂产生共沸作用的温度，例如为设置温度为水与共沸剂产生共沸的温度到150℃。但是，针对不同的反应设置温度，我们发现所生成的反应产物的分布趋势并不相同，例如在75℃以下的较低温度区间，优选20～75℃反应时，对内酯的高选择性有利，而羟基酸和二元羧酸的选择性就相对低一些；再提高反应温度至100℃的反应温度区间，优选80～95℃时，羟基酸的选择性会逐渐提高，其选择性要高于内酯和二元羧酸的选择性。而在100～150℃的较高的设置温度区间，我们发现设置温度的升高对于二元羧酸的生成是比较有利的。本发明提供的方法中，反应压力的改变对反应产物的影响并不明显，反应压力可以为常压～1.0MPa，优选为常压～0.8MPa，从操作的经济性考虑，反应压力更优选为0.1～0.5MPa。根据目的产物的不同，反应时间可以为0.1～48小时，进一步可以选择反应时间是0.3～24小时。

本发明提供的方法中，所说的产物采出的过程为人们所熟悉的常规的蒸馏、结晶和萃取等分离手段。具体地说，首先采用相对高温条件结晶分离较易析出的二元羧酸，再采用相对更低的条件结晶析出一元羟基羧酸，原料、内酯和其他副产物则采用蒸馏或者萃取的手段获得分离。

本发明提供的方法中，还可以包括液体物料与催化剂的分离，所说的分离可以采取各种液固分离技术，如离心、膜过滤、沉降、旋液、蒸发等手段。

本发明提供方法的一个具体的实施方案中，反应体系主要在一个由反应器、分相器和冷凝器构成，其中分相器位于反应器的上方，冷凝器位于分相器的上方，共沸蒸汽由分相器中段进入。本发明提供的方法包括：催化剂、共沸剂按照一定的配比投入反应器中，搅拌、升至一定的温度后，加入一定量的过氧化氢水溶液和环酮，保持体系在一定的温度和压力下，催化剂与液体物料的混合物在反应器中发生反应，水与共沸剂形成共沸现象，共沸形成的蒸汽经分相器进入到冷凝装置，冷凝后分为水相和有机相两相(冷凝后液相发生分离，通过有机物密度小于水，有机相位于上层)，调节分相器中水相的液面高度，使共沸剂不断回到反应器中，而水相不断分出体系，同时，通常共沸剂和原料的密度小于水，通过控制分相器中液面的位置可以使反应物料和共沸剂回流到反应装置，从而移出反应体系的水，提高双氧水浓度，加快反应进行。从共沸蒸馏组分中回流出的反应物料和共沸剂可循环使用，反应物料和产物可以在反应装置中连续加入和采出。

本发明提供的环酮氧化方法方法，β分子筛催化剂、共沸剂、过氧化氢和与环酮在反应器1中发生催化氧化反应，反应器顶端与分相装置2(油水分离器)中部相连通，分相装置2上端连接冷凝装置3。反应进行时反应物料、共沸剂与水三者能够发生共沸作用，形成的蒸汽经分相器2进入到冷凝装置3，冷凝后液相发生分离，通常共沸剂和原料的密度小于水，通过控制分相器2中液面的位置可以使反应物料和共沸剂回流到反应装置1，从而移出反应体系的水，提高双氧水浓度，加快反应进行。从共沸蒸馏组分中回流出的反应物料和共沸剂可循环使用，反应物料和产物可以连续加入和采出，液体物料与催化剂的分离，可以采取各种液固分离技术，如离心、膜过滤、沉降、旋液、蒸发等。

结合附图，说明本发明提供的方法的实施过程：粉状固体钛硅分子筛催化剂和共沸剂加入催化剂储罐，混合均匀后与环酮、双氧水一起从反应器1的进料口进入，在反应器中加热使其发生剧烈共沸，产生的大量共沸蒸汽经管线4进入分相器2中(此时管线5处于关闭状态)，蒸汽继续上升到冷凝器3中，被冷却为油水两相，油水两相在分相器2中分层，通过调节管线5和管线6的流量大小，使液面保持一定高度，并保证油相可以顺畅回到反应器中和分离出的水能够移出体系。在反应器中可以连续进行物料的投入或者移出，是整个反应过程保持连续。从体系中移出的物料、共沸剂、产物和催化剂进入到催化剂分离器，分离后催化剂继续循环使用，物料、共沸剂和产物进入分离工序，物料和共沸剂再投入催化剂储罐继续循环使用。

分相器中共沸蒸汽入口和回流物料可以出口相互独立，也可以合二为一，即所说的管线4和5可以合二为一，在这种情况下，则粉状固体钛硅分子筛催化剂和共沸剂加入催化剂储罐，混合均匀后与环酮、双氧水一起从反应器1的进料口进入，在反应器中加热使其发生剧烈共沸，产生的大量共沸蒸汽经管线4进入分相器中，蒸汽继续上升到冷凝器3中，被冷却为油水两相，油水两相在分相器2中分层，上层油相通过管线4沿下管壁留回反应器中，调节管线6的流量大小，使液面保持一定高度，保证油相可以顺畅回到反应器中和分离出的水能够移出体系。在反应器1中可以连续进行物料的投入或者移出，使整个反应过程保持高度连续。从体系中移出的物料、共沸剂、产物和催化剂进入到催化剂分离器，分离后催化剂继续循环使用，物料、共沸剂和产物进入分离工序，物料和共沸剂再投入催化剂储罐继续循环使用。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所使用的催化剂纳米β分子筛为湖南建长石化公司所生产，未经酸洗处理前纳米β分子筛中氧化铝含量为4.7wt％。

实施例中环酮及其衍生物等的转化率、相应产物选择性分别是按照下述公式计算出的：

实施例1

本实施例说明环己酮直接催化氧化制ε-己内酯、6-羟基己酸和己二酸的情况。

反应器为淤浆床反应器，使用催化剂为纳米β分子筛，催化剂颗粒直径分布为1～200μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环己酮；共沸剂为乙酸乙酯。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为5％的乙酸乙酯浆液，并充分搅拌分散以备用，用乙酸乙酯在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、原料环己酮加入塔中反应段。绝对压力为0.1MPa，反应设置温度为75℃，反应器中共沸温度为74℃，反应段环己酮与乙酸乙酯的摩尔比1∶5，环己酮与双氧水的进料摩尔比为1∶4，反应0.5小时。反应结果∶环己酮转化率为14.23％，ε-己内酯的选择性为36.98％，6-羟基己酸选择性为58.12％，己二酸选择性3.56％。

实施例2

本实施例说明环己酮直接催化氧化制ε-己内酯、6-羟基己酸和己二酸的情况。

称取20g纳米β分子筛投入到50ml浓度为25％的稀硫酸溶液中，于70℃连续搅拌2小时，过滤、干燥并于550℃马弗炉中焙烧3小时，取出即得到氧化铝含量为2.3wt％的酸洗脱铝纳米β分子筛。称取1.36g氯化锌固体充分溶于10ml水中，加入10g制备的的酸洗脱铝纳米β分子筛于室温下等体积浸渍6小时，然后放入110℃烘箱中烘干3小时，接着于550℃马弗炉中焙烧3小时，取出即得到氧化锌含量为8.14wt％的ZnO/酸洗脱铝纳米β分子筛。

试验按图操作，反应器为淤浆床反应器，使用催化剂为ZnO/酸洗脱铝纳米β分子筛，催化剂颗粒直径分布为1～200μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环己酮；共沸剂为苯。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为5％的苯浆液，并充分搅拌分散以备用，用苯在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环己酮加入塔中反应段。绝对压力为0.12MPa，反应设置温度为80℃，反应器共沸温度为73℃，反应段环己酮与双氧水的摩尔比1∶5，环己酮与催化剂的进料质量比为1∶0.15，反应6小时。反应结果：环己酮转化率为95.23％，ε-己内酯的选择性为15.94％，6-羟基己酸选择性为80.98％，己二酸选择性3.05％。

实施例3

本实施例说明环戊酮催化氧化制δ-戊内酯、5-羟基戊酸和戊二酸的情况。称取30g纳米β分子筛投入到50ml浓度为15％的HCl溶液中，于90℃连续搅拌2小时，过滤、干燥并于550℃马弗炉中焙烧3小时，取出即得到氧化铝含量为2.9wt％的酸洗脱铝纳米β分子筛。称取3.55g五水四氯化锡固体充分溶于15ml水中，加入20g制备的的酸洗脱铝纳米β分子筛于室温下等体积浸渍6小时，然后放入110℃烘箱中烘干3小时，接着于550℃马弗炉中焙烧3小时，取出即得到氧化锌含量为7.51wt％的SnO₂/酸洗脱铝纳米β分子筛。

试验按图1操作，反应器为淤浆床反应器，使用催化剂为SnO₂/酸洗脱铝纳米β分子筛，催化剂颗粒直径分布为1～200μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环戊酮；共沸剂为苯和甲醇。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为5％的甲醇浆液，并充分搅拌分散以备用，用甲醇在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、苯、双氧水、环戊酮加入塔中反应段。绝对压力为0.1MPa，反应设置温度为82℃，反应器共沸温度为71℃，反应段环戊酮与甲醇的摩尔比1∶5，环戊酮与双氧水的进料摩尔比为1∶4，甲醇与苯的进料摩尔比4∶1，反应12小时。反应结果：环戊酮转化率为87.23％，δ-戊内酯的选择性为2.84％，5-羟基戊酸选择性为93.31％，戊二酸选择性3.87％。

实施例4

本实施例说明环戊酮直接催化氧化制δ-戊内酯、5-羟基戊酸和戊二酸的情况。

称取30g纳米β分子筛投入到50ml浓度为65％的硫酸溶液中，于90℃连续搅拌3小时，过滤、干燥并于550℃马弗炉中焙烧3小时，取出即得到氧化铝含量为1.8wt％的酸洗脱铝纳米β分子筛。称取20.32g MgCl₂·6H₂O固体充分溶于30ml水中，加入10g制备的的酸洗脱铝纳米β分子筛于室温下混合浸渍6小时，然后放入110℃烘箱中烘干3小时，接着于550℃马弗炉中焙烧3小时，取出即得到氧化锌含量为4.01wt％的MgO/酸洗脱铝纳米β分子筛。

反应器种类为淤浆床反应器，使用催化剂为MgO/酸洗脱铝纳米β分子筛，催化剂颗粒直径分布为1～200μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环戊酮；共沸剂为乙酸乙酯。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为5％的乙酸乙酯浆液，并充分搅拌分散以备用，用乙酸乙酯在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、环戊酮加入塔中反应段。绝对压力为0.1MPa，反应设置温度为115℃，反应器共沸温度为78℃，反应段环戊酮与乙酸乙酯的摩尔比1∶6，环戊酮与双氧水的进料摩尔比为1∶8，反应5小时。反应结果：环戊酮转化率为798.23％，δ-戊内酯的选择性为0.31％，5-羟基戊酸选择性为90.89％，戊二酸选择性7.57％。

实施例5

本实施例说明环己酮直接催化氧化制ε-己内酯、6-羟基己酸和己二酸的情况。

称取30g纳米β分子筛投入到50ml浓度为25％的HCl溶液中，于90℃连续搅拌1小时，过滤、干燥并于550℃马弗炉中焙烧3小时，取出即得到氧化铝含量为2.4wt％的酸洗脱铝纳米β分子筛。

反应器为淤浆床反应器，使用催化剂为酸洗脱铝纳米β分子筛，催化剂颗粒直径分布为1～200μm；反应原料为30％双氧水和99.9％以上的环己酮；共沸剂为乙酸乙酯。在催化剂储罐中配制催化剂浓度为5％的乙酸乙酯浆液，并充分搅拌分散以备用，用乙酸乙酯在设定的条件下对装置进行试运转，待装置平稳后，将催化剂浆液、双氧水、原料环己酮加入塔中反应段。绝对压力为0.1MPa，反应设置温度为75℃，反应器共沸温度为74℃，反应段环己酮与乙酸乙酯的摩尔比1∶5，环己酮与双氧水的进料摩尔比为1∶2，反应0.5小时。反应结果：环己酮转化率为21.56％，ε-己内酯的选择性为96.89％，6-羟基己酸选择性为1.81％，己二酸选择性0.63％。

Claims (24)

1.一种环酮氧化制备相应内酯、羟基酸和二元羧酸的反应方法，其特征在于包括在氧化反应条件和催化剂存在下，使包括环酮、过氧化氢、共沸剂和水在内的反应物料接触，得到产物，反应物料和产物在反应装置中连续加入和采出，所说的共沸剂与水发生共沸作用，反应条件下形成的共沸物被不断移出并分离，其中的反应物料和共沸剂循环使用，所说的催化剂为纳米β分子筛和/或金属改性纳米β分子筛。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的纳米β分子筛为酸洗脱铝纳米β-分子筛，是用≥70wt.％硫酸在室温下与纳米β分子筛混合接触后，β分子筛中氧化铝含量为1～5wt％。

3.按照权利要求1的方法，所说的金属改性β-分子筛为负载金属的酸洗脱铝纳米β-分子筛，是用≥70wt.％硫酸在室温下与纳米β分子筛混合接触后，β分子筛中铝含量为1～5wt％，再经可溶性金属盐通过等体积浸渍负载得到，金属的负载量以金属氧化物计为1～5wt.％。

4.按照权利要求1或3的方法，其中，所说的金属为锡、锌或镁。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的环酮选自单环酮、多环酮或带侧链烷基官能团R的环酮。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的环酮为环己酮、环戊酮或甲基环己酮。

7.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂与环酮的质量比为1∶1～100，过氧化氢与环酮的摩尔比为1∶100～100∶1。

8.按照权利要求8的方法，其中，所说的催化剂与环酮的质量比为1∶2～20，过氧化氢与环酮的摩尔比为1∶10～10∶1。

9.按照权利要求9的方法，其中，所说的催化剂与环酮的质量比为1∶7～20，过氧化氢与环酮的摩尔比为1∶3～3∶1。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说的共沸剂为卤代烃、含1～6个碳的醇、含3～5个碳的酯、含2～4碳的酮、含1～4碳的羧酸、含6～9个碳的芳香烃中的一种或多种。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的共沸剂选自苯、乙酸乙酯、吡啶、正丁醇、异丙醇、乙腈、二氯甲烷、乙醚、甲酸、乙醇、甲酸、四氯化碳和甲苯中的一种或多种。

12.按照权利要求1的方法，其中，所说的共沸剂与水的质量比为0.1～20∶1。

13.按照权利要求1的方法，其中，所说的羟基化反应条件包括，反应设置温度至少为水与共沸剂产生共沸作用的温度。

14.按照权利要求13的方法，其中，所说的羟基化反应条件包括，反应设置温度为水与共沸剂产生共沸的温度到150℃。

15.按照权利要求14的方法，其中，所说的羟基化反应条件包括，反应设置温度为水与共沸剂产生共沸的温度到95℃。

16.按照权利要求1的方法，其中，反应压力为常压～1.0MPa。

17.按照权利要求1的方法，其中，反应压力为常压～0.8MPa。

18.按照权利要求1的方法，其中，反应压力为常压～0.5MPa。

19.按照权利要求1的方法，其特征在于催化剂的粒度范围为0.05～800μm。

20.按照权利要求19的方法，其特征在于催化剂的粒度范围为0.1～600μm。

21.按照权利要求20的方法，其特征在于催化剂的粒度范围为0.5～500μm。

22.按照权利要求1的方法，反应时间为0.1～48小时。

23.按照权利要求22的方法，反应时间是0.3～24小时。

24.按照权利要求1的方法，其特征在于反应体系主要由反应器、分相器和冷凝器构成，其中分相器位于反应器的上方，冷凝器位于分相器的上方，共沸蒸汽由分相器中段进入；所说的催化剂、共沸剂在反应器中混合搅拌、升温后加入过氧化氢水溶液和环酮，保持体系在反应温度和反应压力下发生羟基化反应，水与共沸剂形成共沸现象，共沸形成的蒸汽经分相器进入到冷凝装置，冷凝后分为水相和有机相两相，调节分相器中水相的液面高度，使共沸剂不断回到反应器中，而水相不断分出体系，从而移出反应体系的水，提高过氧化氢浓度。

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