CN105646433A - 一种连续制备高纯ε－己内酯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续制备高纯ε－己内酯的工艺，该工艺是采用由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、搅拌反应釜和精馏塔组成的反应和分离一体化装置连续进行有机过氧酸和ε－己内酯的制备与分离；工艺过程是将有机酸和过氧化氢引入催化反应精馏塔中在强酸性阳离子交换树脂催化下发生氧化反应并分离出水，反应生成的有机过氧酸进入反应精馏塔与从反应精馏塔中部进入的环己酮发生氧化反应，得到ε－己内酯粗液；所得ε－己内酯粗液通过精馏分离连续高产率得到高纯ε－己内酯；该工艺操作简单、反应条件温和，产品质量稳定，满足工业化生产。

Description

一种连续制备高纯ε－己内酯的工艺

技术领域

本发明涉及一种连续制备高纯ε－己内酯的工艺，属于ε－己内酯制备领域。

背景技术

在现有工艺中，ε－己内酯是用过氧羧酸氧化环己酮来制备的，所用的过氧羧酸有过氧乙酸和过氧丙酸等。可是，在通常的制备方法中，生成了己二酸和5－己烯酸等各种副产物，难以从反应产物中分离得到高纯ε－己内酯。

在日本专利150681/1982、日本专利124781/1983和中国专利ZL91109988.3中，提到了一种方法，其中用含有2～4个碳原子的过氧羧酸氧化环己酮来制备稳定的ε－己内酯，对应的羧酸和过氧化氢是以它们在硼酸催化剂存在下反应得到的“过氧羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且还在共沸条件下连续地除去水。在这种常规方法中，因为使用了如硼酸这样的弱酸，当与使用强酸性催化剂的情况相比，在制备ε－己内酯的过程中生成的副产物会少一些，但是硼酸仍然会促进ε－己内酯开环生成羟基己酸、5－己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯、羟基己酸乙酯和己内酯的低聚体等难以分离的杂质。

由于水对己内酯的开环有促进作用，所以在制备过氧羧酸溶液时应尽量将水脱除干净，硼酸催化时反应速度较慢，一般需要4小时以上，上述专利中均为间歇操作，每釜物料的加入与放出、升温与降温都需要占用时间，降低了生产效率，而且加热速率和冷却速率等工艺参数需要随时调整，增加了控制难度。

发明内容

针对现有技术中ε－己内酯的制备存在副反应多、收率低，分离提纯困难，无法实现连续化工业生产等缺陷，本发明的目的是在于提供一种高产率、连续制备高纯度ε－己内酯的工艺，该工艺操作简单、反应条件温和，产品质量稳定，满足工业化生产。

本发明提供了一种连续制备高纯ε－己内酯的工艺，该工艺采用反应和分离一体化装置连续进行过氧乙酸和/或过氧丙酸的制备与分离和ε－己内酯的制备与分离；所述的反应和分离一体化装置由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、搅拌反应釜和精馏塔组成，所述的精馏塔包括精馏I塔和精馏II塔；进行连续生产时，将含乙酸和/或丙酸的有机溶液和含过氧化氢的水溶液从催化反应精馏塔上部连续引入催化反应精馏塔中进行混合，同时在强酸性阳离子交换树脂作用下发生催化氧化反应，在进行催化氧化反应的同时，反应混合液中的水和有机溶剂以共沸物形式从催化反应精馏塔的塔顶通过蒸馏方式引出；催化氧化反应生成的过氧乙酸和/或过氧丙酸与有机溶剂混合物从催化反应精馏塔的塔底引入反应精馏塔底部，与从反应精馏塔中部进入反应精馏塔的环己酮进行接触并发生氧化反应，得到的氧化反应产物引入搅拌反应釜进一步反应，即到ε－己内酯粗液；所得ε－己内酯粗液先进入精馏I塔蒸馏分离出低沸点有机溶剂和有机羧酸，再进入精馏II塔蒸馏分离出高沸点杂质，连续得到纯度不低于99.5％的ε－己内酯；其中，含乙酸和/或丙酸的有机溶液中采用的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和丙酸乙酯中的一种或几种。

本发明的连续制备高纯ε－己内酯的工艺还包括以下优选方案：

优选的方案中催化反应精馏塔中的温度为20～80℃，压力为l～50kPa。

优选的方案中反应精馏塔中的温度为20～80℃，压力为1～101.3kPa。

优选的方案中搅拌反应釜温度为30～70℃。

优选的方案中过氧化氢与乙酸和/或丙酸的质量比为0.1～0.5:1。

优选的方案中过氧乙酸和/或过氧丙酸与环己酮的摩尔比为1.0～1.2:1。

优选的方案中强酸性阳离子交换树脂为磺酸树脂和/或全氟磺酸树脂。

优选的方案中含乙酸和/或丙酸的有机溶液中有机溶剂与有机羧酸的质量比为0.1～5:1。

优选的方案中催化反应精馏塔顶部设有分水装置，水和有机溶剂的共沸物通过分层后，有机溶剂回流到催化反应精馏塔中。

优选的方案中从精馏I塔塔顶分离出有机溶剂和乙酸和/或丙酸；所得有机溶剂和乙酸和/或丙酸返回催化反应精馏塔。

优选的方案中从精馏II塔塔顶分离出高纯ε－己内酯，含高沸点杂质的液体从塔底排出。

优选的方案中精馏I塔和精馏II塔控制的绝对压力为0.l～50kPa。

优选的方案中催化反应精馏塔和反应精馏塔可分别设置一个或几个串联，可以使反应更完全。

优选的方案中将环己酮从反应精馏塔中部引入反应精馏塔，在反应前有效进行预蒸馏，使其中的水分充分除尽。

本发明的有益效果：本发明对现有技术中的ε－己内酯制备装置和工艺进行改进，在过氧羧酸溶液制备过程中采用了强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，并且将催化剂放置在催化反应精馏塔中，同时将水分离，有效地降低了过氧羧酸溶液中的水分和催化剂杂质，强酸性阳离子交换树脂催化效率高，过氧化氢的转化率大于99％，制得的ε－己内酯对环己酮的选择性大于98％，最终可获得纯度大于99.5％的ε－己内酯。本发明通过制备过氧有机酸和制备ε－己内酯及精馏工艺相结合，有效地实现ε－己内酯的连续化生产，减少了间歇生产所需的开停车时间，提高了生产效率，使工艺流程平稳可控，工艺参数波动小，产品质量稳定。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图；A1和A2是中间装有强酸性离子交换树脂催化剂、上下装有填料的催化反应精馏塔；B1和B2是中间装有填料的反应精馏塔，B3是带搅拌和夹套的搅拌反应器；C1和C2分别是精馏I塔和精馏II塔；E是刮膜蒸发器；V1～V4是分水回流罐。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

以下依据附图对本发明作出进一步说明：

首先，过氧化氢水溶液2和从精馏系统来的羧酸有机溶液1一起进入催化反应精馏塔A1的上部，与塔顶回流的有机溶剂和塔底蒸发的物料接触，水与有机溶剂共沸，经上段填料从塔顶蒸出，冷凝后至分水回流罐V1中分相，有机相全部回流，水相3则连续排出。过氧化氢和羧酸则往下流过催化剂床层，在酸性离子交换树脂催化下反应生成过氧羧酸，继续往下经下段填料分离出水分后流至塔底中，为使过氧化氢反应完全，可串联一个或几个催化反应精馏塔，第一塔的塔底物料4引入第二塔的催化剂床层上方，残余的水分从塔顶蒸出后从分水回流罐V2中排除，最终从塔底得到无水过氧羧酸溶液6。过氧化氢与有机羧酸的重量比为0.1～0.5，有机溶剂与有机羧酸的重量比为0.1～10。在制备上述过氧羧酸溶液的过程中，反应压力可根据反应体系的组成和所选择的温度而改变，最好是在l～50kPa的绝压和20～80℃温度下进行反应。

随后将环己酮8引入反应精馏塔B1的中部，以便通过塔底蒸发的有机溶剂将环己酮中的微量水共沸出去，无水过氧羧酸溶液6则直接引入塔底，在塔底中与环己酮反应生成己内酯，反应过程产生的热量通过有机溶剂的蒸发来移除，因而可以通过调节反应精馏塔的压力来控制反应温度，塔底物料9引入串联的后续反应器B2中继续反应，同样用蒸发溶剂的方式移除反应热，当塔底物料中的环己酮和过氧羧酸浓度降至较低水平时，物料11引入带夹套的搅拌釜B3中继续反应，直到环己酮反应完全，得到粗己内酯溶液。过氧羧酸与环己酮的摩尔比为1.0～1.2，反应温度范围为20～80℃，

最后将粗己内酯溶液12送入精馏塔C1中部，在真空下进行分离，有机羧酸和有机溶剂13从塔顶蒸出，返回到催化反应精馏塔中，塔底物料14进入精馏塔C2中部，重组分16从塔底排出，从塔顶得到高纯度的己内酯15。为了抑制ε－己内酯的聚合，在0.l～50kPa(绝压)下操作，塔底再沸器选用膜式蒸发器。

按照本发明的制备方法，制备ε－己内酯的重复性好，产率高，即基于氧化反应中所用的过氧化氢的转化率大于99％，基于消耗掉的环己酮的选择性大于98％，基于消耗掉的过氧羧酸的选择性大于95％，可以得到含量超过99.5％的ε－己内酯。

实施例1

按附图搭建实验装置，其中A1和A2装有催化剂，B1、B2和C1、C2为填料塔，各塔底均为500mL三口烧瓶，A1、A2和B1、B2用水浴加热，C1和C2用电热套加热。除了C2塔顶冷凝采用自来水以外，其它各塔均采用低温水冷凝。

先将全氟磺酸树脂用玻璃纤维布包成沙包状，当量直径约为6～8mm，装入直径为45mm的催化精馏反应器A1和A2的中段，催化剂床层高约600mm，催化精馏塔的上下各装有400mm长的玻璃弹簧填料，塔顶装有冷凝器和分水回流装置，塔底用水浴加热。塔底中预先装入200g乙酸乙酯，调节系统压力在50kPa左右，升温回流。

称取乙酸2000g、乙酸乙酯4000g、50％H₂O₂1000g加至10L瓶中，摇匀后用泵以350g/h的速度从管1或2引入催化精馏塔上部填料层与催化剂床层交界处，调节水浴温度和系统压力，使塔底在50℃左右保持沸腾状态，塔顶有物料蒸出并维持乙酸乙酯以一定的速度回流，分出的水由管3排出至废水瓶中。

待塔底液位约占一半左右时，用泵将A1釜液通过管4送入A2催化剂床层上方，A2用与A1相同的方式控制，废水从管5排出，釜液液位上升至一半左右时向B1出料。

B1和B2为直径34mm的玻璃塔，装有玻璃填料，B1和B2塔底中装有200g乙酸乙酯并预先在真空下回流，用泵将A2釜液通过管6向B1塔底进料，同时用泵将环己酮以70g/h的速度通过管8引入B1中部，调节水浴温度和系统压力，使塔顶有物料回流，少量水从管7排出。釜液引至B2，用与B1相同的方式控制B2。随后用泵通过管9将B2釜液引入容积为2000mL的B3中继续反应。B1、B2和B3的温度在50℃左右。

待B3中物料达到釜液位的一半左右时，用泵通过管12将B2釜液引入精馏塔C1的中部，调节塔底温度和C1塔压力，使塔底温度维持在100℃左右，塔顶回流后控制回流比为2左右，从管13收集蒸出的乙酸和乙酸乙酯。待C1釜液上升至一半左右时用泵通过管14向C2中部引入，调节系统压力和塔底温度，建立回流，控制回流比为4左右，从管15收集ε－己内酯。

根据产物组成计算出，H₂O₂转化率为99.5％，环己酮的转化率为99.8％，基于过氧乙酸的ε－己内酯选择性为96.2％，基于环己酮的ε－己内酯选择性为98.4％，用这种操作法获得的ε－己内酯的纯度为99.7％(重量)。

实施例2

实施例2的实验装置与实施例1完全相同，只是原料及配比有所不同，预先加至各釜中的溶剂换成丙酸乙酯，各塔的操作条件有所不同。

称取丙酸3000g、丙酸乙酯3000g、50％H₂O₂1000g加至10L瓶中，摇匀后用泵以280g/h左右的速度从管1或2引入，A1和A2的压力控制在15kPa左右，釜温约60℃。环己酮以56g/h左右的速度引入B1，B1和B2压力控制在12kPa左右，釜温约55℃，C1和C2压力控制在0.5kPa左右，釜温约100～110℃。

根据产物组成计算出，H₂O₂转化率为99.7％，环己酮的转化率为99.9％，基于过氧丙酸的ε－己内酯选择性为95.3％，基于环己酮的ε－己内酯选择性为98.7％，用这种操作法获得的ε－己内酯的纯度为99.8％(重量)。

Claims (9)

1.一种连续制备高纯ε－己内酯的工艺，其特征在于，采用反应和分离一体化装置连续进行过氧乙酸和/或过氧丙酸的制备与分离和ε－己内酯的制备与分离；所述的反应和分离一体化装置由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、搅拌反应釜和精馏塔组成，所述的精馏塔包括精馏I塔和精馏II塔；进行连续生产时，将含乙酸和/或丙酸的有机溶液和含过氧化氢的水溶液从催化反应精馏塔上部连续引入催化反应精馏塔中进行混合，同时在强酸性阳离子交换树脂作用下发生催化氧化反应，在进行催化氧化反应的同时，反应混合液中的水和有机溶剂以共沸物形式从催化反应精馏塔的塔顶通过蒸馏方式引出；催化氧化反应生成的过氧乙酸和/或过氧丙酸与有机溶剂混合物从催化反应精馏塔的塔底引入反应精馏塔底部，与从反应精馏塔中部进入反应精馏塔的环己酮进行接触并发生氧化反应，得到的氧化反应产物引入搅拌反应釜进一步反应，即到ε－己内酯粗液；所得ε－己内酯粗液先进入精馏I塔蒸馏分离出低沸点有机溶剂和有机羧酸，再进入精馏II塔蒸馏分离出高沸点杂质，连续得到纯度不低于99.5％的ε－己内酯；其中，含乙酸和/或丙酸的有机溶液中采用的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和丙酸乙酯中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的催化反应精馏塔中的温度为20～80℃，压力为l～50kPa。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的反应精馏塔中的温度为20～80℃，压力为1～101.3kPa。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的搅拌反应釜温度为30～70℃。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，过氧化氢与乙酸和/或丙酸的质量比为0.1～0.5:1。

6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，过氧乙酸和/或过氧丙酸与环己酮的摩尔比为1.0～1.2:1。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的强酸性阳离子交换树脂为磺酸树脂和/或全氟磺酸树脂。

8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的含乙酸和/或丙酸的有机溶液中有机溶剂与乙酸和/或丙酸的质量比为0.1～5:1。

9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，催化反应精馏塔顶部设有分水装置，水和有机溶剂的共沸物通过分层后，有机溶剂回流到催化反应精馏塔中。