CN108863883A - 一种制备无水过氧丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，采用4~5个反应精馏塔串联和一个蒸馏精馏塔，进料双氧水、催化剂、轻组分、磷酸酯经过预混合，依次通过泵送入连续的4~5个反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，最后一个反应精馏塔塔釜液进蒸馏精馏塔，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化剂的无水过氧丙酸，塔釜含有催化剂和磷酸酯返回到第一个反应精馏塔循环使用。本发明实现连续化制备无水过氧丙酸，并且催化剂在系统中循环使用，不影响ε‑己内酯的合成。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种制备无水过氧丙酸的方法，特别是涉及一种使用串联反应精馏塔制备无水过氧丙酸的方法。
背景技术
ε-己内酯（ε-CL) 是一种用途广泛的化学中间品，主要作为高性能聚合物材料的单体使用。ε-己内酯自聚制得聚己内酯（PCL），PCL 有良好的热塑性和成型加工性，可制成各种用途的环保塑料制品，也可制成可降解的生物医用材料；ε-己内酯在多元醇的引发下得到聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇与二异氰酸酯反应可以制备高性能材料聚己内酯型聚氨酯，作为特种的聚氨酯广泛应用在合成革、汽车涂料、鞋底料以及胶黏剂等领域；ε-己内酯与其他单体如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同样是重要的生物高分子材料，可作为手术缝合线、生物降解塑料袋等。
ε-己内酯单体的生产技术目前被国外少数几家企业所垄断，国内仅有一家ε-己内酯单体的工业生产装置。
ε-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法和氧气/ 空气氧化法等。环己酮路线技术进展如下：
1967年，美国联合碳化物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯。以环己酮为原料，无水过氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液为氧化剂，ε-己内酯收率可达到90%，可实现工业化生产。
2005年，日本大赛璐采用过氧乙酸氧化路线实现了ε-己内酯的工业化生产。
2011年，湖南大学提出了双氧水-醋酸酐路线，在催化剂作用下，双氧水与醋酸酐反应制备过氧乙酸，再滴加入环己酮溶液中，环己酮转换率为92.5%，分离收率为67.7%。
2012 年，中石化巴陵石化提出了双氧水-丙酸路线，以丙酸为溶剂，加入双氧水制备过氧丙酸，过氧丙酸氧化环己酮制得ε-己内酯。该技术在安全上有待完善，没有工业化。
2013年，江苏飞翔化工股份有限公司与中山大学合作，以镁或锡卟啉配合物为催化剂，在酯类溶剂中，通过空气或者氧气与苯甲醛反应，环己酮的转化率和ε-己内酯的产率均大于95%，但副产的苯甲酸与己内酯难以分离。
CN105646433A介绍了一种连续制备高纯ε-己内酯的工艺，其特征在于，采用反应和分离一体化装置连续进行过氧乙酸和/ 或过氧丙酸的制备与分离和ε-己内酯的制备与分离；所述的反应和分离一体化装置由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、搅拌反应釜和精馏塔组成，所述的精馏塔包括精馏I 塔和精馏II 塔；进行连续生产时，将含乙酸和/或丙酸的有机溶液和含过氧化氢的水溶液从催化反应精馏塔上部连续引入催化反应精馏塔中进行混合，同时在强酸性阳离子交换树脂作用下发生催化氧化反应，在进行催化氧化反应的同时，反应混合液中的水和有机溶剂以共沸物形式从催化反应精馏塔的塔顶通过蒸馏方式引出；催化氧化反应生成的过氧乙酸和/ 或过氧丙酸与有机溶剂混合物从催化反应精馏塔的塔底引入反应精馏塔底部，与从反应精馏塔中部进入反应精馏塔的环己酮进行接触并发生氧化反应，得到的氧化反应产物引入搅拌反应釜进一步反应，即到ε－己内酯粗液；所得ε-己内酯粗液先进入精馏I 塔蒸馏分离出低沸点有机溶剂和有机羧酸，再进入精馏II 塔蒸馏分离出高沸点杂质，连续得到纯度不低于99.5％的ε-己内酯；其中，含乙酸和/或丙酸的有机溶液中采用的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和丙酸乙酯中的一种或几种。
环己酮与过羧酸的反应，过羧酸中残留的催化剂、水等物质对收率有直接关系。在这些物质的存在下，ε-己内酯会因其水解、自聚或低聚而生成ε-羟基己酸、ε-酰氧基己酸、己二酸和聚己内酯等物质，从而降低ε- 己内酯的收率和增加ε-己内酯分离纯化的难度。因此，要想高效率制备纯净的ε- 己内酯，必需控制过羧酸中这些物质的含量。
在用双氧水间接法制备ε-己内酯过程中，首先是制备过氧羧酸，由于双氧水含有大量的水，同时在制备过程中也生成水，因而过氧羧酸溶液中含有大量的水，为了降低对环己酮氧化反应的影响，要求制备的过氧羧酸溶液不含水，一般选择加入有机溶剂通过共沸精馏方式脱去过氧羧酸溶液中的水分，但由于共沸精馏过程，蒸发出的共沸溶剂与水有一定相容性，一般饱和水重量含量达到2-3%，这样在制备无水过氧羧酸溶液时，精馏分离的回流比很高，产品能耗很高，制备一吨ε-己内酯产品，在制备无水过氧羧酸过程中需要消耗蒸汽达到10吨以上，同时也消耗大量的循环冷却水。不仅如此，而且为了通过共沸精馏除去过氧羧酸溶液中的水分，需要的精馏时间很长，一般一次间歇反应需要精馏时间24小时，这样严重地降低了装置的生产能力。
在上述制备的过氧羧酸，当使用液体酸时作催化剂时，由于没有进行催化剂与过氧羧酸的分离，催化剂带到了后面的己内酯合成工序中，在合成己内酯时会产生大量的副产物。由于液体催化剂活性高，但不易分离，为了解决液体催化剂与过氧羧酸分离问题，制备不含催化剂的过氧丙酸，提出了以下技术方案。
发明内容
本发明目的是发明一种高效连续制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法。
实现本发明目的的技术方案：
一种制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，采用4~5个反应精馏塔串联和一个蒸馏精馏塔，进料双氧水、催化剂、轻组分、磷酸酯经过预混合，依次通过泵送入连续的4~5个反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，最后一个反应精馏塔塔釜液进蒸馏精馏塔，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化剂的无水过氧丙酸，塔釜含有催化剂和磷酸酯返回到第一个反应精馏塔循环使用。各塔采用真空精馏操作，全回流，蒸发量通过再沸器蒸汽流量控制，操作压力控制在7~15KPa（绝压）。
各个反应精馏塔塔釜加热方式采用虹吸式再沸器替代带搅拌反应釜的形式。
其中磷酸酸是指磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（二）2-乙基己基酯，其中优选1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（二）2-乙基己基酯。
其中的预混合，可使用静态混合器、管道混合器、混合槽等。
其中的反应精馏塔，可以是填料塔、筛板塔等。
反应精馏塔提馏段为3～6，精馏段高度不限。
其中催化剂与过氧化氢的质量比为0.01～1，优选0.1～0.5。
其中轻组分是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯和丙酸乙酯。
其中磷酸三丁酯/磷酸三辛酯与催化剂的重量比为0.1～100：1，优选5～10：1。
其中1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（二）2-乙基己基酯与催化剂重量比0.1～100：1，优选2～4：1。
其中的催化剂可以是硼酸等无机酸。
其中轻组分与丙酸的质量比为0.1～10，优选0.25～4。
其中过氧化氢与丙酸的摩尔比为0.1～1，优选0.2～0.6。
其中反应精馏塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，轻组分回流至塔中。
其中反应精馏塔操作压力为1～101.3kPa，优选7～15kPa。
本发明的特点及效果
本发明使用串联反应精馏塔和蒸馏精馏塔组合，实现了制备过氧丙酸连续化，同时将反应与精馏在反应精馏塔中完成，实现了反应精馏，充分利用反应热，减少了精馏所需能量。由于使用磷酸酯，特别是使用1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（二）2-乙基己基酯，从而实现了过氧丙酸与催化剂的分离，过氧丙酸中催化剂含量低，催化剂在系统中实现了循环使用，不进入下阶段的ε-己内酯制备过程，大幅度降低了合成ε-己内酯时副产物产生，从现有技术的20%，降低到2%以下。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1
无水过氧丙酸溶液的制备
采用4个反应精馏塔串联，再与一个蒸馏精馏塔相连，进料双氧水、催化剂、轻组分、磷酸三丁酯经过预混合，依次通过泵送入连续的反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏塔提馏段高度为3米，精馏段高度为15米，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化无水过氧丙酸，蒸馏精馏塔釜催化剂与磷酸三丁酯返回第一反应精馏塔循环使用。
各塔采用真空精馏操作，轻组分全回流，蒸发量通过再沸器蒸汽流量控制，操作压力控制在7～15KPa（绝压）。
进料前用静态混合器将双氧水、催化剂、轻组分、磷酸三丁酯预混合。
反应精馏塔是筛板塔。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.1～0.5。
磷酸三丁酯与催化剂的质量比为5～10：1。
轻组分是丙酸乙酯。
轻组分与丙酸的质量比为0.25～4。
过氧化氢与丙酸的摩尔比为0.2～0.6。
从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，轻组分回流至塔中。
反应精馏塔操作压力为7～15kPa。
蒸馏精馏塔得到：过氧丙酸26.2％，过氧化氢小于0.1％，水含量为50ppm(重量)，催化剂为100 ppm(重量)。
过氧化氢的转化率为99.0％，过氧丙酸的选择性为95.4％。
制备的过氧丙酸合成ε-己内酯，收率达到94%，副产物为6%。
实施例2
采用4个反应精馏塔串联，再与一个蒸馏精馏塔相连，进料双氧水、催化剂、轻组分、磷酸三丁酯经过预混合，依次通过泵送入连续的反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏塔提馏段高度为3米，精馏段高度为8米，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化无水过氧丙酸，蒸馏精馏塔釜催化剂与磷酸三丁酯返回第一反应精馏塔循环使用。
各塔采用真空精馏操作，轻组分全回流，蒸发量通过再沸器蒸汽流量控制，操作压力控制在7～15KPa（绝压）。
进料前用静态混合器将双氧水、催化剂、轻组分预混合。
反应精馏塔是填料塔。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.1～0.5。
磷酸三丁酯与催化剂的质量比为5～10：1。
轻组分是丙酸乙酯。
轻组分与丙酸的质量比为0.25～4。
过氧化氢与丙酸的摩尔比为0.2～0.6。
从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，轻组分回流至塔中。
反应精馏塔操作压力为7～15kPa。
蒸馏精馏塔得到：过氧丙酸26.5％，过氧化氢小于0.1％，水含量为50ppm(重量)，催化剂为100 ppm(重量)。
过氧化氢的转化率为99.0％，过氧丙酸的选择性为96.4％。
制备的过氧丙酸合成ε-己内酯，收率达到94%，副产物为6%。
实施例3
采用5个反应精馏塔串联，再与一个蒸馏精馏塔相连，进料双氧水、催化剂、轻组分、磷酸三丁酯经过预混合，依次通过泵送入连续的反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏塔提馏段高度为3米，精馏段高度为8米，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化无水过氧丙酸，蒸馏精馏塔釜催化剂与磷酸三丁酯返回第一反应精馏塔循环使用。
各塔采用真空精馏操作，轻组分全回流，蒸发量通过再沸器蒸汽流量控制，操作压力控制在7～15KPa（绝压）。
进料前用静态混合器将双氧水、催化剂、轻组分预混合。
反应精馏塔是填料塔。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.1～0.5。
磷酸三丁酯与催化剂的质量比为5～10：1。
轻组分是丙酸乙酯。
轻组分与丙酸的质量比为0.25～4。
过氧化氢与丙酸的摩尔比为0.2～0.6。
从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，轻组分回流至塔中。
反应精馏塔操作压力为7～15kPa。
蒸馏精馏塔得到：过氧丙酸28.5％，过氧化氢小于0.1％，水含量为50ppm(重量)，催化剂为100 ppm(重量)。
过氧化氢的转化率为99.5％，过氧丙酸的选择性为97.4％。
制备的过氧丙酸合成ε-己内酯，收率达到93%，副产物为7%。
实施例4
采用4个反应精馏塔串联，再与一个蒸馏精馏塔相连，进料双氧水、催化剂、轻组分、磷酸三辛酯经过预混合，依次通过泵送入连续的反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏塔提馏段高度为3米，精馏段高度为15米，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化无水过氧丙酸，蒸馏精馏塔釜催化剂与磷酸三辛酯返回第一反应精馏塔循环使用。
各塔采用真空精馏操作，轻组分全回流，蒸发量通过再沸器蒸汽流量控制，操作压力控制在7～15KPa（绝压）。
进料前用静态混合器将双氧水、催化剂、轻组分、磷酸三丁酯预混合。
反应精馏塔是筛板塔。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.1～0.5。
磷酸三丁酯与催化剂的质量比为5～10：1。
轻组分是丙酸乙酯。
轻组分与丙酸的质量比为0.25～4。
过氧化氢与丙酸的摩尔比为0.2～0.6。
反应精馏塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，轻组分回流至塔中。
反应精馏塔操作压力为7～15kPa。
蒸馏精馏塔得到：过氧丙酸26.2％，过氧化氢小于0.1％，水含量为50ppm(重量)，催化剂为100 ppm(重量)。
过氧化氢的转化率为98.5％，过氧丙酸的选择性为95.4％。
制备的过氧丙酸合成ε-己内酯，收率达到95%，副产物为5%。
实施例5
采用4个反应精馏塔串联，再与一个蒸馏精馏塔相连，进料双氧水、催化剂、轻组分、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（二）2-乙基己基酯经过预混合，依次通过泵送入连续的反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏塔提馏段高度为3米，精馏段高度为15米，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化无水过氧丙酸，蒸馏精馏塔釜催化剂与磷酸三辛酯返回第一反应精馏塔循环使用。
各塔采用真空精馏操作，轻组分全回流，蒸发量通过再沸器蒸汽流量控制，操作压力控制在7～15KPa（绝压）。
进料前用静态混合器将双氧水、催化剂、轻组分、磷酸三丁酯预混合。
反应精馏塔是筛板塔。
催化剂与过氧化氢的质量比为0.1～0.5。
1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（二）2-乙基己基酯与催化剂的质量比为2～4：1。
轻组分是丙酸乙酯。
轻组分与丙酸的质量比为0.25～4。
过氧化氢与丙酸的摩尔比为0.2～0.6。
从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，轻组分回流至塔中。
反应精馏塔操作压力为7～15kPa。
蒸馏精馏塔得到：过氧丙酸26.2％，过氧化氢小于0.1％，水含量为50ppm(重量)，催化剂为30ppm(重量)。
过氧化氢的转化率为99.5％，过氧丙酸的选择性为96.4％。
制备的过氧丙酸合成ε-己内酯，收率达到98%，副产物为2%。
Claims (10)
1.一种制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，采用4~5个反应精馏塔串联和一个蒸馏精馏塔，进料双氧水、催化剂、轻组分、磷酸酯经过预混合，依次通过泵送入连续的4~5个反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，最后一个反应精馏塔塔釜液进蒸馏精馏塔，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化剂的无水过氧丙酸，塔釜含有催化剂和磷酸酯返回到第一个反应精馏塔循环使用。
2.根据权利要求1所述的制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，其特征在于磷酸酯是指磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（二）2-乙基己基酯中的一种或几种，其中优选1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（二）2-乙基己基酯。
3.根据权利要求1所述的制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，其特征在于预混合使用静态混合器、管道混合器、混合槽。
4.根据权利要求1所述的制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，其特征在于反应精馏塔是填料塔、筛板塔; 塔釜加热形式采用虹吸式再沸器替代带搅拌反应釜。
5.根据权利要求1所述的制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，其特征在于反应精馏塔提馏段高度为3～6米，精馏段高度不限。
6.根据权利要求1所述的制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，其特征在于催化剂与过氧化氢的质量比为0.01～1，优选0.1～0.5。
7.根据权利要求1所述的制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，其特征在于其中轻组分是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯、丙酸乙酯。
8.根据权利要求2所述的制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，其特征在于其中磷酸三丁酯/磷酸三辛酯与催化剂的重量比为0.1～100：1，优选5～10：1；1-羟基乙叉-1，1-二膦酸（二）2-乙基己基酯与催化剂重量比0.1～100：1，优选2～4：1。
9.根据权利要求1所述的制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，其特征在于轻组分与丙酸的质量比为0.1～10，优选0.25～4；过氧化氢与丙酸的摩尔比为0.1～1，优选0.2～0.6。
10.根据权利要求1所述的制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，其特征在于反应精馏塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，轻组分回流至塔中；反应精馏塔操作压力为1～101.3kPa，优选7～15kPa。
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Address after: 414000 Building 4, Kaixuan City, Yunxi District, Yueyang City, Hunan Province Patentee after: Hunan Juren New Materials Co. Country or region after: China Address before: 414000 Building 4, Kaixuan City, Yunxi District, Yueyang City, Hunan Province Patentee before: HUNAN JUREN CHEMICAL NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Country or region before: China |