CN110183417B

CN110183417B - 一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法及装置

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Publication number: CN110183417B
Application number: CN201910360255.1A
Authority: CN
Inventors: 张光旭; 陈亚春; 管露峰; 汪义超; 高荣蓉
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Shandong Minghoude New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2039-04-30
Also published as: CN110183417A

Abstract

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种催化反应精馏连续生产ε‑己内酯的方法及装置。该方法使用两步氧化法来生成ε‑己内酯，利用研发的反应精馏塔来解决现有生产工艺中反应进行不彻底，生产不连续，ε‑己内酯产率低等问题。反应精馏塔包括两个反应段，一个提浓段和一个精馏段。原料环己酮、过氧化氢、乙酸、带水剂从不同塔板处进入塔内，在提浓段对过氧化氢提浓，反应II区生成的过氧乙酸上行至反应I区，在该处与环己酮发生氧化反应生成ε‑己内酯。该发明能有效打破化学反应平衡，缩短了两步间接氧化法合成ε‑己内酯的工艺流程，可实现连续化操作，而且生成水易带出、可提高ε‑己内酯产率。

Description

一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法及装置

技术领域

本发明涉及化工产品生产领域，具体涉及一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法及装置。

背景技术

ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯和与其它酯类共聚或共混改性。合成的聚合物具有良好的热塑性和成型加工性，而且独特的生物相容性、无毒性、药物透过性以及生物降解性令其在材料、环保和医用方面的应用很广泛。

目前研究热点大部分集中于过氧酸和双氧水氧化环己酮法合成ε-己内酯。1988年Baeyer和Villiger利用过硫酸作为氧化剂将环己酮氧化成ε-己内酯。但过氧酸的浓缩过程和分离过程中会产生较高浓度易爆的过氧化物，这在很大程度上限制了该工艺工业化应用。在催化剂的作用下，可以使用双氧水作为氧化剂来直接氧化环己酮合成ε-己内酯，但由于反应物环己酮比较稳定，低浓度的H₂O₂氧化性也比较弱，所以该工艺需要在催化剂存在和一些比较苛刻的的条件(缓冲溶液、惰性溶剂)下进行。另外，该反应体系中存在的水无法移除，会在很大程度上引起ε-己内酯水解，导致ε-己内酯收率、选择性降低。有研究人员提出先用过氧化氢氧化有机酸，再利用有机过氧酸去氧化环己酮来合成ε-己内酯。但该方法反应采用间歇釜式反应器，导致反应时间长、不能连续生产，以至产品杂质多稳定性差，收率较低。

发明内容

本发明针对现有工艺及装置存在的ε-己内酯收率低，不可连续化操作以及安全性等问题，提供一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法及装置。该发明可以有效解决上述问题，打破反应平衡，提高ε-己内酯收率，而且实现能量的综合利用，缩短工艺流程，实现连续化生产。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，是按以下步骤进行：

A.原料过氧化氢溶液与带水剂从塔顶位置注入，在反应精馏塔的提浓段对过氧化氢进行提纯；乙酸丁酯-水混合物由塔顶馏出，提纯后的过氧化氢与剩余的带水剂继续下行至反应区；

B.原料环己酮从反应II区上部流入反应精馏塔内，步骤A中下行的过氧化氢与该处环己酮反应，在没有催化剂的作用下生成微量的ε-己内酯，剩余的过氧化氢继续下行；

C.原料乙酸从反应I区中部流入反应精馏塔内，与步骤B中下行的过氧化氢发生反应，生成过氧乙酸与水；生成水被带水剂带出，生成的过氧乙酸经热量交换后，富集于气相中上行，未反应完的乙酸下行至反应精馏塔的底部馏出；

D.步骤C生成的过氧乙酸上行至反应II区后，与环己酮反应生成ε-己内酯以及乙酸，沸点较高的ε-己内酯下行至催化反应精馏塔的底部馏出。

上述方法中，反应精馏塔采用负压操作，绝对压力为0–10KPa(“0”为抽真空)。

上述方法中，所用带水剂为乙酸丁酯，过氧化氢的质量分数为30％–50％。

上述方法中，乙酸丁酯与过氧化氢的质量比为1–2：4。

上述方法中，乙酸与环己酮摩尔比为1–1.5：1。

上述催化反应精馏塔中，其反应区的温度为30–45℃，其塔底温度波动范围为70–90℃，其塔顶温度波动范围为20–35℃。

上述方法中，除反应I区为填料式外，其余部分均为塔板式；反应I区填充为附着催化剂的散堆填料；提浓段塔设有5–12块塔板，精馏段设有25–40块塔板。

上述方法中，反应精馏塔塔顶冷凝器的温度波动范围为10–25℃。

上述方法中，冷凝后的乙酸丁酯-水共沸物经分相器分层，上层有机相回流至催化反应精馏塔塔内，下层水相排出。

本发明提供的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的装置，包括本体，还设有由提浓段、反应段和精馏段构成的三段式催化反应精馏塔，该塔中除反应段的反应I区为填料式外，其余为塔板式；塔顶设有气相出口，并与塔顶冷凝器、分相器、缓冲罐、真空泵依次连接；乙酸丁酯-水共沸物在分相器内分层，上层乙酸丁酯回流，下层水相直接排出；塔底部设有液体进出口，其中液体进口与塔底重沸器相连，液体出口与循环泵相连，塔底重沸器与循环泵相连。

本发明方法中，集成了催化反应与精馏两个化工操作单元。相比传统ε-己内酯生产工艺，本发明具有以下优点：

(1)利用带水剂乙酸丁酯将体系内的水分带走，使反应区水含量约为3-5％，即打破该反应的热力学限制，使过氧化氢氧化乙酸反应正向移动，反应I区12乙酸的转化率可达95-99％；

(2)该方法及装置实现了能量的综合利用，将过氧酸氧化环己酮过程中释放的热量用来维持塔的热稳定，可减少塔底热负荷；

(3)解决了间歇生产时过氧酸的安全性问题，同时也解决了ε-己内酯自聚和水解问题，而且副产物含量低于3％，可实现ε-己内酯连续化生产、缩短生产周期。

(4)简化工艺流程，三段式催化反应精馏塔集合了催化反应单元和精馏单元，使反应与精馏同步进行，减少了设备投资，降低操作费用。

附图说明

图1为本发明催化反应精馏连续生产ε-己内酯装置的结构示意图。

1.乙酸储罐，2.环己酮储罐，3.过氧化氢储罐，4.乙酸丁酯储罐，5.冷凝器，6.真空泵，7.缓冲罐，8.分相器，9.水相出口，10.提浓段，11.反应II区，12.反应I区，13.精馏区，14.塔底再沸器，15.产品采出口，16.循环泵。

具体实施方式

本发明涉及一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法及装置。该方法使用两步氧化法来生成ε-己内酯，利用研发的催化反应精馏塔来解决现有生产工艺中反应进行不彻底，生产不连续，ε-己内酯产率低等问题。催化反应精馏塔包括两个反应段，一个提浓段和一个精馏段。原料环己酮、过氧化氢、乙酸、带水剂从不同塔板处进入塔内，在提浓段对过氧化氢提浓，反应I区生成的过氧乙酸上行至反应II区，与环己酮发生氧化反应生成ε-己内酯。本发明能有效打破化学反应平衡，缩短了两步间接氧化法合成ε-己内酯的工艺流程，可实现连续化操作，而且体系内水分易带出、可提高ε-己内酯产率。

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。

本发明提供的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的装置，其结构如图1所示，包括本体和改进的部件。

本体设有原料罐与精馏塔。原料罐包括乙酸储罐1、环己酮储罐2、过氧化氢储罐3、乙酸丁酯储罐4。原料罐与催化反应精馏塔塔身相应进料位置连接，原料罐与催化反应精馏塔主体间设有阀门，用以调节流量。

精馏塔改进为由提浓段10、反应段(反应I区12，反应II区11)和精馏段(精馏区13)构成的三段式催化反应精馏塔。

改进的部件包括：真空泵6，缓冲罐7，分相器8，水相出口9，提浓段10，反应II区11，反应I区12，精馏区13。其中：分相器8、缓冲罐7、真空泵6依次相连，真空泵用以给催化反应精馏塔提供负压；分相器8底部设有水相出口9，共沸物乙酸丁酯-水经冷凝器冷凝后进入分相器8中分层，下层液体由水相出口9排出。催化反应精馏塔从上往下依次为过氧化氢提浓段10、反应II区11、反应I区12、精馏区13。在提浓段10内，带水剂乙酸丁酯将进料过氧化氢混合液中的水分带出；在反应II区11内，过氧乙酸氧化环己酮生成ε-己内酯；在反应I区12内，过氧化氢氧化乙酸生成过氧乙酸。

催化反应精馏塔的反应I区12为填料式，其余部分为塔板式。

原料罐与催化反应精馏塔塔身相应进料位置连接，原料罐与反应精馏塔主体间设有阀门，用以调节进料流量，进料依靠重力作用下降。反应精馏塔顶设气相出口，催化反应精馏塔顶冷凝器5、分相器8、缓冲罐7、真空泵6依次连接。乙酸丁酯-水共沸物在分相器8内分层，上层乙酸丁酯回流至反应塔内，下层水相直接排出。反应精馏塔底部设有液体进出口，所述液体进口与反应精馏塔底再沸器14相连，液体出口与循环泵16相连，塔底重沸器14与循环泵16相连，且两装置之间设置一个液体流量出口，用于取出产品。

方法实施例1：一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法

该方法使用两步氧化法来生成ε-己内酯，利用研发的三段式催化反应精馏塔来解决现有生产工艺中反应进行不彻底，生产不连续，ε-己内酯产率低等问题。反应精馏塔包括两个反应段，一个提浓段10和一个精馏段13。原料环己酮、过氧化氢、乙酸、带水剂从不同塔板处进入塔内，在提浓段10对过氧化氢提纯，反应II区11生成的过氧乙酸上行至反应I区12，与环己酮发生氧化反应生成ε-己内酯。

该方法按以下步骤进行：

A.原料过氧化氢溶液与带水剂从塔顶位置注入，在反应精馏塔的提浓段10对过氧化氢进行提纯。乙酸丁酯-水混合物由塔顶馏出，提纯后的过氧化氢与剩余的带水剂继续下行至反应区。

B.原料环己酮从反应II区11上部流入塔内，A步骤中下行的过氧化氢与该处环己酮反应，在没有催化剂的作用下生成微量的ε-己内酯，剩余的过氧化氢继续下行。

C.原料乙酸从反应I区12中部流入塔内，与B步骤中下行的过氧化氢发生反应，生成过氧乙酸与水。生成水被带水剂带出，生成的过氧乙酸经热量交换后，富集于气相中上行，未反应完的乙酸下行至塔底馏出。

D.C步骤生成的过氧乙酸上行至反应II区11后，与环己酮反应生成ε-己内酯以及乙酸，沸点较高的ε-己内酯下行至塔底馏出。

上述方法中，全塔采用负压操作，由真空泵抽真空，压力为0–8KPa(绝对压力)。

上述方法中，所用带水剂为乙酸正丁酯，过氧化氢的质量分数为35％–50％。

上述方法中，带水剂与过氧化氢的质量比为1–1.8：4，乙酸与环己酮摩尔比为1–1.5：1。

上述方法中，反应精馏塔反应区的温度为32–42℃，塔底温度波动范围为70–85℃。塔顶温度波动范围为20–30℃。

上述方法中，除反应I区为填料式外，其余部分均为塔板式。填料段填充为附着催化剂的散堆填料。提浓段塔理论板数为5–9，精馏段理论塔板数为25–35。

上述方法中，塔顶冷凝器的温度波动范围为15–25℃。

上述方法中，冷凝后的乙酸丁酯-水共沸物经分相器分层，上层有机相回流至塔内，水相排出。

应用实施例1：

某化工厂年产ε-己内酯200吨。原料过氧化氢溶液以25-35kg/h的流率进料；原料环己酮以0.2–0.4Kmol/h的流率进料；原料乙酸以0.2–0.5Kmol/h的流率进料；带水剂乙酸丁酯以0.1–0.25Kmol/h的流率进料。过氧化氢与乙酸丁酯进料位置为第3块理论塔板处(从上往下数)；环己酮进料位置为第7块理论塔板处，乙酸进料位置为填料上部。全塔理论塔板数为40，调节塔顶回流流率为1.4–2kmol/h。

利用真空泵调节塔内压力为1–5Kpa(绝对压力)。过氧化氢经提浓段10提纯后，与剩余的带水剂下行至反应区；在反应II区11内与环己酮反应，在没有催化剂的作用下生成微量的ε-己内酯，剩余的过氧化氢继续下行至反应I区12，与加入的乙酸发生反应，生成过氧乙酸与水。生成水被带水剂带出，生成的过氧乙酸经热量交换后，富集于气相中上行，未反应完的乙酸下行至塔底馏出。生成的过氧乙酸上行至反应II区11后，与环己酮反应生成ε-己内酯以及乙酸，沸点较高的ε-己内酯下行至塔底馏出。塔顶气相经冷凝后进入分相器8分层，上层有机相回流至塔内，水相排出塔外；塔底液体进入再沸器14后，部分经循环泵回流至塔内，部分产品采出。

上述流程生产产品纯度符合预期结果，塔顶温度为24℃，塔底温度82℃，塔顶分相器排出液体中水含量达到96％，塔底产品粗ε-己内酯的含量达到66％。

方法实施例2：一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法

该方法使用两步氧化法来生成ε-己内酯，利用研发的三段式催化反应精馏塔来解决现有生产工艺中反应进行不彻底，生产不连续，ε-己内酯产率低等问题。三段式催化反应精馏塔包括两个反应段，一个提浓段10和一个精馏段13。原料环己酮、过氧化氢、乙酸、带水剂从不同塔板处进入塔内，其中过氧化氢在提浓段10位置处提浓，反应I区12生成的过氧乙酸上行至反应II区11，与环己酮发生氧化反应生成ε-己内酯。

该方法按以下步骤进行：

A.原料过氧化氢溶液与带水剂从塔顶位置注入，在催化反应精馏塔的提浓段10对过氧化氢进行提纯。乙酸丁酯-水混合物由塔顶馏出，提纯后的过氧化氢与剩余的带水剂继续下行至反应区。

上述方法中，全塔采用负压操作，由真空泵抽真空，压力为0–6KPa(绝对压力)。

上述方法中，所用带水剂为乙酸正丁酯，过氧化氢的质量分数为40％–50％。

上述方法中，带水剂与过氧化氢的质量比为1–2：3.5，乙酸与环己酮的摩尔比为1–1.5：1。

上述方法中，反应精馏塔反应区的温度为38–45℃，塔底温度波动范围为80–90℃。塔顶温度波动范围为25–30℃。

上述方法中，除反应I区为填料式外，其余部分均为塔板式。填料段填充为附着催化剂的散堆填料。提浓段塔理论板数为7–12，精馏段理论塔板数为28–40。

上述方法中，塔顶冷凝器的温度波动范围为12–20℃。

应用实施例2：

某化工厂年产ε-己内酯500吨。原料过氧化氢溶液以70-80kg/h的流率进料；原料环己酮以0.6–0.7Kmol/h的流率进料；原料乙酸以0.6–0.8Kmol/h的流率进料；带水剂乙酸丁酯以0.3–0.5Kmol/h的流率进料。过氧化氢与乙酸丁酯进料位置为第2块理论塔板处(从上往下数)；环己酮进料位置为第9块理论塔板处，乙酸进料位置为填料上部。全塔理论塔板数为45。

利用真空泵调节塔内压力为1–5Kpa(绝对压力)。过氧化氢经提浓段10提浓后，与剩余的带水剂下行至反应区；在反应II区11内与环己酮反应，在没有催化剂的作用下生成微量的ε-己内酯，剩余的过氧化氢继续下行至反应I区12，与加入的乙酸发生反应，生成过氧乙酸与水。生成水被带水剂带出，生成的过氧乙酸经热量交换后，富集于气相中上行，未反应完的乙酸下行至塔底馏出。生成的过氧乙酸上行至反应II区11后，与环己酮反应生成ε-己内酯以及乙酸，沸点较高的ε-己内酯下行至塔底馏出。塔顶气相经冷凝后进入分相器8分层，上层有机相回流至塔内，水相排出塔外；塔底液体进入再沸器14后，部分经循环泵回流至塔内，部分产品采出。

上述流程生产产品纯度符合预期结果，塔顶温度为27℃，塔底温度85℃，塔顶分相器排出液体中水含量达到95.3％，塔底产品粗ε-己内酯的含量达到64％。

由上述实施例可知，本发明与现有技术具有以下的特点：

1.克服了传统生产工艺中反应进行不彻底问题，利用带水剂及反应精馏技术将体系内的水带出，使反应区水含量约为3-5％，促使过氧化氢氧化乙酸的反应平衡正向移动，打破该反应的热力学限制，可使乙酸的转化率达到95-99％。

2.过氧乙酸在塔内较低的温度下(45℃以下)合成并与环己酮反应，解决了传统工艺中过氧乙酸制备和反应过程所产生的分解以及安全性问题。

3.该工艺解决了ε-己内酯的自聚及水解问题，同时减少合成ε-己内酯过程中产品水解副产物的生成，副产物的含量低于3％。

4.该工艺采用过氧化氢为氧化剂，工艺排出废物仅为水，对环境友好。而且带水剂乙酸丁酯可循环使用，减少生产成本。

5.该新工艺实现了连续化生产，进料，出料可连续进行，减少了设备操作费用，克服传统工艺只能间歇生产的问题。

6.该发明将反应器与分离塔整合为反应精馏塔，减少了设备购置费用及占地面积。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，其特征在于使用两步氧化法来生成ε-己内酯，利用催化反应精馏塔来解决生产不连续和ε-己内酯产率低问题，催化反应精馏塔包括两个反应段，一个提浓段和一个精馏段，原料从不同塔板处进入塔内，在提浓段对过氧化氢提浓，反应I区生成的过氧乙酸上行至反应II区，与环己酮发生氧化反应生成ε-己内酯；具体按以下步骤进行：

2.如权利要求1所述的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，其特征在于反应精馏塔采用负压操作，绝对压力为0–10Kpa。

3.如权利要求1所述的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，其特征在于所用带水剂为乙酸丁酯，过氧化氢的质量分数为30％–50％。

4.如权利要求3所述的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，其特征在于乙酸丁酯与过氧化氢的质量比为1–2：4。

5.如权利要求1所述的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，其特征在于乙酸与环己酮摩尔比为1–1.5：1。

6.如权利要求1所述的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，其特征在于催化反应精馏塔中，其反应区的温度为30–45℃，其塔底温度波动范围为70–90℃，其塔顶温度波动范围为20–35℃。

7.如权利要求1所述的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，其特征在于除反应I区为填料式外，其余部分均为塔板式；反应I区填充为附着催化剂的散堆填料；提浓段塔设有5–12块塔板，精馏段设有25–40块塔板。

8.如权利要求1所述的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，其特征在于反应精馏塔塔顶冷凝器的温度波动范围为10–25℃。

9.如权利要求1所述的催化反应精馏连续生产ε-己内酯的方法，其特征在于冷凝后的乙酸丁酯-水共沸物经分相器分层，上层有机相回流至催化反应精馏塔塔内，下层水相排出。

10.一种催化反应精馏连续生产ε-己内酯的装置，包括本体，其特征在于设有由提浓段(10)、反应段和精馏段(13)构成的三段式催化反应精馏塔，该塔中除反应段的反应I区为填料式外，其余为塔板式；塔顶设有气相出口，并与塔顶冷凝器(5)、分相器(8)、缓冲罐(7)、真空泵(6)依次连接；乙酸丁酯-水共沸物在分相器(8)内分层，上层乙酸丁酯回流，下层水相直接排出；塔底部设有液体进出口，其中液体进口与塔底重沸器(14)相连，液体出口与循环泵(16)相连，塔底重沸器与循环泵相连。