CN107619679A - 生物质快速热解油的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质快速热解油的改性方法，将生物质快速热解油与过量低级醇送入反应精馏系统中，在绝对压力为1000Pa～30000Pa、温度为40℃～120℃的条件下以及固体酸的催化作用下进行反应精馏，反应精馏过程中，生物质快速热解油中的羧酸与低级醇发生催化酯化反应生成酯类物质和水，反应产物与反应物形成的混合物通过精馏进行分离，使部分水和低级醇从塔顶馏出，含酯类物质的生物质改性油则从塔底排出。该方法通过酯化反应和精馏使得到的改性油的水含量、酸度大幅降低，热稳定性、热值大幅提高。

Description

生物质快速热解油的改性方法

技术领域

本发明涉及一种生物质热解油，特别是指一种生物质快速热解油的改性方法。

背景技术

生物质作为一种可以直接转化为液体燃料的可再生资源具有广阔的研究价值，而将其进行快速裂解并液化制备生物油是目前能源领域的一个研究热点。生物质热解液化技术自上个世纪80年代至今发展迅速，已经开发出多种生物质热解技术。如加拿大一公司在2006年建成日处理100吨木屑的热解液化工业示范装置，生物油产率60％以上(质量百分含量)。国内公司如安徽易能等已建成年产万吨级生物裂解油的商业示范装置。

生物油因其有高的含水量和含氧量，低的氢碳比，故热值较低。且因不饱和物(如醛)的存在使其稳定性差不易贮存，在受热时也易分解结焦。近年来国际上对于生物质裂解油精制的研究很多，已提出了许多可能的处理方法，包括催化加氢，热加氢，催化裂解，两段精制处理等。但是生物质的3种主要组分纤维素、半纤维素和木质素，在裂解过程中受热裂解不完全同步，产物组成非常复杂。

水是生物油中含量最多的单种组分，可达生物油的30wt％以上，其主要来源于原料中水分和热解过程生物质发生缩聚反应所生成的水分。生物质快速热解油中的水分不能通过常规的加热蒸馏方法去除，主要是由于生物油中含有较多的低沸点组分且具有较差的热稳定性，当生物裂解油加热到80℃以上其黏性明显增加，容易爆沸结焦，残余大量暗褐色的固体物质。同时生物油中含有的有机物和水产生共沸，在蒸馏过程中馏出物会含有大量的低沸点有机物及共沸物，造成C损失。大量的水分会给生物油的应用带来很多影响：一方面水分降低了生物油的热值，诱使生物油发生水相和油相的分离，限制了预热温度，导致着火滞燃期长，另一方面降低了燃烧的火焰温度，降低生物油的使用等级和缩小使用范围。因此降低生物油的水含量十分必要。

生物质纤维素组成结构中含有乙酰基，在生物质快速热解制取生物油过程中会断裂成乙酸等有机酸类物质。酸类物质在生物油中含量很高，约10wt％～20wt％，对一些普通的金属材料如铝、碳钢等能够产生强烈的腐蚀，且随着温度升高，腐蚀速率会大大加快。如果通过加热蒸馏除去这部分有机酸会造成C损失，由于生物油成分复杂，通过物理蒸馏不能完全除去这部分有机酸；如果采取化学方法即加入碱类物质中和这部分有机酸，则生成盐类物质造成分离的困难。

目前有研究利用有机酸中的羧基和醇类的羟基进行酯化反应除去生物油中的有机酸，此方法降低了生物油酸性，酯类产物无需进行分离；但存在以下几个方面的问题：一是羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，限制了反应朝生成酯类物质的方向进行，达到平衡状态时羧酸浓度仍然较高；二是采用液体酸作为酯化反应的催化剂，易导致设备的腐蚀，并且不易分离；三是在酯化过程中使用了过量的甲醇，增加了生产成本，并且在酯化过程中生成了水，导致改性的生物原油含水量提高，热值降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质快速热解油的改性方法，能够脱除生物质快速热解油中的水分，并降低生物质快速热解油的酸值。

为实现上述目的，本发明所提供的生物质快速热解油的改性方法，是将生物质快速热解油与过量低级醇送入反应精馏系统的反应精馏塔中，在绝对压力为1000Pa～30000Pa、温度为40℃～120℃的条件下以及固体酸的催化作用下进行反应精馏；反应精馏过程中，生物质快速热解油中的羧酸与低级醇发生催化酯化反应生成酯类物质和水，反应产物与反应物形成的混合物通过精馏进行分离，使部分水和低级醇从塔顶馏出，含酯类物质的生物质改性油则从塔底排出。在反应精馏塔中，生物质快速热解油中的有机酸与低级醇在固体酸催化剂的催化酯化反应的方程式为：

式中，以乙酸代表有机酸，甲醇代表低级醇。

优选地，所述反应精馏系统包括反应精馏塔、真空泵和缓存罐，以及与反应精馏塔配套设置的加热器、冷凝器；所述反应精馏塔的气相出口与冷凝器的气相入口相连；所述冷凝器的液相出口通过一个支路与反应精馏塔的回流口相连，通过另一个支路与缓存罐的液相入口相连，所述缓存罐的气相出口与真空泵相连，所述缓存罐的气相出口与用于回收低级醇的浓缩单元相连；所述反应精馏塔的内部从上往下依次设置有第一惰性瓷球层、第一填料层、固体酸催化剂床层、第二填料层和第二惰性瓷球层，所述反应精馏塔的底部设置有用于输出生物质改性油产品的产品出口。

优选地，所述加热器可以内置在反应精馏塔中，也可以设置在反应精馏塔的外部，可以采用电加热、蒸汽加热等加热方式；设置在反应精馏塔外部时，加热器的入口与反应精馏塔的产品出口的支路相连，其出口与反应精馏塔的高温改性油进口相连。

优选地，在反应精馏开始之前，先通入惰性气体置换出反应精馏系统中的空气。置换的目的是避免在初始反应时，空气与低级醇蒸气、生物质快速热解油中的挥发气体混合后产生爆炸危险。

优选地，生物质快速热解油从反应精馏塔在第一惰性瓷球层以上的位置加入，低级醇从反应精馏塔在第一填料层与固体酸催化剂床层之间的位置加入。生物质快速热解油经第一惰性瓷球层预热到特定温度后，进入第一填料层，填料层所起的作用类似于精馏塔板，回流的液相与上升的气相充分接触，使轻重组分分离，除去生物质快速裂解油中的水分及过量的甲醇。

优选地，反应精馏塔馏出的低级醇经浓缩后循环使用。

优选地，酯化反应的液空速控制在0.5～5ml/(h·gcat)，即每小时每克固体酸催化剂对应的反应物的体积为0.5～5ml，液空速进一步优选为0.75～1.5ml/(h·gcat)。

优选地，所述低级醇的加入量比理论用量(按完全反应计算的用量)多1～10倍。

优选地，所述固体酸催化剂包括酸性载体、强酸性助剂(作为强酸性活性中心)，载体可选为金属氧化物M_xO_y，包括但不限于TiO₂、Al₂O₃；强酸性助剂包括但不限于ZrSO₄、SnCl₂。

优选地，所述低级醇为碳原子数1～3的一元醇中的一种或多种，出于成本考虑可采用甲醇，加入甲醇与生物质快速热解油的质量比值为0.5～5，进一步优选为3～4。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)采用反应精馏塔进行生物质原油的酯化反应，产物水和改性油分别从塔顶和塔底连续排出，使可逆反应向右进行，实现反应分离一体化。

2)在减压条件下进行蒸馏，水的沸点降低，可以在较低的温度下除去生物质快速热解油中的水分以及过量的低级醇，使生物质快速热解油的热稳定性得以保证，避免温度过高产生爆沸，同时减压蒸馏可减小生物质快速热解油中低沸点物质的沸程，减少溜出物中中低沸点物质的含量。

3)生物质原油中的水以及酯化反应生成的水持续从塔内馏出，使得到的改性油的水含量、酸度大幅降低，热稳定性、热值大幅提高，避免了生物质原料油中水分偏高导致的种种问题，提高了生物质快速热解油的等级。

4)采用固体酸作为酯化反应的催化剂，与液体酸相比，具有催化活性好、无腐蚀、无需分离、环保无污染的优势。

5)加入过量的低级醇可以使生物质原油中的有机酸反应完全，与水共同馏出的低级醇经冷凝、浓缩后循环使用，与改性油共同排出的低级醇可以作为生物柴油的添加剂增加了生物质原油的热值及热稳定性。

附图说明

图1为本发明所提供的用于生物质快速热解油改性的反应精馏系统的结构示意图。

其中：反应精馏塔1、加热器2、真空泵3、冷凝器4、第一惰性瓷球层5、第一填料层6、固体酸催化剂床层7、第二填料层8、第二惰性瓷球层9、缓存罐10

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明所提供的生物质快速热解油的改性方法采用下述反应精馏系统：如图1所示，该系统包括反应精馏塔1、真空泵3和缓存罐10，以及与反应精馏塔1配套设置的加热器2、冷凝器4；反应精馏塔1的气相出口与冷凝器4的气相入口相连；冷凝器4的液相出口通过一个支路与反应精馏塔1的回流口相连，通过另一个支路与缓存罐10的液相入口相连，缓存罐10的气相出口与真空泵相连，缓存罐10的气相出口与用于回收低级醇的浓缩单元相连；反应精馏塔1的内部从上往下依次设置有第一惰性瓷球层5、第一填料层6、固体酸催化剂床层7、第二填料层8和第二惰性瓷球层9，反应精馏塔1的底部设置有用于输出生物质改性油产品的产品出口。加热器2设置在反应精馏塔1的外部，其入口与反应精馏塔1的产品出口的支路相连，其出口与反应精馏塔1的高温改性油进口相连。

该方法按照如下步骤进行生物质快速热解油的改性：

1)在反应精馏开始之前，先通入惰性气体置换出反应精馏系统中的空气。

2)置换合格后，开启真空泵3，调整反应精馏塔压力为绝压1000Pa～30000Pa。

3)通过系统内外压差将生物质快速热解油与过量低级醇送入反应精馏塔1中，生物质快速热解油从第一惰性瓷球层5以上的位置加入，低级醇从第一填料层6与固体酸催化剂床层7之间的位置加入。在各实施例中，低级醇均采用甲醇，且加入的甲醇与生物质快速热解油的质量之比为0.5比5。

4)上述反应物进入从反应精馏塔1底部的产品出口进入加热器2中加热后从高温改性油进口返回反应精馏塔1中，从而实现循环加热，将反应温度控制在40℃～120℃。

5)在固体酸催化剂床层7中的固体酸催化作用下，生物质快速热解油中的羧酸与低级醇发生催化酯化反应生成酯类物质和水；酯化反应的液空速控制在0.5～5ml/(h·gcat)。

6)反应产物与反应物形成的混合物在精馏作用下，下降的液相与上升的气相充分接触，使轻重组分得到分离，轻组分水和低级醇从塔顶馏出；

7)轻组分在冷凝器4中冷凝后，一部分回流到反应精馏塔1中，另一部分送入浓缩单元提高低级醇浓度后送入反应精馏塔1循环使用(反应精馏刚开始时需要进行全回流)；

8)重组分(含未馏出的轻组分)则从塔底排出，一部分经加热器2循环加热后返回反应精馏塔1，另一部分作为改性油产品送入储罐。

效果检验步骤：

1)取一定量的生物质快速热解油，测酸度、黏度、pH值以及油品的低位热值等，并通过流量计等方式记录反应精馏开始后8h～24h期间的生物质快速热解油的加入量。

2)前述步骤8)中，反应精馏开始8h之后开始收集塔底酯化产品，反应精馏开始24h之后，对收集的塔底产品进行称重，并测量水分、酸度、黏度、pH值以及油品的低位热值等。

上述检验步骤中，酸度测定采取GB/T264-1991石油产品酸值测定法，pH值用紧密酸度计(PHS-3C)直接测定，粘度采取毛细管运动粘度计测定，低位热值采取直接燃烧法测定，水分测定采取GB11146卡尔费休水分滴定法。

各实施例具体采用的工艺参数详见表1，测量结果详见表2。

从表2可以看出，经过改性后的生物质快速热解油(改性油Ⅰ～Ⅶ)与改性前的生物质快速热解油(原料油Ⅰ～Ⅶ)相比，pH值升高，酸度减小，水分含量大幅降低，低位热值大幅提高。虽然改性油的运动粘度有一定提高，但由于改性油含水量很低，不易出现油水分层的情况，使得改性油具有更高的稳定性。

表1各实施例工艺参数汇总表

表2各组原料油与改性油测量结果汇总

Claims (10)

1.一种生物质快速热解油的改性方法，其特征在于：将生物质快速热解油与过量低级醇送入反应精馏系统的反应精馏塔(1)中，在绝压为1000Pa～30000Pa、温度为40℃～120℃的条件下以及固体酸的催化作用下进行反应精馏，反应精馏过程中，生物质快速热解油中的羧酸与低级醇发生催化酯化反应生成酯类物质和水，反应产物与反应物形成的混合物通过精馏进行分离，使部分水和低级醇从塔顶馏出，含酯类物质的生物质改性油则从塔底排出。

2.根据权利要求1所述的生物质快速热解油的改性方法，其特征在于：所述反应精馏系统包括反应精馏塔(1)、真空泵(3)和缓存罐(10)，以及与反应精馏塔(1)配套设置的加热器(2)、冷凝器(4)；所述反应精馏塔(1)的气相出口与冷凝器(4)的气相入口相连；所述冷凝器(4)的液相出口通过一个支路与反应精馏塔(1)的回流口相连，通过另一个支路与缓存罐(10)的液相入口相连，所述缓存罐(10)的气相出口与真空泵相连，所述缓存罐(10)的气相出口与用于回收低级醇的浓缩单元相连；所述反应精馏塔(1)的内部从上往下依次设置有第一惰性瓷球层(5)、第一填料层(6)、固体酸催化剂床层(7)、第二填料层(8)和第二惰性瓷球层(9)，所述反应精馏塔(1)的底部设置有用于输出生物质改性油产品的产品出口。

3.根据权利要求2所述的生物质快速热解油的改性方法，其特征在于：所述加热器(2)设置在所述反应精馏塔(1)的外部，其入口与反应精馏塔(1)的产品出口的支路相连，其出口与反应精馏塔(1)的高温改性油进口相连。

4.根据权利要求2所述的生物质快速热解油的改性方法，其特征在于：生物质快速热解油从反应精馏塔(1)在第一惰性瓷球层(5)以上的位置加入，低级醇从反应精馏塔(1)在第一填料层(6)与固体酸催化剂床层(7)之间的位置加入。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质快速热解油的改性方法，其特征在于：在反应精馏开始之前，先通入惰性气体置换出反应精馏系统中的空气。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质快速热解油的改性方法，其特征在于：反应精馏系统馏出的低级醇经浓缩后循环使用。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质快速热解油的改性方法，其特征在于：酯化反应的液空速控制在0.5～5ml/(h·gcat)。

8.根据权利要求7所述的生物质快速热解油的改性方法，其特征在于：酯化反应的液空速控制在0.75～1.5ml/(h·gcat)。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的生物质快速热解油的改性方法，其特征在于：所述低级醇为碳原子数1～3的一元醇中的一种或多种，所述低级醇的加入量比理论用量多1～10倍。

10.根据权利要求9所述的生物质快速热解油的改性方法，其特征在于：所述低级醇为甲醇，加入甲醇与生物质快速热解油的质量比值为0.5～5。