CN107721816B - 一种环己烯水合制备环己醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学合成领域，公开了一种环己烯水合制备环己醇的方法。该方法是以乙腈为助溶剂，环己烯和水在固体酸催化剂的作用下发生水合反应，生成环己醇。本发明提供的环己烯水合制备环己醇的方法，环己烯的转化率高，制备方法简单，工艺循环连续，所用试剂安全，利于工业生产。

Description

一种环己烯水合制备环己醇的方法

技术领域

本发明涉及化学合成方法，特别涉及一种环己烯水合制备环己醇的方法。

背景技术

环己醇是一种优良的中高沸点化工产品，主要作为生产己二酸、己内酰胺等重要化工产品的中间原料。目前，环己烯水合法是生产环己醇最有前景的方法，环己烯水合法包括直接法和间接法；直接法比间接法简单，是由环己烯和水直接反应生成环己醇，目前最成熟的环己烯直接水合工艺是由日本旭化成公司开发的，1986年，日本旭化成公通过进行大量研究后，成功地将苯部分加氢后制得环己烯，环己烯再通过水合反应生成环己醇的路线实现了工业化，并且在冰岛上建成了60kt/a的生产工厂，在1990年实现正式地商业运转后，在1997年又扩大到100kt/a的产能，但环己烯的单程转化率只有15％，过程能耗较高。

在环己烯直接水合的反应工艺中，一方面，由于环己烯水合反应需要一定酸度的酸性催化剂，化学反应平衡常数仅为5.6(25℃时)，该反应明显受化学平衡的限制，另一方面，由于环已烯与水的互溶性差，这也大大限制了水合反应的进行，因此反应过程中须加入助溶剂以增加环己烯与水两相的互溶度，目前，使用的助溶剂一般为苯甲酸、苯酚、C₁-C₁₀醇等，但是这些助溶剂能够在一定程度上提高环己烯的转化率，但是，环己烯的转化率仍然不高，日本专利(JP patent：02040334)提出以异佛尔酮为助溶剂，同时国内外很多学者提出以二氧六环为助溶剂，但这两种物质由于沸点较高，导致系统能耗过高，而且环己烯的转化率仍然不高；因此，选择助溶效果更好、能耗较低的助溶剂和最佳的水合反应工艺路线成为了环己烯回合反应的关键问题。

发明内容

为了解决现有技术中的助溶剂助溶效果差、能耗高以及水合反应受化学平衡限制的问题，本发明提供了一种环己烯水合制备环己醇的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种环己烯水合制备环己醇的方法，是以乙腈为助溶剂，环己烯和水在固体酸催化剂的作用下发生水合反应，生成环己醇；水合反应的具体步骤如下：

(2.1)环己烯在反应精馏塔反应段上部常温进料，助溶剂乙腈和原料水的混合物预热到80℃后在反应精馏塔反应段下部进料，环己烯和水在装有固体酸催化剂的反应段进行水合回流反应生成环乙醇，其中，水与环己烯的进料摩尔比控制在1.5-5.0:1.0，乙腈与环己烯的摩尔比控制在3.0-15.0:1.0；此进料摩尔比较佳，能够明显提高环己烯的转化率，降低后续的分离能耗，同时本发明通过反应精馏的方法将环己烯和水从反应体系中不断移出从而打破化学平衡的限制，促使反应向右进行，以提高环己烯的转化率。

(2.2)将(2.1)生成的环己醇及少量水合乙腈从反应精馏塔塔釜采出，进入环己醇精制塔，通过控制环己醇精制塔的塔釜加热量，在环己醇精制塔塔釜得到纯度大于99.9％的环己醇，环己醇精制塔塔顶采出的水合乙腈返回至反应精馏塔进料；

(2.3)将(2.1)生产的水、环己烯、乙腈混合物从反应精馏塔塔顶采出，经冷凝器冷凝后一部分回流，另一部分至烯腈分离塔，从烯腈分离塔塔顶得到的环己烯和塔釜得到的乙腈水混合物分别返回至反应精馏塔进料。

本发明采用反应精馏塔、反应精馏塔和烯腈分离塔能够使反应工艺中的原辅料循环利用，适用工业化生产工艺，循环连续，试剂安全。

作为优选，在步骤(2.1)的反应精馏塔开始进料时，环己烯的进料量为3mol/L，水的进料量为6mol/L，乙腈的进料量为15mol/L。

作为优选，步骤(2.1)的反应精馏塔的塔釜液位达到80％时，停止进料，塔釜开始加热，塔的温度加热到170℃，塔内压力为2.5atm，水合回流反应开始。

作为优选，水合回流反应30min后，环己烯、水合乙腈再次进料，环己烯的进料温度为室温，水合乙腈的进料温度为80℃，此时步骤(2.2)中的环己醇精制塔和步骤(2.3)中的烯腈分离塔开始进料，环己醇精制塔、烯腈分离塔的塔釜液位达到50％之后，二塔塔釜开始加热。

本发明提供的反应精馏塔在水合回流反应时，塔釜的液位在50％塔釜位置，塔顶回流比控制在2.0-5.0,塔顶回流罐的液位在回流罐的50％位置。

本发明提供的环己醇精制塔的塔顶回流比为1.0-3.0，塔顶回流罐液位在回流罐的50％的位置。烯腈分离塔的塔顶回流比为1.5-4.0，塔顶回流罐液位在回流罐的50％的位置。

上述各个优选工艺和工艺参数，能够保证环己醇产品质量含量在99.9％以上。

需要说明的是，反应精馏塔、反应精馏塔和烯腈分离塔的尺寸和其他参数可以根据实际需要进行调整，优选的，本发明所述的反应精馏塔、反应精馏塔和烯腈分离塔的内经均为32mm，其中反应精馏塔精馏段高度1.2m，反应段高度1.5m，提馏段高度1.2m，精馏段和提馏段内装填θ环型填料，反应段内装填固体酸催化剂捆扎包，反应精馏塔操作压力为2.5atm，反应精馏塔塔釜容积1L，采用电热套形式加热，整个精馏塔外部缠绕电加热丝保温；烯腈分离塔和环己醇精制塔的提馏段段高度为1.2m，精馏段高度为1.2米，内装θ环型填料，塔釜容积1L，采用电热套形式加热，整个塔外部缠绕电加热丝保温。

本发明采用乙腈作为环己烯直接水合过程的助溶剂，解决了原有助溶剂沸点高、助溶效果差的问题，乙腈的溶解效果要明显优于现有技术中的异佛尔酮和二氧六环，并且能够降低系统能耗；同时建立了一种适合工业化生产的精馏工艺生产环己醇，与原有环己烯直接水合工艺流程相比，该工艺流程简单、能耗低，同时解决了反应明显受化学平衡的限制的技术问题，本发明通过反应精馏的方法将环己烯和水从反应体系中不断移出从而打破化学平衡的限制，同时反应热还可被反应精馏塔直接利用，并且能够使反应工艺中的原辅料循环利用，适用工业化生产。试验结果表明，采用较低沸点且助溶性更好的乙腈作为助溶剂，相对于异佛尔酮和二氧六环的助溶剂可节约能耗5％-30％；采用本发明提供的精馏工艺，节约设备投资约40％，降低生产成本约30％；采用本发明提供的反应精馏工艺生产环己醇，环己烯单程转化率可达30％以上。由以上技术方案可知，本发明提供的环己烯水合制备环己醇的方法，环己烯的转化率高，制备方法简单，工艺循环连续，所用试剂安全，利于工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例4中的三种助溶剂溶解效果比较图；

图2为本发明所提供的环己醇生产工艺流程图。

附图标记说明：1.反应精馏塔塔釜加热器；2.反应精馏塔；3.反应精馏塔塔顶冷凝器；4.反应精馏塔塔顶回流罐；5.烯腈分离塔釜加热器；6.烯腈分离塔；7.烯腈分离塔塔顶冷凝器；8.烯腈分离塔塔顶回流罐；9.环己醇精制塔塔釜加热器；10.环己醇精制塔；11.环己醇精制塔塔顶冷凝器；12.环己醇精制塔塔顶回流罐。

具体实施方式

本发明公开了一种环己烯水合制备环己醇的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

实施例1环己烯水合制备环己醇

反应精馏塔塔釜加入50％的环己烯、25％水、25％乙腈溶液，并达到反应精馏塔塔釜液位的80％处，加入一定量的沸石防止暴沸，加热塔釜，控制催化精馏塔塔釜加热功率为410w，并打开塔体保温开关，控制塔内压力，当塔釜温度达到170℃后，开始进料，水与环己烯的进料摩尔比控制在3.0:1.0，乙腈与环己烯的摩尔比控制在9.0:1.0，环己烯进料为3mol/h，进料温度为室温，水进料量为6mol/h，乙腈进料量为15mol/h，乙腈、水混合液进料温度为80℃，直到反应精馏塔开始回流，停止进料，反应精馏塔操作压力为2.5atm，回流反应30min，塔釜的液位在50％塔釜位置，塔顶回流比控制在2.5，塔顶回流罐的液位在回流罐的50％位置，环己烯和乙腈、水混合物开始再次进料(再次进料的条件和初始进料的条件相同)，并打开产品烯腈分离塔和环己醇精制塔调节阀开始进料，当塔釜液位达到50％以后，二塔塔釜开始加热，塔釜加热功率分别为305w和260w，控制塔顶回流比分别为3.0和2.0，塔顶回流罐液位均在回流罐的50％的位置，采出量为当系统达到稳定状态后，环己醇产品精制塔釜溶液组成如表1所示，工艺流程图见图2。

表1环己醇精制塔塔釜产品组成

实施例2环己烯水合制备环己醇

反应精馏塔塔釜加入50％的环己烯、25％水、25％乙腈溶液，并达到塔釜液位的80％处，加入一定量的沸石防止暴沸，加热塔釜，控制催化精馏塔塔釜加热功率为400w，并打开塔体保温开关，控制塔内压力，当塔釜温度达到170℃后，开始进料，水与环己烯的进料摩尔比控制在1.5:1.0，乙腈与环己烯的摩尔比控制在3.0:1.0，环己烯进料为3mol/h，进料温度为室温，水进料量为4.5mol/h，乙腈进料量为12mol/h，混合液进料温度为80℃，直到反应精馏塔开始回流，停止进料，全回流约30min，塔釜的液位在50％塔釜位置，塔顶回流比控制在2.0，塔顶回流罐的液位在回流罐的50％位置，环己烯和乙腈、水混合物开始再次进料(再次进料的条件和初始进料的条件相同)，并打开产品烯腈分离塔和环己醇精制塔调节阀开始进料，当塔釜液位达到50％以后，二塔塔釜开始加热，塔釜加热功率分别为300w和250w，控制塔顶回流比分别为1.5和1.0，塔顶回流罐液位均在回流罐的50％的位置，采出量为当系统达到稳定状态后，环己醇产品精制塔釜溶液组成如表2所示。

表2环己醇精制塔塔釜产品组成

实施例3环己烯水合制备环己醇

反应精馏塔塔釜加入50％的环己烯、25％水、25％乙腈溶液，并达到塔釜液位的80％处，加入一定量的沸石防止暴沸，加热塔釜，控制催化精馏塔塔釜加热功率为430w，并打开塔体保温开关，控制塔内压力，当塔釜温度达到170℃后，开始进料，水与环己烯的进料摩尔比控制在5.0:1.0，乙腈与环己烯的摩尔比控制在15.0:1.0，环己烯进料为3mol/h，进料温度为室温，水进料量为9mol/h，乙腈进料量为21mol/h，混合液进料温度为80℃，直到反应精馏塔开始回流，停止进料，全回流约30min，塔釜的液位在50％塔釜位置，塔顶回流比控制在5.0，塔顶回流罐的液位在回流罐的50％位置，环己烯和乙腈、水混合物开始再次进料(再次进料的条件和初始进料的条件相同)，并打开产品烯腈分离塔和环己醇精制塔调节阀开始进料，当塔釜液位达到50％以后，二塔塔釜开始加热，塔釜加热功率分别为330w和280w，控制塔顶回流比分别为4.0和3.0，塔顶回流罐液位均在回流罐的50％的位置，采出量为当系统达到稳定状态后，环己醇产品精制塔釜溶液组成如表3所示。

表3环己醇精制塔塔釜产品组成

实施例4助溶剂的助溶效果和系统能耗比较

将实施例1中的助溶剂乙腈改成二氧六环和异佛尔酮，其他条件均不变，将三种助溶剂的助溶效果进行比较，比较结果见图1，图1所示为三种助溶剂在2atm下助溶效果比较图，由图1可以看出，乙腈和二氧六环溶解效果要明显优于异佛尔酮，同时，乙腈沸点要低于二氧六环，更有利于降低系统能耗，在相同产品组成条件下，三种助溶剂实验结果如表4所示。

表4环己醇精制塔塔釜产品组成

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种环己烯水合制备环己醇的方法，其特征在于,以乙腈为助溶剂，环己烯和水在固体酸催化剂的作用下发生一步水合反应，生成环己醇；

所述水合反应的具体步骤如下：

(2.1)环己烯在反应精馏塔反应段上部常温进料，助溶剂乙腈和原料水的混合物预热到80℃后在反应精馏塔反应段下部进料，环己烯和水在装有固体酸催化剂的反应段进行水合回流反应生成环乙醇，其中，水与环己烯的进料摩尔比控制在1.5-5.0:1.0，乙腈与环己烯的摩尔比控制在3.0-15.0:1.0；

(2.2)将(2.1)生成的环己醇和少量的水和乙腈从反应精馏塔塔釜采出，进入环己醇精制塔，控制环己醇精制塔的塔釜加热量，在环己醇精制塔塔釜得到纯度大于99.9％的环己醇，从环己醇精制塔塔顶采出的少量水和乙腈返回至反应精馏塔进料；

(2.3)将(2.1)生成的水、环己烯、乙腈混合物从反应精馏塔塔顶采出，经冷凝器冷凝后一部分回流，另一部分至烯腈分离塔，从烯腈分离塔塔顶得到的环己烯和塔釜得到的乙腈、水混合物分别返回至反应精馏塔进料。

2.如权利要求1所述的环己烯水合制备环己醇的方法，其特征在于,在步骤(2.1)的反应精馏塔开始进料时，环己烯的进料量为3mol/L，水的进料量为6mol/L，乙腈的进料量为15mol/L。

3.如权利要求1所述的环己烯水合制备环己醇的方法，其特征在于,步骤(2.1)的反应精馏塔的塔釜液位达到80％时，停止进料，塔釜开始加热，塔的温度加热到170℃，塔内压力为2.5atm，水合回流反应开始。

4.如权利要求3所述的环己烯水合制备环己醇的方法，其特征在于,水合回流反应30min后，环己烯、水合乙腈再次进料，环己烯的进料温度为室温，水合乙腈的进料温度为80℃，此时步骤(2.2)中的环己醇精制塔和步骤(2.3)中的烯腈分离塔开始进料，环己醇精制塔、烯腈分离塔的塔釜液位达到50％之后，二塔塔釜开始加热。

5.如权利要求1或3所述的环己烯水合制备环己醇的方法，其特征在于,反应精馏塔在水合回流反应时，塔釜的液位在50％塔釜位置，塔顶回流比控制在2.0-5.0,塔顶回流罐的液位在回流罐的50％位置。

6.如权利要求1或4所述的环己烯水合制备环己醇的方法，其特征在于,环己醇精制塔的塔顶回流比为1.0-3.0，塔顶回流罐液位在回流罐的50％的位置。

7.如权利要求1或4所述的环己烯水合制备环己醇的方法，其特征在于,烯腈分离塔的塔顶回流比为1.5-4.0，塔顶回流罐液位在回流罐的50％的位置。

Images