CN116375558A - 一种工业环己烯水合制备环己醇的装置和工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化工产品的制备，具体的说一种工业环己烯水合制备环己醇的装置和工艺方法。本申请以萘酚作为助剂，反应原料水和环己烯经预热器进入水合反应釜，在HZSM‑5分子筛催化剂作用下，环己烯和水发生水合反应生成环己醇，得到的油水两相，油相由水合反应器顶部排出，经预热器进入环己醇分离塔，未反应环己烯由塔顶采出循环回到反应釜中，其它组分进入环己醇蒸发器。本发明工艺流程中增加了助剂分离塔和助剂储罐，有利于助剂的分离，不断连续补加少量新鲜助剂，确保助剂的循环回用效果和稳定性。
Description
技术领域：
本发明涉及有机化工产品的制备，具体的说一种工业环己烯水合制备环己醇的装置和工艺方法。
背景技术：
环己醇是生产酰胺类产品的重要中间体，广泛应用于涂料、染料、医药等领域。相较于传统的环己烷氧化法和苯酚加氢法，环己烯水合法制备环己醇更经济、安全，应用前景广阔。
目前，工业上环己烯水合制备环己醇的装置和工艺方法主要分为以下几种：
(1)日本旭化成公司开发的环己醇水合工艺。该工艺是目前工业上最成熟的工艺方法[Misono M,Inui T.New catalytic technologies in Japan.CatalysisToday.1999,51(3-4):369-375]。水合反应在全混流式二级串联反应器中进行，将高硅ZSM-5催化剂悬浮于水中，通过强力搅拌与环己烯发生水合反应，通过反应器上部的栅板分离油水两相，油相中未反应的环己烯、环己醇和副产物通过蒸馏进行回收处理，在反应温度100℃下反应2h，环己烯转化率为10-15％，环己醇选择性为99％。然而由于该反应受热力学平衡限制，环己醇的单程转化率只有10％左右，导致能耗增加，经济效益降低。
(2)在反应体系中添加共溶剂的工艺方法。Panneman等人[Panneman H J，Beenackers A A C M.Solvent effects on the hydration of cyclohexene catalyzedby a strong acid ion-exchange resin.1.Solubility of cyclohexene in aqueoussulfolane mixtures[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，1992，31(4)：1227-1231]在反应体系中添加环丁砜，以离子交换树脂为催化剂，当环丁砜和水的摩尔比达到9：1时，可以提高环己烯在水中的溶解度100-200倍。然而该工艺过程中需要添加大量的环丁砜作为助剂，经济效益显著降低，工业化生产难度较大。专利US6552235公开了一种共溶剂促进催化环己烯水合反应的方法，考察了一系列溶剂的反应效果，实验结果表明异佛尔酮对反应具有最好的效果，该助剂不与原料、产物发生反应，性质稳定，在120℃、0.6MPa下反应1h，环己醇的收率可达到24.3％。由于该助剂存在回收困难、用量大等问题，导致难以实现工业化。
(3)反应精馏工艺。Frank等人[Frank S，Sundamcher K.Cyclohexanolproduction via esterification of cyclohexene with formic acid and subsequenthydration of the ester-reaction kinetics[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2007，46：1099-1104]将旭化成工艺改进，提出一种在反应精馏塔中进行的环己烯水合新工艺，环己烯先与甲酸反应生成甲酸环己酯，然后甲酸环己酯通过水解生成甲酸和环己醇。反应物甲酸与环己烯的摩尔比为2.19∶1，环己烯的转化率可达90％，随着甲酸与环己烯的摩尔比增大，环己烯酯化的反应速率加快，转化率增加，但塔中甲酸的量过多会使得塔釜产物中甲酸环己酯的浓度降低，再沸器的温度增加，导致能耗较高，同时甲酸具有一定的腐蚀性。
上述的工艺方法和装置在一定程度上对环己烯水合工艺进行优化，但仍存在反应速率慢、转化率低、生产能耗较高、助剂用量大、工业化应用困难等问题。
因此，开发一种简单高效、绿色可行的工业环己烯水合工艺方法和装置具有重要的意义。
发明内容：
本发明针对现有环己烯水合制备环己醇工业生产技术存在的问题，例如反应速率慢、转化率低、生产能耗较高、助剂用量大、工业化应用困难等问题，提供一种工业环己烯水合制备环己醇的装置和工艺方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种工业环己烯水合制备环己醇的装置，装置为水合反应釜(2)、环己醇分离塔(4)、助剂分离塔(6)和脱环己烯塔(8)依次相连；水合反应釜(2)与环己醇分离塔(4)通过管线(2-4)相连，并且管线上设有环己醇分离塔前换热器(3)，环己醇分离塔(4)顶部出料口经管线(4-1)与水合反应釜(2)相连，环己醇分离塔(4)底部出料口通过管线(4-6)与助剂分离塔(6)相连，管线上设有助剂分离塔前换热器(5)，助剂分离塔(6)顶部出料口通过管线(6-8)与脱环己烯塔(8)相连，管线上设有脱环己烯塔前换热器(7)，助剂分离塔(6)底部出料口通过管线(6-9)与助剂储存罐(9)相连，助剂储存罐(9)底部出料口通过管线(9-1)回流至水合反应釜(2)。
进料水经管线(4-1)上设置的水合反应釜前换热器(1)由所述水合反应釜(2)的进料口通入至水合反应釜(2)内；原料环己烯先经环己醇分离塔分离，再通过管线(4-1)经水合反应釜前换热器(1)由所述水合反应釜(2)的进料口通入至水合反应釜(2)内。
所述脱环己烯塔(8)顶部出料口通过管线与环己醇分离塔(4)侧壁进料口通过管线(8-4)相连，使脱环己烯塔塔顶蒸出环己烯经环己醇分离塔返回水合反应釜。
所述环己醇分离塔塔板数为10-20，回流比为0.3-0.6,馏出物与进料比(D/F)为0.5-1.0。
所述脱环己烯塔塔板数为15-30，回流比为0.5-3,馏出物与进料比(D/F)为0.1-0.5。
所述助剂分离塔塔板数为10-20，回流比为0.2-0.6,馏出物与进料比(D/F)为0.5-1.0。
一种利用所述装置进行工业环己烯水合制备环己醇的工艺方法，以萘酚作为助剂，反应原料水和环己烯经预热器进入水合反应釜，在HZSM-5分子筛催化剂作用下，环己烯和水发生水合反应生成环己醇，得到的油水两相，油相由水合反应器顶部排出，经预热器进入环己醇分离塔，未反应环己烯由塔顶采出循环回到反应釜中，其它组分经预热器进入助剂分离塔分离，助剂分离塔塔底出助剂进入助剂储罐，与新鲜助剂混合后进入水合反应釜，助剂分离塔塔顶组分经预热器进入脱环己烯塔，脱环己烯塔顶部出环己烯经环己醇分离塔返回至反应釜，侧线出产品环己醇。
助剂为萘酚。进一步的说，助剂为1-萘酚和/或2-萘酚。
进一步地，所述油相分离的工艺流程为：含有环己烯、环己醇及助剂的油相进入环己醇分离塔，大部分环己烯由塔顶采出循环回到反应器中，其它组分经预热器进入助剂分离塔分离，助剂分离塔塔底出助剂进入助剂储罐，与新鲜助剂混合后进入水合反应釜，助剂分离塔塔顶组分经预热器进入脱环己烯塔，塔侧线出产品环己醇，塔底出少量助剂和环己醇，塔顶蒸出少量环己烯经环己醇分离塔返回水合反应釜。
所述水合反应釜前预热器温度为100-130℃，压力控制在0.3MPa-0.8MPa。
所述水合反应釜为带高速搅拌器的高压反应釜，水合反应温度为90℃-140℃，压力控制在0.3MPa-1.0MPa。
所述反应釜内混合物体系中环己烯：水：催化剂：助剂的质量比为1：1.3：0.7：(0.03-1.0)。
本发明带来的有益效果具体如下：
1.相对环己烯和水，反应体系中添加2-萘酚及1-萘酚作为助剂，环己醇在助剂中具有更高的溶解度，使反应生成的环己醇可快速的从催化剂表面脱离出来，防止反应物与产物进一步发生副反应，提高了反应选择性，同时减少了大分子副产物吸附于催化剂表面，延长了催化剂使用寿命，产物环己醇在环己烯、水和助剂中的溶解度的差异，将反应平衡向正方向推进，可有效提高环己烯水合反应的转化率，并且产品纯度较高在99.8％以上。工艺流程中增加了助剂分离塔和助剂储罐，有利于助剂的分离，不断连续补加少量新鲜助剂，确保助剂的循环回用效果和稳定性。
2.本发明环己烯水合制备环己醇的方法，具有较高的转化率，可减少反应器所需体积，提高产能和生产过程经济性，同时降低环己烯的循环量及能耗，即节约了环己烯的回收成本，具有较高的经济效益。
3.本发明使用的助剂2-萘酚及1-萘酚的优势在于具有较高的使用安全性及稳定性，同时采用的助剂不与原料及产物发生反应，且不与产物形成共沸物，易分离，用量小，可以实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图1中：1-水合反应釜前换热器，2-水合反应釜，3-环己醇分离塔前换热器，4-环己醇分离塔，5-助剂分离塔前换热器，6-助剂分离塔，7-脱环己烯塔前换热器，8-脱环己烯塔，9-助剂储存罐。
图1中：F1为水进料，F2为环己烯进料，F3为新补加助剂，C1为脱环己烯塔侧线环己醇产品出料，C2为脱环己烯塔底助剂、环己醇及副产出料。
图1中：各管线编号为，4-1为环己醇分离塔至水合反应釜管线，2-4为水合反应釜至环己醇分离塔管线，4-6为环己醇分离塔至助剂分离塔管线，6-8为助剂分离塔至脱环己烯管线，6-9为助剂分离塔至助剂储罐管线，9-1为助剂储罐回水合反应釜管线，8-4为脱环己烯塔至环己醇分离塔管线。
图2对比例2(传统)环己烯水合反应制备环己醇工艺流程图。
图2中：1-水合反应釜前换热器，2-水合反应釜，3-环己醇分离塔前换热器，4-环己醇分离塔，5-环己醇蒸发器前换热器，6-环己醇蒸发器，8-脱环己烯塔。
图2中：F1为水进料，F2为环己烯进料，C1为脱环己烯塔侧线环己醇产品出料，C2为脱环己烯塔底环己醇及副产出料，C3为部分催化剂出料。
图2中：各管线编号为，4-1为环己醇分离塔至水合反应釜管线，2-4为水合反应釜至环己醇分离塔管线，4-6为环己醇分离塔至环己醇蒸发器，6-8为环己醇蒸发器至脱环己烯管线，8-4为脱环己烯塔至环己醇分离塔管线。
具体实施例：
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但不局限于实施例。
实施例1
装置为水合反应釜(2)、环己醇分离塔(4)、助剂分离塔(6)和脱环己烯塔(8)依次相连；水合反应釜(2)与环己醇分离塔(4)通过管线(2-4)相连，并且管线上设有环己醇分离塔前换热器(3)，环己醇分离塔(4)顶部出料口经管线(4-1)与水合反应釜(2)相连，环己醇分离塔(4)底部出料口通过管线(4-6)与助剂分离塔(6)相连，管线上设有助剂分离塔前换热器(5)，助剂分离塔(6)顶部出料口通过管线(6-8)与脱环己烯塔(8)相连，管线上设有脱环己烯塔前换热器(7)，助剂分离塔(6)底部出料口通过管线(6-9)与助剂储存罐(9)相连，助剂储存罐(9)底部出料口通过管线(9-1)回流至水合反应釜(2)。
进料水经管线(4-1)上设置的水合反应釜前换热器(1)由所述水合反应釜(2)的进料口通入至水合反应釜(2)内；原料环己烯先经环己醇分离塔分离，再通过管线(4-1)经水合反应釜前换热器(1)由所述水合反应釜(2)的进料口通入至水合反应釜(2)内。
所述脱环己烯塔(8)顶部出料口通过管线与环己醇分离塔(4)侧壁进料口通过管线(8-4)相连，使脱环己烯塔塔顶蒸出环己烯经环己醇分离塔返回水合反应釜。
工业环己烯水合制备环己醇的工艺方法，利用上述装置以2-萘酚作为助剂，反应原料水和环己烯经预热器进入水合反应釜，在HZSM-5分子筛催化剂作用下，环己烯和水发生水合反应生成环己醇，得到的油水两相，油相由水合反应器顶部排出，经预热器进入环己醇分离塔，未反应环己烯由塔顶采出循环回到反应釜中，其它组分经预热器进入助剂分离塔分离，助剂分离塔塔底出助剂进入助剂储罐，与新鲜助剂混合后进入水合反应釜，助剂分离塔塔顶组分经预热器进入脱环己烯塔，塔侧线出产品环己醇，塔底出少量助剂和环己醇，塔顶蒸出少量环己烯经环己醇分离塔返回水合反应釜。
所述油相分离的工艺流程为：含有环己烯、环己醇及助剂的油相进入环己醇分离塔，大部分环己烯由塔顶采出循环回到反应器中，其它组分经预热器进入助剂分离塔分离，助剂分离塔塔底出助剂进入助剂储罐，与新鲜助剂混合后进入水合反应釜，助剂分离塔塔顶组分经预热器进入脱环己烯塔，塔侧线出产品环己醇，塔底出少量助剂和环己醇，塔顶蒸出少量环己烯经环己醇分离塔返回水合反应釜。
本实施例，水合反应釜中混合物体系中环己烯：水：催化剂：助剂的质量比为1：1.3：0.7：0.1，其中，催化剂在总物料中占比为22.6％，助剂在总物料中占比为3.2％。
上述反应流程中主要设备条件参数：水合反应釜温度为130℃，压力控制在0.65Mpa，停留时间30min；环己醇分离塔塔板数为15，塔顶冷凝器压力0.036Mpa，塔板压降0.02Mpa，塔釜温度120℃，回流比为0.5,馏出物与进料比(D/F)为0.86；助剂分离塔塔板数为20，回流比0.5，塔顶冷凝器压力0.06Mpa，塔釜温度200℃；脱环己烯塔塔板数为35，塔顶冷凝器压力0.07Mpa，回流比为0.5,馏出物与进料比(D/F)为0.16。
反应系统物料进出流量及主要循环管线数据：水进料(F1)量为3.95吨/h，环己烯进料量(F2)为21.47吨/h，环己烯循环回用量(4-1管线)146吨/h。
本实施例，环己烯转化率14.7％，产品环己醇产能达到26.1吨/h，单位产能(1吨/h环己醇)环己烯循环回用量为5.6吨/h。吨产品蒸汽消耗量为1.05t。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
水合反应釜中混合物体系中环己烯：水：催化剂：助剂的质量比为1：1.3：0.7：0.25，其中，催化剂在总物料中占比为21.5％，助剂在总物料中占比为7.7％。
水合反应釜温度为130℃，压力控制在0.65Mpa，停留时间30min；将反应工艺中环己醇分离塔、助剂分离塔、脱环己烯塔主要设备的相关参数进行调节，实现助剂、环己烯、环己醇、副产的有效分离和产品的采出。
反应系统物料进出流量及主要循环管线数据：水进料(F1)量为6.5吨/小时，环己烯进料量(F2)为30吨/h，环己烯循环量(4-1管线)145.3吨/h。
本实施例，环己烯转化率20.6％，产品环己醇产能为36.5吨/h，单位产能(1吨/h环己醇)环己烯循环回用量为3.98吨/h，主要能耗设备包括环己醇分离塔、助剂分离塔、脱环己烯塔的蒸汽消耗量，吨产品蒸汽消耗量为0.88吨。
对比例1
水合反应釜中混合物体系中环己烯：水：催化剂：助剂的质量比为1：1.3：0.7：0，其中，催化剂在总物料中占比为23.3％，体系中无助剂，无助剂分离塔和助剂存储罐，工艺流程图见图2。
反应流程中主要设备条件参数：水合反应釜温度为130℃，压力控制在0.65Mpa，停留时间30min；环己醇分离塔塔板数为15，回流比为0.5,塔顶冷凝器压力0.04Mpa，塔板压降0.02Mpa，塔釜温度110℃；环己醇蒸发器温度为162℃，压力为0.08Mpa；脱环己烯塔塔板数为36，回流比7，塔顶冷凝器压力0.07Mpa，塔釜温度155℃。
反应系统物料进出流量及主要循环管线数据：水进料(F1)量为2.7吨/小时，环己烯进料量(F2)为12.35吨/h，环己烯循环量(4-1管线)162吨/小时。
对比例1(传统工业方法)环己烯转化率7.6％，产品环己醇产能为15t/h，单位产能(1吨/h环己醇)环己烯循环回用量为10.8吨/h，主要能耗设备包括环己醇分离塔、助剂分离塔、脱环己烯塔的蒸汽消耗量，吨产品蒸汽消耗量为2.40吨。
本发明工艺方法(实施例2)与原有工艺相比，同样物料停留时间，产能增加2.4倍，单位产能环己烯循环量降低，可节约60％以上，吨产品蒸汽消耗量降低，吨产品蒸汽消耗量节约63％。
综上，传统环己烯水合制备环己醇的工艺方法，转化率较低，环己烯的循环量较高；本发明环己烯制备环己醇的方法，环己醇在助剂中具有更高的溶解度，使反应生成的环己醇可快速的从催化剂表面脱离出来，防止反应物与产物进一步发生副反应，提高了反应选择性，同时减少了大分子副产物吸附于催化剂表面，延长了催化剂使用寿命，产物环己醇在环己烯、水和助剂中的溶解度的差异，产物环己醇在环己烯、水和助剂中的溶解度的差异，将反应平衡向正方向推进，可有效提高环己烯水合反应的转化率，并且产品纯度较高在99.8％以上，工艺流程中增加了助剂分离塔和助剂储罐，有利于助剂的分离，不断连续补加少量新鲜助剂，确保助剂的循环回用效果和稳定性，本发明环己烯水合制备环己醇的方法，可减少反应器所需体积，提高产能和生产过程经济性，环己烯的循环量减少，节约了环己烯的回收成本，并且在相同进料流量的情况下，产能增高，吨产品可节约30％的能耗，具有较高的经济效益，本发明方法使用的助剂具有较高的使用安全性及稳定性，同时采用的助剂不与原料及产物发生反应，且不与产物形成共沸物，易分离，实现工业化生产。
Claims (10)
1.一种工业环己烯水合制备环己醇的装置，其特征在于：装置为水合反应釜(2)、环己醇分离塔(4)、助剂分离塔(6)、和脱环己烯塔(8)依次相连；水合反应釜(2)与环己醇分离塔(4)通过管线(2-4)相连，并且管线上设有环己醇分离塔前换热器(3)，环己醇分离塔(4)顶部出料口经管线(4-1)与水合反应釜(2)相连，环己醇分离塔(4)底部出料口通过管线(4-6)与助剂分离塔(6)相连，管线上设有助剂分离塔前换热器(5)，助剂分离塔(6)顶部出料口通过管线(6-8)与脱环己烯塔(8)相连，管线上设有脱环己烯塔前换热器(7)，助剂分离塔(6)底部出料口通过管线(6-9)与助剂储存罐(9)相连，助剂储存罐(9)底部出料口通过管线(9-1)回流至水合反应釜(2)。
2.按权利要求1所述的装置，其特征在于：进料水经管线(4-1)上设置的水合反应釜前换热器(1)由所述水合反应釜(2)的进料口通入至水合反应釜(2)内；原料环己烯先经环己醇分离塔分离，再通过管线(4-1)经水合反应釜前换热器(1)由所述水合反应釜(2)的进料口通入至水合反应釜(2)内。
3.按权利要求1所述的装置，其特征在于：所述脱环己烯塔(8)顶部出料口通过管线与环己醇分离塔(4)侧壁进料口通过管线(8-4)相连，使脱环己烯塔塔顶蒸出环己烯经环己醇分离塔返回水合反应釜。
4.按权利要求1所述的装置，其特征在于：所述环己醇分离塔塔板数为10-20，回流比为0.3-0.6,馏出物与进料比(D/F)为0.5-1.0。
5.按权利要求1所述的装置，其特征在于：所述脱环己烯塔塔板数为15-30，回流比为0.5-3,馏出物与进料比(D/F)为0.1-0.5。
6.一种利用权利要求1所述装置进行工业环己烯水合制备环己醇的工艺方法，其特征在于：以萘酚作为助剂，反应原料水和环己烯经预热器进入水合反应釜，在HZSM-5分子筛催化剂作用下，环己烯和水发生水合反应生成环己醇，得到的油水两相，油相由水合反应器顶部排出，经预热器进入环己醇分离塔，未反应环己烯由塔顶采出循环回到反应釜中，其它组分经预热器进入助剂分离塔分离，助剂分离塔塔底出助剂进入助剂储罐，与新鲜助剂混合后进入水合反应釜，助剂分离塔塔顶组分经预热器进入脱环己烯塔，脱环己烯塔顶部出环己烯经环己醇分离塔返回至反应釜，侧线出产品环己醇。
7.按权利要求6所述的工艺方法，其特征在于：所述水合反应釜前预热器温度为100-130℃，压力控制在0.3MPa-0.8MPa。
8.按权利要求6所述的工艺方法，其特征在于：所述水合反应釜为带高速搅拌器的高压反应釜，水合反应温度为90℃-140℃，压力控制在0.3MPa-1.0MPa。
9.按权利要求6所述的工艺方法，其特征在于：所述反应釜内混合物体系中环己烯：水：催化剂：助剂的质量比为1：1.3：0.7：(0.03-1.0)。
10.按权利要求6所述的工艺方法，其特征在于：所述助剂分离塔塔板数为10-20，回流比为0.2-0.6,馏出物与进料比(D/F)为0.5-1.0。
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