CN113149810A - 一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统及方法，包括环己烯储罐、高纯水储罐、反应精馏塔、反应精馏塔回流罐、环己醇浓缩塔、洗涤塔和环己醇储罐，反应精馏塔内设有若干填料层和若干催化剂层，催化剂层和填料层上方均设有分布器，环己烯储罐和高纯水储罐分别通过泵和进料总管道相连，进料总管道上设有若干进料支管道，进料支管道分别和反应精馏塔催化剂上方的分布器连接，反应精馏塔设有气相出口和液相出口，气相出口通过管道和反应精馏塔回流罐相连，液相出口通过管道和环己醇浓缩塔连接，环己醇浓缩塔设有环己醇出口和环己烯出口，环己烯出口通过管道和反应精馏塔的下部相连，环己醇出口和洗涤塔相连，洗涤塔和环己醇储罐相连。

Description

一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统及方法

技术领域

本发明属于环己醇生产技术领域，具体涉及一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统及方法。

背景技术

环己醇是一种优良的中高沸点的有机化工产品，主要作为生产己二酸、己内酰胺和聚酰胺-66等重要化工产品的中间原料，也可用作肥皂的稳定剂，制造消毒药皂和去垢乳剂，用作橡胶、树脂、硝基纤维、金属皂、油类、酯类、醚类的溶剂，涂料的掺合剂，皮革的脱脂剂、脱膜剂、干洗剂、擦亮剂。环己醇也是纤维整理剂、杀虫剂、增塑剂的原料，环己醇与光气反应得到氯甲酸环己酯，是引发剂过氧化二碳酸二环己酯的中间体。目前环己醇通常是通过环己烯直接水合反应制备的，在体系安全性和产物选择性等方面具有明显的优势，还具有原料成本低、节约氢源、碳原子利用率高等优点，使其成为目前工业中较多采用的生产方法。

目前工业上使用的环己烯直接水合生产装置的反应器形式是二级串联全混釜反应器,单程转化率为9%左右，选择性为99%，环己烯水合反应单程转化率低、大量未反应的环己烯与环己醇多次循环精馏，分离能耗较高。针对上述问题,本反应精馏法是一个较好的解决办法,它可以通过不断分离出产物，打破环己烯水合反应的动力学平衡，提高环己烯单程转化率，增大生产量，有效降低能源消耗。本方法使用了ZSM-5催化剂，该催化剂经多方实验活性较好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统及方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统，包括环己烯储罐、高纯水储罐、反应精馏塔、反应精馏塔回流罐、环己醇浓缩塔、洗涤塔和环己醇储罐，反应精馏塔内自上而下分别设有若干填料层和若干催化剂层，催化剂层和填料层上方均设置有分布器，环己烯储罐和高纯水储罐分别通过泵和反应精馏塔的进料总管道相连，进料总管道上设有若干进料支管道，进料支管道分别和反应精馏塔催化剂上方的分布器连接，反应精馏塔设有气相出口、液相出口，气相出口通过管道和反应精馏塔回流罐的进口相连，液相出口通过管道和环己醇浓缩塔的中部连接，环己醇浓缩塔设有环己醇出口和环己烯出口，环己烯出口通过管道和反应精馏塔的下部相连，环己醇出口通过管道和洗涤塔进口相连，洗涤塔设有水相出口和油相出口，油相出口和环己醇储罐相连，水相出口通过管道和高纯水储罐相连。

进一步地，反应精馏塔和环己醇浓缩塔上均设有再沸器，再沸器的热源为中压蒸汽，放出热量后形成高温冷凝液，洗涤塔设有水相液位计和油相液位计，洗涤塔和环己醇储罐均和废气管道连通，废气管道和废气处理系统相连，环己醇储罐的出口通过管道和环己醇精制塔相连。

进一步地，所述环己烯储罐和进料总管道之间的连接管道上设有环己烯预热器，环己烯储罐的出口通过管道及设于管道上的泵和环己烯预热器的管程入口相连，环己烯预热器的管程出口通过管道和进料总管道相连，环己烯预热器的壳程入口通过管道及设于管道上的泵和环己醇浓缩塔的环己醇出口相连，环己烯预热器的壳程出口通过管道和洗涤塔的进口连接。

进一步地，反应精馏塔的气相出口和反应精馏塔回流罐之间设有塔顶冷凝器，反应精馏塔的气相出口通过管道和塔顶冷凝器的壳程入口相连，塔顶冷凝器的壳程出口通过管道和反应精馏塔回流罐的进口相连，塔顶冷凝器的管程内的冷却介质为循环水，塔顶冷凝器的壳程通过管道和气体冷凝器相连，反应精馏塔回流罐设有油相出口和水相出口，水相出口通过泵和高纯水储罐相连，油相出口通过泵分别和反应精馏塔上部以及环己烯精制工序相连。

进一步地，所述反应精馏塔回流罐内设有堰板从而将反应精馏塔回流罐分为油相侧和水相侧，油相侧设有液位计，水相侧设有水包，水包和水相侧均和界面计连通。

进一步地，所述的反应精馏塔的总理论塔板数为28-36块，所述催化剂层设置为六层，且催化剂层为ZSM-5分子筛催化剂层，填料层设置为两层，填料层的填料为规整填料，填料层和催化剂层的填充高度均为4~5米。

利用上述反应精馏系统制备环己醇的方法，过程如下：

（1）精制后并收集于环己烯储罐中的环己烯，泵进入环己烯预热器内，与来自环己醇浓缩塔的高温物料进行换热后进入反应精馏塔的进料总管道内，与来自于高纯水储罐的高纯水混合后进入反应精馏塔塔内各反应段上设置的分布器，环己烯和水的混合物形成反应液后通过分布器均匀分布于各反应段，通过ZSM-5分子筛催化剂催化后生成环己醇；

（2）反应生成的环己醇和部分未反应的环己烯集存于反应精馏塔的底部，并利用压差被送往环己醇浓缩塔的中部；环己醇浓缩塔将环己醇进行浓缩至70wt%，环己烯被气化后在环己醇浓缩塔塔顶被送往反应精馏塔下部，浓缩后的环己醇利用泵被抽到环己烯预热器与进料环己烯换热后被送往洗涤塔；

（3）上升至反应精馏塔塔顶的环己烯和其他低沸点物料及部分挥发的水分，利用塔顶冷凝器冷凝后收集于设置有溢流堰板和水包的反应精馏塔回流罐内，通过静置分离，油分溢流至油相侧，水分溢流至水相侧，利用泵将大部分油分打回反应精馏塔内再次反应，另一部分返回环己烯精制工序，以保持反应精馏塔内低沸物含量不超标；水相侧的水在反应精馏塔回流罐底水包集聚后，利用泵抽出后送往高纯水储罐继续用于反应；

（4）在洗涤塔内，作为洗涤水的高纯水从上部进入并均匀喷淋，除去环己醇中携带的微量的水合催化剂，洗涤后的水从洗涤塔底部经调节阀进入高纯水储罐；水洗后的环己醇由洗涤塔塔顶溢出，并收集于环己醇储罐中，利用泵送往环己醇精制塔。

优选地，所述反应液中ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为9%-35%，溶液状态酸度为0.18mmol/g-0.25mmol/g，所述进入反应精馏塔内水的摩尔流量与进入反应精馏塔内环已烯的物料摩尔流量比为2-6:1.0，所述反应精馏塔内保有的催化剂摩尔量与进入反应精馏塔环已烯物料摩尔流量的比为0.7-1.7:1.0。

优选地，所述水合反应精馏塔的操作压力为0.33MPa-0.68MPa，操作温度为120℃-160℃。

本发明与现有技术相比具有以下显著的优点：

本反应精馏装置可以提高环已烯的单程转化率，同时反应产物经精馏提纯可得到高纯度的环己醇，解决了未反应环己烯与环己醇多次循环精馏分离能耗较高的问题。

本发明提供的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置，可提高环己烯的单程转化率，降低反应能耗，解决反应精馏塔筛板孔道被ZSM-5分子筛催化剂堵塞的问题，从而提高经济效益，可广泛应用于工业生产。

附图说明

图1为本发明反应精馏系统的整体结构示意图；

图2为反应精馏塔的结构示意图；

图3为反应精馏塔回流罐的结构示意图，

其中，T1.反应精馏塔（上部为精馏段，下部为反应段），T2.环己醇浓缩塔，T3.洗涤塔，T4.环己醇精制塔，D1.高纯水储罐，D2.环己烯储罐，D3.反应精馏塔回流罐，D4.环己醇储罐，E1.环己烯预热器，E2.塔顶冷凝器，E3.反应精馏塔T1塔釜再沸器、E4.反应精馏塔T2塔釜再沸器，P1-P6各泵，图中的WPH表示高纯水，高纯水为25℃电导率≤0.5μ s/cm的水，HE.环己烯，NOL.环己醇，WC.循环水，SM.中压蒸汽，CCH.高温冷凝液，LIC.液位计，1.分布器，2.填料层，3. 进料支管道，4.催化剂层，5.液面计，6.堰板，7.界面计，8.水包，20.气体冷却器，31.水相液位计，32.油相液位计。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统，如图1和图2所示，包括环己烯储罐D2、高纯水储罐D1、反应精馏塔T1、反应精馏塔回流罐D3、环己醇浓缩塔T2、洗涤塔T3和环己醇储罐D4，反应精馏塔T1内自上而下分别设有若干填料层2和若干催化剂层4，催化剂层4和填料层2上方均设置有分布器1，高纯水储罐D1通过泵P2和反应精馏塔T1的进料总管道相连，环己烯储罐D2的出口通过泵P1和进料总管道相连，进料总管道上设有若干进料支管道3，进料支管道3分别和反应精馏塔T1催化剂上方的分布器1连接，反应精馏塔T1顶部设有气相出口，底部设有液相出口，反应精馏塔T1的气相出口和反应精馏塔回流罐D3之间设有塔顶冷凝器E2，反应精馏塔T1气相出口通过管道和塔顶冷凝器E2的壳程入口相连，塔顶冷凝器E2的壳程出口通过管道和反应精馏塔回流罐D3的进口相连，塔顶冷凝器E2的管程内的冷却介质为循环水，塔顶冷凝器E2的壳程通过管道和气体冷却器20相连，反应精馏塔回流罐D3设有油相出口和水相出口，水相出口通过泵P5和高纯水储罐D1相连，油相出口设有总管道，总管道上设有泵P4，总管道的末端设有两个支路，一个支路和反应精馏塔T1上部相连，另一个支路和环己烯精制工序相连。

反应精馏塔T1液相出口通过管道和环己醇浓缩塔T2的中部连接，环己醇浓缩塔T2设有环己醇出口和环己烯出口，环己烯出口通过管道和反应精馏塔T1的下部相连，环己醇出口通过管道以及设有管道上的泵P3和洗涤塔T3进口相连，洗涤塔T3设有水相出口和油相出口，油相出口和环己醇储罐D4相连，水相出口通过管道和高纯水储罐D1相连。

其中，反应精馏塔T1和环己醇浓缩塔T2上分别设有反应精馏塔T1塔釜再沸器E3和反应精馏塔T2塔釜再沸器E4，再沸器E3和E4的热源为中压蒸汽，放出热量后形成高温冷凝液，洗涤塔T3设有水相液位计31和油相液位计32，洗涤塔T3和环己醇储罐D4均和废气管道连通，废气管道和废气处理系统相连，环己醇储罐D4的出口通过管道以及设于管道上的泵P6和环己醇精制塔T4相连。

其中，所述环己烯储罐D2和进料总管道之间的连接管道上设有环己烯预热器E1，环己烯储罐D2的出口通过管道及泵P1和环己烯预热器E1的管程入口相连，环己烯预热器E1的管程出口通过管道和进料总管道相连，环己烯预热器E1的壳程入口通过管道及泵P3和环己醇浓缩塔T2的环己醇出口相连，环己烯预热器E1的壳程出口通过管道和洗涤塔T3的进口连接。

其中，如图3所示，所述反应精馏塔回流罐D3内设有堰板6从而将反应精馏塔回流罐D3分为油相侧和水相侧，油相侧设有液面计5，水相侧设有水包8，水包8和水相侧均和界面计7连通。

其中，如图2所示，所述的反应精馏塔T1的总理论塔板数为28-36块，所述催化剂层4设置为六层，且催化剂层4为ZSM-5分子筛催化剂层，填料层2设置为两层，填料层的填料为规整填料，填料层2和催化剂层4的填充高度均为4~5米。

分布器1具体采用专利号ZL 2014108019561，名称《带收集槽式液体分布器》中的结构。

规整填料采用天津大学专利产品双向金属折峰式波纹填料ZUPAC系列规整填料，是在普通波纹板规整填料与Intalox散堆填料的优良组合基础上开发出的一种综合性能优良的新型规整填料。它的每一周期波纹是由位于四个平面上的四个以上断续平面图形薄片相交所组成，其侧向投影形状为两条交错的波纹状折线。

与传统的填料相比，ZUPAC传质效率搞，压降小，通量大。该填料均匀分布的平行四边形信道完全取代了常见规整填料上的圆形通孔，不仅能够节约材料，同时也增加了相应数量的比表面积（8～10%）。目前，组片填料已应用于国内自行设计的最大炼油装置Ф0.2m减压塔中。

利用上述反应精馏系统制备环己醇的方法，过程如下：

（1）精制后并收集于环己烯储罐D2中的环己烯（纯度＞99.5%），泵进入环己烯预热器E1内，与来自环己醇浓缩塔T2的高温粗环己醇进行换热后被预热至110℃进入反应精馏塔T1的进料总管道内，与来自于高纯水储罐D1的高纯水混合后进入反应精馏塔T1塔内各反应段上设置的分布器1，环己烯和水的混合物形成反应液后通过分布器1均匀分布于各反应段，通过ZSM-5分子筛催化剂催化后生成环己醇；

（2）反应生成的环己醇和部分未反应的环己烯集存于反应精馏塔T1的底部，并利用压差被送往环己醇浓缩塔T2的中部；环己醇浓缩塔T2将环己醇进行浓缩至70wt%；环己烯被气化后在环己醇浓缩塔T2塔顶被送往反应精馏塔T1下部，浓缩后的环己醇利用泵被抽到环己烯预热器E1与进料环己烯换热后被冷却至40℃后送往洗涤塔T3；

（3）上升至反应精馏塔T1塔顶的环己烯和其他低沸点物料及部分挥发的水分，利用塔顶冷凝器E2冷凝后收集于设置有溢流堰板1和水包8的反应精馏塔回流罐D4内（气相中未在顶冷凝器E2冷凝的气体进入气体冷却器20中进一步冷凝），通过静置分离，油分溢流至油相侧，水分溢流至水相侧，利用泵P4将大部分油分打回反应精馏塔T1内再次反应，另一部分返回环己烯精制工序，以保持反应精馏塔T1内低沸物含量不超标；水相侧的水在反应精馏塔回流罐底水包8集聚后，利用泵P5抽出后送往高纯水储罐D1继续用于反应；

（4）在洗涤塔内，作为洗涤水的高纯水从上部进入并均匀喷淋，除去环己醇中携带的微量的水合催化剂，洗涤后的水从洗涤塔底部经调节阀进入高纯水储罐D1；水洗后的环己醇由洗涤塔T3塔顶溢出，并收集于环己醇储罐D4中，利用泵P6送往环己醇精制塔T4。

在反应精馏塔T1内，用于反应的各层塔板上，设置有水合催化剂——ZSM-5分子筛，并在其上部设置进料分布器，将进入塔内的HE（环己烯）和WPH（高纯水）均匀分布于该层，并根据反应要求的条件，反应生成的NOL（环己醇），由于沸点高逐渐在塔内下行，而未反应的HE和进料中的低沸点物质，逐渐在塔内上行，通过逐级反应和分离，使反应精馏塔T1底部得到浓度较高的NOL和部分未反应的HE，以及油中的饱和水，该部分物料利用压差被送往环己醇浓缩塔T2，进一步浓缩浓度更高的NOL；为保证反应精馏塔T1塔釜的HE较少流出至环己醇浓缩塔T2，同时得到相对浓度较高的NOL，在反应精馏塔T1塔釜设置了利用中压蒸汽作为热源的再沸器E3。

来自反应精馏塔T1塔釜的NOL和HE的混合油，靠压差被送往环己醇浓缩塔T2的中部，在环己醇浓缩塔T2塔釜同样设置了利用中压蒸汽作为热源的再沸器E4，将NOL进行再次浓缩至70wt%左右，HE被气化后在环己醇浓缩塔T2塔顶被送往反应精馏塔T1底部，浓缩后的NOL利用泵P3被抽到环己烯预热器E1给反应精馏塔T1进料HE预热至110℃，之后被送往洗涤塔T3。

来自泵P3的NOL用环己烯预热器E1冷却到大约40℃供给洗涤塔T3塔底，洗涤WPH的供给到塔上部的水层中，要用WPH萃取除去NOL内的催化剂等杂质，在塔底萃取了杂质的水，通过调节阀进行流量调整后，送往高纯水储罐D1。由塔顶溢出的NOL被收集与环己醇储罐D4中，利用泵P6送往环己醇精制塔T4。

优选地，所述反应液中ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为9%-35%，ZSM-5分子筛催化剂在反应液中的酸度为0.18mmol/g-0.25mmol/g，所述进入反应精馏塔T1内水的摩尔流量与进入反应精馏塔T1内环已烯的物料摩尔流量比为2-6:1.0，所述反应精馏塔T1内保有的催化剂摩尔量与进入反应精馏塔T2环已烯物料摩尔流量的比为0.7-1.7:1.0。

优选地，所述水合反应精馏塔T1的操作压力为0.33MPa-0.68MPa，操作温度为120℃-160℃。

按年产15万吨环己醇（环己醇纯度大于99.5%）计算，每年运行时间8000小时。

所需原料环己烯：250Kmol/H，按照现有生产工艺，环己烯纯度95-98%，平均转化率30-45%，选择性95-99.5%，则反应精馏塔T1所需环己烯进料量660Kmol/H，同时需要加入高纯水的量为250Kmol/H。

以上所述是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统，其特征在于，包括环己烯储罐、高纯水储罐、反应精馏塔、反应精馏塔回流罐、环己醇浓缩塔、洗涤塔和环己醇储罐，反应精馏塔内自上而下分别设有若干填料层和若干催化剂层，催化剂层和填料层上方均设置有分布器，环己烯储罐和高纯水储罐分别通过泵和反应精馏塔的进料总管道相连，进料总管道上设有若干进料支管道，进料支管道分别和反应精馏塔催化剂层上方的分布器连接，反应精馏塔设有气相出口、液相出口，气相出口通过管道和反应精馏塔回流罐的进口相连，液相出口通过管道和环己醇浓缩塔的中部连接，环己醇浓缩塔设有环己醇出口和环己烯出口，环己烯出口通过管道和反应精馏塔的下部相连，环己醇出口通过管道和洗涤塔进口相连，洗涤塔设有水相出口和油相出口，油相出口和环己醇储罐相连，水相出口通过管道和高纯水储罐相连。

2.根据权利要求1所述环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统，其特征在于，反应精馏塔和环己醇浓缩塔上均设有再沸器，再沸器的热源为中压蒸汽，放出热量后形成高温冷凝液，洗涤塔设有水相液位计和油相液位计，洗涤塔和环己醇储罐均和废气管道连通，废气管道和废气处理系统相连，环己醇储罐的出口通过管道和环己醇精制塔相连。

3.根据权利要求1所述环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统，其特征在于，所述环己烯储罐和进料总管道之间的连接管道上设有环己烯预热器，环己烯储罐的出口通过管道及设于管道上的泵和环己烯预热器的管程入口相连，环己烯预热器的管程出口通过管道和进料总管道相连，环己烯预热器的壳程入口通过管道及设于管道上的泵和环己醇浓缩塔的环己醇出口相连，环己烯预热器的壳程出口通过管道和洗涤塔的进口连接。

4.根据权利要求1所述环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统，其特征在于，反应精馏塔的气相出口和反应精馏塔回流罐之间设有塔顶冷凝器，反应精馏塔的气相出口通过管道和塔顶冷凝器的壳程入口相连，塔顶冷凝器的壳程出口通过管道和反应精馏塔回流罐的进口相连，塔顶冷凝器的管程内的冷却介质为循环水，塔顶冷凝器的壳程通过管道和气体冷凝器相连，反应精馏塔回流罐设有油相出口和水相出口，水相出口通过泵和高纯水储罐相连，油相出口通过泵分别和反应精馏塔上部以及环己烯精制工序相连。

5.根据权利要求1所述环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统，其特征在于，所述反应精馏塔回流罐内设有堰板从而将反应精馏塔回流罐分为油相侧和水相侧，油相侧设有液位计，水相侧设有水包，水包和水相侧均和界面计连通。

6.根据权利要求1所述环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统，其特征在于，所述反应精馏塔的总理论塔板数为28-36块，所述催化剂层设置为六层，且催化剂层为ZSM-5分子筛催化剂层，填料层设置为两层，填料层的填料为规整填料，填料层和催化剂层的填充高度均为4~5米。

7.利用权利要求1至6任一所述的反应精馏系统制备环己醇的方法，其特征在于，过程如下：

（1）精制后并收集于环己烯储罐中的环己烯，泵进入环己烯预热器内，与来自环己醇浓缩塔的高温物料进行换热后进入反应精馏塔的进料总管道内，与来自于高纯水储罐的高纯水混合后进入反应精馏塔塔内各反应段上设置的分布器，环己烯和水的混合物形成反应液后通过分布器均匀分布于各反应段，通过ZSM-5分子筛催化剂催化后生成环己醇；

（2）反应生成的环己醇和部分未反应的环己烯集存于反应精馏塔的底部，并利用压差被送往环己醇浓缩塔的中部；环己醇浓缩塔将环己醇进行浓缩至70wt%，环己烯被气化后在环己醇浓缩塔塔顶被送往反应精馏塔下部，浓缩后的环己醇利用泵被抽到环己烯预热器与进料环己烯换热后被送往洗涤塔；

（3）上升至反应精馏塔塔顶的环己烯和其他低沸点物料及部分挥发的水分，利用塔顶冷凝器冷凝后收集于设置有溢流堰板和水包的反应精馏塔回流罐内，通过静置分离，油分溢流至油相侧，水分溢流至水相侧，利用泵将大部分油分打回反应精馏塔内再次反应，另一部分返回环己烯精制工序，以保持反应精馏塔内低沸物含量不超标；水相侧的水在反应精馏塔回流罐底水包集聚后，利用泵抽出后送往高纯水储罐继续用于反应；

（4）在洗涤塔内，作为洗涤水的高纯水从上部进入并均匀喷淋，除去环己醇中携带的微量的催化剂，洗涤后的水从洗涤塔底部经调节阀进入高纯水储罐；水洗后的环己醇由洗涤塔塔顶溢出，并收集于环己醇储罐中，利用泵送往环己醇精制塔。

8.根据权利要求7所述环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，其特征在于，所述反应液中ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为9%-35%，所述进入反应精馏塔内水的摩尔流量与进入反应精馏塔内环已烯的物料摩尔流量比为2-6:1.0，所述反应精馏塔内保有的催化剂摩尔量与进入反应精馏塔环已烯物料摩尔流量的比为0.7-1.7:1.0。

9.根据权利要求7所述环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，其特征在于，所述水合反应精馏塔的操作压力为0.33MPa-0.68MPa，操作温度为120℃-160℃。

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