CN109651081A - 一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置 - Google Patents

一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置。本发明反应精馏方法及其装置中采用ZSM‑5分子筛作为反应催化剂，环状冠醚类或叔胺类作为相转移催化剂，反应精馏塔塔板形式为无孔塔板、U形蒸气上升管和环形气体分布器构成的无孔塔板组合体。采用本发明的反应精馏方法及其装置，可以解决高气速下蒸气带动催化剂撞击筛板底部导致的筛板孔道堵塞问题，提高环己烯的单程转化率，降低反应能耗。

Description

一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置。
背景技术
环己醇是一种优良的中高沸点的有机化工产品，主要作为生产己二酸、己内酰胺和聚酰胺-66等重要化工产品的中间原料；在涂料工业中作为油漆、虫胶和清漆的溶剂，具有良好的乳化能力；在纺织工业中作为染料溶剂和消光剂；还可作为水溶性乳胶的稳定剂。目前环己醇通常是通过环己烯直接水合反应制备的，在体系安全性和产物选择性等方面具有明显的优势，还具有原料成本低、节约氢源、碳原子利用率高等优点，使其成为目前工业中多采用的生产方法。
目前工业上使用的环己烯直接水合生产装置的反应器形式是二级串联全混釜反应器，单程转化率为9%，选择性为99%，环己烯水合反应单程转化率低、大量未反应的环己烯与环己醇多次循环精馏分离能耗较高。针对上述问题，反应精馏法应该是一个较好的解决办法，它可以通过不断分离出产物，打破环己烯水合反应的动力学平衡，提高环己烯单程转化率，增大生产量。1980年杜邦公司采用全氟磺酸树脂作为环己烯水合反应催化剂，2008年浙江大学采用大孔强酸型A36wet离子交换树脂作为环己烯水合反应催化剂，2017年福州大学采用强酸性阳离子交换树脂A36wet作为环己烯水合反应催化剂，但是酸性树脂催化剂的活性偏低，且由于树脂催化剂强度不够会造成粉化，且在操作过程中容易造成流失，不能保证长期稳定运行。目前工业上使用的ZSM-5催化剂活性较好，仍存在着反应速度不够快的问题；另一方面其形状为细粉状，无法将其固定在塔板上，且浆态的催化剂会被蒸气夹带而粘附于塔板下面，造成堵塔而无法正常操作。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有反应精馏法环己烯水合制环己醇过程中存在的问题，在采用粉状ZSM-5催化剂的基础上，通过加入相转移催化剂提高其反应速度，并通过设计特殊的塔板形式以解决出堵塔问题。本发明采用以下技术方案予以实现：
一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，其特征是，以ZSM-5分子筛为催化剂，在反应液中加入相转移催化剂，使环己烯、水、催化剂和相转移催化剂形成浆态状溶液，在反应精馏塔内发生环己烯水合反应生成环己醇。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，所述的ZSM-5分子筛催化剂为粉体状，粒度为1μm~2.5μm，滤液酸度为0.18mmol/g~0.25mmol/g。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，所述的相转移催化剂为环状冠醚类或叔胺类相转移催化剂，优选的为18-冠醚-6或15-冠醚-5或吡啶。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，所述的环己烯物料自反应精馏塔中部进料口（b）进入反应精馏塔内，所述的水物料自反应精馏塔上部精馏段进料口（a）进入反应精馏塔内，所述的ZSM-5分子筛催化剂和相转移催化剂与水物料一起从反应精馏塔上部精馏段进料口（a）进入反应精馏塔内。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，所述环己烯水合反应液中的ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为9%~35%。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，所述进入反应精馏塔相转移催化剂摩尔流量与进入反应精馏塔环己烯物料摩尔流量的比为0.7~1.7:1.0。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，所述进入反应精馏塔水物料摩尔流量与进入反应精馏塔环己烯物料摩尔流量的比为2~6:1.0。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，所述环己烯水合反应精馏塔的操作压力为0.33MPa~0.68MPa。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，所述环己烯水合反应精馏塔中的操作温度范围为120℃~180℃。
一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，其特征是，反应精馏塔的顶部出口连接冷凝器，上部设有进料口（a），中部设有进料口（b），中下部设有出料口和进料口（c），底部出口连接再沸器，内部各层塔板为无孔塔板组合体。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述的反应精馏塔的总理论塔板数为26~36块。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述的无孔塔板组合体由无孔塔板、U形蒸气上升管和环形气体分布器构成，无孔塔板上都设有进气口，进气口与U形蒸气上升管相连，U形蒸气上升管与环形气体分布器相连，无孔塔板的一侧还连接有降液管。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述冷凝器为塔顶蒸气冷凝回流的装置。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述进料口（a）为水、ZSM-5分子筛催化剂和相转移催化剂加入反应精馏塔的通道，位于反应精馏塔第5~9块塔板位置。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述进料口（b）为环己烯加入反应精馏塔的通道，位于反应精馏塔第16~21块塔板位置。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述出料口为反应产物排出反应精馏塔的通道，位于反应精馏塔第21~27块塔板位置。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述进料口（c）为有机相加入反应精馏塔的通道，位于反应精馏塔第22~28块塔板位置。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述再沸器为塔底回流液再沸回流的装置。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述进气口为反应精馏塔内蒸气进入上一层的通道。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述U形蒸气上升管为蒸气流动的通道，蒸气通过U形蒸气上升管进入环形气体分布器中。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述环形气体分布器为蒸气进入浆液的通道。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，所述降液管为浆液在反应精馏塔内层与层之间流动的通道。
所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置，所述的无孔塔板组合体中无孔塔板上进气口大小与反应精馏塔直径之比为1:30~45；所述的无孔塔板组合体中U形蒸气上升管管径与反应精馏塔直径之比为1:18~30，高度为200mm~350mm；所述的无孔塔板组合体中环形气体分布器直径为80mm~100mm，开孔率为8%~15%。
本发明与现有技术相比具有以下显著的优点：
①加入相转移催化剂可以提高环己烯在水中的溶解度，促进水合反应的进行，提高环己烯的单程转化率，同时反应产物经精馏提纯可得到高纯度的环己醇，解决了未反应环己烯与环己醇多次循环精馏分离能耗较高的问题。
②在反应精馏塔内部无孔塔板的进气口处连接U形蒸气上升管，降低了蒸气流动速度，可解决由蒸气带动催化剂撞击筛板底部导致的反应精馏塔筛板孔道堵塞问题。
③在U形蒸气上升管出口处连接环形气体分布器，可使蒸气在浆液中分布更加均匀，并产生剧烈的扰动作用，从而促进环己烯水合反应，提高环己烯的单程转化率，同时蒸气还可将沉积在无孔塔板上的泥状催化剂吹起来，保证了催化剂的流动。
本发明提供的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置，可提高环己烯的单程转化率，降低反应能耗，解决反应精馏塔筛板孔道被ZSM-5分子筛催化剂堵塞的问题，从而提高经济效益，可广泛应用于工业生产。
附图说明
图1为一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置的示意图。
图2为一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置中无孔塔板组合体的示意图。
图中主要标号说明：
1 反应精馏塔、2 无孔塔板、3 降液管、4 进气口、5 进料口（a）、6 进料口（b）、7 冷凝器、8 再沸器、9 出料口、10 进料口（c）、11 U形蒸气上升管、12 环形气体分布器。
具体实施方式
本发明方法是一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，以ZSM-5分子筛为催化剂，在反应液中加入相转移催化剂，使环己烯、水、催化剂和相转移催化剂形成浆态状溶液，在反应精馏塔1内发生环己烯水合反应生成环己醇；
所述的ZSM-5分子筛催化剂为粉体状，粒度为1μm~2.5μm，滤液酸度为0.18mmol/g~0.25mmol/g；
所述的相转移催化剂为环状冠醚类或叔胺类相转移催化剂，优选的为18-冠醚-6或15-冠醚-5或吡啶；
所述的环己烯物料自反应精馏塔1中部进料口（b）6进入反应精馏塔1内，所述的水物料自反应精馏塔1上部精馏段进料口（a）5进入反应精馏塔1内，所述的ZSM-5分子筛催化剂和相转移催化剂与水物料一起从反应精馏塔1上部精馏段进料口（a）5进入反应精馏塔1内，其中，环己烯水合反应液中的ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为9%~35%，进入反应精馏塔1相转移催化剂摩尔流量与进入反应精馏塔1环己烯物料摩尔流量的比为0.7~1.7:1.0，进入反应精馏塔1水物料摩尔流量与进入反应精馏塔1环己烯物料摩尔流量的比为2~6:1.0，环己烯水合反应精馏塔1的操作压力为0.33MPa~0.68MPa，环己烯水合反应精馏塔1中的操作温度范围为120℃~180℃。
本发明采用上述反应精馏方法利用环己烯水合制备环己醇的装置，具体实施方式为：
反应精馏塔1的顶部出口连接冷凝器7，上部设有进料口（a）5，中部设有进料口（b）6，中下部设有出料口9和进料口（c）10，底部出口连接再沸器8，内部各层塔板为无孔塔板组合体；
所述的反应精馏塔1的总理论塔板数为26~36块；
所述的无孔塔板组合体由无孔塔板2、U形蒸气上升管11和环形气体分布器12构成，无孔塔板2上都设有进气口4，进气口4与U形蒸气上升管11相连，U形蒸气上升管11与环形气体分布器12相连，无孔塔板2的一侧还连接有降液管3；
所述冷凝器7为塔顶蒸气冷凝回流的装置；
所述进料口（a）5为水、ZSM-5分子筛催化剂和相转移催化剂加入反应精馏塔1的通道，位于反应精馏塔1第5~9块塔板位置；
所述进料口（b）6为环己烯加入反应精馏塔1的通道，位于反应精馏塔1第16~21块塔板位置；
所述出料口9为反应产物排出反应精馏塔1的通道，位于反应精馏塔1第21~27块塔板位置；
所述进料口（c）10为有机相加入反应精馏塔1的通道，位于反应精馏塔1第22~28块塔板位置；
所述再沸器8为塔底回流液再沸回流的装置；
所述进气口4为反应精馏塔1内蒸气进入上一层的通道；
所述U形蒸气上升管11为蒸气流动的通道，蒸气通过U形蒸气上升管11进入环形气体分布器12中；
所述环形气体分布器12为蒸气进入浆液的通道；
所述降液管3为浆液在反应精馏塔1内层与层之间流动的通道。
本发明使用上述一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置，所述的无孔塔板组合体中无孔塔板2上进气口大小与反应精馏塔1直径之比为1:30~45；所述的无孔塔板组合体中U形蒸气上升管11管径与反应精馏塔1直径之比为1:18~30，高度为200mm~350mm；所述的无孔塔板组合体中环形气体分布器12直径为80mm~100mm，开孔率为8%~15%。
下面以环己烯水合制环己醇为例，说明具体实施方式：
实施例1：
反应精馏塔直径为450mm，塔高为14500mm，总塔板数为29块。反应精馏塔内的工艺条件：环己烯流量为80kmol/h，18-冠醚-6流量为80kmol/h，水流量为320kmol/h，ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为35%，反应温度为130℃，反应压力为0.55MPa。ZSM-5分子筛催化剂的粒度为2.5μm，滤液酸度为0.22mmol/g。无孔塔板组合体中无孔塔板上进气口大小为14mm；无孔塔板组合体中U形蒸气上升管管径为24mm，高度为320mm；无孔塔板组合体中环形气体分布器直径为100mm，开孔率为15%。
水、ZSM-5分子筛催化剂和18-冠醚-6从第6块无孔塔板处的进料口（a）加入到反应精馏塔中，水、ZSM-5分子筛催化剂和18-冠醚-6以浆液状态在反应精馏塔各层无孔塔板间流动。环己烯从第17块无孔塔板处的进料口（b）加入到反应精馏塔中，高温下变为蒸气，蒸气通过U型蒸气上升管进入环形气体分布器中，从环形气体分布器进入浆液中会生成大量的气泡，产生剧烈的扰动作用，使得蒸气和浆液充分接触，在ZSM-5分子筛催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇。未反应的环己烯、18-冠醚-6和水蒸气从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的部分冷凝液返回反应精馏塔上部，含有环己烯的有机相与环己烯原料一起从第17块无孔塔板处的进料口（b）进入反应精馏塔。反应产物从第24块无孔塔板处的出料口排出反应精馏塔进行处理，经液固分离处理后得到的有机相从第25块无孔塔板处的进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段。分离后的固体作为催化剂原料自第6块无孔塔板处的进料口（a）返回反应精馏塔。经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和18-冠醚-6从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和18-冠醚-6汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和18-冠醚-6排出再沸器进一步处理。
在反应精馏塔中，环己烯的转化率达73%，18-冠醚-6的回收率达99.8%，环己醇的纯度达99.9%。
实施例2：
反应精馏塔直径为450mm，塔高为14500mm，总塔板数为29块。反应精馏塔内的工艺条件：环己烯流量为70kmol/h，15-冠醚-5流量为49kmol/h，水流量为140kmol/h，ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为15%，反应温度为120℃，反应压力为0.35MPa。ZSM-5分子筛催化剂的粒度为1μm，滤液酸度为0.25mmol/g。无孔塔板组合体中无孔塔板上进气口大小为10mm；无孔塔板组合体中U形蒸气上升管管径为15mm，高度为200mm；无孔塔板组合体中环形气体分布器直径为80mm，开孔率为8%。
水、ZSM-5分子筛催化剂和15-冠醚-5从第6块无孔塔板处的进料口（a）加入到反应精馏塔中，水、ZSM-5分子筛催化剂和15-冠醚-5以浆液状态在反应精馏塔各层无孔塔板间流动。环己烯从第17块无孔塔板处的进料口（b）加入到反应精馏塔中，高温下变为蒸气，蒸气通过U型蒸气上升管进入环形气体分布器中，从环形气体分布器进入浆液中会生成大量的气泡，产生剧烈的扰动作用，使得蒸气和浆液充分接触，在ZSM-5分子筛催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇。未反应的环己烯、15-冠醚-5和水蒸气从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的部分冷凝液返回反应精馏塔上部，含有环己烯的有机相与环己烯原料一起从第17块无孔塔板处的进料口（b）进入反应精馏塔。反应产物从第24块无孔塔板处的出料口排出反应精馏塔进行处理，经液固分离处理后得到的有机相从第25块无孔塔板处的进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段。分离后的固体作为催化剂原料自第6块无孔塔板处的进料口（a）返回反应精馏塔。经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和15-冠醚-5从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和15-冠醚-5汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和15-冠醚-5排出再沸器进一步处理。
在反应精馏塔中，环己烯的转化率达49%，15-冠醚-5的回收率达99.4%，环己醇的纯度达99.8%。
实施例3：
反应精馏塔直径为450mm，塔高为14500mm，总塔板数为29块。反应精馏塔内的工艺条件：环己烯流量为60kmol/h，吡啶流量为102kmol/h，水流量为180kmol/h，ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为20%，反应温度为140℃，反应压力为0.45MPa。ZSM-5分子筛催化剂的粒度为1.4μm，滤液酸度为0.18mmol/g。无孔塔板组合体中无孔塔板上进气口大小为12mm；无孔塔板组合体中U形蒸气上升管管径为19mm，高度为240mm；无孔塔板组合体中环形气体分布器直径为85mm，开孔率为10%。
水、ZSM-5分子筛催化剂和吡啶从第6块无孔塔板处的进料口（a）加入到反应精馏塔中，水、ZSM-5分子筛催化剂和吡啶以浆液状态在反应精馏塔各层无孔塔板间流动。环己烯从第17块无孔塔板处的进料口（b）加入到反应精馏塔中，高温下变为蒸气，蒸气通过U型蒸气上升管进入环形气体分布器中，从环形气体分布器进入浆液中会生成大量的气泡，产生剧烈的扰动作用，使得蒸气和浆液充分接触，在ZSM-5分子筛催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇。未反应的环己烯、吡啶和水蒸气从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的部分冷凝液返回反应精馏塔上部，含有环己烯的有机相与环己烯原料一起从第17块无孔塔板处的进料口（b）进入反应精馏塔。反应产物从第24块无孔塔板处的出料口排出反应精馏塔进行处理，经液固分离处理后得到的有机相从第25块无孔塔板处的进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段。分离后的固体作为催化剂原料自第6块无孔塔板处的进料口（a）返回反应精馏塔。经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和吡啶从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和吡啶汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和吡啶排出再沸器进一步处理。
在反应精馏塔中，环己烯的转化率达58%，吡啶的回收率达99.5%，环己醇的纯度达99.7%。
实施例4：
反应精馏塔直径为300mm，塔高为13000mm，总塔板数为26块。反应精馏塔内的工艺条件：环己烯流量为75kmol/h，18-冠醚-6流量为90kmol/h，水流量为375kmol/h，ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为25%，反应温度为150℃，反应压力为0.6MPa。ZSM-5分子筛催化剂的粒度为2.2μm，滤液酸度为0.2mmol/g。无孔塔板组合体中无孔塔板上进气口大小为8mm；无孔塔板组合体中U形蒸气上升管管径为14mm，高度为280mm；无孔塔板组合体中环形气体分布器直径为95mm，开孔率为14%。
水、ZSM-5分子筛催化剂和18-冠醚-6从第5块无孔塔板处的进料口（a）加入到反应精馏塔中，水、ZSM-5分子筛催化剂和18-冠醚-6以浆液状态在反应精馏塔各层无孔塔板间流动。环己烯从第16块无孔塔板处的进料口（b）加入到反应精馏塔中，高温下变为蒸气，蒸气通过U型蒸气上升管进入环形气体分布器中，从环形气体分布器进入浆液中会生成大量的气泡，产生剧烈的扰动作用，使得蒸气和浆液充分接触，在ZSM-5分子筛催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇。未反应的环己烯、18-冠醚-6和水蒸气从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的部分冷凝液返回反应精馏塔上部，含有环己烯的有机相与环己烯原料一起从第16块无孔塔板处的进料口（b）进入反应精馏塔。反应产物从第21块无孔塔板处的出料口排出反应精馏塔进行处理，经液固分离处理后得到的有机相从第22块无孔塔板处的进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段。分离后的固体作为催化剂原料自第5块无孔塔板处的进料口（a）返回反应精馏塔。经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和18-冠醚-6从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和18-冠醚-6汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和18-冠醚-6排出再沸器进一步处理。
在反应精馏塔中，环己烯的转化率达66%，18-冠醚-6的回收率达99.7%，环己醇的纯度达99.8%。
实施例5：
反应精馏塔直径为600mm，塔高为16000mm，总塔板数为32块。反应精馏塔内的工艺条件：环己烯流量为65kmol/h，吡啶流量为91kmol/h，水流量为390kmol/h，ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为30%，反应温度为160℃，反应压力为0.65MPa。ZSM-5分子筛催化剂的粒度为1.8μm，滤液酸度为0.24mmol/g。无孔塔板组合体中无孔塔板上进气口大小为17mm；无孔塔板组合体中U形蒸气上升管管径为26mm，高度为350mm；无孔塔板组合体中环形气体分布器直径为90mm，开孔率为12%。
水、ZSM-5分子筛催化剂和吡啶从第7块无孔塔板处的进料口（a）加入到反应精馏塔中，水、ZSM-5分子筛催化剂和吡啶以浆液状态在反应精馏塔各层无孔塔板间流动。环己烯从第19块无孔塔板处的进料口（b）加入到反应精馏塔中，高温下变为蒸气，蒸气通过U型蒸气上升管进入环形气体分布器中，从环形气体分布器进入浆液中会生成大量的气泡，产生剧烈的扰动作用，使得蒸气和浆液充分接触，在ZSM-5分子筛催化剂催化下环己烯与水反应生成环己醇。未反应的环己烯、吡啶和水蒸气从塔顶出口进入冷凝器中冷凝液化，液化后的部分冷凝液返回反应精馏塔上部，含有环己烯的有机相与环己烯原料一起从第19块无孔塔板处的进料口（b）进入反应精馏塔。反应产物从第25块无孔塔板处的出料口排出反应精馏塔进行处理，经液固分离处理后得到的有机相从第26块无孔塔板处的进料口（c）加入到反应精馏塔的提馏段。分离后的固体作为催化剂原料自第7块无孔塔板处的进料口（a）返回反应精馏塔。经过提馏后的环己醇、少量的环己烯和吡啶从塔底出口进入再沸器中，少量的环己烯和吡啶汽化后进入反应精馏塔下部中继续参加反应，环己醇、少量的环己烯和吡啶排出再沸器进一步处理。
在反应精馏塔中，环己烯的转化率达63%，吡啶的回收率达99.6%，环己醇的纯度达99.7%。

Claims (8)

1.一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，其特征是，以ZSM-5分子筛为催化剂，在反应液中加入相转移催化剂，使环己烯、水、催化剂和相转移催化剂形成浆态状溶液，在反应精馏塔1内发生环己烯水合反应生成环己醇；
所述的ZSM-5分子筛催化剂为粉体状，粒度为1μm~2.5μm，滤液酸度为0.18mmol/g~0.25mmol/g；
所述的相转移催化剂为环状冠醚类或叔胺类相转移催化剂，优选的为18-冠醚-6或15-冠醚-5或吡啶；
所述的环己烯物料自反应精馏塔1中部进料口（b）6进入反应精馏塔1内，所述的水物料自反应精馏塔1上部精馏段进料口（a）5进入反应精馏塔1内，所述的ZSM-5分子筛催化剂和相转移催化剂与水物料一起从反应精馏塔1上部精馏段进料口（a）5进入反应精馏塔1内。
2.根据权利要求1所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，其特征是，所述环己烯水合反应液中的ZSM-5分子筛催化剂质量浓度为9%~35%。
3.根据权利要求1所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，其特征是，所述进入反应精馏塔1相转移催化剂摩尔流量与进入反应精馏塔1环己烯物料摩尔流量的比为0.7~1.7:1.0。
4.根据权利要求1所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，其特征是，所述进入反应精馏塔1水物料摩尔流量与进入反应精馏塔1环己烯物料摩尔流量的比为2~6:1.0。
5.根据权利要求1所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，其特征是，所述环己烯水合反应精馏塔1的操作压力为0.33MPa~0.68MPa。
6.根据权利要求1所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法，其特征是，所述环己烯水合反应精馏塔1中的操作温度范围为120℃~180℃。
7.一种采用权利要求1所述环己烯水合制备环己醇反应精馏方法的装置，其特征是，反应精馏塔1的顶部出口连接冷凝器7，上部设有进料口（a）5，中部设有进料口（b）6，中下部设有出料口9和进料口（c）10，底部出口连接再沸器8，内部各层塔板为无孔塔板组合体；
所述的反应精馏塔1的总理论塔板数为26~36块；
所述的无孔塔板组合体由无孔塔板2、U形蒸气上升管11和环形气体分布器12构成，无孔塔板2上都设有进气口4，进气口4与U形蒸气上升管11相连，U形蒸气上升管11与环形气体分布器12相连，无孔塔板2的一侧还连接有降液管3；
所述冷凝器7为塔顶蒸气冷凝回流的装置；
所述进料口（a）5为水、ZSM-5分子筛催化剂和相转移催化剂加入反应精馏塔1的通道，位于反应精馏塔1第5~9块塔板位置；
所述进料口（b）6为环己烯加入反应精馏塔1的通道，位于反应精馏塔1第16~21块塔板位置；
所述出料口9为反应产物排出反应精馏塔1的通道，位于反应精馏塔1第21~27块塔板位置；
所述进料口（c）10为有机相加入反应精馏塔1的通道，位于反应精馏塔1第22~28块塔板位置；
所述再沸器8为塔底回流液再沸回流的装置；
所述进气口4为反应精馏塔1内蒸气进入上一层的通道；
所述U形蒸气上升管11为蒸气流动的通道，蒸气通过U形蒸气上升管11进入环形气体分布器12中；
所述环形气体分布器12为蒸气进入浆液的通道；
所述降液管3为浆液在反应精馏塔1内层与层之间流动的通道。
8.根据权利要求1所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法和权利要求7所述的一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏装置，其特征在于，所述的无孔塔板组合体中无孔塔板2上进气口大小与反应精馏塔1直径之比为1:30~45；所述的无孔塔板组合体中U形蒸气上升管11管径与反应精馏塔1直径之比为1:18~30，高度为200mm~350mm；所述的无孔塔板组合体中环形气体分布器12直径为80mm~100mm，开孔率为8%~15%。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113149810A (zh) * 2021-04-21 2021-07-23 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统及方法
WO2022089530A1 (zh) 2020-10-28 2022-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种液-液混合器、包括其的液-液反应装置、和使用其的液-液反应方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58194828A (ja) * 1982-05-10 1983-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd シクロアルカノ−ルの製造法
CN1676504A (zh) * 2004-04-02 2005-10-05 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种环戊醇的制备以及精制方法
CN103288599A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 北京安耐吉能源工程技术有限公司 环己烯水合用助溶剂及其应用以及环己醇的制备方法
CN108246222A (zh) * 2018-01-04 2018-07-06 中石化上海工程有限公司 新型长轴磁力泵式反应器
CN108261792A (zh) * 2018-01-04 2018-07-10 中石化上海工程有限公司 新型气动式搅拌催化精馏装置
CN108997081A (zh) * 2018-05-18 2018-12-14 河北科技大学 一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置及方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58194828A (ja) * 1982-05-10 1983-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd シクロアルカノ−ルの製造法
CN1676504A (zh) * 2004-04-02 2005-10-05 中国石化上海石油化工股份有限公司 一种环戊醇的制备以及精制方法
CN103288599A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 北京安耐吉能源工程技术有限公司 环己烯水合用助溶剂及其应用以及环己醇的制备方法
CN108246222A (zh) * 2018-01-04 2018-07-06 中石化上海工程有限公司 新型长轴磁力泵式反应器
CN108261792A (zh) * 2018-01-04 2018-07-10 中石化上海工程有限公司 新型气动式搅拌催化精馏装置
CN108997081A (zh) * 2018-05-18 2018-12-14 河北科技大学 一种环己烯水合制环己醇的反应精馏装置及方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丁志平主编: "《精细化工工艺：无机篇》", 31 December 1998, 化学工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022089530A1 (zh) 2020-10-28 2022-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种液-液混合器、包括其的液-液反应装置、和使用其的液-液反应方法
CN113149810A (zh) * 2021-04-21 2021-07-23 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统及方法
CN113149810B (zh) * 2021-04-21 2023-08-25 河南神马尼龙化工有限责任公司 一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏系统及方法

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