CN1676504A - 一种环戊醇的制备以及精制方法 - Google Patents
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Abstract
一种环戊醇的制备以及精制方法，依次包括：1)环戊烯、水、溶剂苯酚以及助催化剂组成的物料连续通过主催化剂固定床进行水合反应，体积空速2～15hr－1，环戊烯与水的摩尔比0.8～5.0，溶剂苯酚与环戊烯的重量比0.5～1.0，原料中助催化剂的浓度为0.01～0.2wt％，反应温度130～180℃，反应压力绝压1.0～3.0MPa，催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基，助催化剂为三烷基胺；2)反应物冷却至室温静置分层为油相和水相，油相物料通过连续蒸馏分离过程分别得到未反应的环戊烯、精制环戊醇和富含溶剂苯酚的物料。其优点是环戊烯的转化率和环戊醇的选择性均较高，且环戊醇的精制更为简便、能耗更省。
Description
技术领域
本发明涉及一种由环戊烯水合制环戊醇的方法，特别涉及采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂由环戊烯水合制环戊醇的方法。
背景技术
环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷等，并可用于制造抗菌、抗过敏等药品。环戊醇可以由己二酸经高温脱羧制得环戊酮，再通过加氢反应后得到，但由于产生大量的污染物和受到原料来源的制约，这种制备方法日趋受到限制。另外，以石油裂解制乙烯副产的C5馏份中加工制得的环戊烯为原料，通过水合反应也可以生产环戊醇，其中包括环戊烯间接水合和直接水合两种工艺，虽然间接水合具有转化率高、选择性好的优势，但由于制备过程中需使用硫酸，对设备的耐腐蚀要求极高，且环境污染仍较为严重。而直接水合工艺则不存在这些问题，因此是一条环境友好的技术路线，近年来已较多地被采用。如日本专利JP2003212803提出采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制环戊醇的方法，据介绍在环戊烯与水的投料摩尔比为1.2～3.0的条件下，环戊烯单程转化率为3.50％左右，选择性为98％左右。由于在较高环戊烯/水摩尔比下进行反应，减少了水的用量，使得在分离环戊醇时去除水所消耗的能源较少，从而提高了生产效率。但该方法的不足在于反应转化率仍相对较低，原料环戊烯的循环量较大。
发明内容
本发明提供了一种环戊醇制备及精制的方法，它要解决的技术问题是试图进一步提高环戊烯与水的投料摩尔比和环戊烯的转化率，并希望环戊醇的选择性保持在较高的水平，另外，本发明还将使环戊醇的精制变得更为简便以及能耗更加节省。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种环戊醇的制备以及精制方法，该方法依次包括以下过程：
1)环戊烯、水、溶剂苯酚以及助催化剂组成的物料连续通过主催化剂固定床进行水合反应，体积空速为2～15hr-1，物料中环戊烯与水的摩尔比为0.8～5.0，溶剂苯酚与环戊烯的重量比为0.5～1.0，原料中助催化剂的浓度为0.01～0.2wt％。反应温度为130～180℃，反应压力为绝压1.0～3.0MPa。催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基，助催化剂为具有以下结构式的三烷基胺：
其中R1、R2以及R3各自为C2～C5的烷基；
2)反应物冷却至室温静置分层为油相和水相，油相物料通过连续蒸馏分离过程分别得到未反应的环戊烯、精制环戊醇和富含溶剂苯酚的物料，富含溶剂苯酚的物料、未反应的环戊烯和水相物料返回反应系统循环使用。
上述过程1中所述的助催化剂最好为三乙胺或三丙胺，物料中助催化剂的浓度最好为0.05～0.1wt％。
过程2所述的连续蒸馏分离过程可以分两步进行：
反应物先进入第一蒸馏塔进行蒸馏分离，塔釜温度为40～50℃，压力为常压，塔顶馏出物冷凝后得未反应的环戊烯；
第一蒸馏塔塔釜物料进入第二蒸馏塔进行蒸馏分离，塔釜温度为140～170℃，压力为常压，塔顶馏出物冷凝后得精制环戊醇，塔釜得富含溶剂苯酚的物料。
过程2所述的连续蒸馏分离过程也可以一步进行：
反应物预热后进入一精馏塔进行蒸馏分离，塔釜温度为140～170℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为0.2～1，塔顶馏出物冷凝后得未反应的环戊烯，塔釜得富含溶剂苯酚的物料，精制环戊醇由塔侧线出料，侧线出料口位于塔内温度为139～142℃处。
由上述背景技术所列举的对比文件日本专利JP2003212803可以看出，强酸性阳离子交换树脂是一种用于上述水合反应比较理想的催化剂，它可以使水合反应在较高的环戊烯/水的投料摩尔比下进行。但由于上述催化剂强酸性阳离子交换树脂表面含有亲水性磺酸基，它将优先吸附水并在催化剂表面形成一层水分子液膜，环戊烯分子扩散至液膜表面后，必须穿过液膜并以化学吸附形态在催化剂表面吸附，再生成正碳离子与水发生亲电加成反应。因此催化剂表面由水分子形成的液膜一定程度上会影响环戊烯与催化剂表面催化活性中心的接触，这或许就是上述对比文件所介绍的水合方法转化率相对较低的原因。
与现有技术相比，本发明的区别特征之一是在水合发应体系中加入了助催化剂三烷基胺。发明人通过实验发现，三烷基胺这种弱碱性化合物对树脂表面有修饰作用，它能够改善环戊烯与催化剂表面催化活性中心的接触环境，有助于环戊烯向催化剂表面催化活性中心扩散。水合反应体系中加入三烷基胺后，三烷基胺与树脂表面部分磺酸基反应，形成类似于季铵盐的物种，使得树脂的酸性和吸水性降低，这样在树脂表面形成了由强酸性的磺酸基和类似季铵盐的物种共同存在的表面环境。其中磺酸基为水合反应活性位，在树脂表面应保持一定的浓度，而类似季铵盐的物种可以使有机物环戊烯向树脂表面的扩散阻力降低。发明人从实验数据看到，这种对催化剂表面反应环境的改善不但可以提高水合反应环戊烯的转化率，同时可以使目标产物的选择性保持在一个较高的水平。
本发明的区别特征之二是采用了溶剂苯酚，在反应体系中引入溶剂苯酚可以增加环戊烯和水分子之间的互溶性，也可以使催化剂表面形成的水分子液膜厚度变薄，从而降低环戊烯向催化剂扩散的阻力。另外，本发明还巧妙地利用溶剂苯酚对反应原料、反应产物溶解度的不同这一特性，当水合反应结束后将溶剂用作萃取剂，通过萃取分离将产品从水相物料中分离出来。当不采取萃取分离时，油相中的含有未反应的环戊烯和产品环戊醇，需要通过蒸馏来加以分离，水相中仍含有约3％左右的环戊醇，如不分离取得环戊醇，环戊醇的单程收率太低，而由于水的沸点低于环戊醇，水与环戊醇通过蒸馏分离时水的蒸发和冷凝能耗很大，因此分别将水相物料和油相物料加以蒸馏分离所花费的能耗显然是非常可观的。利用苯酚作为萃取剂进行萃取分离后，水相中的环戊醇可降低至0.5％左右，约有99％以上的产品将抽提至油相物料中，水相物料可直接循环使用，而油相物料通过蒸馏分离过程可以方便地将未反应的环戊烯、产品环戊醇与溶剂苯酚加以分离，这样不仅分离工艺简单，而且精制所需的能耗也大大降低。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。在实施例和比较例中，环戊烯转化率和环戊醇选择性的定义为：
具体实施方式
【实施例1～6】
水合反应在φ25mm×1000mm的不锈钢单管反应器内进行，反应器底部安置300目的不锈钢网，然后装入100ml主催化剂强酸性阳离交换树脂，用氮气将单管反应器内的空气置换三次。环戊烯、水、溶剂苯酚以及助催化剂三烷基胺用计量泵按所需的比例送入预热器，将物料加热至130～180℃。预热后的物料进入单管反应器进行水合反应，控制反应温度为130～180℃、反应压力为绝压1.0MPa～3.0MP。
反应产物冷却至室温后静置分层得到水相物料和油相物料，油相物料进入一热交换器预热至100～120℃，然后进入一理论塔板数为18的精馏塔进行蒸馏分离，进料口位于第二块塔板处。控制塔釜温度为140～170℃，塔顶温度为40～45℃。塔顶馏出物冷凝后得未反应的环戊烯，塔釜得富含溶剂苯酚的物料，精制环戊醇由塔侧线出料，侧线出料口位于第十二块塔板处(该处塔内温度为139～142℃)。
水相物料、富含溶剂苯酚的物料和未反应的环戊烯返回反应系统回用。
【比较例1～2】
进料中不加助催化剂三烷基胺和溶剂苯酚，反应产物冷却至室温静置分层后分别蒸馏分离，其余同实施例1～6。
以上各实施例和比较例中未予描述的反应条件见表1，蒸馏分离时精馏塔的回流比和反应结果见表2。
表1.
| 助催化剂 | 环戊烯/水(摩尔比) | 环戊烯/苯酚(重量比) | 反应原料中助催化剂含量(Wt％) | 体积空速(hr-1) | |
| 实施例1 | 三乙胺 | 3.0 | 0.5 | 0.01 | 2.0 |
| 实施例2 | 三乙胺 | 2.0 | 0.8 | 0.1 | 10.0 |
| 实施例3 | 三乙胺 | 5.0 | 0.7 | 0.2 | 15.0 |
| 实施例4 | 三丙胺 | 0.8 | 0.9 | 0.15 | 9.0 |
| 实施例5 | 三丙胺 | 2.0 | 1.0 | 0.1 | 5.0 |
| 实施例6 | 三丙胺 | 2.0 | 1.0 | 0.08 | 3.0 |
| 比较例1 | - | 1.5 | - | - | 3.0 |
| 比较例2 | - | 2.0 | - | - | 4.2 |
表2.
| 回流比 | 环戊烯单程转化率(％) | 环戊醇选择性(％) | 产品纯度(％) | |
| 实施例1 | 0.2 | 29.7 | 98.8 | 98.7 |
| 实施例2 | 1.0 | 27.2 | 99.1 | 99.5 |
| 实施例3 | 0.8 | 25.6 | 99.6 | 99.4 |
| 实施例4 | 0.5 | 27.5 | 98.9 | 99.0 |
| 实施例5 | 0.7 | 28.5 | 99.4 | 99.2 |
| 实施例6 | 0.7 | 28.9 | 99.0 | 99.2 |
| 比较例1 | 1.0 | 2.3 | 98.3 | 98 |
| 比较例2 | 1.0 | 3.5 | 98.0 | 98 |
Claims (5)
1、一种环戊醇的制备以及精制方法，该方法依次包括以下过程：
1)环戊烯、水、溶剂苯酚以及助催化剂组成的物料连续通过主催化剂固定床进行水合反应，体积空速为2～15hr-1，物料中环戊烯与水的摩尔比为0.8～5.0，溶剂苯酚与环戊烯的重量比为0.5～1.0，原料中助催化剂的浓度为0.01～0.2wt％，反应温度为130～180℃，反应压力为绝压1.0～3.0MPa，催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基，助催化剂为具有以下结构式的三烷基胺：
其中R1、R2以及R3各自为C2～C5的烷基；
2)反应物冷却至室温静置分层为油相和水相，油相物料通过连续蒸馏分离过程分别得到未反应的环戊烯、精制环戊醇和富含溶剂苯酚的物料，富含溶剂苯酚的物料、未反应的环戊烯和水相物料返回反应系统循环使用。
2、根据权利要求1所述的环戊醇的制备以及精制方法，其特征在于过程1中所述的助催化剂为三乙胺或三丙胺。
3、根据权利要求1所述的环戊醇的制备以及精制方法，其特征在于过程1中所述的助催化剂的浓度为0.05～0.1wt％。
4、根据权利要求1所述的环戊醇的制备以及精制方法，其特征在于过程2所述的连续蒸馏分离过程为：
反应物先进入第一蒸馏塔进行蒸馏分离，塔釜温度为40～50℃，压力为常压，塔顶馏出物冷凝后得未反应的环戊烯；第一蒸馏塔塔釜物料进入第二蒸馏塔进行蒸馏分离，塔釜温度为140～170℃，压力为常压，塔顶馏出物冷凝后得精制环戊醇，塔釜得富含溶剂苯酚的物料。
5、根据权利要求1所述的环戊醇的制备以及精制方法，其特征在于过程2所述的连续蒸馏分离过程为：
反应物预热后进入一精馏塔进行蒸馏分离，塔釜温度为140～170℃，塔顶温度为40～45℃，回流比为0.2～1，塔顶馏出物冷凝后得未反应的环戊烯，塔釜得富含溶剂苯酚的物料，精制环戊醇由塔侧线出料，侧线出料口位于塔内温度为139～142℃处。
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