CN100503537C - 一种环戊烯水合制环戊醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种环戊烯水合制环戊醇的方法，以环戊烯和水为原料，环戊烯、水以及助催化剂连续通过主催化剂固定床进行水合反应制得环戊醇。环戊烯与水的投料摩尔比为0.8～5.0，体积空速为1～10hr-1，反应温度为130～180℃，反应压力为绝压1.0～3.0MPa，催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基，助催化剂为三烷基胺，助催化剂的加入量以重量比计为：环戊烯∶助催化剂＝100∶(0.2～5)。本发明提高了水合反应环戊烯的转化率，同时使目标产物的选择性保持在一个较高的水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种由环戊烯水合制环戊醇的方法，特别涉及采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂由环戊烯水合制环戊醇的方法。
背景技术
环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷等，并可用于制造抗菌、抗过敏等药品。环戊醇可以由己二酸经高温脱羧制得环戊酮，再通过加氢反应后得到，但由于产生大量的污染物和受到原料来源的制约，这种制备方法日趋受到限制。另外，以石油裂解制乙烯副产的C5馏份中加工制得的环戊烯为原料，通过水合反应也可以生产环戊醇，其中包括环戊烯间接水合和直接水合两种工艺，虽然间接水合具有转化率高、选择性好的优势，但由于制备过程中需使用硫酸，对设备的耐腐蚀要求极高，且环境污染仍较为严重。而直接水合工艺则不存在这些问题，因此是一条环境友好的技术路线，近年来已较多地被采用。如日本专利JP2003212803提出采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制环戊醇的方法，据介绍在环戊烯与水的投料摩尔比为1.2～3.0的条件下，环戊烯单程转化率为3.50％左右，选择性为98％左右。由于在较高环戊烯/水摩尔比下进行反应，减少了水的用量，使得在分离环戊醇时去除水所消耗的能源较少，从而提高了生产效率。但该方法的不足在于反应转化率仍相对较低，原料环戊烯的循环量较大。
发明内容
本发明提供了一种由环戊烯水合制环戊醇的方法，它要解决的技术问题是试图进一步提高环戊烯的转化率，同时希望环戊醇的选择性保持在较高的水平。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种环戊烯水合制环戊醇的方法，该方法以环戊烯和水为原料，环戊烯、水以及助催化剂连续通过主催化剂固定床进行水合反应制得环戊醇。环戊烯与水的投料摩尔比为0.8～5.0，体积空速为1～10h-1，反应温度为130～180℃，反应压力为绝压1.0～3.0MPa。主催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基，助催化剂为具有以下结构式的三烷基胺：
其中R1、R2以及R3各自为C2～C5的烷基，助催化剂的加入量以重量比计为：
环戊烯∶助催化剂＝100∶(0.2～5)。
上述助催化剂最好为三乙胺或三丙胺；助催化剂的加入量以重量比计最好为：
环戊烯∶助催化剂＝100∶(0.3～1.5)。
由上述背景技术所列举的对比文件日本专利JP2003212803可以看出，强酸性阳离子交换树脂是一种用于上述水合反应比较理想的催化剂，它可以使水合反应在较高的环戊烯/水的投料摩尔比下进行。但由于上述催化剂强酸性阳离子交换树脂表面含有亲水性磺酸基，它将优先吸附水并在催化剂表面形成一层水分子液膜，环戊烯分子扩散至液膜表面后，必须穿过液膜并以化学吸附形态在催化剂表面吸附，再生成正碳离子与水发生亲电加成反应。因此催化剂表面由水分子形成的液膜一定程度上会影响环戊烯与催化剂表面催化活性中心的接触，这或许就是上述对比文件所介绍的水合方法转化率相对较低的原因。
与现有技术相比，本发明的区别特征在于在水合发应体系中加入了助催化剂三烷基胺。发明人通过实验发现，三烷基胺这种弱碱性化合物对树脂表面有修饰作用，它能够改善环戊烯与催化剂表面催化活性中心的接触环境，有助于环戊烯向催化剂表面催化活性中心扩散。水合反应体系中加入三烷基胺后，三烷基胺与树脂表面部分磺酸基反应，形成类似于季铵盐的物种，使得树脂的酸性和吸水性降低，这样在树脂表面形成了由强酸性的磺酸基和类似季铵盐的物种共同存在的表面环境。其中磺酸基为水合反应活性位，在树脂表面应保持一定的浓度，而类似季铵盐的物种可以使有机物环戊烯向树脂表面的扩散阻力降低。发明人从实验数据看到，这种对催化剂表面反应环境的改善不但可以提高水合反应环戊烯的转化率，同时可以使目标产物的选择性保持在一个较高的水平。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。在实施例和比较例中，环戊烯单程转化率和环戊醇选择性的定义为：
具体实施方式
【实施例1～6】
水合反应在φ25mm×1000mm的不锈钢单管反应器内进行，反应器底部安置300目的不锈钢网，然后装入100ml主催化剂强酸性阳离交换树脂，用氮气将单管反应器内的空气置换三次。环戊烯、水和助催化剂三烷基胺用计量泵按所需的比例送入预热器，将物料加热至130～180℃。预热后的物料进入单管反应器进行水合反应，控制反应温度为130～180℃、反应压力为绝压1.0MPa～3.0MP。反应产物冷至室温，静置分层，分别蒸馏分离水相物料和油相物料，取得产物环戊醇和未反应的环戊烯。水和未反应的环戊烯返回加料系统回用。
【比较例1～2】
进料中不加助催化剂三烷基胺，其余同实施例1～6。
以上各实施例和比较例中未予描述的反应条件见表1，反应结果见表2。
表1.
| 助催化剂 | 环戊烯/水(摩尔比) | 环戊烯/助催化剂(重量比) | 体积空速(hr<sup>-1</sup>) | |
| 实施例1 | 三乙胺 | 3.0 | 100/4 | 10.0 |
| 实施例2 | 三乙胺 | 2.0 | 100/5 | 5.0 |
| 实施例3 | 三乙胺 | 5.0 | 100/1 | 3.0 |
| 实施例4 | 三丙胺 | 0.8 | 100/0.2 | 1.0 |
| 实施例5 | 三丙胺 | 2.0 | 100/0.3 | 9.0 |
| 实施例6 | 三丙胺 | 2.0 | 100/0.5 | 3.0 |
| 比较例1 | — | 1.5 | — | 3.0 |
| 比较例2 | — | 2.0 | — | 4.2 |
表2.
| 环戊烯单程转化率(％) | 环戊醇选择性(％) | |
| 实施例1 | 7.0 | 99.8 |
| 实施例2 | 7.2 | 99.7 |
| 实施例3 | 8.6 | 99.6 |
| 实施例4 | 8.9 | 99.5 |
| 实施例5 | 7.1 | 99.4 |
| 实施例6 | 8.5 | 99.3 |
| 比较例1 | 2.3 | 98.3 |
| 比较例2 | 3.5 | 98.0 |
Claims (3)
1、一种环戊烯水合制环戊醇的方法，该方法以环戊烯和水为原料，环戊烯、水以及助催化剂连续通过主催化剂固定床进行水合反应制得环戊醇，环戊烯与水的投料摩尔比为0.8～5.0，体积空速为1～10hr-1，反应温度为130～180℃，反应压力为绝压1.0～3.0MPa，主催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其表面锚定磺酸基，助催化剂为具有以下结构式的三烷基胺：
其中R1、R2以及R3各自为C2～C5的烷基，助催化剂的加入量以重量比计为：
环戊烯∶助催化剂＝100∶(0.2～5)。
2、根据权利要求1所述的环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述的助催化剂为三乙胺或三丙胺。
3、根据权利要求1所述的环戊烯水合制环戊醇的方法，其特征在于所述的助催化剂的加入量以重量比计为：
环戊烯∶助催化剂＝100∶(0.3～1.5)。
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