TWI412517B - 用於有機碳酸酯或有機胺基甲酸酯之連續生產的方法以及固態催化劑 - Google Patents
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Description
此間揭露之實施例一般係有關於用於涉及醇解反應、轉酯化反應,及歧化反應之反應之方法及固態催化劑。更特別地,此間揭露之實施例係有關於經由於固態固定床催化劑之醇解反應、轉酯化反應,及/或歧化反應連續生產有機碳酸酯、有機胺基甲酸酯及其它產物之方法。可溶性之有機金屬化合物可以極低量連續供應至反應器以維持用於延長之週期長度之固態催化劑活性。
轉酯化反應,或酯與醇之互換反應(醇解反應),係一可藉由酸及鹼催化劑催化之重要反應種類。轉酯化反應之例子一般包含涉及有機碳酸酯及羧酸酯作為反應物、產物,或二者之化學反應。其它轉酯化反應包含藉由三酸甘油酯與乙酸或甲醇之轉酯化反應生產生質柴油。醇解反應一般係其間化合物之一或多數官能基以醇(烷基或芳基羥基化合物)之烷氧基或芳氧基取代之反應。醇解反應之例子包含涉及尿素之化學反應,其間,胺基係以烷氧基取代而生產有機胺基甲酸酯及碳酸酯。
羧酸酯係藉由於酸及鹼催化劑存在中羧酸酯與醇之轉酯化反應而生產。硫酸(均質)及酸性樹脂(固體)係較佳之酸催化劑。可溶性之鹼(諸如,NaOH及KOH)、各種Na/K烷氧化物或胺(均質),及各種鹼性樹脂(固體)係較佳之鹼催化劑。雖然對於羧酸酯之轉酯化反應催化劑可為均質催化劑或非均質催化劑,鹼催化劑一般係比酸催化劑更有效。例如,長鏈烷基甲基丙烯酸酯係藉由於鹼催化劑存在中甲基丙烯酸甲酯與長鏈醇之交換反應而生產。
生質柴油可藉由使用如美國專利第6,712,867及5,525,126號案所揭示之諸如甲氧化鈉或乙酸鈣之均質鹼催化劑,及諸如鋅氧化物及氧化鋁之混合氧化物或鋁酸鋅(支撐於氧化鋁上且於高溫繞結之鋅氧化物)之鹼性固態催化劑,蔬菜油(三酸甘油酯)與甲醇或乙醇之轉酯化反應而生產。固態鋁酸鋅催化劑係揭示於,例如,美國專利第5,908,946號案及美國專利申請案第2004/0034244號案。
美國專利第5,908,946號案揭示一種藉由於諸如鋅氧化物或尖晶石型鋁酸鋅之固態催化劑存在中蔬菜油或動物油與醇反應生產酯之二步驟方法。於第一步驟,三酸甘油脂之轉化係迫使成高轉化,通常係高於90%。於第二步驟,剩餘之三酸甘油酯、雙酸甘油酯,及單酸甘油酯被轉化。轉酯化反應係於230至245℃之溫度,約5.2巴(約725psia)實施。高轉化需要相對較低流速之供料混合物(0.5小時-1
或更低空間速率)。
美國專利第6,147,196號案揭示一種於非均質催化劑(鋁酸鋅)存在中自植物或動物油生產高純度脂肪酸酯之方法。美國專利申請公告第2004/0034244號案係有關於一種用於在非均質催化劑(鋁酸鋅)存在中自蔬菜或動物油及醇生產烷基酯之加工處理流程。酯係藉由二固定床反應內之轉酯化反應而生產。高轉化之三酸甘油酯係於第一反應器內獲得。於使甘油與第一轉酯化反應之反應流體分離後,剩餘未轉化之三酸甘油酯、雙酸甘油酯,及單酸甘油酯係於第二反應器內轉化成酯。轉酯化反應係於200℃,約62巴(900psia)及0.5小時-1
空間速率實施。
W. Xie等人(J. Mol. Cat. A:Chem. 246,2006,24-32頁)探討於燒結之Mg-Al鋁碳酸鎂催化劑存在中黃豆油之甲醇分解反應。自於500℃燒結而衍生之具3.0之Mg/Al比例之燒結之鋁碳酸鎂係一可產生用於此反應之高鹼性及優異催化活性之催化劑。其報導於各種溫度燒結之鋁碳酸鎂之可溶性鹼性。
柴油引擎放出比汽油引擎更多之顆粒及NOx
。報導二烷基碳酸酯於降低柴油引擎廢氣內之顆粒係有效。依據美國專利第5,954,280號案,尿素及氨係有效之NOx
降低劑。但於柴油引擎使用尿素及氨具有實際問題或不方便性。美國專利第6,017,368號案揭示乙基胺基甲酸酯於降低來自柴油引擎之NOx
係有效。美國專利第4,731,231號案(1988)報導昇華級氰尿酸係用於去除或降低NOx
之有效試劑。氰尿酸之高溫昇華產生異氰酸(HNCO),其被認為係負責去除NOx
。EP 0363681及EP 0636681揭示脂族三醇或四醇之碳酸酯作為低煙潤滑劑之一組份。
N-芳基甲基胺基甲酸酯係藉由芳香族胺與二甲基碳酸酯反應而生產,其由於在缺乏催化劑時之低反應速率而典型上係於鹼催化劑存在中。N-芳基甲基胺基甲酸酯可於高溫分解產生芳香族異氰酸酯。例如,甲苯二胺基甲酸酯係藉由於催化劑存在中使甲苯二胺與二甲基碳酸酯反應而生產。甲苯二胺基甲酸酯於高溫之分解產生甲苯二異氰酸酯。
有機碳酸酯(碳酸之二酯)係可作為溶劑、烷基化劑、羰基化劑、共聚合反應劑、燃料添加劑等之有用化合物。二甲基碳酸酯(DMC)係重要之二烷基碳酸酯,其普遍作為用於生產二苯基碳酸酯(DPC,二芳基碳酸酯)之原料。具有各種用於商業上生產DMC之方法。於一此商業上之方法,DMC係藉由於均質催化劑存在中環狀碳酸酯與甲醇之轉酯化反應而生產。雖然多數專利揭示使用均質催化劑或非均質催化劑用於環狀碳酸酯與甲醇之轉酯化反應,但現今無其間非均質或固態之催化劑被用於生產DMC之商業上之實務,可能係由於用於此等方法之非均質催化劑之短週期長度。DPC一般係與二醇(諸如,雙酚A)共聚合產生聚碳酸酯。聚碳酸酯被用於各種特別應用,諸如,記憶碟片、擋風板、工程塑膠、光學材料等。
現今使用非光氣方法生產二芳基碳酸酯之技術係藉由使用一系統之多數反應性蒸餾反應器,DMC與酚之轉酯化反應產生甲基苯基碳酸酯及甲醇,其後藉由於均質有機金屬催化劑存在中甲基苯基碳酸酯之歧化反應產生DPC及DMC而產生芳香族碳酸酯,諸如,DPC。較佳之均質催化劑係鈦烷氧化物。此等方法係揭示於,例如,美國專利第4,045,464、4,554,110、5,210,268,及6,093,842。均質催化劑係以固體自產生流之最重部份回收,然後,可被轉化成可溶性之均質催化劑而循環回收。
於DPC之生產中使用均質催化劑通常需要使均質催化劑與產物分離,特別是催化劑係以相對較高供料速率使用時。為減輕與使用均質催化劑生產二芳基碳酸酯有關之此及其它缺點,美國專利第5,354,923及5,565,605號案,及PCT申請公告第WO03/066569號案揭示另外之方法,其間,非均質催化劑被使用。例如,美國專利第5,354,923號案揭示粉末型式之鈦氧化物催化劑以證明自DEC或DMC及酚製備EPC、MPC及DPC。美國專利第5,565,605號案揭示作為轉酯化反應及歧化反應之催化劑之含有第4族元素之微孔狀材料。但是,粉末型式之固態催化劑典型上係不適於或較不佳地用於大量體積之商業生產DPC或甲基苯基碳酸酯。WO03/066569揭示一種於二步驟固定床方法中藉由使氧化鈦支撐於矽石上而製備之非均質催化劑存在中使DMC與酚反應之商業生產DPC之方法。
Z-H Fu及Y. Ono(J. Mol. Catal. A. Chemical,118(1997),293-299頁)及日本專利申請案第HEI 07-6682號案揭示用於藉由於支撐於有機撐體(諸如,矽石、氧化鋯,或氧化鈦)上之MoO3
或V2
O5
存在中,by DMC與酚之轉酯化反應成MPC及MPC之歧化反應成DPC之製備二苯基碳酸酯之非均質催化劑。轉酯化反應及歧化反應係於由一反應器及蒸餾塔所組成之反應器-蒸餾塔內且藉由蒸餾移除共產物而實行。
美國專利申請公告第2007/0093672(‘672)及2007/0112214(‘214)號案(現係美國專利第7,288,668號案)揭示於非均質催化劑存在中生產各種有機碳酸酯(諸如,二芳基碳酸酯,包含DPC)之方法。於‘214公告案中,必要之反應(轉酯化反應及歧化反應)係於非均質催化劑存在中於液相中實施。多數之用於轉酯化反應及歧化反應之固定床反應器係與單一蒸餾塔連接,其間,輕化合物(諸如,乙醇及DEC)係以塔頂分餾物移除,且較高沸點之化合物(包含DPC)係以混合之底部分餾物移除。然後,DPC係自此底部分餾物回收。
‘672公告案揭示一種一種於用於轉酯化反應及歧化反應之各種固態催化劑上,藉由於二相(蒸氣及液體)反應實施必要反應而製造二芳基碳酸酯及二烷基碳酸酯之方法。生產有機碳酸酯之化學反應係於呈串聯之固定床反應器內實施,而實施分離於液相中之輕共同產物至蒸氣相,以使不利之平衡反應移向所欲產物。此方法係特別有用於生產烷基芳基碳酸酯,諸如,EPC(乙基苯基碳酸酯),及二芳基碳酸酯,諸如,DPC(二苯基碳酸酯)。此方法亦有用於生產二烷基碳酸酯,諸如,DEC。呈串聯之固定床反應器係經由側取流及返回流於單一蒸餾塔上之不同位置處連接。此蒸餾塔亦含有位於此呈串聯者之最後反應器上及於此呈串聯者之第一反應下之分離塔板。非均質催化劑可藉由使Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、Mo、V、Sb等之一或二種金屬氧化物沈積於多孔性撐體(例如,矽石凝膠)上而製備。非均質催化劑亦可藉由使Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、Mo、V、Sb等元素之一或多種有機金屬化合物接枝至具有表面羥基或羥基及烷氧基之混合物之多孔性撐體上而製備。
用於以非均質催化劑生產有機碳酸酯之各種其它方法係揭示於美國專利第5,231,212、5,498,743,及6,930,195號案。
P. Bal等人(C1
Mol. Chem. Vol. 1,1984,95-108頁)研究於各種均質或非均質催化劑存在中之生產二烷基碳酸酯之化學。例如,二甲基碳酸酯係藉由反素之醇解反應而生產。二丁基錫二甲氧化物被報導作為特別有效之催化劑。報導非均質催化劑對於在共催化劑(諸如,4-二甲基胺基吡啶及PPh3
)存在中之化學亦有效。報導之非均質催化劑係Al2
O3
、Sb2
O3
,及矽石。熔融之SiO2
並非催化劑,但於PPh3
存在中變成催化劑。
於美國專利第7,074,951號案,二烷基碳酸酯係藉由於均質錫錯合物催化劑存在中,於高沸點之含有供電子原子之溶劑(諸如,三甘醇二甲醚)存在中,尿素與醇之醇解反應而生產。此專利案亦證明連續生產DMC約1500小時之能力。
EP 1629888及D. Wang等人(Fuel Processing Tech. 88,8,2007, 807-812頁)揭示DMC及DEC可於鋅氧化物及支撐於矽石上之鋅氧化物存在中生產。此等公告文獻對於催化劑之安定性或催化劑之週期長度係完全未說明。
轉酯化反應及歧化反應之反應期間之催化劑鈍化可藉由使重聚合物沈積於催化劑表面及孔洞上而造成。藉由聚合物沈積之催化劑鈍化速率係隨反應混合物內之烷基芳基碳酸酯及二芳基碳酸酯或二者之濃度而增加。非均質催化劑上之聚合物之去聚合反應係揭示於‘672公告案。但是,去聚合反應可能造成僅部份恢復固態催化劑活性。
美國專利第6,768,020及6,835,858號案揭示藉由於固態催化劑(諸如,支撐於氧化鋁、矽石等上之鑭氧化物及鋅氧化物)存在中,丙烯碳酸酯與DMC、或二者反應製造二烷基碳酸酯及共產物丙二醇之方法。催化劑不穩定性於美國專利第6,768,020號案中藉由使大量之鑭氧化物沈積於諸如氧化鋁及矽石之撐體上而被部份解決。
一種補償催化劑鈍化之有利技術係當催化劑鈍化時升高反應溫度。此技術不幸地通常加速非均質催化劑之鈍化。
固態催化劑之安期穩定性能一般對於使用非均質催化劑之商業生產係需要。催化劑成本、與催化劑替換有關之停機時間,及此項技藝已知之其它因素指示非均質催化劑具有典型上大於3個月、6個之,或1年之最小壽命,其係依方法而定。
雖然各種轉酯化反應之非均質催化反應如上之各專利案及公告文獻所述般係可能,但其等未報導催化劑之壽命或週期長度。本發明人之經驗係非均質催化劑具有非所欲之短週期長度。
因此,存在使用具有改良催化劑性能之非均質催化劑之轉酯化反應及/或歧化反應方法之需要。
於一方面,此間揭露之實施例係有關於一種醇解反應方法,此方法包含:供應反應物及微量之可溶劑有機金屬化合物至一包含一固態醇解反應催化劑之反應器,其中,可溶性有機金屬化合物及固態醇解反應催化劑每一者獨立地包含第II族至第VI族之元素。此固態催化劑及有機金屬化合物於相同實施例可包含相同之第II族至第VI族之元素。
於另一方面,此間揭露之實施例係有關於一種生產二烷基碳酸酯之方法,此方法包含:供應醇及包含尿素、有機胺基甲酸酯,及環狀碳酸酯之至少一者之醇解反應物至一包含固態醇解反應催化劑之第一反應區域;供應可溶性有機金屬化合物至此第一反應區域,其中,此固態醇解反應催化劑及可溶性有機金屬化合物每一者獨立地包含第II族至第VI族之元素。
於另一方面,此間揭露之實施例係有關於一種生產二芳基碳酸酯之方法,此方法包含:供應芳香族羥基化合物及二烷基碳酸酯至一包含固態轉酯化反應催化劑之第一反應區域;及供應可溶性有機金屬化合物至第一反應區域,其中,固態轉酯化反應催化劑及可溶性有機金屬化合物每一者獨立地包含第II族至第VI族之元素。
於另一方面,此間揭露之實施例係有關於一種生產烷基芳基碳酸酯之方法,此方法包含:供應芳香族羥基化合物及二烷基碳酸酯至一包含固態轉酯化反應催化劑之第一反應區;及供應可溶性有機金屬化合物至第一反應區,其中,固態轉酯化反應催化劑及可溶性有機金屬化合物每一者獨立地包含第II族至第VI族之元素。
於另一方面,此間揭露之實施例係有關於一種生產生質柴油之方法,此方法包含:供應醇及甘油至一包含固態轉酯化反應催化劑之第一反應區;及供應可溶性有機金屬化合物至第一反應區,其中,固態轉酯化反應催化劑及可溶性有機金屬化合物每一者獨立地包含第II族至第VI族之元素。
於另一方面,此間揭露之實施例係有關於一種生產烷基芳基碳酸酯之方法,此方法包含:供應芳香族羥基化合物及二烷基碳酸酯至一包含固態轉酯化反應催化劑之第一反應區;及供應可溶性有機金屬化合物至第一反應區,其中,固態轉酯化反應催化劑及可溶性有機金屬化合物每一者獨立地包含第II族至第VI族之元素。
於另一方面,此間揭露之實施例係有關於一種生產生質柴油之方法,此方法包含:供應醇及甘油至一包含固態轉酯化反應催化劑之第一反應區;及供應可溶性有機金屬化合物至第一反應區,其中,固態轉酯化反應催化劑及可溶性有機金屬化合物每一者獨立地包含第II族至第VI族之元素。
於另一方面,此間揭露之實施例係有關於一種再活化用過之固態醇解反應催化劑之方法,此方法包含:移除沈積於催化劑上之聚合物材料;及使催化活性金屬再沈積於固態催化劑上。
其它方面及優點將由下列說明及所附申請專利範圍而變明顯。
第1圖係例示依據此間揭露之實施例生產二芳基碳酸酯之方法之簡化方法流程圖。
第2圖係例示依據此間揭露之實施例生產二芳基碳酸酯之方法之簡化方法流程圖。
第3圖係例示依據此間揭露之實施例生產二芳基碳酸酯之方法之簡化方法流程圖。
第4圖係圖示使用均質催化劑之轉酯化反應。
第5圖係圖示依據此間揭露之實施例之催化劑再活化後之催化劑活性。
第6圖係圖示依據此間揭露之實施例當微量之可溶性有機金屬化合物添加至反應器時之固態催化劑活性。
第7圖係依據此間揭露之實施例當微量之可溶性有機金屬化合物添加至反應器時以圖比較非均質催化劑活性與固態催化劑活性。
第8圖係圖示依據此間揭露之實施例當微量之可溶性有機金屬化合物添加至反應器時之固態催化劑活性。
第9A及9B圖係個別圖示依據此間揭露之實施例當微量之可溶性有機金屬化合物添加至反應器時之於EPC及DPC生產期間之固態催化劑之活性。
第10圖係圖示催化劑被接枝且同時實施轉酯化反應時之DPC生產期間之非均質催化劑之活性。
第11圖係圖示依據此間揭露之實施例於缺乏固態催化劑時EPC轉化成DPC及DEC。
第12圖係圖示依據此間揭露之實施例於固態催化劑存在中丙烯碳酸酯與乙醇之醇解反應產生DEC及丙二醇之結果。
第13圖係呈現使用均質催化劑生產DEC之結果。
第14圖係呈現依據此間揭露之實施例使用固態催化劑生產DEC之結果。
第15圖係依據此間揭露之實施例使用固態催化劑生產二烷基碳酸酯之簡化方法流程圖。
第16圖係呈現依據此間揭露之實施例使用固態催化劑自乙基胺基甲酸酯生產DEC之結果。
第17圖係呈現依據此間揭露之實施例使用固態催化劑之芥花籽油與甲醇之醇解反應之結果。
第18圖係依據此間揭露之實施例藉由於固態催化劑存在中實施丙烯碳酸酯與乙醇之醇解反應而連續生產DEC及丙二醇共同產物之簡化方法流程圖。
於一方面,此間揭露之實施例係有關於使用固態催化劑醇解反應、轉酯化反應,及/或歧化反應方法。於此使用時,醇解反應一辭係代表其中有機羥基化合物(醇)被涉及作為用以生產一產物及一共同產物之二反應物之一者之各種化學反應。醇解反應可為定義為分子之一碳原子及一雜原子Y間之鍵(C-Y)藉由醇分子(ROH)而斷裂。醇解反應係涉及分子之羰基之反應,且羰基本身保持於產物分子內。因此,C-Y鍵之C原子係分子之羰基之碳原子。一般,醇解反應係可逆反應,且可以如下表示:
其中,Y係雜原子或官能基之雜原子,且Rb
係烷基、芳基,或具有一或多數雜原子之官能基。
醇解反應之例子係醇與羧酸之二酯、羧酸之酯、尿素,及胺基甲酸酯之反應。二烷基碳酸酯與酚之醇解反應(文獻中通常稱為轉酯化反應)產生烷基芳基碳酸酯及醇。羧酸之酯與醇之醇解反應係使酯之烷基與醇分子之烷基互換且產生新的醇分子。尿素與醇之醇解反應產生有機胺基甲酸酯及氨。有機胺基甲酸酯與醇之醇解反應產生二烷基碳酸酯及氨。醇解反應之特別例子係DEC與酚之轉酯化反應產生EPC及乙醇,尿素或有機胺基甲酸酯與醇之醇解反應產生有機胺基甲酸酯或二烷基碳酸酯及氨。三酸甘油酯與甲醇之轉酯化反應產生甲基酯(生質柴油)及甘油。
雖然不對稱碳酸二酯之歧化反應及二烷基碳酸酯與有機胺之反應未涉及醇作為反應物,但在此認為此等型式之反應為了方便亦定義為醇解反應,因為RA基(R係烷基或芳基,且A係氧原子或氮原子)係涉及於分子程度之反應機構內。因此,於需要描述各種不同實施例時,轉酯化反應及歧化反應被作為醇解反應之同義辭。某些上述醇解反應可以下列反應表示:
於另一方面,此間揭露之實施例係有關於一種使固態催化劑之催化劑活性維持延長之週期時間之新穎技術。此間之固態催化劑之週期時間或週期長度係定義為固態催化劑可連續被使用而對於所欲化學反應無間斷之時期。例如,若催化劑於連續使用6個月後需要催化劑再生或替換時,此催化劑之週期長度或時間係6個月。依據此間揭露之技術,用於醇解反應方法之固態催化劑於各種實施例中可使催化劑活性維持延長之週期時間,諸如,大於3個月、6個月、1年、1.5年,及2年或更久。
於DEC與酚之轉酯化反應期間,非均質催化劑(固定於矽石上之鈦氧化物及鈮與鈦之氧化物之混合氧化物)係由本發明人觀察,且於‘672公告案之第4表中報導。催化劑上之聚合物積聚之去聚合反應改良催化劑活性亦係於‘672公告案之第6B表中證實。但是,去聚合反應之催化劑再生僅造成原始催化劑活性部份恢復。催化劑鈍化之性質於當時未完全瞭解。
已驚人地發現非均質轉酯化反應催化劑(諸如,用於製造DPC之非均質催化劑)係由於二主要原因而鈍化:聚合物沈積及催化活性金屬組份之瀝濾。用於藉由環狀碳酸酯及醇之轉酯化反應製造二烷基碳酸酯之非均質催化劑主要係由於催化活性金屬組份之瀝濾而鈍化。
於非均質催化劑上之醇解反應或轉酯化反應期間,固態催化劑上之催化活性金屬組份可能於各種反應條件下自固定於各種多孔性撐體上之非均質金屬氧化物催化劑及有機金屬催化劑瀝濾於反應介質內,造成永久性之催化劑鈍化。此造成可能用於連續生產各種有機碳酸酯之商業用非均質催化劑之不可接受之短的催化劑壽命。另外,如上所述,聚合物之沈積亦可影響轉酯化反應催化劑之性能。催化劑鈍化之另一模式係毒化。
欲被用於商業上之固定床反應器之非均質催化劑對於週期時間及總伺服時間需具有合理壽命。無毒化時,且若無或極少之聚合物沈積於非均質催化劑上,活性金屬組份自非均質催化劑之解離速率可決定催化劑之壽命。
此間揭露之實施例係有關於使固定或接近固定之固態催化劑活性維持用於以商業規格連續生產各種有機化合物之可接受之延長時期。此等方法可能特別有用於連續生產各種有機碳酸酯(諸如,二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯,及烷基芳基碳酸酯),與其它轉酯化反應(諸如,用於生產生質柴油)。此間揭露之選擇實施例係有關於使穩定之催化劑活性維持用於連續生產有機碳酸酯、羧酸酯,或有機胺基甲酸酯之大的商業用反應器之延長時期。
用於使固態催化劑之催化劑活性維持延長週期時間之新穎技術對至含有固態催化劑之反應器之液體供料流體添加微量之可溶性活性金屬組份可造成於延長週期時間之固定或接近固定之催化劑活性。不可預期地發現對至含有固態催化劑之反應器之液體供料流體添加微量可溶性活性金屬組份可有效地逆平衡由於金屬自固態催化劑瀝濾造成之金屬損失,諸如,再次沈積活性金屬組份於催化劑上,造成於延長之週期時間之固定或接近固定之催化劑活性。例如,本案發明人之現今努力指示催化劑活性可藉由對供應至含有固體催化劑之固定床反應器之液體供料流體添加微量可溶性活性金屬化合物而維持大於1年。
用以維持固態催化劑活性所需之活性金屬化合物之量範圍可為少於1ppm至約3000ppm,其係依特定活性金屬組份、反應物,及其它供料組份而定。諸如對於藉由轉酯化反應生產有機碳酸酯,供料內之活性金屬之量可為比供應作為僅使用均質催化劑之可相比擬之方法之均質催化劑之濃度低1、2,或更多等級之數量。於某些實施例,活性金屬化合物可以1至400ppm(以重量計)之比例供應;於其它實施例係10至300ppm(以重量計);於其它實施例係15至200ppm(以重量計);於其它實施例係20至150ppm(以重量計);且於其它實施例係30至100ppm(以重量計),其係以進入催化反應區域之液體總重量為基準計。
例如,若固態催化劑包含活性金屬(諸如,第II-VI族金屬),微量之具有相同第II-VI族活性金屬之可溶性有機金屬化合物可被供應至反應器以維持固態催化劑之活性。作為特別例子,若固態催化劑含有鈦作為活性金屬,含有鈦之可溶性有機金屬化合物可被使用。
若呈串聯之反應器被使用(諸如,與歧化反應器呈串聯之轉酯化反應器),微量之可溶性有機金屬化合物可被供應至一或二反應器以維持個別反應器內之催化劑活性。於某些實施例,藉由僅供應微量之可溶性有機金屬化合物至呈串聯之反應器之第一反應器,固態催化劑活性可於反應器之每一者內維持。例如,若轉酯化反應器包含鈦及鈮之固態混合氧化物催化劑,且歧化反應器含有接枝於矽石上之固態鈦烷氧化物,添加微量之可溶性有機鈦化合物(諸如,鈦氧化物)至第一反應器,二種固態催化劑之週期時間可被延長。
可溶性有機金屬化合物若要的話可被回收及循環。於某些實施例,自反應器流出流體回收活性金屬以供循環可能係不經濟。被回收時,反應器流出流體內之活性金屬組份可以固態材料自重底部流體回收,且轉化至可溶性有機金屬化合物,其可被循環至反應器,諸如,藉由於高溫使回收之固態材料與有機碳酸酯或有機碳酸酯與醇之混合物反應。回收之有機金屬化合物可為,例如,金屬烷氧化物、金屬烷氧基烷基碳酸酯(碳酸單酯之金屬鹽),或其等之混合物。
因而獲得之延長之醇解反應固態催化劑壽命可造成商業上可實行之生產有機碳酸酯之固態催化劑方法,與醇解反應及/或其它轉酯化反應方法。顯著之節省可由於延長之催化劑週期時間及減少之分離需求而被實行(較少之單元操作,造成可能成本及操作費用之節省)。
固態催化劑上之聚合物沈積亦會造成催化劑活性損失。於此一情況,鈍化之催化劑可藉由此間及美國專利申請公告第2007/0093672號案揭露之去聚合反應技術再生。去聚合反應亦可造成金屬損失。於去聚合反應後非均質催化劑不能使催化劑活性恢復至可接受程度之原始活性之情況,非均質催化劑可能需要金屬再沈積,諸如,藉由此間揭露之催化劑再活化技術。
當因聚合物沈積及金屬瀝濾造成催化劑鈍化時,催化劑活性可藉由此間揭露之催化劑再生及再活化技術而恢復。催化劑再活化係由二步驟組成:於第一步驟之去聚合反應及表面調節,及於第二步驟之金屬再沈積。於第一步驟,鈍化之固態催化劑接受去聚合反應以移除固態催化劑上之聚合物,然後,藉由乾燥而表面調節。於第二步驟,活性金屬組份之再次積被實施以補償金屬損失。鈍化催化劑之再活化將於後更詳細地描述。
若催化劑之再活化及/或再生被考量時,可能有利地係具有多數個呈並聯之反應器以於催化劑再活化及恢復處理期間連續生產。
如上所述,此間揭露之固態醇解反應、轉酯化反應,及歧化反應方法可包含供應反應物及微量之可溶性活性金屬化合物至含有固態催化劑之反應器,及於固態催化劑存在中使反應物接觸而使此等反應物之至少一部份醇解、轉酯化,或歧化。此等醇解反應、轉酯化反應,或歧化反應方法可包含,例如,用於生產二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、烷基-芳基碳酸酯、生質柴油、有機酯,及N-芳基烷基胺基甲酸酯之反應及其它反應。
雖然於上一般係關於醇解反應、轉酯化反應,及歧化反應而描述,此方法生產有機碳酸酯之程度於下詳述。美國專利申請公告第2007/0093672(‘672)及2007/0112214(‘214)號案,如上所示般,係揭示使用非均質催化劑生產有機碳酸酯之方法。其等之每一者在此被併入以供參考之用。
有機碳酸酯及有機胺基甲酸酯之生產
有機碳酸酯或有機胺基甲酸酯可藉由於一固態催化劑或二不同固態催化劑存在中使用一單一或多數反應器之系統連續生產。此一固態催化劑或多數催化劑需添加微量之可溶性活性金屬化合物至反應器之供料流體內以獲得延長之催化劑週期時間。固態催化劑可為任何物理形狀,且可包含固定於多孔性撐體上之各種有機金屬化合物,及/或支撐於一適當多孔性撐體上之含有第II、III、IV、V及VI族之一元素或多數元素之氧化物。催化劑可為酸催化劑或鹼催化劑。經支撐之催化劑上之催化活性金屬或金屬組份之總量範圍於某些實施例中可為約0.02重量%至約20重量%;於其它實施例係約0.05重量%至約10重量%。
用於此間揭露實施例之反應器可包含任何物理裝置或二或更多裝置之組合。此等反應器可具有用於蒸氣-液體分離及蒸氣/液體運輸之各種內部裝置。
藉由添加微量之可溶性活性金屬化合物至供料流體,穩定之催化劑活性可維持驚人之長週期時間。例如,添加微量之可溶性活性金屬化合物至供應至固定床反應器之流體內產生乙基苯基碳酸酯及二苯基碳酸酯之混合物可於流體時間上造成多於14個月之過期時。此穩定之催化劑性能可造成所欲產物之更高生產力。於具有一系列反應器之實施例,微量之活性金屬組份可僅添加至至第一反應器之供料流體。對於一並聯之多數反應器之系統,微量之活性金屬組份可添加至所有反應器。
活性金屬組份可包含含有周期表之第II、III、IV、V及VI族之一或多數金屬之一化合物或化合物之混合物。活性金屬之例子包含Mg、Ca、Zn、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Nb、W、Sn、Pb、Sb等。活性金屬化合物需可溶於反應混合物,或至少形成乳化液。供料流體內之微量金屬之量可為足夠低至於經濟上無需自處理流體回收金屬以供循環,即使可選擇如此為之。
若需要,反應器內之鈍化催化劑可於原位於相對較短時間再活化,以可用以替代伺服中之另一反應器或重新開始伺服。因此,此間揭露之方法之實施例依催化劑之週期長度及其它因素而定可能需要一備用反應器。
此間揭露之方法可特別用於連續生產二芳基碳酸酯(諸如,二苯基碳酸酯)、烷基芳基碳酸酯(諸如,乙基苯基碳酸酯),或二烷基碳酸酯(諸如,二乙基碳酸酯或二甲基碳酸酯)。用於生產二芳基碳酸酯之反應可於多數個反應區內實施,諸如,一第一及一第二之反應區。第一反應區用以主要實施二烷基碳酸酯與芳香族醇之轉酯化反應以生產烷基芳基碳酸酯,即使小量之二芳基碳酸酯亦可被生產。第二反應區用以實施烷基芳基碳酸酯之歧化反應以生產二芳基碳酸酯及二烷基碳酸酯。第二反應區內固態催化劑之存在並非必要,即使可選擇使用固態催化劑。
二烷基碳酸酯(諸如,DMC或DEC)可藉由以相似方式實施環狀碳酸酯(諸如,丙烯碳酸酯或乙烯碳酸酯)與甲醇或乙醇之轉酯化反應而生產。生產二芳基碳酸酯及二烷基碳酸酯之反應係於一多數反應器之系統內實施,其具有分離單元以自反應混合物回收產物。未反應之反應物及中間產物可被回收以供循環或藉由實施第二歧化反應或第二轉酯化反應而完成。來自轉酯化反應區之液體反應混合物內之未反應之酚可於實施烷基苯基碳酸酯之歧化反應之苛或實施歧化反應之後分離。另外,有各種選擇以自反應系統沖洗掉副產物烷基苯基醚。使反應器與材料分離單元適當配置係熟習此項技藝者之知識範圍內。
反應較佳係以一其中反應物及產物係液體及蒸氣之混合相系統實行以使平衡移向所欲方向。另外,可於液相中實施例反應,諸如,若由於反應產物之比用以實施此反應之較佳溫度範圍更高之沸點而使平衡反應之移向無或具極少之優點。
此間揭露之實施例亦可用於藉由實施二烷基碳酸酯(諸如,二乙基碳酸酯或二甲基碳酸酯)與酚之轉酯化反應,及烷基芳基碳酸酯(諸如,乙基苯基碳酸酯或甲基苯基碳酸酯)之歧化反應生產二苯基碳酸酯而生產有機碳酸酯(諸如,乙基苯基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯,及二苯基碳酸酯)。
此間揭露之實施例亦可用於藉由環狀碳酸酯與醇之轉酯化反應而生產二烷基碳酸酯(諸如,二甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯)。於用於生產二烷基碳酸酯之其它實施例,二烷基碳酸酯可藉由於固態催化劑存在中尿素與醇之醇解反應而生產。例如,於美國專利第7,074,951號案,二烷基碳酸酯係藉由於含有高沸點之供電子原子之溶劑中使用均質有機錫錯合物催化劑而生產,此一方法可依據此間揭露之實施例於固態催化劑上實施。各種有機胺基甲酸酯(諸如,N-芳基烷基胺基甲酸酯)亦可依據此間揭露之實施例藉由於固態催化劑存在中使二烷基碳酸酯與芳香族胺反應而有利地生產。
任何型式之反應器可用以實行此間所述之反應。適於實行涉及有機碳酸酯或有機胺基甲酸酯反應之反應的反應器之例子可包含蒸餾塔反應器、分隔壁蒸餾塔反應器、傳統管式固定床反應器、氣泡塔反應器、裝設或未裝設蒸餾塔之淤漿反應器、脈衝流反應器、其中淤漿固態催化劑向下流經塔之催化蒸餾塔,或此等反應器之任何組合。
用於此間揭露之實施例之多數反應器系統可包含用於第一反應區之呈串聯之多數反應器或多數呈並聯之反應器。若產物係自反應物經由中間產物(諸如,烷基芳基碳酸酯)生產,第一反應區可用以主要生產此中間產物,即使小量之最終反應產物可於第一反應區內同時被生產。
汽提掉任何醇及二烷基碳酸酯後,來自第一反應區之處理流體進入第二反應區,其間,二芳基碳酸酯係與共同產物二烷基碳酸酯一起生產。於自催化反應區汽提較輕之反應產物時,轉酯化反應可同時實施,使平衡反應移向正向反應。
產生有機碳酸酯或有機胺基甲酸酯之反應典型上於某些實施例係於約104°C至約260°C(約220°F至約500°F)範圍之溫度實施;於其它實施例係121°C至約232°C(約250°F至約450°F)。反應之壓力係依反應物及產物之沸點,使用反應器之型式,及液體或雙重相(蒸氣/液體)存在於反應區內而定。一般,反應器壓力於某些實施例可於亞大氣壓至約22巴(約319psia)之範圍;且於其它實施例係約0.005巴至約17巴(0.1psia至約250psia)。於一類實施例中,反應可使用不干擾反應產物分離之適當溶劑實施。
於選擇之實施例中,此間揭露之實施例係特別用於自二烷基碳酸酯及芳香族羥基化合物連續生產二芳基碳酸酯,諸如,自二烷基碳酸酯及酚生產二苯基碳酸酯(DPC)。用以生產DPC之一路徑係於一或多數固態催化劑存在中二乙基碳酸酯(DEC)與酚反應。使用DEC生產DPC之優點可包含節省能源及節省用於建構工廠設備之材料,因為材料與共沸物之分離並非必要。所有材料需要用於其生產之能量。因此,節省建構材料及能量被認為係“綠色環保(green)”。相反地,現今商業上之生產DPC之非光氣方法使用DMC作為原料之一。DMC及甲醇需藉由溶劑萃取蒸餾與形成共沸物之處理流體分離。操作萃取蒸餾單元係能量密集。雖然經由DMC生產DPC係可能,但使用DEC可能由於能量及材料之節省而係較佳。
此間揭露之實施例亦可用於藉由環狀碳酸酯與醇(諸如,乙醇或甲醇)之轉酯化反應生產二烷基碳酸酯。
自二烷基碳酸酯及酚生產DPC涉及二反應步驟:於第一反應區之轉酯化反應,其後於第二反應區之歧化反應。此等反應可以如下例示:
其中,淨反應可例示為:
反應(1)係二烷基碳酸酯與酚之轉酯化反應產生烷基苯基碳酸酯及醇。反應(2)涉及烷基苯基碳酸酯之歧化反應產生二苯基碳酸酯及二烷基碳酸酯。二反應步驟係平衡反應。但是,歧化反應係於熱力學上比轉酯化反應更有利。轉酯化反應亦要係於第一反應區實施,其可包含單一反應器或一多數反應器之系統。然後,歧化反應主要係於第二反應區實施。
藉由環狀碳酸酯與醇之轉酯化反應生產二烷基碳酸酯亦係二步驟之平衡反應。酸性及鹼性催化劑可用於環狀碳酸酯與醇之轉酯化反應。
依據此間揭露之實施例,為獲得延長之催化劑週期長度,微量之可溶性金屬化合物添加至反應器供料流體。對於環狀碳酸酯與醇之轉酯化反應生產二烷基碳酸酯及二元醇,固態鹼性或酸性催化劑可被使用。亦可藉由以水取代一部份之醇而實施轉酯化反應。另外,轉酯化反應亦於第一步驟實施,其後於第二步驟中未經轉化之環狀碳酸酯及中間產物與水-醇混合物反應生產二醇作為主要反應產物。添加水大量增加環狀碳酸酯之轉化或二元醇之生產力。但是,水之優點僅於獲得降低之二烷基碳酸酯產率。
用於有機碳酸酯及有機胺基甲酸酯生產之催化劑
如上所述,用於有機碳酸酯及有機胺基甲酸酯生產之催化劑可包含具有週期表第II、III、IV、V及VI族之一或多數活性金屬之經支撐之固態催化劑。用於此間揭露之實施例之一種催化劑包含固定於一多孔性撐體上之上述元素之一有機金屬化合物或多數有機金屬化合物。用於此間揭露之實施例之多孔性撐體可包含諸如羥基、烷氧基、羥基及烷氧基之混合物、氯等之表面官能基。撐體之例子可包含矽石、矽石-氧化鋁、鈦氧化物、鋯氧化物,或沸石材料(諸如,MCM-41、MCM-48、SBA-15等),及包含結合劑及沸石之複合材料。
另外之撐體可包含碳及/或含碳材料。碳及含碳之撐體可具有如上所探討般使有機金屬化合物固定於表面上之諸如羥基、羰基,或二者之表面官能基。為製備經支撐之金屬氧化物、氫氧化物,或氧氫氧化物催化劑,表面官能基可能不需要,即使可用於某些實施例。含碳之撐體可藉由於高溫時碳水化物(諸如,木材、椰子殼、澱粉、纖維素、澱粉及纖維素之混合物、糖、甲基纖維素等)之控制式熱水解而製備。含碳之撐體可為未經支撐或經支撐。為製備經支撐之含碳材料,碳水化物可被沈積於一適當之多孔撐體上,其後,於高溫(諸如,於約250℃至1000℃範圍之溫度),於惰性氛圍或於惰性氣體及小量之氧、水蒸氣或其等之混合物所組成之氛圍,控制式地熱水解。用於含碳材料之撐體可包含無機材料(諸如,氧化鋁、氧化鈦、矽石、氧化鋯、合成及失然之黏土,包含矽石-氧化鋁),及此項技藝所知之其它撐體。
於某些實施例,撐體可能需要於有機金屬化合物與撐體接觸以實施固定化前移除孔洞內之冷凝水。撐體上之冷凝水於此定義為可於約50℃至約400℃範圍之溫度,於乾燥氣流中或於真空下(其係依撐體之化學組成而定),藉由乾燥此撐體而移除之水含量。此間使用之固態催化劑可藉由使一或二種具有活性催化劑位置之有機金屬化合物固定於一多孔性固態撐體上而製備。固定化作用可,例如,藉由使用諸如接枝、栓繫、吸附等之技術而實施。例如,用於多孔性撐體上之有機金屬化合物(諸如,鈦烷氧化物)之催化劑製備技術已揭示於‘672公告案。
用於此間揭露之實施例之第二種催化劑包含沈積於一多孔性撐體上之金屬氧化物、混合之金屬氧化物,或氧氫氧化物。此種催化劑之例子亦揭示於‘672公告案。
撐體對於各種固定床反應器可為丸粒、擠塑物、球體、顆粒、蜂窩等型式,尺寸範圍係約1mm至約5mm。粉末或微球型式之撐體亦可用於製備欲被用於淤漿或攪拌之反應器之催化劑。
如上所述之第二種催化劑之製備可能不需要具有表面羥基之撐體。但是,含有表面官能基之撐體(諸如,矽石、含碳材料、氧化鋁等)亦可用以藉由使金屬烷氧化物(諸如,鈦烷氧化物)接枝於矽石上,其後以蒸氣處理或水解或於約90℃至約500℃之溫度乾燥而製備金屬氫氧化物/氧化物催化劑。
另一製備金屬氧化物或氧氫氧化物催化劑之方法包含使一所欲元素之鹽或二不同元素之鹽之混合物沈積於撐體上,其後於300℃至1000℃之溫度燒結以使鹽分解成金屬氧化物。
於處理條件下,催化反應區內之轉酯化反應及歧化反應可於反應介質內之烷基芳基碳酸酯之濃度增加時同時發生。如上探討之催化劑鈍化之二原因(瀝濾及聚合物沈積)於反應條件下亦同時發生。雖然聚合物沈積不會對催化劑造成永久性損害,但於反應條件下自非均質催化劑瀝濾出之活性金屬組份確實對催化劑造成永久損害。於轉酯化反應之低轉化量或於低濃度之烷基芳基及二芳基碳酸酯,催化劑鈍化大部份係藉由活性金屬催化劑組份自固態催化劑解離於反應介質內而造成。換言之,於所有反應條件下之永久性催化劑鈍化之原因係金屬瀝濾。
當轉酯化反應之轉化增加時,催化劑上之聚合物沈積造成更快之催化劑鈍化。聚合物沈積主要係烷基芳基及二芳基碳酸酯之非所欲副反應(及可能係酚供料內及小量之藉由非所欲副反應產生之微量之聚羥基芳香族化合物雜質)之結果。因此,為於非均質催化劑存在中持續自酚及二烷基碳酸酯(諸如,二乙基碳酸酯或二甲基碳酸酯)生產二苯基碳酸酯,可能需解決藉由(1)聚合物沈積及(2)活性金屬催化劑組份之解離/瀝濾造成之催化劑鈍化。聚合物沈積可藉由如上所提及之控制轉化、芳香族碳酸酯之濃度,或二者,及經由催化劑再活化(諸如,於‘672公告案中所揭示)而解決。瀝濾係經由如上所述般添加微量之可溶性有機金屬化合物而解決。
使有機金屬化合物固定(例如,接枝、栓繫、吸附等)於撐體(諸如,矽石或含碳材料)上以供二烷基碳酸酯與酚之醇解反應及/或轉酯化反應可於單一反應區步驟或多數反應區步驟中實行。所揭示之有機金屬化合物之例子包含II、III、IV、V及VI元素之金屬烷氧化物、烷氧基氯化物、羧酸鹽、碳酸鹽等。活性金屬之例子包含Mg、Ca、Zn、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sn、Pb、Sb等。於各種實施例,錫烷氧化物、烷基錫烷氧化物、烷基錫氧化物、烷基錫氫氧化物、二烷基錫氯化物、烷基錫三氯化物,及此等物種之混合物與金屬氧烷氧化物[(RO)n
MO]及金屬烷氧基氫氧化物[(RO)n
M(OH)x
]或此等氧烷氧化物及烷氧基氫氧化物之寡聚物被包含,其中,M係IV、V或VI族之元素,n=2、3或4,x=0、1、2或3,且n+x=4、5或6。於選擇之實施例,有機金屬化合物可為鈦烷氧化物或苯氧化物、烷基芳基鈦酸鹽,或碳酸單酯之鈦鹽之一或多者。需瞭解金屬烷氧化物包含單體、各種寡聚物,或各種單體及寡聚物物種之混合物,其係烷氧化物或芳基氧化物之碳鏈長度及烷基之結構而定[見,例如,Coordin. Chem. ReV.,2(1967)299-318;J. Chem. Soc.,3977(1955)]。
如此間所述,過渡金屬之烷氧化物包含單體及各種寡聚物之所有物種。例如,雖然乙氧化鈦[Ti(OEt)4
]大部份係以三聚物存在於沸騰之乙醇或苯內,位阻式之鈦烷氧化物(諸如,異丙氧化鈦)於沸騰之烴溶液中係單體。例如,異丙氧化鈦被認為大部份係以單體存在於沸騰之甲苯溶液內。
於此間揭露之各種實施例中使用之多孔性撐體可具有表面羥基、烷氧基,或二者。為製備多孔性撐體,多孔性之金屬氧化物撐體(諸如,鈦氧化物、鋯氧化物、鉬氧化物,及釩氧化物)可以含有醇、有機碳酸酯(諸如,二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯)等之一或多者之流體,於某些實施例係於約130℃至約400℃範圍之溫度,於其它實施例係150℃至350℃,於蒸氣相、液體相,或蒸氣-液體系統處理。此流體可含有水,其於某些實施例係0重量%至約20重量%;於其它實施例係0重量%至約10重量%;且於其它實施例係約0.005重量%至約5重量%。因為水於DMC及DEC中具極少之可溶性,此液體可含有適當量之甲醇及/或乙醇作為水之溶劑。可購得之具有表面羥基之矽石凝膠或矽石可於某些實施例中使用。選擇性地,可於約80℃至約500℃之溫度實施以液態水、水蒸氣,或其等之混合物處理矽石,其後,於某些實施例係於約70°至約800℃且於其它實施例係約80℃至約500℃之溫度乾燥。
過渡金屬之矽氧烷及矽氧烷化合物亦可用以製備如上所述之固定於多孔性撐體之固態催化劑或金屬氧化物催化劑。矽氧烷及矽氧烷化合物之例子係(RO)n-x
M[-O-Si(O-R)3
]x
、M(O-SiR3
)n
、(R3
SiO)n-2
MO等,其中,每一R獨立地係烷基或芳基,n=3、4,或5,x=1或2,n+x=4、5或6,且M係如上所述之IV、V或VI族之過渡金屬。其它之矽-金屬化合物係於此間揭露之實施例之範圍內,只要固定化造成固態催化劑之催化活性。過渡金屬之矽氧烷及矽氧烷化合物亦可於‘672及‘214公告案揭示之處理配置中與反應性蒸餾塔反應器作為可溶性可溶性有機金屬化合物。過渡金屬之各種寡聚物及聚合物雜矽氧烷或雜矽氧烷亦可被使用,可用以製備經固定之固態催化劑,或可於各種實施例中作為可溶性有機金屬化合物。如上所述,EPC或MPC歧化反應成DPC及DEC或DMC於第二反應區內可於無固態催化劑而實施,肛可使用之活性催化物種包含過渡金屬(諸如,鈦)之矽氧烷或矽氧烷化合物。
矽氧烷之金屬氧化物及烷氧化物可包含各種寡聚物。各種寡聚物可於Bradely之公告文獻[D.C. Bradley,Coordin. Chem. Rev.,2(1967)299-318頁];J. Chem. Soc.,(1955)3977]中發現。可選擇添加微量之此等化合物之一於至反應區之供料內以獲得穩定之催化劑活性。
當於均質催化劑存在中於第二反應區實行烷基芳基碳酸酯之歧化反應生產二芳基碳酸酯及二烷基碳酸酯,均質催化劑可為如上所探討之烷基芳基鈦酸鹽、碳酸單酯之鈦鹽,及鈦之矽氧烷化合物之混合物。需瞭解均質催化劑可源自用於轉酯化反應區之固態催化劑及可溶性催化劑。
因為此間揭露之各種有機金屬化合物係對供料流內之水份敏感,重要的是控制至反應區之供料流內之水含量。於某些實施例,供料流之水份含量係少於約700ppm;於其它實施例係少於約600ppm。
固定於撐體上之固態金屬烷氧化物催化劑可於反應器內藉由於原位之技術製備,或可於反應器外製備。對於於原位之製備,預定量之適合撐體被置於反應器內,其後於適當溫度乾燥以移除至少一部份之任何冷凝水。然後,撐體與含有適合金屬烷氧化物或一過渡金屬或多數金屬之混合金屬烷氧化物,於某些實施例係於約周圍至約260℃(500℉)範圍之溫度,且於其它實施例係於約37℃至約204℃(約100℉至約400℉)範圍之溫度接觸。接觸於某些實施例可實施約5分鐘至約24小時之時間,且於其它實施例係約15分鐘至約15小時,且可依溫度及溶液內之活性金屬組份濃度而定。自反應器排出過量金屬烷氧化物溶液後,反應器內之催化劑於用於歧化反應或轉酯化反應前可以溶劑(一般係用於製備金屬烷氧化物溶液之相同溶劑)清洗。溶劑可為醇、醚、烴、烴及醇之混合物,或二烷基碳酸酯及酚或醇之混合物,或所有此等之混合物。
另外,其中金屬係週期表第II、III、IV、V及VI族之一或多者之金屬氧化物、混合金屬氧化物,或金屬氫氧化物催化劑亦可依據此間揭露之實施例使用。某些金屬氧化物催化劑係此項技藝已知。例如,依據P.Iengo等人之Appl Catal. A:General 178(1999)97-109,支撐於矽石上之鈦氧化物催化劑可藉由接枝異過氧化鈦然後以蒸氣處理/燒結而製備,經支撐之催化劑具有經強烈改質之原始矽石表面,造成不同於藉由浸漬及共沈積獲得者之催化劑。
為製備經支撐之金屬或混合金屬氫氧化物或氧氫氧化物催化劑,可水解如上所述之經接枝之金屬烷氧化物催化劑,其後於約50℃至約110℃範圍之溫度乾燥。於某些實施例,乾燥可能不需要。
未經支撐之金屬氧化物催化劑之預調節可於實施生產有機碳酸酯之反應前實施。預調節係藉由於某些實施例係於約125℃至約450℃且於其它實施例係於約150℃至約350℃範圍之溫度,使多孔性金屬氧化物催化劑(諸如,鈦氧化物、鋯氧化物、鉬氧化物,或釩氧化物)與含有有機碳酸酯(諸如,二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等)之流體接觸而實施,其中,有機碳酸酯可呈蒸氣相、液體相,或混合之相。預調節於某些實施例可實施約2分鐘至約50小時之時間,且於其它實施例係約4分鐘至約24小時。含有有機碳酸酯之液體可包含水及醇,其中,水於某些實施例可存在大於0重量%至約10重量%,且於其它實施例係約0.005重量%至約4重量%。催化劑之選擇性可藉由預調節而改良。於預調節後,金屬氧化物催化劑可於約80℃至約300℃之溫度,於惰性氣體流內乾燥約2分鐘至約6小時之時間。
二種混合金屬氧化物催化劑可用於環狀碳酸酯與醇之轉酯化反應。第一種混合金屬氧化物催化劑可包含支撐於撐體上之週期表第III、IV、V,及VI族之一或多數元素。第二種混合氧化物包含於撐體上之含有週期表第II族及鑭系或錒系之一或二元素之固態鹼性催化劑。選擇性地,可使用接枝或栓繫於矽石撐體上之季銨氫氧化物。氧化物催化劑通常係支撐於氧化鋁或矽石上,或以混合氧化物或固態溶液之型式製備。用於第二種固態催化劑之元素可包含Mg、Ca、Zn、La等。
第二種催化劑之活性金屬組份亦會於轉酯化反應條件下瀝濾,造成催化劑鈍化。事實上,已發現矽石撐體亦會瀝濾,其僅係以遠比第II族活性金屬組份更慢之速率。因為矽石撐體上之鹼金屬雜質會增加矽石解離於反應介質內,矽石撐體內之最小鹼金屬雜質係高度期望。藉由添加微量之可溶性有機金屬化合物於供料流內,固態催化劑之週期時間對於固定床反應器可延長。此等可溶性化合物之例子包含2-甲氧基乙氧化鋅、2-甲氧基乙氧化物鈣、2-甲氧基丙氧化鋅、乙氧化鋅、烷氧基烷基碳酸鋅、2-甲氧基丙氧化鈣、乙氧化鈣、烷氧基烷基碳酸鈣、2-甲氧基乙氧化鎂、2-甲氧基丙氧化鎂、乙氧化鎂、丁氧化鎂、烷氧基烷基碳酸鎂、烷氧化鑭、烷氧基烷基碳酸鑭,及Mg、Ca,及Zn之丙烯甘油酯等。此等之混合物亦可被使用。
Ca、Mg、Zn,及La之可溶性化合物可藉由此等金屬之氧化物或氫氧化物與醇、有機碳酸酯,或有機碳酸酯與醇之混合物,於某些實施例係約105℃(221℉)至約260℃(500℉),且於其它實施例係約149℃(300℉)至約227℃(440℉)之溫度,於液相或混合相(液體及蒸氣)系統反應而獲得。以此方式製備之溶液可用於在至反應器之供料流體內添加微量之此等金屬以獲得長的週期時間。固態金屬烷氧化物、金屬氫氧化物,或金屬氧化物催化劑上之活性金屬或金屬組份之總量範圍可為約0.02重量%至約20重量%,較佳係約0.05重量%至約12重量%。
改良之催化劑週期長度及伺服壽命
此間揭露之固態催化劑可具有長的週期長度且能多次進行催化劑再生及再活化,造成長的催化劑伺服時間。此間揭露之延長催化劑週期長度及催化劑再活化之技術使典型上有興趣地用於實驗室目的之催化劑可用於商業上生產各種有機碳酸酯。猜測於穩定態無論係以固定於矽石上之經支撐之金屬氧化物催化劑或金屬烷氧化物催化劑起始,活性催化劑係固定於矽石上之有機金屬化合物物種。為例示於供料內添加微量活性金屬之益處,各種實施驗被實施,且將於下更詳細描述。簡言之,於一實施例,支撐於矽石凝膠上之鈦氧化物催化劑(6重量% Ti)係於伺服約350小時後藉由去聚合化而再生,且恢復少於其二乙基碳酸酯與酚之轉酯化反應之原始活性之一半。發現多於一半之Ti於伺服期間已自催化劑瀝濾於反應介質內。於另一實驗,接枝於矽石凝膠上之丁氧化鈦催化劑(4重量% Ti)於乙基苯基碳酸酯之歧化反應伺服僅171小時後損失超過90%之Ti。伺服173小時後,用於丙烯碳酸酯與乙醇之轉酯化反應以生產二乙基碳酸酯及丙二醇之支撐於矽石凝膠上之另外的鈦氧化物催化劑(5.7重量 %)於催化劑上損失35%之Ti。由此等發現,非常清楚地係經支撐之鈦氧化物催化劑及經接枝之鈦烷氧化物催化劑係不適於用以連續生產有機碳酸酯(諸如,二烷基碳酸酯、烷基苯基碳酸酯,及二芳基碳酸酯)之商業用反應器,其係由於短伺服時間內之永久性催化劑鈍化。有機碳酸酯及/或反應混合物似乎係具足夠反應性以藉由與固態催化劑反應而減緩反應介質中之可溶性有機金屬化合物之形成。
亦證實DMC及DEC蒸氣流可於高於350℃之溫度與矽石或氧化鈦反應形成四烷基原矽石及鈦四烷氧化物。DMC及DEC與矽石之反應於催化量之於矽石上之鹼金屬存在中變得更容易。因此,需要發現一種簡單之催化劑再生技術,及使催化劑上之活性金屬組份之固定表面濃度維持商業用反應器可接受之足夠長的週期時間之方法。
經由去聚合化及金屬再沈積之催化劑再生解決於聚合物沈積有關之問題。但是,經由去聚合化之再生不能解決與於反應條件下自非均質催化劑連續瀝濾出活性金屬有關之問題。活性金屬自非均質催化劑連續損失需被解決以獲得適於商業規格反應器之長的催化劑週期長度。發現金屬自非均質催化劑瀝濾之作用於呈串聯之多數反應器系統之情況可藉由於至第一反應器之供料流內添加微量之活性金屬化合物而中和。藉由添加微量之可溶性活性金屬化合物,金屬瀝濾及再沈積被平衡或接近平衡,有效地維持固態催化劑上之固定數量之活性位置,造成長催化劑週期時間之穩定催化劑活性。需瞭解於第一反應器內自固態催化劑瀝濾之可溶性金屬組份係各種金屬化合物物種之混合物。混合物內之金屬化合物物種無需與進入第一反應器內之金屬化合物物種相同。第二反應器內之金屬瀝濾及再沈積亦以相似方式平衡。對於並聯之多數反應器系統,對至第一主要反應區之所有供料流添加微量之活性金屬化合物可能需要。因此,催化劑再活化(於原位之去聚合化/表面調節及金屬再沈積)及添加微量之活性金屬化合物及其後之金屬再沈積可解決金屬瀝濾及聚合物沈積。催化劑再活化可以二步驟實施:(1)催化劑表面之去聚合化/調節,及(2)活性金屬組份之再沈積。催化劑表面調節對於使鈦烷氧化物固定於矽石撐體表面上係必要。新的經固化之催化劑或再活化之催化劑連續損失催化活性,造成不適於大的商業用反應器之不可接受之短的週期時間。二烷基碳酸酯與酚之轉酯化反應之原始催化劑活性損失至約一半之活性費時約80-150運轉小時,此明確不適於商業反應器之連續操作。藉由添加微量之可溶性活性金屬化合物及實施二步驟再活化,對於連續生產各種有機碳酸酯,現可延長催化劑週期長度及實行數次之催化劑再活化。
鈍化催化劑之去聚合化可藉由使催化劑與含有羥基化合物或羥基化合物之混合物之流體於原位,於某些實施例係102℃(215℉)至316℃(600℉),於其它實施例係104℃(220℉)至232℃(450℉)之溫度,接觸於某些實施例係約10分鐘至約50小時,且於其它實施例係30分鐘至15小時之時期而實施。去聚合化可以蒸氣相、液相、混合相,或液相後為蒸氣相,或相反順序而實行。去聚合化產物可包含酚、醇、二氧化碳、多羥基苯、二烷基碳酸酯、烷基苯基碳酸酯,及較重之化合物。
用於催化劑上之去聚合化之羥基化合物之例子係醇(較佳係甲醇或乙醇)、水,或其等之混合物。若二甲基碳酸酯作為用以生產甲基苯基碳酸酯及二苯基碳酸酯之供料之一,甲醇或水及甲醇之混合物可用於去聚合化。若二乙基碳酸酯作為此等供料之一,乙醇或水及乙醇之混合物可用於去聚合化。亦可使用甲醇及乙醇之混合物。當水用於去聚合化時,混合物內之水含量於某些實施例可為大於0重量%至少於100重量%之範圍;於其它實施例係10ppm(以重量計)至15重量%;且於其它實施例係15ppm(以重量計)至5重量%。水(4重量%)及乙醇之共沸混合物對於其中二乙基碳酸酯作為供料之一之去聚合化係極有效。於某些實施例,水及醇之混合物係比單獨之水或醇更佳,能調節用於使活性金屬組份再沈積之催化劑表面。另外,水及醇之混合物可能比單獨之醇或水更有效於去聚合化及表面調節。
亦可於去聚合化使用溶劑。有用之溶劑可包含苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、四氫呋喃、醚等,或此等溶劑之任何混合物。去聚合化混合物內之溶劑濃度可為0重量%至約90重量%之範圍。
於將活性金屬組份再沈積於催化劑上之前,去聚合化之催化劑可被乾燥以移除催化劑上之過量的水及控制表面羥基之量。於實行活性催化劑組份之再沈積前,於原位之乾燥於某些實施例可於約49℃(120℉)至約427℃(800℉),於其它實施例係65℃(150℉)至316℃(600℉)之溫度,於惰性氣流內,於周圍壓力或次大氣壓下實行約15分鐘至40小時之時間。不適當之催化劑表面預調節會造成僅部份恢復催化劑活性。此間揭露之去聚合化技術可用於生產芳香族碳酸酯之任何方法或其間涉及有機碳酸酯作為反應物、產物,或二者之任何反應。
此間揭露之去聚合化技術亦可用於在均質催化劑存在中生產有機碳酸酯之反應。對於均質催化劑系統之再生,醇溶液需相當乾燥以使水含量不超過約0.01重量%。因此,此間揭露之催化劑再生技術可用於生產有機碳酸酯之任何方法。
於去聚合化期間來自反應器之流出流體可能含有微量之活性金屬組份,其係依去聚合化如何實施而定。此流體亦可含有酚、DEC、小量之苯乙醚、EPC,及較重之化合物作為主要之去聚合化產物。若要的話,可試圖自此流體回收有用之組份(諸如,酚、乙醇、烷基苯基碳酸酯,及DEC)。
於經去聚合化及表面調節之撐體上再沈積活性金屬組份可以與如上所述使金屬烷氧化物固定於撐體上相似方式實行。使金屬烷氧化物固定於撐體上可以單步驟或多步驟實行。然後,含有經再活化之催化劑之反應器可供使用。
如上所述般添加微量之可溶性活性金屬組份於催化劑內可造成延長週期時間之穩定催化劑性能。舉例而言,DEC與酚之轉酯化反應於具有添加至供料流之約45至約60ppm(以重量計)之Ti之向上流動之直流固定床反應器內實施。於多於14個月之連續開工時間具有極少之催化劑鈍化跡象。
如此間揭露般添加微量之活性金屬化合物可用於連續商業性地生產各種有機碳酸酯或胺基甲酸酯。當特定反應系統指示時,生產有機碳酸酯之反應可於單一反應器、呈串聯之多數反應器,或一多數呈並聯之反應器之系統實施。例如,反應可於其間置放一固態催化劑或二不同之固態之單一催化蒸餾塔反應器或呈串聯之多數催化蒸餾塔反應器實行。選擇性地,呈串聯之多數淤漿反應器亦可用以生產有機碳酸酯。添加微量之可溶性活性金屬組份至供料流可僅對呈串聯之多數反應器之第一反應器。供料流內之微量活性金屬組份之所欲量係依特定供料組份之特定活性金屬元素而定。對於二烷基碳酸酯與酚之轉酯化反應,其範圍於某些實施例可為約15ppm至約400ppm,於其它實施例係約20ppm至約300ppm;且於其它實施例係約25ppm至約200ppm,其係依金屬而定。例如,對於由二乙基碳酸酯及酚所組成之供料流,Ti之所欲量於某些實施例可為約20ppm至約150ppm;且於另外實施例係30ppm至100ppm。供料流之活性金屬組份之量係比習知技藝之反應介質內之均質催化劑之濃度低1或2等級之數值。
反應器流出流體內之Ti濃度通常係於約20ppm至約100ppm之範圍,其係依至反應器之供料流內之活性金屬濃度之量而定。於此量,一般非經濟上有利於自反應器流出液體回收Ti以供循環,即使可選擇如此為之。反應器流出流體內之活性金屬組份可自粗製DPC回收塔之重底部流體以固體材料回收,且轉化成可溶性之有機金屬化合物,藉由於高溫時與有機碳酸酯或有機碳酸酯及醇之混合物反應而再利用。經回收之有機金屬化合物可為金屬烷氧化物、金屬氧烷基烷基碳酸酯(碳酸單酯之金屬鹽),或此等之混合物。
為以固態材料回收DPC回收塔之底部流體內之可溶性活性金屬組份,來自DPC回收塔之重廢料底部流體可以熱水或水蒸氣及水之混合物處理以使金屬組份以固體沈澱。於固態之含有鈦之催化劑之情況,水性相內之固態鈦沈澱物係藉由使用傳統方法(諸如,過濾或離心處理)與液體分離。分離之固體藉由於121至343℃(250至650℉)之溫度於壓力下,以含有二烷基碳酸酯或二烷基碳酸酯與醇之混合物處理於某些實施例係10分鐘至80小時之時期,於其它實施例係20分鐘至45小時,而轉化成可溶性材料。壓力係足夠高以使二烷基碳酸酯或醇與二烷基碳酸酯之混合物至少部份以液體存在於反應容器(諸如,高壓釜、管式反應器等)內。選擇性地,液體流可含有惰性溶劑(諸如,苯、甲苯、己烷、庚烷、醚等)。液體流之例子係乙醇及DEC或甲醇及DMC之混合物。醇及二烷基碳酸酯之混合物內之二烷基碳酸酯之含量範圍可為0.1重量%至少於100重量%。
生產有機碳酸酯或胺基甲酸酯之反應可於具有用以成本上有效地分離反應產物及循環未反應之反應物之適當配置之蒸餾塔之單一反應器或於呈串聯之各種反應器配置之反應器實施。另外,反應可於單一或多數呈並聯之反應器實施。各種其它配製之反應器及蒸餾塔可由熟習此項技藝者設計。
反應可於單一催化蒸餾塔、呈串聯之多數催化蒸餾塔、呈串聯之多數固定之管式或槽式反應器,或不同型式反應器之任何組合內實施。當三個催化蒸餾塔被用於生產DPC時,固態催化劑被置於用於轉酯化反應之呈串聯者之前二反應器。第三蒸餾塔反應器可含有固態催化劑,或另外地可不含固態催化劑。第三反應器內之歧化反應可藉由僅使用存在於反應介質內之可溶性均質催化劑而實施。
於傳統管式固定床反應器內實施之反應可以向上流動或向下流動之模式實施。生產烷基芳基碳酸酯(諸如,EPC)及二芳基碳酸酯(諸如,DPC)之反應,例如,可以液相實施,但亦可於一或多數固態催化劑存在中於混合相系統內實施。用於轉酯化反應之呈串聯之二反應器可於第一及第二反應器間週期性地交替以延長週期時間。用於EPC之歧化反應而生產DPC及DEC之第三反應器可於酚回收塔之下半部實施,其可於亞大氣壓操作。於選擇之實施例,此間揭露之方法可用於藉由實施二乙基碳酸酯與酚之轉酯化反應及其後之苯基碳酸酯之歧化反應而生產二苯基碳酸酯。
微量之可溶性活性金屬化合物(諸如,乙基苯基鈦酸鹽或乙氧基鈦乙基碳酸酯,或鈦烷氧化物及烷氧基鈦烷基碳酸酯之混合物),例如,可添加至供應於第一反應區內之液體反應介質內。另外,歧化反應可於其間來自酚回收塔之底部流體係於此塔之上中段之適當處引入之催化蒸餾塔實施。歧化反應亦可於其間來自轉酯化反應器之底部液體於未移除酚下(酚可自來自EPC歧化反應塔之底部液體回收)直接引入之催化蒸餾塔實施。第一反應區可包含用於DEC與酚之轉酯化反應之呈串聯之二催化蒸餾塔或二呈並聯之催化蒸餾塔。第二反應區可包含一用於EPC之歧化反應成DPC及DEC之催化蒸餾塔反應器。可選擇DMC替代DEC及選擇MPC替代EPC。用於第一反應區之催化蒸餾塔反應器可以一或多種催化劑(諸如,固定於矽石撐體上之鈦烷氧化物或支撐於矽石撐體上之鈦氧化物)填充。一般,於多於二反應器被使用之情況,有二種可用以連續生產二苯基碳酸酯之不同方法。
於用以連續生產二苯基碳酸酯之第一方面,於各種實施例中可具有3至7個催化蒸餾塔反應器,於選擇之實施例係3至4個催化蒸餾塔。此等催化蒸餾塔反應器中,一或多者可作為備用反應器以替代伺服中之多數反應器之最不具活性之反應器。此等多數蒸餾塔反應器中,2至6個反應器可用以主要生產EPC。剩餘之催化蒸餾塔反應器可作為第二反應區,其中,主要係發生EPC歧化成DPC及DEC。於進入第二反應區前,於來自第一反應區之流體內之DEC及至少一部份之酚係自第一反應區之重流出流體移除。另外,第一反應區之重流出流體內之酚之移除可延遲至歧化反應後,其係依此流體內之酚濃度而定。因伺服中之催化劑老化,催化劑活性緩慢鈍化。對於生產芳香族碳酸酯之服務與催化劑再活化間之呈串聯之多數反應器之旋轉係有三種不同選擇:
(1)於特定伺服期後使所有反應器依序地環狀旋轉,且最老之反應器停用以供催化劑再生,而使具有新的或再活化之催化劑之反應器作為此串聯之多數反應器之第一反應器而服務(即,新→第一反應器,第一反應器→第二;第二→第三;及第三→再活化或催化劑替換),或選擇性地,使新反應器作為此串聯之最後反應器而服務,第二反應器上移作為第一反應器(使現存之前進順序反轉);
(2)反應器被分成二組,第一反應區及第二反應區之反應器,且每一組具有一備用反應器以供伺服及催化劑替換/再活化間之旋轉;
(3)需要時,使呈串聯之多數反應器之最不具活性之反應器停工以供催化劑再活化,且使備用之反應器(其間,催化劑已被再活化)服務以替代停工之反應器。
於一另外方法,呈串聯之二反應器被作為第一反應區。此二反應器之順序係於伺服特定時期後,每600小時,於第一反應器及第二反應器間週期性地交替;此旋轉係儘需要地重複多次。第二反應區係無備用反應器。此種操作由於添加微量之活性金屬化合物至此串聯之第一反應器而係可能。來自第一反應區之流體內之DEC及酚係藉由蒸餾移除,然後,剩餘之流體於第二反應區接受EPC之歧化反應而生產DPC。有二種方式實行此歧化反應。
(1)於第一方法,歧化反應係於固定床反應器(諸如,催化蒸餾反應器)內於固態催化劑存在中實施。具有一用以替換伺服中之反應器之備用反應器。鈍化之催化劑接受-先前所述之催化劑再活化。
(2)於第二方法,歧化反應係於無固態催化劑之催化蒸餾反應器內實施,且不具有備用反應器。來自第一反應區之流體內之活性可溶性金屬物種作為歧化反應之均質催化劑。
需瞭解用於第二反應器之其間固態催化劑係存在或不存在之催化蒸餾塔被設計成此塔之上半段(酚回收段)主要係作為蒸餾掉來自第一反應區之進入反應混合物內之酚,且下半段主要係作為實施EPC或MPC之歧化反應。於另一方法設計,酚回收薔及催化蒸餾塔被分成二塔,即使某些歧化反應可於酚回收塔之下區段中發生。如上所述,依進入之供料流內之酚濃度而定,酚回收可延遲至歧化反應後,即使某些酚可與DEC一起以塔頂蒸氣流於催化蒸餾塔汽提。歧化反應之催化蒸餾塔可於亞大氣壓下操作。
第1圖係例示依據此間揭露實施例之以三催化蒸餾塔連續生產DPC之方法之簡化流程圖。呈串聯之二催化蒸餾塔作為於固態催化劑存在中之DEC與酚之轉酯化反應生產EPC及乙醇之第一反應區,及作為EPC之歧化反應產生DPC及DEC之第二反應區之催化蒸餾塔。
現參考第1圖,一種依據此間揭露實施例之自DEC及酚生產DPC之方法被例示。C1及C2係用以實施轉酯化反應之催化蒸餾塔;C3係乙醇回收塔;C4係DEC回收塔(苯乙醚清除塔);C5係用於歧化反應及酚回收之催化蒸餾塔;C6係EPC回收塔;且C7係DPC回收塔。
C1及C2塔係呈串聯之催化蒸餾塔,其中,規整填充裝置個別置於反應區R1及R2。特定之規整填充裝置含有固態催化劑。含酚及DEC之供料流1及4個別引至催化反應區R1及R2上之催化蒸餾塔C1及C2之上區段內之塔板。新DEC及新酚供料流內之DEC對酚之莫耳比例可為約1:2。但是,催化反應區R1及R2內之DEC對酚之莫耳比例被控制而於某些實施例係約12:1至約1:2.5;於其它實施例係約10:1至約1:2;且於其它實施例係約7:1至約1:1。
可溶性有機金屬化合物亦可經由流動管線3引至C1之上區段之塔板。例如,對於反應區R1及R2之含鈦之固態催化劑,含有可溶性鈦化合物,諸如,Ti(OEt)4-x
(OPh)x
(其中,x係0、1、2、3或4),或碳酸單酯之鈦鹽,諸如,乙氧基鈦乙基碳酸鹽,或此等之混合物,之溶液酯可被引至第一催化蒸餾塔反應器C1之頂部。催化劑溶液之溶劑可為,例如,DEC、DEC及酚之混合溶液、DEC及乙醇之混合溶液,或DEC、乙醇,及酚之混合溶液。
催化劑溶液之流速可被控制,以使第一塔反應器內之催化劑上之液體流內之鈦濃度於某些實施例係約20ppm至約100ppm之活性金屬(對於前段落中列示之例示催化劑溶液係鈦)(以重量計);於其它實施例係約25ppm至約80ppm(以重計);且於其它實施例係約30ppm至約70ppm(以重量計)。
來自催化蒸餾塔C1及C2之塔頂蒸氣流6及14係經由流動管線8送至乙醇回收塔C3。此塔頂流亦可含有小量之副產物(諸如,二乙基醚及二氧化碳)及微量之酚。二乙基醚及二氧化碳可以塔頂蒸氣流9移除。乙醇可經由流動管線10自塔C3引出之側回收。底部流體11可使DEC自塔C3個別經由流動管線12及13循環至催化蒸餾塔反應器C1及C2。
塔C1可被操作以使催化反應區R1之溫度係於約160℃至約210℃(約320℉至約410℉)之範圍。塔C1之塔頂壓力係於約2巴絕對值至約4.8巴絕對值(約14.7psig至約55psig)之範圍內。來自第一催化蒸餾塔C1之底部流體7可被引至催化蒸餾塔C2之頂部,其可被操作以使催化反應區內之溫度可為約162℃至約216℃(約325℉至約420℉)之範圍,且此塔可於亞大氣壓,約1巴(0psig),至約4.5巴(51psig)範闈之塔頂壓力操作。選擇性地,小部份之循環或新的DEC流可個別經由流動管線4a及4b引至塔C1及C2。
EPC之濃度於催化蒸餾塔C1及C2之各階段向下移動時增加。當EPC之某些歧化反應成DPC及DEC於塔反應器C1及C2發生時,DPC之濃度亦增加。來自蒸餾塔反應器C2之底部流體15被送至DEC回收塔,其間,DEC於塔頂蒸氣流16回收。塔C4可於約127℃至約204℃(約260℉至約400℉)之溫度,於約0.3巴(約4psia)至約1.5巴(約22psia)之塔頂壓力操作。流體16可被引至乙醇回收塔C3以分離DEC及酚,其可於流體16內,其間,DEC及酚可經由管線11、12、13循環至C1及C2。
來自塔C4之塔頂流16亦可含有DEC及小量之苯乙醚、酚,及乙醇。來自塔C4之側取流體18可作為苯乙醚清除流體,減少系統內之苯乙醚聚集。
來自塔C4之底部流體17含有來自塔C1及C2之均質催化劑物種。底部流體17可於蒸餾塔C5之頂區段之適當位置引入。塔C5可被用以實施EPC之歧化反應,且選擇性地於反應區R3內含有非均質催化劑。
塔C5可被設計及操作以用於二目的:以塔頂流體19移除流體17內之酚及EPC歧化反應之共同產物DEC;及EPC歧化形成DPC。塔C5被操作以使均質催化反應區R3之溫度係於約165℃至約210℃(約330℉至約410℉)之範圍,且塔之塔頂壓力係約0.07巴(約1psia)至約0.6巴(9psia)。
C5之塔頂蒸氣流19(含有DEC及酚)可個別經由流體20及21循環至塔C1及C2。來自C5之C5底部流體22(含有DPC、未轉化之EPC、酚、苯乙醚、重質物,及可溶性Ti催化劑)被引至EPC回收塔C6,其可於約168℃至約213℃(約335℉至約415℉)之溫度且於約0.03巴(約0.4psia)至約0.55巴(8psia)範圍之亞大氣壓力下操作。
EPC塔C6之底部流體25係以側取流體27引至DPC回收塔C7以回收DPC。DPC回收塔C7係於高度真空下(例如,<0.03巴(<0.4psia)操作。塔頂流體26可與EPC塔C6之塔頂流體23混合及經由管線24循環至塔C5。
DPC回收塔C7之底部流體28(含有重質物及可溶性催化劑)可被回收或棄置。若要的話,例如,當鈦催化劑被使用且供應至反應器時,可回收鈦作為如前所探討般之供循環之可溶性Ti催化劑(Ti(OEt)4
或Ti(OEt)4
及乙氧基鈦乙基碳酸鹽之混合物)。作為一處置方法,流體28可被送至鈦精鍊廠以回收T。於另外之回收及純化組合中可自流體22回收DPC,此係於熟習此項技藝者之知識內。
另外,如上所述,EPC歧化成DPC及DEC可於催化蒸餾塔C5內於固態催化劑存在中實施。但是,C5內之固態催化劑可能比第1圖中例示之第二催化蒸餾塔C2內之固態催化劑更快鈍化。
如上所探討,C5包含固態催化劑,各種選擇可被用以循環蒸餾塔反應器,以維持用於此方法之足夠催化活性。足夠之閥及管路(未被例示)可被提供以循環此等反應器,且係於熟習此項技藝者之技藝內。
第2圖係另一方法流程圖,其中,相同編號代表相同部份。具有如第1圖般之相似數量之用以實施轉酯化反應及歧化反應之催化蒸餾塔,及用於材料分離之塔。但是,一部份之來自催化蒸餾塔C5之塔頂流體19可經由管線30循環回到DEC回收塔C4。經由管線30之循環因而容許另一清除苯乙醚之方法。
第3圖例示依據此間揭露實施例之另一方法流程圖,其係相似於第1及2圖,其中,相同編號代表相同部份。第一催化蒸餾塔C1係以與先前情況(第1及2圖)約略相似之方式操作。但是,第二催化蒸餾塔C2及DEC回收塔C4之操作係以與先前情況不同之方式操作。塔C2可於比先前情況更高之溫度及更低之壓力操作。循環之DEC流體13被引至塔C2之底部內。選擇性地,一部份之新的DEC流體4亦可被引至塔C2之底部。由於在更高之溫度及更低之壓力操作,C2之底部流體15含有較少之DEC。C2之塔頂流體14含有苯乙醚、及其它組份。流體14可被引至塔C4,其中,C4之底部流體17係苯乙醚清除流體。
極度純之DPC自依據此間揭露之實施例生產之粗製DPC產物製備。高純度之DPC可使用烴-醚混合物(諸如,己烷-二乙基醚混合物)藉由分級結晶生產。於某些實施例,經純化之DPC產物內之唯一可檢測出之雜質(除酚外)係呫噸酮,其含量係最高達約0.5ppm(以重量計)。經純化之DPC內之酚可為微量,諸如,約5至約17ppm(以重量計)。依據此間揭露之實施例生產之DPC內之雜質之微量分析指示獲得之DPC之純度係遠高於可自實驗室化學品之一般販售者獲得之DPC。
實施例
除實驗1外,所有之DEC與酚之轉酯化反應係以向上流動沸點反應器內實施。因此,蒸氣及液體相共同存在於催化反應區。固定床反應器之尺寸係1.3公分(1/2英吋)直徑x6.5公分(25英吋)長。此反應器具有個別控制之頂部及底部之加熱區。固定床反應器係垂直放置。固態催化劑之體積係25毫升。
比較實驗1
DEC與酚之轉酯化反應之實驗係於均質鈦烷氧化物催化劑存在中藉由使用攪拌式之50毫升高壓釜反應器實施。高壓釜係以約35毫升之如第1表所示之DEC/酚混合物填充。高壓釜被浸漬於油浴內以控制反應溫度。實施此反應後,高壓釜自油浴移除,且以冷水驟冷。無二苯基醚於任何反應混合物中觀察到。反應結果係列示於第1表。
當供料溶液內之Ti濃度係4767ppm(以重量計)時,約3小時反應時間後之數大酚轉化率係約15%,且具極差之EPC及DPC選擇率(<20.5莫耳%)。當反應時間係2小時,酚之轉化率係少於5%;選擇率較佳,但仍差(63莫耳%)。當催化劑濃度降至42ppm Ti(以重量計),選擇率被大量地改良,但轉化率差。
比較實驗2
此實驗之目的係獲得均質催化劑之實驗數據作為比依據此間揭露實施例之實施例結果比較之參考。反應器內無固態催化劑。反應器內用於固態催化劑之25毫升空間係空的。具有各種量之Ti(OEt)4-x
(OPh)x
(x=~2)之均質催化劑73.3重量%之DEC及26.7重量%之酚(2.19莫耳比例之DEC/PhOH)之反應混合物於0至768小時之操作時間,然後,1266至1362小時之操作時間,於各種反應條件下向上流動通過反應器。供料混合物內之Ti濃度範圍係59ppm至709ppm之Ti(以重量計),如第4圖所示。流速對於大部份操作時間係0.5毫升/分鐘。供料流速之歷史係列示於第2表。
複合之轉酯化反應產物內之乙醇被蒸餾掉,然後,添加DEC而藉由添加DEC使DEC/PhOH莫耳比例調整至2.19以製備第二轉酯化反應供料。第二轉酯化反應供料具有平均為約3.4重量%之EPC,約250ppm之苯乙醚,及約300ppm之DPC(以重量計)。第二轉酯化反應供料內之均質催化劑濃度之歷史係列示於第3表。
使用此等供料混合物,第二轉酯化反應係於768至1266小時之操作時間實施。此時期之第4圖中之酚轉化率係第1及第2轉酯化反應之整體轉化率。
反應溫度之範圍如第4圖所示係174℃至210℃(345℉至410℉)。反應器壓力之範圍係約2.9至約5.5巴(約27psig至約65psig)。所有反應係於沸騰條件下進行。因此,反應係以混合相系統(蒸氣及液體)實施。第4圖中之溫度係反應器底部溫度。
當反應混合物內之催化劑濃度高於118ppm之Ti,催化劑對於酚之轉化具有不利作用。此不利作用之原因未完全瞭解,但可能係Ti催化劑上之二乙氧基之作用。再者,當供料內之Ti濃度高於約300ppm,由於Ti催化劑沈澱而於反應器流出管線具有管線栓塞問題。因此,一對線上過濾器被安裝以解決管線栓塞問題。當Ti之濃度係59ppm時,溫度對酚轉化率之作用係緩和,表示DEC與酚之轉酯化反應之低活化能。第一轉酯化反應之最高酚轉化率以337ppm之Ti於204℃(400℉)及4.5巴(50psig)係約11.3莫耳%。第二轉酯化反應之最高酚轉化率於193℃(380℉)及2.9巴(27psig)且以188ppm Ti之濃度係約14.5莫耳%。此實驗亦如預期般暗示液相反應(410℃及7.9巴(100psig))之較低轉化率。
實驗3
此實驗之目的係用以證明(1)固定於矽石凝膠撐體上之正丁氧化鈦之於原位製備之技術,(2)催化劑再活化之技術,及(3)轉酯化反應之雙重相固定床反應器之性能。催化反應區內之蒸氣及液體雙重相係藉由使反應混合物沸騰而產生。
45.74克之顆粒狀矽石凝膠(+8篩目)於約42℃之溫度以氫氧化鈉溶液(7.5克之NaOH於550毫升之水中)處理7分鐘,並於周圍溫度攪拌。矽石凝膠被清洗,其係先以冷水,然後以熱水(約80℃),以移除矽石上之微量之鈉。形成之經處理之矽石凝膠於氮氣清除下於125℃乾燥2小時,然後,於300℃乾燥2小時。經乾燥之矽石凝膠撐體具有23ppm之Na(以重量計)。經處理之矽石凝膠撐體具有下列性質:291公尺2
/克之BET,1.052公分3
/克之孔洞體積,及16.3nm之平均孔洞直徑。
25毫升之經乾燥之顆粒狀矽石凝膠撐體(約9.3克)被裝填於反應器內。正丁氧化鈦溶液藉由使27克之正丁氧化鈦溶於500毫升之經乾燥之甲苯內而製備。正丁氧化鈦溶液被置於貯存器內。以15毫升/分鐘向上流動且周圍溫度使正丁氧化鈦溶液經反應器循環15分鐘後,反應器於約5.5巴(65psig)之壓力加熱至168℃(335℉)。循環係於168℃(335℉)持續4.5小時,然後,反應器被冷卻。於自反應器排出過量溶液後,經支撐之催化劑係以4毫升/分鐘之向上流動之乾燥甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於350cc/分鐘之氮氣(向上流動)內於168℃(335℉)乾燥2小時。形成之接枝於矽石凝膠顆粒狀撐體上之於原位製備之正丁氧化鈦催化劑被測試DEC與酚之轉酯化反應。
第1週期之轉酯化反應:DEC與酚之轉酯化反應係於固定床沸點反應器內於原位製備之固態催化劑存在中實施。DEC及酚之混合物(25.57重量%之酚及74.43重量%之DEC;2.32之DEC/PhOH莫耳比例)於168℃(335℉),2.4巴(20psig)及於0.2毫升/分鐘供料流速向上流動地通過固態催化劑床。此測試構成第1週期之轉酯化反應,且結係於第5圖例示。催化劑於約40小時之操件時間達到其最大活性(12莫耳%之酚轉化率)。於約80小時之操作時間,催化劑損失其大部份活性。此經鈍化之催化劑接受如下之第1再活化。
第1催化劑再活化:催化劑再活化包含二步驟;催化劑去聚合化/表面調節及使活性鈦金屬再沈積於催化劑上。使反應器排放後,催化劑於周圍溫度以向上流動之經乾燥之甲苯(300毫升)清洗,然後,甲苯自反應器排出。0.19克之正丁氧化鈦溶於藉由使400毫升之乙醇及1700毫升之甲苯混合而製備之2公升乙醇溶液。鈦溶液於168℃(335℉)及12巴(160psig)以2.2毫升/分鐘向上流動通過反應器持續13.5小時。自反應器排放過量之鈦溶液後,催化劑於200cc/分鐘之向上流動之氮氣中於周圍壓力下於168℃(335℉)乾燥45分鐘。正丁氧化鈦溶液(135克之正丁氧化鈦於2公升之甲苯內)於室溫以15毫升/分鐘向上流動循環通過反應器持續20分鐘,然後,於168℃(335℉)及10.7巴(140psig)持續4小時。冷卻後,過量之溶液自反應器排放。催化劑以4毫升/分鐘之向上流動之甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於300cc/分鐘之向上流動之氮氣中於168℃(335℉)乾燥2小時。經再活化之催化劑係如下地用於第二轉酯化反應。
第2週期轉酯化反應:轉酯化反應係以與第1週期相同之方式實施。結果係於第5圖例示。經再活化之催化劑未如同於第1週期般良好地實施,且催化劑於約40小時之操作時間後即停止作用。然後,第2催化劑再活化係如下般實施。
第2催化劑再活化:使物料自反應器排放後,反應器內之催化劑於周圍溫度以10毫升/分鐘之向上流動之經乾燥的甲苯清洗30分鐘,然後,甲苯自反應器排放。反應器內之催化劑於250cc/分鐘之向上流動的氮氣中於168℃(335℉)乾燥1小時。藉由使8毫升之水、500毫升之乙醇及1100毫升之甲苯混合而製備之溶液於168℃(335℉)及12巴(160psig)以2.2毫升/分鐘向上流動通過反應器持續12.1小時。於自反應器排放過量溶液後,催化劑於周圍壓力於200cc/分鐘之向上流動之氮氣中於168℃(335℉)乾燥1小時。正丁氧化鈦溶液(135克之正丁氧化鈦於2公升之甲苯內)於室溫以15毫升/分鐘向上流動循環通過反應器持續20分鐘,然後,於168℃(335℉)及10.7巴(140psig)持續6小時。冷卻後,過量之鈦溶液自反應器排放。催化劑以4毫升/分鐘向上流動之甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於300cc/分鐘向上流動之氮氣中於168℃(335℉)乾燥2小時。經再活化之催化劑係如下般用於第三周期轉酯化反應。
第3周期轉酯化反應:轉酯化反應係以與第1周期相同之方式實施。結果係於第5圖例示。經再活化之催化劑係與第1週期之催化劑一樣良好地實施。然而,催化劑於約90小時之操作時間後停止作用。
反應器內之鈍化催化劑於相似條件下接受二或多更之催化劑再活化,然後,接受二或更多之轉酯化反應,具相似結果。於第5週期轉酯化反應後,催化劑接受如下般之第5催化劑再活化。第3至第5之催化劑再活化之歷史係描述於下。
第3催化劑再活化:於排除反應器內之第3週期轉酯化反應殘餘之所有物料後,反應器內之催化劑於周圍溫度以10毫升/分鐘向上流動之經乾燥之甲苯清洗1小時,然後,過量之甲苯自反應器排放。反應器內之催化劑於250cc/分鐘向上流動之氮氣內於157℃(315℉)乾燥1小時。藉由使8毫升之水、500毫升之乙醇及1100毫升之甲苯混合而製備之溶液於157℃(315℉)及2.7巴(25psig)以2.2毫升/分鐘向上流動通過反應器持續12.1小時。自反應器排放過量溶液後,催化劑於周圍壓力下於200cc/分鐘向上流動之氮氣中於149℃(300℉)乾燥1小時。正丁氧化鈦溶液(135克之正丁氧化鈦於2公升甲苯內)於室溫以15毫升/分鐘向上流動循環通過反應器持續20分鐘,然後,於157℃
(315℉)及7.2巴(90psig)持續6小時。冷卻後,過量之溶液自反應器排出。催化劑以4毫升/分鐘向上流動之甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於300cc/分鐘向上流動之氮氣中於163℃(325℉)乾燥2小時。
經再活化之催化劑接受第4轉酯化反應。經再活化之催化劑之性能係相似於第2週期轉酯化反應。結果未顯示於第5圖。
第4催化劑再活化:於排放自第4週期轉酯化反應殘留於反應器內之材料後,反應器內之催化劑於周圍溫度以10毫升/分鐘向上流動之乾燥甲苯清洗1小時,然後,過量之甲苯自反應器排放。反應器內之催化劑於250cc/分鐘向上流動之氮氣內於157℃(315℉)乾燥1小時。藉由混合8毫升之水、500毫升之乙醇,及1100毫升之甲苯而製備之溶液於157℃(315℉)及2.7巴(25psig)以2.2毫升/分鐘向上流動通過反應器持續12.1小時。自反應器排放過量溶液後,催化劑於周圍壓力下於200cc/分鐘之向上流之氮氣中於149℃(300℉)乾燥1小時。正丁氧化鈦溶液(135克之正丁氧化鈦於2公升之甲苯內)於室溫以15毫升/分鐘向上流動循環通過反應器持續20分鐘,然後,於157℃(315℉)及7.2巴(90psig)持續6小時。冷卻後,過量之溶液自反應器排放。催化劑以4毫升/分鐘之向上流動之甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於300cc/分鐘之向上流動之氮氣中於163℃(325℉)乾燥2小時。然後,經再活化之催化劑用於第5週期之轉酯化反應。催化劑之性能係相似於第3週期轉酯化反應。結果未顯示於第5圖。
第5催化劑再活化:於自反應器排放物料後,反應器內之催化劑於周圍溫度以10毫升/分鐘之向上流動之乾燥甲苯清洗1小時,然後,過量之甲苯自反應器排放。反應器內之催化劑於250cc/分鐘向上流動之氮氣中於124℃(255℉)乾燥1小時。水於152-154℃(305-310℉)及周圍壓力以0.3毫升/分鐘向下流動通過反應器持續6小時。反應器內以水蒸氣處理之催化劑於146-149℃(295-300℉)以100cc/分鐘向下流動之氮氣乾燥1小時20分鐘。正丁氧化鈦溶液(135克之正丁氧化鈦於1600毫升之甲苯內)於室溫以15毫升/分鐘向上流動循環通過反應器持續20分鐘,然後,於127℃(260℉)及3.1巴(30psig)持續6小時。冷卻後,過量之溶液自反應器排放。催化劑以4毫升/分鐘向上流動之甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於300cc/分鐘之向上流動之氮氣內於138℃(280℉)乾燥2小時。然後,經再活化之催化劑接受如下之第6轉酯化反應。
第6週期轉酯化反應:轉酯化反應係以與第1週期相同之方式實施。結果係例示於第5圖。經再活化之催化劑係以第1週期般良好地施。有趣地,催化劑係以較較速率鈍化。
上述實驗證實可於原位再活化固定於矽石凝膠撐體上之鈍化之鈦烷氧化物催化劑。但是,催化劑週期長度可能太短而不能於用以連續生產芳香族碳酸酯之大的商業用反應器內實施此技術。
實驗4
此實驗之目的係證實可藉由添加微量(42ppm之Ti(以重量計))之可溶性Ti化合物(正丁氧化鈦)至供料流體內達成延長之催化劑週期長度。實驗3之第6週期轉酯化反應之鈍化催化劑係再次接受如下之第7催化劑再活化。於排放反應器內之物料後,反應器內之催化劑於周圍溫度以10毫升/分鐘之向上流動之乾燥甲苯清洗1小時,然後,過量之甲苯自反應器排放。反應器內之催化劑於250cc/分鐘之向上流動之氮氣內於124℃(255℉)乾燥1小時。於乙醇內之水之混合溶液(4重量%)係於154℃(310℉)及周圍壓力以1.4毫升/分鐘向下流動通過反應器持續6小時。反應器內之催化劑於154℃(310℉)以150cc/分鐘之向下流動之氮氣乾燥1小時25分鐘。正丁氧化鈦溶液(67.5克之正丁氧化鈦於800毫升之甲苯內)於室溫以15毫升/分鐘向上流動通過反應器20分鐘,然後,於127℃(260℉)於3.4巴(35psig)下持續6小時。冷卻後,過量之溶液自反應器排放。催化劑以4毫升/分鐘之向上流動之甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於300cc/分鐘之向上流動之氮氣中於138℃(280℉)乾燥2小時。經再活化之催化劑接受如下之第7轉酯化反應週期。
第7轉酯化反應週期係藉由於各種反應條件下添加微量(42ppm之Ti(以重量計))之正丁氧化鈦至供料流體內而實行。二不同之供料混合物被用於此實驗。19.73重量%之酚及80.27重量%之DEC之混合供料溶液(3.24之DEC/PhOH莫耳比例)被用於最先之593小時之操作時間,其後,以25.83重量%之酚及74.17重量%之DEC(2.29之DEC/PhOH莫耳比例)用於剩餘之操作至於749小時之操作時間停機。正丁氧化鈦被摻合於預先混合之DEC/PhOH供料溶液內。供料速率對於最先之353小時之操作時間係0.2毫升/分鐘,於353至401小時之操作時間係0.3毫升/分鐘,然後,至操作結束係0.2毫升/分鐘。於各種操作時間取得之產物樣品之微量分析指示於48小時係21ppm之Ti,於305小時係44ppm之Ti,於449小時係44ppm之Ti,於491小時係31ppm之Ti,於593小時係51ppm之Ti,於713小時係51ppm之Ti,且於749小時係31ppm之Ti。此實驗之結果係例示於第6圖。第6圖中引述之溫度係催化劑床底部之溫度讀數。催化劑床頂部之溫度讀數通常係比反應器底部溫度低1.5-3℃(3-5℉),其係依產物流體內之乙醇濃度而定,此指示乙醇於催化劑床之頂部區段蒸發。若產物內之乙醇濃度高於約1.2重量%,催化劑床頂部之較低反應器流出物溫度變顯著。苯乙醚係唯一可檢測之副產物。以酚為基準計之苯乙醚選擇率係少於0.3莫耳%。
如第6圖所示,於整個操作期間(749小時)無催化劑鈍化,成功地證明催化劑週期長度可藉由添加可溶性之42ppm之Ti(以重量計)至供料流體內而由少於80小時延長至749小時或更多。
反應器內之催化劑於操作結束時分析,且大部份係黃色顆粒,一些催化劑顆粒係暗棕色。苯氧化鈦具有用以比較之強烈的橙色或如琥珀般之顏色。用過之催化劑之分析指示催化劑上0.55重量%之Ti。此係一驚人發現。
實驗5
此實驗之目的係用以證明(1)於實施反應前預形成催化劑之必要性,(2)催化劑再活化,(3)催化劑週期時間之延長,及(4)控制供料內之水含量(少於約650ppm(以重量計))之必要性。於此實驗,矽氧化物丸粒被用以製備使正丁氧化鈦接枝於上之撐體。
矽氧化物丸粒撐體(0.3公分(1/8英吋),555ppm之Na及2500ppm之A1(以重量計),280公尺2
/克之BETSA及1cc/克之PV)被用以製備經固定之正丁氧化鈦催化劑。100克之矽氧化物丸粒於約52。C處理5分鐘,且與氫氧化鈉溶液(10克之NaOH於570毫升之水內)攪拌。矽石係以冷水充份清洗,然後,以熱水(約80。C)清洗,以移除矽石上微量之鈉。經處理之矽石於真空爐內先於室溫乾燥,然後,於130。C乾燥1.5小時,然後,於150℃乾燥1小時。經乾燥之矽石撐體具有150ppm之Na(以重量計)。製備之矽石撐體具有下列性質:252公尺2
/克之BET,1.035公分3
/克之孔洞體積,及15.7nm之平均孔洞直徑。
25毫升之乾燥矽氧化物丸粒(9.72克)被裝填於反應器內。催化劑溶液之貯存器係以藉由使135克之正丁氧化鈦溶於1600毫升甲苯而製備之正丁氧化鈦溶液填充。此催化劑溶液係於周圍溫度以15毫升/分鐘之流速向上流動循環通過此反應器持續20分鐘,然後,於135℃(275℉)及3.4巴(35psig)持續6小時。冷卻後,過量之催化劑溶液自反應器排,然後,於原位製備之催化劑於周圍溫度以4毫升/分鐘流速之甲苯向上流動地清洗1.5小時。自反應器排放過量之甲苯後,催化劑於350cc/分鐘之向上流動之氮氣中於138℃(280℉)乾燥2小時。形成之催化劑係以如下般用於第1週期轉酯化反應。
第1週期轉酯化反應:第1週期轉酯化反應係於168℃(335℉)及2.4巴(20psig)之沸騰反應條件下,以0.2毫升/分鐘流速向上流動,且未使可溶性鈦物種注射於供料流體內而實施。供料之組成係26.07重量%之酚及73.93重量%之DEC(2.56之DEC/酚莫耳比例)。結果係例示於第7圖。催化劑係隨操作時間而鈍化。於約100小時之操作時間,催化劑具有極少之活性。
第1催化劑再活化:於自反應器排放物料後,反應器內之催化劑於周圍溫度以乾燥之甲苯以10毫升/分鐘之向上流動清洗1小時,然後,過量之甲苯自反應器排放。反應器內之催化劑於250cc/分鐘向上流動之氮氣中於124℃(255℉)乾燥1小時。水(4重量%)及乙醇之混合溶液係於154℃(310℉)及周圍壓力以2.2毫升/分鐘向上流動通過反應器持續6小時。催化劑於150cc/分鐘之向上流動之氮氣中於154℃(310℉)乾燥1小時25分鐘。正丁氧化鈦溶液(67.5克之正丁氧化鈦於800毫升之甲苯內)係於室溫以15毫升/分鐘向上流動循環通過反應器持續20分鐘,然後,於134℃(275℉)及3.4巴(35psig)持續6小時。冷卻後,過量之溶液自反應器排放。催化劑以4毫升/分鐘向上流動之甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於300cc/分鐘向上流動之氮氣中於138℃(280℉)乾燥2小時,且用於第二週期之轉酯化反應。
第2週期轉酯化反應:經再活化之催化劑係於與第1週期轉酯化反應相同之條件以相同供料溶液接受第2週期轉酯化反應。結果係例示於第7圖。與第1週期轉酯化反應相似之結果被獲得。
第2催化劑再活化:第2催化劑再活化係以與第1催化劑再活化相同之方式實施。
第3週期轉酯化反應:自第2催化劑再活化獲得之經再活化之催化劑於與第1週期轉酯化反應相同之條件接受第3週期之轉酯化反應,其具有添加至相同供料溶液之可溶性鈦物種。第3週期轉酯化反應之結果係例示於第7圖。與第1週期轉酯化反應相似之結果被獲得,但催化劑維持穩定催化劑活性持續延長之時期。於270小時操作時間取得之樣品之微量分析指示47ppm之Ti(以重量計)。樣品於270小時之操作時間取得後,供料貯存器以新的供料再填充。不幸地,供料於與正丁氧化鈦摻合時變混濁。認為混濁係由供料溶液內比先前供料溶液更不可預期高之水含量造成。催化劑活性因此新供料溶液而快速減少。以此新供料之複合產物之微量分析指示9ppm之Ti(以重量計)。發現供料流體內之水含量需維持少於約650ppm(以重量計)。
空白操作(未實施Ti烷氧化物催化劑之固定):相同反應器被裝填25毫升(9.54克)藉由於約52℃以氫氧化鈉溶液(10克NaOH於570毫升之水內)處理矽氧化物丸粒5分鐘並攪拌而製備之矽氧化物丸粒撐體。矽石以冷水充份清洗,然後,以熱水(約80℃)清洗以移除矽石上之微量之量。經處理之矽石於真空爐內先於室溫乾燥,然後,於130℃乾燥1.5小時,然後,於150℃乾燥1小時。催化劑未接支於撐體上。轉酯化反應係於相同條件下(於168℃(335℉)及2.4巴(20 psig)之沸騰反應條件),以0.2毫升/分鐘向上流動之流速,以與如上相同組成之供料以42ppm之Ti(以重量計)實施,其中,供料組成係26.07重量%之酚及73.93重量%之DEC(2.56之DEC/酚莫耳比例)。結果係例示於第7圖。酚之轉化率於整個操作係少於2%。
此系列之實驗(實驗5)成功地證實可再活化鈍化之催化劑及使催化劑週期時間延長多於250小時。空白操作明確地證實於實施轉酯化反應前需製備此催化劑。另外,可選擇於反應器外預先製備之經枝接之鈦烷氧化物催化劑起始轉酯化反應。此實驗亦指示可能需要使供料內之水含量控制於少於約650ppm(以重量計)以維持穩定之催化劑活性。
實驗6
此實驗之目的係證實於支撐於矽石撐體上之鈦氧化物催化劑存在中於呈串聯之多數反應器內連續生產芳香族碳酸酯。實驗3中相同之顆粒狀矽石凝膠(40.7克)於周圍溫度以氫氧化鈉溶液(6.86克之NaOH於500毫升之水內)處理7分鐘,並且攪拌。矽石凝膠先以冷水充份清洗,然後,以熱水(約80℃)清洗,以移除矽石上微量之鈉。經處理之矽石凝膠於140℃乾燥2小時,於345℃乾燥3小時,然後,於375℃乾燥2小時。30毫升(10.99克)以藉由使4.71克之正丁氧化鈦溶於80毫升之乾燥甲苯而製備之正丁氧化鈦溶液浸漬。經浸漬之矽石凝膠撐體於500℃燒結3小時。支撐於矽石上之鈦氧化物催化劑上之鈦含量係5.48%之Ti(以重量計),其係以使用之正丁氧化鈦之量為基準計。支撐於矽石上之25毫升(9.8克)之鈦氧化物催化劑被裝填於反應器內。DEC與酚之轉酯化反應係於各種條件下實施。0小時至308小時操值時間之供料係DEC及酚之二種不同混合物。此等供料被用以實施DEC與酚之第1轉酯化反應。DEC/PhOH供料溶液(0至308小時之操作時間)之鈦含量係59ppm之Ti(以重量計),其係藉由摻合Ti(OEt)4-x
(OPh)x
(其中,x=~2)之原料溶液而製備。Ti(OEt)4-x
(OPh)x
之原料溶液係藉由於120℃至125℃自藉由使適當量之四乙氧化鈦混合於DEC及酚(PhOH)之混合溶液(25重量%)內而製備之溶液蒸餾乙醇約3小時而製備。308小時至986小時操作時間之供料係藉由自第1轉酯化反應之複合產物蒸餾乙醇而製備。此等供料被用於實施第2轉酯化反應,其係與呈串聯之第二反應器內或低於多階段催化蒸餾塔之供料點某些階段內之反應相等。986小時至1136小時操作時間之供料係藉由自第2轉酯化反應之複合產物蒸餾乙醇而製備。此等供料被用於實施第3轉酯化反應。無可溶性鈦催化劑組份被摻合於用於第2或第3轉酯化反應之供料內。供料之組成係列示於第4表。轉酯化反應於185℃(365℉),2.9巴(27psig)及0.24毫升/分鐘之供料速率實施。此實驗之結果係例示於第8圖。第8圖中之酚轉化率係第1轉酯化反應至第3轉酯化反應之整體之酚轉化率。於整個操作(1362小時連續操作)未指示催化劑鈍化。於操作結束自反應器回收之催化劑之檢測指示極少之重聚合物沈積。催化劑之分析指示2.3%之Ti(以重量計),指示由於瀝濾於聚合物流內之約58%之Ti損失。於686、887及1293小時操作時間取得之產物流內之Ti微量分析個別指示75、57及78ppm之Ti(以重量計)。
此實驗之結果明確地證實藉由於供料流內添加微量之可溶性Ti化合物而以長的催化劑週期時間使用呈串聯之多數反應器連續生產芳香族碳酸酯。再者,此實驗暗示催化劑上之大量鈦氧化物可能不是必要,因為任何過量之鈦氧化物可能藉由形成可溶性有機鈦化合物而清洗掉。催化劑週期時間係比足以用於催化劑再活化所需時間者更長。EPC及DPC之混合選擇率係約98莫耳%至約93%,其係以轉化之酚為基準且依操作條件而定。
實驗7
此實驗之目的係證實於固定於矽石凝膠撐體上之鈦乙氧化物催化劑存在中,藉由實施DEC與酚之轉酯化反應而於呈串聯之多數反應器內連續生產芳香族碳酸酯。
此實驗係由二部份組成:實驗7A及7B。於實驗7A,Ti乙氧化物固定於矽石凝膠撐體上係係於實施轉酯化反應前實施。供料含有各種不同量之可溶性Ti(OEt)4-x
(OPh)x
(其中,x=~2)化合物。於實驗7B,反應器內之25毫升之空間係裝填25毫升之矽石凝膠撐體,且轉酯化反應係於未使四乙氧化Ti接枝於矽石撐體上而實施。
實驗7A
用於原位催化劑製備之撐體係球狀之矽石凝膠球(1.7-4mm直徑)。此矽石凝膠撐體具有約6個羥基/nm2
,392公尺2
/克之BET,0.633公分3
/克之孔洞體積,6.48nm之平均孔洞直徑,及約0.58克/毫升之ABD。此矽石凝膠撐體(25毫升;14 46克)被裝填於反應器內。乙氧化鈦溶液(45.25克之乙氧化鈦於800毫升之甲苯內)係於周圍溫度以15毫升/分鐘向上流動循環通過反應器持續20分鐘,然後,於135℃(275℉)於3.4巴(35psig)下持續6小時以使乙氧化鈦接枝於矽石凝膠撐體上。冷卻後,系統內過量之溶液被排放,然後,催化劑以4毫升/分鐘之甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於300cc/分鐘之氮氣流速內於138℃(280℉)乾燥2小時。
生產EPC及DPC之反應係於各種條件實施。結果係例示於第9A及9B圖。所有第一轉酯化反應係以59ppm之Ti作為添加至供料流內之乙氧化鈦而實施,但於709小時至799小時之操作期間,添加151ppm之Ti。對於第一轉酯化反應,操作係於185℃(365℉),2.9巴(27psig),及0.24毫升/分鐘起始。於最先之50小時操作時間後,溫度緩慢降低至174℃(345℉),且供料速率於下96小時操作時間緩慢增至0.5毫升/分鐘。其後,所有之第1及第2轉酯化反應係於174℃(345℉),2.9巴(27psig)及0.5毫升/分鐘之條件實施。藉由自第1、第2,及第3之轉酯化反應之複合產物蒸餾乙醇,供料混合物被製備以供2、第3及第4之轉酯化反應。973小時至1064小時之操作時間,混合之轉酯化反應及歧化反應係於174℃(345℉)及2.4巴(20psig),0.5毫升/分鐘之供料速率實施。反應供料之組成係18.553%之DEC,0.108%之乙基丁基碳酸酯,0.283%之苯乙醚,0182%之未知物,57.508%之酚,22.03%之EPC,0.054%之對-苯氧基苯基甲基碳酸酯,及1.282%之DPC,其係以重量為基準計。結果指示主要反應係歧化反應。但數據分析亦暗示需自用於歧化反應之供料移除DEC。於第9A圖,第2轉酯化反應係於174℃(345℉),2.4巴(20psig)及0.5毫升/分鐘實施,且供料內之Ti濃度範圍係44ppm之Ti至69ppm之Ti(以重量計)。於9B圖,第2轉酯化反應係於174℃(345℉),2.9巴(27psig)及0.5毫升/分鐘實施,且供料內之Ti濃度範圍係45ppm之Ti至75ppm之Ti(以重量計)。第3轉酯化反應係於174℃(345℉),2.5巴(22psig)及0.5毫升/分鐘實施,且供料內之Ti濃度範圍係52ppm之Ti至74ppm之Ti(以重量計)。第4轉酯化反應係於174℃(345℉),2.4巴(20psig)及0.5毫升/分鐘實施,且供料內之Ti濃度範圍係51ppm之Ti至73ppm之Ti(以重量計)。
芳香族碳酸酯之選擇率係隨酚之轉化率而減少。第1轉酯化反應期間之EPC及DPC之混合選擇率係約99莫耳%,其係以酚為基準計。第4轉酯化反應期間之EPC及DPC之混合選擇率係94莫耳至95莫耳%,其係以酚為基準計。
固態催化劑操作14個月至與催化劑活性無關之實驗終結為止。第9A及9B圖強烈暗示於14個月係具極少或無催化劑鈍化。自催化劑床之頂部及底部小心取得之二催化劑樣品之分析指示於二催化劑樣品之小量之0.28重量%之Ti(550℃燒結為基準)。此實驗成功地證實長的催化劑週期(多於14個月)可藉由添加微量之可溶性鈦化合物至供料流內而獲得。
實驗7B(空白操作)
此實驗之目的係試圖於實施轉酯化反應時使Ti烷氧化物固定於矽石撐體上。各種量之可溶性Ti(OEt)x
(OPh)4-x
化合物添加至供料流內。DEC與酚之轉酯化反應係於174℃(345℉)及2.9巴(27psig)實施。結果係例示於第10圖。
使實驗5(第7圖)及實驗7B(第10圖)之空白組與此結果(第9A及9B圖)作比較,明確需要於實施轉酯化反應前使鈦烷氧化物固定於矽石凝膠撐體上。使比較實驗1及2(第4圖)與第9A及9B圖作比較,新穎固態催化劑技術(添加微量之可溶性活性有機金屬化合物至供料)之優於習知技藝之優異性亦被明確證實。
實驗8
此實驗之目的係用以證實於缺乏固態催化劑,但於可溶性Ti催化組份存在中,之EPC歧化成DPC及DEC。歧化反應之供料係藉由於氮氣層下自實驗7之第4轉酯化反應之複合產物蒸餾乙醇、DEC及一部份之酚而製備。供料混合物內之均質Ti催化劑係源自第4轉酯化反應複合產物。無另外之可溶性Ti催化劑添加至供料混合物。甲苯添加至二供料混合物以產生用於沸點反應器之蒸氣相。第一供料之組成係16.26%之甲苯,1.61%之DEC,49.33%之酚,30.91%之EPC,及0.78%之DPC(以重量計),且餘量係包含微量MPC之副產物。第二供料之組成係16.15%之甲苯,1.61%之DEC,49.28%之酚,31.08%之EPC,及0.80%之DPC(以重量計),且餘量係包含微量MPC之副產物。第一及第二供料內之均質催化劑之濃度個別係180ppm及200ppm之Ti(以重量計)。
歧化反應係於具有25毫升之空催化劑物種(缺乏固態催化劑)之反應器內於179℃(355℉)及2.9巴(27psig)實施。供料速率對於最先之72小時操作時間係0.5毫升/分鐘向上流動,其後係0.60毫升/分鐘向上流動。歧化反應之結果係例示於第11圖。實驗結果指示除DPC外小量之EPC亦產生。呫噸酮係歧化反應期間唯一產生之新副產物,含量係約35ppm(以重量計)。二苯基醚未於任何樣品分析中檢測出。所有副產物之選擇率係3.0莫耳%至3.3莫耳%。此實驗成功地證實依據此間揭露之實施例之EPC歧化反應產生DPC及DEC。
實驗9
此實驗證實DPC之純化。實驗8之複合歧化反應產物藉由使用實驗室蒸餾設備蒸餾移除乙醇、DEC及大部份之酚。蒸餾燒瓶內剩餘之物料具有下列組成:0.024%之EtOH,0.204%之DEC,0.017%之苯乙醚,1.619%之未知物,12.563%之酚,25.377%之EPC,59.474%之DPC,及0.723%之重質物。藉由實施真空蒸餾,粗製之DPC(於235至245℃之蒸氣溫度切除)被獲得。此粗製DPC之組成係0.535%之未知物,2.112%之酚,0.013%之苯基醚,0.030%之EPC,94.555%之DPC,0.026%之呫噸酮,及2.73%之重質物。此粗製DPC於己烷內之5重量%之二乙基醚之混合物內再結晶五次。最後之DPC產物具有0.4ppm之呫噸酮及11.6ppm之酚(以重量計)之雜質。無其它雜質被藉由微量分析檢測出。此DPC產物具有比市場上可獲得之高純度DPC(28.7ppm之未知物及67.2ppm之酚(以重量計)更高之純度。
藉由環狀碳酸酯與醇之轉酯化反應之二烷基碳酸酯
二烷基碳酸酯係藉由於固態催化劑存在中實施環狀碳酸酯與醇之轉酯化反應而連續生產。如上所述,此間揭露之實施例可特別用於連續生產二烷基碳酸酯,諸如,DMC、DEC等。有多數用於轉酯化反應之均質催化劑。當二烷基碳酸酯藉由於藉由使均質催化劑固定於多孔性撐體上而製備之經支撐之金屬氧化物或混合金屬氧化物催化劑或固態催化劑存在中實施環狀碳酸酯與醇之轉酯化反應而生產,催化劑具有不可預期短的用於操作大量商業用反應器之週期長度。與有機碳酸酯有關所涉及之永久性催化劑鈍化係由活性催化組份自非均質催化劑瀝濾於反應介質內而造成。因此,二烷基碳酸酯(諸如,DMC)普遍係藉由於均質催化劑存帶中實施轉酯化反應而生產。
但是,此間揭露之實施例提供於固態催化劑存在中生產二烷基碳酸酯之方法。固態催化劑可包含一或多數之週期表第I、III、IV、V及VI族之元素。第一種固態催化劑包含固定於多孔性撐體上之一或多數之上述元素之有機金屬化合物,其可具有表面官能基,諸如,羥基、羰基、烷氧基、羥基及烷氧基之混合物、氯等。撐體可包含矽石、鈦氧化物、沸石材料(諸如,MCM-41、MCM-48、SBA-15)、碳及/或含碳材料等。第二種固態催化劑包含沈積於多孔性撐體上之一或多數之上述元素之金屬氧化物、氫氧化物或氧氫氧化物。為維持穩定之催化劑活性,微量之可溶性催化組份添加至供料流。藉此,催化劑週期長度可延長至適於商業用反應器。
轉酯化反應可於任何物理裝置實施,諸如,傳統之固定床反應器、催化塔餾塔、沸點反應器、分割壁蒸餾塔、栓流反應器,或此等裝置之任何組合。組合之例子可包含固定床沸點反應器後係催化蒸餾塔反應器。環狀碳酸酯與一級醇(諸如,乙醇或甲醇)之轉酯化反應可以二步驟之方法實行,其中,具有二種乙基丙二醇碳酸酯中間產物。再者,反應產物含有藉由以DEC之丙二醇之O-烷基化而產生之小量的副產物,諸如,丙二醇乙基醚異構物。轉酯化反應可於單一反應區或多數反應區內實施。
第18圖例示藉由於依據此間揭露實施例之固態催化劑存在中之丙烯碳酸酯與乙醇之轉酯化反應連續生產DEC及丙二醇共同產物之簡化方法流程圖。如例示般,轉酯化反應可於約149℃至約177℃(約300℉至350℉)之溫度,於約2巴至約11.4巴(約45psig至150psig)之壓力下(其係依反應混合物之組成而定),於催化蒸餾反應器101內實施。除催化蒸餾反應器101外,此方法可另外包含二蒸餾塔,102及114。催化蒸餾塔101包含一反應區RZ,其間可放置固態催化劑。新的丙烯碳酸酯供料105與循環流體117混合,且混合流體106係於固態催化劑床反應區RZ上之一適合位置處引入催化蒸餾塔101內。
塔101之塔頂流體107(乙醇、DEC及輕質物(諸如,二氧化碳)之混合物)被引至DEC回收塔102,以使DEC與更輕之組份分離。塔102之塔頂流體108可被引至液體-液體分離筒110內以使液態乙醇與經管線111排放之氣體分離。流體112內之自筒110回收之液態乙醇與新的乙醇供料流體103混合,且混合流體104加熱產生乙醇蒸氣,其係於反應區RZ下之一適當位置引至催化劑蒸餾塔101。蒸餾塔102之底部流體109含有產物(DEC),其可被送至貯存槽(未示出)或其它之下游處理方法。
催化蒸餾塔101之底部流體113(含有丙二醇、丙烯碳酸酯、反應中間產物,及副產物,諸如,1-乙氧基-2-丙醇、重質物等,及微量之催化劑)被引至第二蒸餾塔114,以回收含有丙二醇、1-乙氧基-2-丙醇等之塔頂流體115。丙二醇可藉由蒸餾(未示出)自流體115內之混合物回收。塔114之底部流體116係經由管線117及106循環至催化蒸餾塔101。一部份之底部流體116可經由流體118自此系統清除以避免系統內之重質物累積。
微量之可溶性有機金屬化合物係經由管線119引至催化反應區上之催化蒸餾塔101。於某些實施例,催化劑溶液係以使向下流至催化反應區RZ之液態反應混合物含有微量(典型上係5ppm至約100ppm之金屬(以重量計))之可溶性金屬組份(諸如,Mg、Ca、Zn、La、Ac,或Ti)之化合物之速率供料。
二烷基碳酸酯之生產係藉由下列實驗例示。
實驗10
此實驗之目的係用以證實於固態催化劑存在中之丙烯碳酸酯與乙醇之轉酯化反應而生產DEC及丙二醇。固態催化劑係於原位藉由使乙氧化鈦固定於矽石凝膠撐體上而製備。
反應器被裝填25毫升(1.7-4mm直徑)之球形矽石凝膠撐體。撐體之重量係10.097克。矽石凝膠撐體具有約6個羥基/nm2
,314公尺2
/克之BET,1.055公分3
/克之孔洞體積,及13.46nm之平均孔洞直徑。乙氧化鈦溶液(40克之乙氧化鈦於800毫升之甲苯內)係於周圍溫度以15毫升/分鐘向上流動循環通過反應器持續30分鐘,然後,於135℃(275℉)及3.4巴(35psig)持續6小時以使乙氧化鈦接枝於矽石凝膠撐體上。冷卻後,過量之溶液自反應器排放,然後,催化劑以4毫升/分鐘之甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於300cc/分鐘之氮氣流動中於138℃(280℉)乾燥2小時。
丙烯碳酸酯及乙醇之混合溶液被製備,且45ppm之Ti以乙氧化鈦摻合於混合之供料溶液內。轉酯化反應係於174℃(345℉)及17.9巴(245psig)以向上流動之液相以各種供料混合物實施。操作條件係列示於第5表。此實驗之結果係例示於第12圖。
此實驗之結果明確地證實DEC(二烷基碳酸酯)可藉由於固定於矽石凝膠撐體上之固態Ti烷氧化物催化劑存在中,藉由添加微量之可溶性Ti化合物於供料流內而實施環狀碳酸酯(諸如,丙烯碳酸酯)與乙醇之轉酯化反應而製備。若供料流內未添加微量之Ti,催化劑活性係如第12圖所示於1397-1469小時之操作快速減少。
實驗11
此實驗之目的係證實於固態催化劑存在中丙烯碳酸酯與乙醇之轉酯化反應產生DEC及丙二醇。此實驗係由二部份組成:比較實驗11A(非本發明)及11B。
比較實驗11A
轉酯化反應係於均質第三丁氧化鎂存在中實施。供料混合物之乙醇/丙烯碳酸酯之莫耳比例係6.85。均質催化劑之濃度係57ppm之Mg(以重量計)。轉酯化反應係於168℃(335℉),17.9巴(245psig)及0.5毫升/分鐘實施。結果係例示於第13圖。丙烯碳酸酯之平均轉化率係約24.3莫耳%。DEC及丙二醇之平均選擇率個別係95.7及94.3莫耳%。
實驗11B
轉酯化反應係於固態催化劑存在中實施。起始之固態催化劑係支撐於矽石凝膠撐體上之MgO。硝酸鎂溶液係藉由以初濕含浸法使10.098克之Mg(NO3
)2
.6H2
O溶於22.73克之去離子水中而製備。硝酸鎂係藉由初浸含漬法沈積於30毫升(11.777克)之實驗10使用之相同矽石凝膠撐體上。浸漬產物於直空爐內於100℃乾燥1小時,其後,於510℃燒結2小時,以製備支撐於矽石凝膠上之MgO。25毫升(10.77克)之MgO及矽石凝膠之此表面混合氧化物催化劑裝填於反應器內。丙烯碳酸酯與乙醇之轉酯化反應係於第6表中列示之各種條件實施。
反應產物含有1-乙氧基-2-丙醇及二丙甘醇作為副產物。任何產物樣品中未檢測出二乙基醚。結果亦例示於第14圖。第1轉酯化反應之DEC及丙二醇之平均選擇率個別係95.3莫耳%及94.8莫耳%。一般,選擇率隨丙烯碳酸酯之轉化率而緩慢減少。再者,選擇率係隨EtOH/丙烯碳酸酯之莫耳比例而增加。第2轉酯化反應之DEC及丙二醇之平均選擇率個別係94.0莫耳%及92.8莫耳%。
依據此間揭露之實施例自尿素及醇之二烷基碳酸酯
依據諸如如上引述之P. Ball等及及D. Wang等人之公告文獻,用於自尿素及醇生產二烷基碳酸酯之非均質催化劑可包含Al2
O3
、Sb2
O3
,及矽石。熔融之SiO2
並非催化劑,但於PPh3
存在中變成催化劑。支撐於矽石上之ZnO及MgO亦可用於自尿素及醇生產二烷基碳酸酯。
但是,金屬氧化物催化劑(諸如,ZnO或MgO)於反應條件下自固態催化劑瀝濾,造成永久性之催化劑鈍化。催化劑週期長度於使用催化蒸餾塔反應器而商業性生產二烷基碳酸酯係極重要,因為催化蒸餾提供自液態催化反應介質快速移除DMC或DEC及氨,改良二烷基碳酸酯之生產力及選擇率。另外,上述非均質催化劑並非如均質二丁基錫二甲氧化物催化劑般有效。
依據此間揭露之實施例,二烷基碳酸酯可藉由於固態催化劑存在中以二步驟使尿素與醇進行醇解反應而連續生產。二反應步驟皆係平衡反應。用以生產二烷基碳酸酯之醇之例子包含甲醇、乙醇、丙醇等。於此反應之第一步驟,尿素係於作為第一反應區之反應蒸餾塔(預反應器),於缺乏或具有催化劑中與醇反應,以生產烷基胺基甲酸酯及氨。催化劑對於第一步驟之反應並不需要。供料流內之雜質(諸如,水及胺基甲酸銨)係於第一反應區以CO2
及氨移除,且保護下游催化劑。於第二步驟之反應,第一反應區產生之烷基胺基甲酸酯係於一或多數之作為第二反應區之催化蒸餾塔(主要反應器),於固態催化劑存在中與醇反應產生二烷基碳酸酯及氨。此二步驟之反應可例示如下:
固態催化劑可藉由使有機錫化合物、有機銻化合物等固定於撐體(諸如,矽石或含碳材料)上而製備。錫及銻化合物之例子係烷基錫烷氧化物、錫烷氧化物、銻烷氧化物等。其它型式之固態催化劑係支撐於撐體上之錫氧化物或錫氧化物。於反應開始時有二種催化劑。第一種催化劑係固定於撐體(諸如,矽石或含碳材料)上之金屬烷氧化物、碳酸單酯之金屬鹽,或此等之混合物。第二種催化劑係支撐於撐體(諸如,矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、碳材料等)上之金屬氧化物。活性金屬組份可為諸如Sn、Sb、Ti、Zr、Zn、Mg、Ca等之元素。
再者,小量之可溶性金屬化合物添加至將進入反應器之反應流體,以使催化劑活性維持延長之週期長度。藉此,催化劑週期長度可延長至適用於商業方法。認為於穩定條件下之操作催化劑係固定於撐體上之金屬烷氧化物、金屬烷氧基烷基碳酸酯(碳酸單酯之鹽),或此等之寡聚物或混合物。反應介質內之可溶性有機金屬化合物(諸如,二丁基錫二烷氧化物)之濃度係明顯低於美國專利第7,074,951號案中使用之均質催化劑。
高沸點溶劑(諸如,三甘醇二甲醚)可作為第二步驟之溶劑,且作為共催化劑以改良反應速率及選擇率。重要地,因為溶劑之高沸點,反應可於低壓下實行,此助於使DEC及氨自液態反應介質快速移除而與作為清除氣體之過量乙醇蒸氣一起進入蒸氣相內,造成高的DEC生產力及選擇率。此間揭露之實施例提供另一種於固態催化劑生產二烷基碳酸酯之改良方法。此方法可為“更為綠色”之方法,因為處理流體內之錫催化劑之濃度被明顯減少。處理方流體內之微量之可溶性催化化合物留於系統內。無需回收或分離處理流體內之可溶性催化劑化合物。
第15圖例示依據此間揭露之實施例連續生產DEC之方法之流程圖。雙直徑蒸餾塔反應器36作為預反應器以移除供料流內之雜質及使尿素轉化成乙基胺基甲酸酯(EC)。尿素溶液於圓筒34內藉由混合尿素供料31及乙醇流體33而製備。乙醇流體33可包含新的乙醇流體32及來自循環流體74之乙醇。
來自圓筒34之尿素溶液35被引至雙直徑塔反應器36之較窄之上塔區段之中間。反應器36作為預反應器以清理供料(乙醇及尿素)內之雜質(水及胺基甲酸銨),及使尿素轉化成EC。來自預反應器36之蒸氣流體37係由氨、二氧化碳,及乙醇所組成。經清理之混合溶液自預反應器36以底部流體38移除。流體38係於含有固態催化劑之催化反應區39R上之一位置處引至主要反應器39(催化蒸餾塔)。
循環乙醇流體40係於催化反應區39R下之一位置處以超熱乙醇蒸氣引至反應器39內。催化蒸餾塔39之底部流體係經由管線42、44及78循環至塔39頂部之管線38之供料點上之位置。循環迴路之小滑流43與DEC回收塔63之底部流體65混合成流體66,其係於高於催化反應區(其係另一含有固態催化劑之小的催化蒸餾塔)之位置處引至清理反應器67。滑流43可包含乙醇、氨、乙基胺、二乙基醚、DEC、乙基胺基甲酸酯、N-乙基乙基胺基甲酸酯、三甘醇二甲醚(TG)、重質物,及微量之可溶性催化劑組份。DEC回收塔63之底部流體65可包含乙基胺基甲酸酯、N-乙基乙基胺基甲酸酯、TG,及微量之催化劑。清理反應器67之塔頂流體68可包含氨、乙基胺、CO2
、二乙基醚、乙醇,及DEC。清理反應器67之底部流體69可包含氨、乙基胺、CO2
、二乙基醚、乙醇、N-乙基乙基胺基甲酸酯、乙基胺基甲酸酯、雜環狀化合物,及微量之可溶性催化劑組份。
反應器67之底部流體69於冷卻/過濾系統70內冷卻以沈澱雜環狀化合物。沈澱之固態副產物經由管線71自系統70移除。來自系統70之液態流體72分裂成二流體77及78,個別循環至清理反應器67及主要反應器39。
主要反應器39之塔頂流體41可與清理反應器67之塔頂流體68混合成流體42。主要反應器39之塔頂流體41可包含氨、CO2
、乙基胺、二乙基醚、乙醇、乙基胺基甲酸酯、N-乙基乙基胺基甲酸酯、DEC、TG,及微量之催化劑。混合之流體42引至蒸餾塔43,其間,輕質物及較重之化合物被分離。蒸餾塔43之塔頂流體44(可含有氨、CO2
、乙基胺、二乙基醚,及乙醇)係與預反應器36之塔頂流體37混合成流體45而引至蒸餾塔46。
蒸餾塔46之塔頂流體47被冷卻造成CO2
與氨反應形成胺基甲酸銨。胺基甲酸銨於液態氨內沈澱,且以固體經由管線49自冷卻/過濾系統48移除。冷卻/過濾系統48之液態氨流體50被送至氨貯存槽。
塔46之底部流體51可包含乙基胺、二乙基醚、乙醇,及微量之DEC。流體51被引至乙基胺回收塔52。塔頂乙基胺流體53被送至貯存槽。塔52之底部流體54與蒸餾塔43之底部流體55混合成流體56。流體56被引至醚回收塔57。醚係以塔頂流體自蒸餾塔回收,其被送至醚貯存槽。蒸餾塔57之底部流體59被引至蒸餾塔60(乙醇回收塔)。
以塔頂流體61回收之乙醇被循環至主要反應器39、清理反應器67及預反應器36(或圓筒34)。乙醇循環流體74係蒸餾塔60(乙醇回收塔)之塔頂流體61之一微小部份。流體61分裂成三個流體40,73及74。流體73循環至清理反應器67。流體74循環至圓筒34以製備尿素溶液。流體40(可為61之主要部份)被循環至主要反應器39。乙醇回收塔60之底部流體62被引至DEC回收塔63。產物DEC係自蒸餾塔63以塔頂流體64回收,且送至DEC貯存槽。塔63之底部流體65可包含乙基胺基甲酸酯、N-乙基乙基胺基甲酸酯、TG,及微量之可溶性催化劑組份。此流體65係經由管線66送至清理反應器67。
DMC可於相似於有關於第15圖所述之用以生產DEC之方法之方法自甲醇及尿素生產。但是,需瞭解最終產物DMC係自具有甲醇-DMC共沸物之處理流體回收。藉由溶劑萃取蒸餾技術破壞甲醇-DMC共沸物而回收DMC係被充份記載,諸如,描述於美國專利第7,074,951。
實驗12
本實驗之目的係證實於固態催化劑乙基胺基甲酸酯與乙醇反應生產DEC及氨。固態催化劑係藉由於原位之技術使二丁基錫二甲氧化物固定於矽石凝膠上而製備。
25毫升(14.79克)之用於實驗7A之球形矽石凝膠撐體被裝填於反應器內。二丁基錫二甲氧化物溶液係藉由使87克之二丁基錫二甲氧化物混合於2公升之乾燥甲苯內而製備。反應器於周圍溫度及壓力以向上流之此溶液填充。反應器緩慢加熱至110℃(230℉),同時使此溶液以2毫升/分鐘向上流動。於110℃(230℉),反應器被置於3.4巴(35psig)下,然後,持續加熱至135℃(275℉)。於135℃(275℉)及3.4巴(35psig),二丁基錫二甲氧化物溶液以0.5毫升/分鐘向上流動通過反應器持續6小時。冷卻後,反應器內過量之溶液被排放,然後,催化劑以4毫升/分鐘向上流動之乾燥甲苯清洗1.5小時。經清洗之催化劑於300cc/分鐘之向下流動之N2
中於104℃(220℉)於周圍壓力下乾燥2小時。
反應係藉由13.2%之乙基胺基甲酸酯、31.36%之三甘醇二甲醚及55.44%之乙醇之溶液與氮氣向上流動通過沸點反應器內之固態催化劑床而實施。亦可於向下流動之反應器內實行此反應。微量之二丁基錫二甲氧化物被摻合於此溶液內。反應條件係列示於第7表,且此測試之結果係例示於第16圖。反應產物分析指示微量之N-乙基乙基胺基甲酸酯及二乙基醚。以乙基胺基甲酸酯為基準計之DEC之選擇率係於98.5莫耳%至99.9莫耳%之範圍,且具有當乙基胺基甲酸酯之轉化率增加時選擇率減少之一般趨勢。
此實驗成功地證實DEC可自尿素及乙醇生產。於第一步驟,乙基胺基甲酸酯係藉由於無催化劑中使尿素與乙醇反應而生產(見US 7,074,951)。於第二步驟,DEC係藉由於固態催化劑存在中實施乙基胺基甲酸酯與乙醇之反應且添加微量之可溶性有機金屬化合物至供料流體以逆平衡由於瀝濾造成之金屬損失而生產。第二步驟之商業生產DEC較佳係於一或多數催化蒸餾塔中實施。
依據此間揭露之實施例生產生質柴油
生質柴油已藉由於質催化劑及固態催化劑存在中實施蔬菜油及動物脂肪與甲醇之轉酯化反應而生產。用以生產生質柴油之原料係蔬菜油及動物脂肪,其係較高脂肪酸之酯。脂肪(若液體時係蔬菜或動物油)一辭通常限定為脂肪酸與甘油之酯(甘油酯),且蠟一辭係其它醇之酯。生產生質柴油涉及之基本化學係天然酯(主要係甘油酯)與一級醇(典型上係甲醇或乙醇)之催化交換反應。鹼(通常係NaOH、KOH、甲氧化鉀,或甲氧化鈉)之醇溶液可作為催化劑。因此,生質柴油係各種飽和及不飽和脂肪酸之甲基或乙基酯之混合物。共同產物係甘油,其含量係16至25重量%。生質柴油亦可含有依供料內之水含量及使用催化劑而定之微量之某些脂肪酸(酯之水解產物)。
天然產物甘油酯之烷基R1
、R2
及R3
一般於鏈長度及不飽和度係不同。烷基一般係直鏈,且具有4至26之偶數之碳數。例外係分支之異戊酸(CH3
)2
CHCH2
COOH,其以相對較大含量發生於海豚。某些不飽和脂肪酸於烷基鏈中具有二或三個雙鍵。不飽和脂肪酸具有比其飽和之對兆物更低之熔點。不飽和脂肪酸之鏈長度一般係C10
-C24
之範圍。芥花油於C16
-C20
鏈長度具有比黃豆油更高之不飽和度。
一般,鹼催化劑對於羧酸酯與醇之轉酯化反應係比酸催化劑更有效。習知技藝(見發明背景)揭示之非均質催化劑亦係鹼催化劑。不幸地,活性催化組份於反應條件下瀝濾出固態催化劑,造成催化劑鈍化。鋁酸鋅催化劑不是極具活性之催化劑,且需要比更具鹼性之催化劑(諸如,MgO或CaO)更高之反應溫度及更低之供料速率。但後者甚至比鋁酸鋅更快地自固態催化劑瀝濾。
蔬菜油或動物脂肪之轉酯化反應可與甲醇或乙醇於沸點反應器、栓流反應器,或催化蒸餾塔中,於固態催化劑存在中,且於供料混合物內具有微量之可溶性催化組份,以一步驟或二步驟反應實行。起始之催化劑可包含支撐於撐體(諸如,矽石、氧化鋁、碳及/或含碳材料)上之金屬氧化物(諸如,鎂氧化物、鈣氧化物、鋅氧化物、鈉氧化物、鋅氧化物、鑭氧化物等)。碳和含碳材料較佳係具有表面官能基(諸如,羥基或羰基或二者),以使有機金屬化合物固定於撐體表面上。
為製備經支撐之金屬氧化物、氫氧化物,或氧氫氧化物,表面官能基可能不需要。含碳之撐體可藉由使碳水化物(諸如,木材、椰子殼、澱粉、纖維素、澱粉及纖維素之混合物、糖、甲基纖維素等)於高溫控制式熱脫水而製備。含碳之撐體可為未經支撐或經支撐。為製備經支撐之含碳材料,碳水化物沈積於適合之多孔性撐體上,其後於惰氣氛圍或由惰性氣體、小量之氧或水蒸氣或二者所組成之氛圍中於300℃至1000℃之高溫控制式熱脫水。含碳材料之撐體可為任何無機材料,諸如,氧化鋁、氧化鈦、矽石、氧化鋯、黏土、矽石-氧化鋁等。
於二步驟之方法,第一反應器之三酸甘油酯之轉化率可為高於約90%。第一轉酯化反應器之反應產物流體內之剩餘未轉化之三酸甘油酯、雙酸甘油酯及單酸甘油酯可於第二轉酯化反應器完全轉化。因為轉酯化反應係二相反應,於沸點或栓流反應器實施轉酯化反應會助於在本體液態介質及催化劑丸粒內部(其間,發生大部份催化反應,造成高生產力)間經由催化劑孔洞來回地運送大的三酸甘油酯分子、甲基酯,及黏性之甘油。因為此間揭露之催化劑具有高活性,轉酯化反應可於較低之溫度及壓力實施,此意指較低之建構成本及效用成本。
可溶性催化組份添加至反應器之供料流體於某些實施例係約0.5ppm至約500ppm(以重量計):於其它實施例係約5ppm至約250ppm(以重量計);且於其它實施例係10ppm至50ppm(以重量計)。可溶性催化化合物之例子包含2-甲氧基乙氧化鋅、2-甲氧基乙氧化鈣、2-甲氧基丙氧化鋅、乙氧化鋅、烷氧基烷基碳酸酯、2-甲氧基丙氧化鈣、乙氧化鈣、甲氧化鈣、烷氧基烷基碳酸鈣、2-甲氧基乙氧化鎂、2-甲氧基丙氧化鎂、乙氧化鎂、甲氧化鎂物、丁氧化鎂、烷氧基烷基碳酸鎂、烷氧化鑭、烷氧基烷基碳酸鑭、羧酸之鋅鹽、羧酸之鎂鹽、羧酸之鈣鹽,及Mg、Ca及Zn之甘油酯等。此等之混合物亦可被使用。Ca、Mg、Zn及La之可溶性化合物可藉由於93℃至260℃(200℉至500℉),較佳係121℃至232℃(250℉至450℉),之溫度於液相或液體及蒸氣存在中,使此等金屬之氧化物或氫氧化物與有機碳酸酯或有機碳酸酯及醇之混合物,或羧酸或有機羧酸及醇(諸如,甲醇、2-甲氧基乙醇等)之混合物反應而獲得。選擇性地,可選擇回收金屬組份以供循環。此等製備溶液係用於添加此等金屬於至反應器之供料內以獲得長的催化劑週期時間。固態金屬烷氧化物、金屬氫氧化物或金屬氧化物催化劑上之活性金屬或金屬組份之總量於某些實施例係約0.05重量%至約20重量%,且於其它實施例係約0.07重量%至約12重量%。
選擇性地,所有或部份之二或單甘油酯,除與甲醇之轉酯化反應外,可藉由於第二反應器或選擇性之第三反應器與DMC、甲基2-乙基-1-己基碳酸酯、甲基胺基甲酸酯、2-乙基-1-己基胺基甲酸酯、尿素,或此等之混合物反應轉化成有機碳酸酯或有機胺基甲酸酯或二者。形成之有機碳酸酯及胺基甲酸酯可作為生質柴油之添加劑,以降低顆粒,NOx
釋放,或改良柴油十六烷。
因為天然蔬菜油會含有各種微量之自由脂肪酸,自由脂肪酸需於在固態鹼催化劑存在中與醇實施轉酯化反應前藉由預處理移除。此等預處理方法之一例子係於酸催化劑存在中自由脂肪酸與甲醇之酯化反應。一此種酸催化劑係固定於含碳撐體上之磺酸。撐體可包含藉由支撐或沈積於多孔性撐體上之椰子殼或碳水化物之控制式熱脫水而製備者。於催化蒸餾反應器內於固態酸性催化劑存在中實施自由脂肪酸與醇之酯化反應具有自反應區以塔頂流體連續移除水、使酯化反應趨向完全及除去於實施三酸甘油酯與醇之轉酯化反應前之酯化產物之個別乾燥步驟之優點。另一重要優點係減少酯化反應時間。
下列實施例之所有轉酯化反應係於向下流動反應器實施。固定床反應器之尺寸係1.3公分(1/2英吋)直徑,53.3公分(21英吋)長。反應器具有個別控制之頂部及底部之加熱區。供料甲醇流體及蔬菜油流體(於蔬菜油內之6重量%之甲醇)被個別泵取至反應器之頂部區段內,其間,此二流體向下流入催化反應區內。微量之可溶性催化組份被摻合於甲醇流體內,或已含有部份轉化之產物流。固態催化劑之體積係15毫升。
實驗13
此實驗之目的係用以證實於向下流動之沸騰反應器或催化蒸餾反應器中於固態催化劑存在中之菜籽油與甲醇之轉酯化反應。固態催化劑係支撐於矽石凝膠上之MgO。
硝酸鎂溶液係藉由使10.96克之Mg(NO3
)2
‧6H2
O溶於24克之去離子水而製備。30毫升(11.91克)之矽石凝膠球形撐體(1.7-4mm之直徑;約6個羥基/nm2
,314公尺2
/克之BET,1.055公分3
/克之孔洞體積,及13.46nm之平均孔洞直徑)係藉由初濕含浸技術以如上之硝酸鎂溶液浸漬。矽石凝膠球形撐體係藉由滴油技術製備。於100℃乾燥浸漬產物1小時後,於510℃燒結2小時。
15毫升(6.30克)之MgO/SiO2
催化劑裝填於反應器內。芥花油供料(購自地方雜貨店)係藉由甲醇(5.39重量%)與芥花油(94.61重量%)混合而製備。此供料之自由脂肪酸之酸值係0.48毫克KOH/克。芥花油與甲醇之轉酯化反應係於165℃(330℉)及19.4巴(267psig)藉由供應芥花油供料及甲醇(每一者係0.2毫升/分鐘)而實施。乙氧化鎂溶於甲醇供料而於催化反應區具有28ppm之Mg(以重量計)。
流出流體係由二澄清之層所組成。上層含有產物甲基酯及小量之未經轉化之三酸甘油酯。反應產物(自上層排除甲醇)內未經轉化之三酸甘油酯係約1.2重量%。底層含有大部份之未輕轉化之三酸甘油酯。結果係例示於第17圖,其指示穩定之催化劑性能。
實驗14
此實驗之目的係證實於第二下向流動之沸點反應器或催化蒸餾反應器,轉化來自第一反應器之流出流體(靜置之二層)內之剩餘未經轉化或經部份轉化之材料,或選擇性地循環至單一轉酯化反應器之前方。
硝酸鎂溶液係藉由使9.04克之Mg(NO3
)2
.6H2
O溶於19.1克之去離子水而製備。22毫升(9.14克)之矽石凝膠球形撐體(9-14篩目,309公尺2
/克之BET,及1.03公分3
/克之孔洞體積)係藉由初濕含浸技術以如上之硝酸鎂溶液浸漬。於150°C乾燥浸漬產物1小時後,於510°C燒結2小時。完成之催化劑含有4.5%之Mg(以重量計)。
15毫升(7.2克)之MgO/SiO2
催化劑裝填於用於實驗13之相同反應器內。芥花油與甲醇之第一轉酯化反應之複合產物之此二層係使用分離漏斗與複合產物分離,以值為第二轉酯化反應之供料。底部複合產物之組成係25.4重量%之三酸甘油酯,8.5重量%之雙酸甘油酯,3.1重量%之單酸甘油酯,0.1重量%之甘油,47.1重量%之甲基酯,及15.8重量%之甲醇。供料含有約8.5ppm之可溶性Mg物種(以重量計),且具有0.32毫克KOH/克之自由脂肪酸值。轉酯化反應係於160℃(320℉)及19.5巴(268psig)藉由使0.12毫升/分鐘之供料及0.10毫升/分鐘之甲醇泵取於向下流動之沸點反應器內而實施。無另外之Mg烷氧化物添加至此二供料流體之任一者內。反應器流出流體係澄清之淡黃色溶液(單層)。
上複合產物供料之組成係1.12重量%之三酸甘油酯,0.57重量%之雙酸甘油酯,3.78重量%之單酸甘油酯,7.47重量%之甲基酯,0.03重量%之甘油,及87.03重量%之甲醇。此供料之自由脂肪酸值係0.51毫克KOH/克。轉酯化反應係於相同催化劑於相同溫度及壓力以0.2毫升/分鐘之供料流速實施。無另外之甲醇被泵取於反應器內。來自複合底部及頂部之複合產物供料之此二最終轉酯化反應產物被混合以蒸餾掉過量之甲醇及回收粗製之生質柴油。回收之粗製生質柴油含有0.36重量%之未輕轉化之三酸甘油酯及0.74毫克KOH/克之自油脂肪酸值。
上述實驗結果成功地證實生質柴油可藉由於固態催化劑存在中實施蔬菜油與醇(諸如,甲醇)之轉酯化反應而生產。
如上所述,此間揭露之實施例係經由使微量之可溶性有機金屬化合物與供料引入而對各種固態催化劑提供延長之催化劑週期時間。此間揭露之其它實施例可包含一種以穩定速率連續生產有機碳酸酯或有機胺基甲酸酯之方法;經固定之固態催化劑之於原位催化劑製備技術,使穩定之催化劑活性維持長的催化劑週期時間及伺服時間以適於商業用固定床反應器之技術;及使鈍化固態催化劑再活化之於原位之方法。
有利地,此間揭露之實施例可提供具有延長之週期長度之轉酯化反應催化劑,因此,減少與經常停機及催化劑更換有關之操作成本。另外,由於使用微量之可溶性有機金屬化合物,自各種產物流移除均質催化劑可被顯著降低。
雖然此揭露內容包含有限數量之實施例,但具有此揭露內容之利益之熟習此項技藝者會瞭解其它實施例可於未偏離本揭露內容之範圍下想出。因此,此範圍需僅受限於所附之申請專利範圍。
C1,C2...催化蒸餾塔
C3...乙醇回收塔
C4...DEC回收塔(苯乙醚清除塔)
C5...催化蒸餾塔
C6...EPC回收塔
C7...DPC回收塔
R1,R2,R3...反應區
1,4...供料流
3,4a,4b,8,10...流動管線
12,13,24,30...流動管線
6,9,14,16,19,23...塔頂蒸氣流
7,11,15,17,22,25,28...底部流體
18,27...側取流體
20,21...流體
101...催化蒸餾反應器
102...蒸餾塔
103...新的乙醇供料流體
104...混合流體
105...新的丙烯碳酸酯供料
106...混合流體
107...塔頂流體
108...塔頂流體
109...底部流體
110...液體-液體分離筒
111...管線
112...流體
113...底部流體
114...蒸餾塔
115...塔頂流體
116...底部流體
117...循環流體
118...流體
119...管線
RZ...反應區
31...尿素供料
32...新的乙醇流體
33...乙醇流體
34...圓筒
35...尿素溶液
36...雙直徑蒸餾塔反應器
37...蒸氣流體
38...底部流體
39...主要反應器
39R...催化反應區
40...循環乙醇流體
41...塔頂流體
42,44...管線
43...小滑流
45...流體
46...蒸餾塔
47...塔頂流體
48...冷卻/過濾系統
49...管線
50...液態氨流體
51...底部流體
52...乙基胺回收塔
53...塔頂乙基胺流體
54...底部流體
55...底部流體
56...流體
57...醚回收塔
59...底部流體
60...蒸餾塔
61...塔頂流體
62...底部流體
63...DEC回收塔
64...塔頂流體
65...底部流體
66...流體
67...清理反應器
68...塔頂流體
69...底部流體
70...冷卻/過濾系統
71...管線
72...液態流體
73...流體
74...循環流體
77,78...流體
第1圖係例示依據此間揭露之實施例生產二芳基碳酸酯之方法之簡化方法流程圖。
第2圖係例示依據此間揭露之實施例生產二芳基碳酸酯之方法之簡化方法流程圖。
第3圖係例示依據此間揭露之實施例生產二芳基碳酸酯之方法之簡化方法流程圖。
第4圖係圖示使用均質催化劑之轉酯化反應。
第5圖係圖示依據此間揭露之實施例之催化劑再活化後之催化劑活性。
第6圖係圖示依據此間揭露之實施例當微量之可溶性有機金屬化合物添加至反應器時之固態催化劑活性。
第7圖係依據此間揭露之實施例當微量之可溶性有機金屬化合物添加至反應器時以圖比較非均質催化劑活性與固態催化劑活性。
第8圖係圖示依據此間揭露之實施例當微量之可溶性有機金屬化合物添加至反應器時之固態催化劑活性。
第9A及9B圖係個別圖示依據此間揭露之實施例當微量之可溶性有機金屬化合物添加至反應器時之於EPC及DPC生產期間之固態催化劑之活性。
第10圖係圖示催化劑被接枝且同時實施轉酯化反應時之DPC生產期間之非均質催化劑之活性。
第11圖係圖示依據此間揭露之實施例於缺乏固態催化劑時EPC轉化成DPC及DEC。
第12圖係圖示依據此間揭露之實施例於固態催化劑存在中丙烯碳酸酯與乙醇之醇解反應產生DEC及丙二醇之結果。
第13圖係呈現使用均質催化劑生產DEC之結果。
第14圖係呈現依據此間揭露之實施例使用固態催化劑生產DEC之結果。
第15圖係依據此間揭露之實施例使用固態催化劑生產二烷基碳酸酯之簡化方法流程圖。
第16圖係呈現依據此間揭露之實施例使用固態催化劑自乙基胺基甲酸酯生產DEC之結果。
第17圖係呈現依據此間揭露之實施例使用固態催化劑之芥花籽油與甲醇之醇解反應之結果。
第18圖係依據此間揭露之實施例藉由於固態催化劑存在中實施丙烯碳酸酯與乙醇之醇解反應而連續生產DEC及丙二醇共同產物之簡化方法流程圖。
C1,C2...催化蒸餾塔
C3...乙醇回收塔
C4...DEC回收塔(苯乙醚清除塔)
C5...催化蒸餾塔
C6...EPC回收塔
C7...DPC回收塔
R1,R2,R3...反應區
1,4...供料流
3,4a,4b,8,10,12,13,24,30...流動管線
6,9,14,16,19,23...塔頂蒸氣流
7,11,15,17,22,25,28...底部流體
18,27...側取流體
20,21...流體
Claims (29)
- 一種醇解反應方法,包含:使反應物及一微量之可溶性有機金屬化合物供應至一包含一固態醇解反應催化劑之反應器;其中,該可溶性有機金屬化合物及該醇解反應催化劑每一者係獨立地包含一第II族至第VI族之元素。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該醇解反應係一轉酯化反應。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該醇解反應係一歧化反應。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該可溶性有機金屬化合物及該固態醇解反應催化劑每一者包含相同之第II族至第VI族之元素。
- 如申請專利範圍第1項之方法,包含:於該固態醇解反應催化劑存在中使該等反應物接觸而醇解至少一部份之該等反應物;及回收一包含該可溶性有機金屬化合物、醇解反應產物,及未反應之反應物之反應器流出物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該醇解反應方法包含生產二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯、烷基-芳基碳酸酯、生質柴油、有機酯,及有機胺基甲酸酯之至少一者之醇解反應、轉酯化反應,及歧化反應之至少一者。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該可溶性有機金屬化合物係以1 ppm至2000 ppm(以重量計)範圍之速率供 應,其係以該等供料反應物之總重量為基準計。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該固態醇解反應催化劑包含一經固定之有機鈦化合物及一經支撐之鈦化合物之至少一者,且該可溶性有機金屬化合物包含一可溶於該等供料反應物之鈦化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該固態醇解反應催化劑包含一經固定之有機鈣化合物及一經支撐之鈣化合物之至少一者,且該可溶性有機金屬化合物包含一可溶於該等供料反應物之鈣化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該固態醇解反應催化劑包含一經固定之有機鎂化合物及一經支撐之鎂化合物之至少一者,且該可溶性有機金屬化合物包含一可溶於該等供料反應物之鎂化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該固態醇解反應催化劑包含一經固定之有機鋅化合物及一經支撐之鋅化合物之至少一者,且該可溶性有機金屬化合物包含一可溶於該等供料反應物之鋅化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該固態醇解反應催化劑包含一經固定之有機錫化合物及一經支撐之錫化合物之至少一者,且該可溶性有機金屬化合物包含一可溶於該等供料反應物之錫化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,該固態醇解反應催化劑包含一經固定之有機銻化合物及一經支撐之銻化合物之至少一者,且該可溶性有機金屬化合物包含一可溶 於該等供料反應物之銻化合物。
- 如申請專利範圍第3項之方法,進一步包含自該反應器流出物回收至少一部份之該可溶性有機金屬化合物。
- 如申請專利範圍第14項之方法,進一步包含使至少一部份之該經回收之可溶性有機金屬化合物循環至該醇解反應器。
- 一種用於生產二烷基碳酸酯之方法,該方法包含:供應醇,及一包含尿素、有機胺基甲酸酯,及環狀碳酸酯之至少一者之醇解反應物至一包含一固態醇解反應催化劑之第一反應區;供應一可溶性有機金屬化合物至該第一反應區,其中,該固態醇解反應催化劑及該可溶性有機金屬化合物每一者係獨立地包含一第II族至第VI族之元素。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中,該醇係烷基醇。
- 如申請專利範圍第16項之方法,進一步包含:於使至少一部份之該醇解反應物與該醇反應之條件下,於該固態醇解反應催化劑存在中,使該醇與該醇解反應物接觸形成烷基芳基碳酸酯及二烷基碳酸酯之至少一者;回收一包含該可溶性有機金屬化合物之來自該第一反應區之流出物。
- 如申請專利範圍第18項之方法,其中,該反應器流出物進一步包含烷基芳基碳酸酯,該方法進一步包含:供應至少一部份之來自該第一反應區之該流出物至一第 二反應區;歧化至少一部份之該烷基芳基碳酸酯形成二烷基碳酸酯。
- 如申請專利範圍第19項之方法,其中,該二烷基碳酸酯包含二乙基碳酸酯及二甲基碳酸酯之至少一者。
- 一種用以生產二芳基碳酸酯之方法,該方法包含:使芳香族羥基化合物及二烷基碳酸酯供應至一包含一固態轉酯化反應催化劑之第一反應區;供應一可溶性有機金屬化合物至該第一反應區,其中,該固態轉酯化反應催化劑及該可溶性有機金屬化合物每一者獨立地包含一第II族至第VI族之元素。
- 如申請專利範圍第21項之方法,進一步包含:於該固態轉酯化反應催化劑存在中,於使至少一部份之該二烷基碳酸酯與該芳香族羥基化合物反應之條件下,使該芳香族羥基化合物與該二烷基碳酸酯接觸形成烷基芳基碳酸酯及二芳基碳酸酯之至少一者;回收一包含該均質催化劑之來自該第一反應區之流出物。
- 如申請專利範圍第22項之方法,其中,該反應器流出物進一步包含該烷基芳基碳酸酯,該方法進一步包含:供應至少一部份之來自該第一反應區之該流出物至一第二反應區;歧化至少一部份之該烷基芳基碳酸酯形成二芳基碳酸酯。
- 如申請專利範圍第21項之方法,其中,該芳香族羥基化合物包含酚。
- 如申請專利範圍第21項之方法,其中,該二芳基碳酸酯包含二苯基碳酸酯。
- 一種用以生產烷基芳基碳酸酯之方法,該方法包含:供應芳香族羥基化合物及二烷基碳酸酯至一包含一固態轉酯化反應催化劑之第一反應區;供應一可溶性有機金屬化合物至該第一反應區,其中,該固態轉酯化反應催化劑及該可溶性有機金屬化合物每一者獨立地包含一第II族至第VI族之元素。
- 如申請專利範圍第26項之方法,進一步包含:於該固態轉酯化反應催化劑存在中,於使至少一部份之該二烷基碳酸酯與該芳香族羥基化合物反應之條件下,使該芳香族羥基化合物與該二烷基碳酸酯接觸形成烷基芳基碳酸酯;回收一包含該均質催化劑之來自該第一反應區之流出物。
- 一種用以生產生質柴油之方法,該方法包含:供應醇及甘油酯至一包含一固態轉酯化反應催化劑之第一反應區;供應一可溶性有機金屬化合物至該第一反應區,其中,該固態轉酯化反應催化劑及該可溶性有機金屬化合物每一者獨立地包含一第II族至第VI族之元素。
- 如申請專利範圍第28項之方法,進一步包含: 於該固態轉酯化反應催化劑存在中,於使至少一部份之該醇與該甘油酯反應之條件下,使該醇與該甘油酯接觸而形成甘油及脂肪酸酯之至少一者;回收一包含該可溶性有機金屬化合物之來自該第一反應區之流出物。
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