CN101939284A - 有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯的连续制备方法及其固体催化剂 - Google Patents

有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯的连续制备方法及其固体催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于反应物醇解的方法，所述醇解包括酯交换和/或歧化。该醇解方法可以包括：将反应物和痕量的可溶性有机金属化合物进料至反应器中，所述反应器包含固体醇解催化剂；其中所述可溶性有机金属化合物和所述固体醇解催化剂各自独立地包含第II族至第VI族元素，在各个实施方案中，所述元素可以是相同的元素。作为实例，碳酸二苯酯可以通过在固体催化剂上进行酯交换并且随后歧化而连续地制备，其中将痕量可溶性有机金属化合物进料至酯交换反应器中。本发明还公开了一种用于再活化待再生固体醇解催化剂如可用于酯交换和/或歧化的催化剂的方法，所述方法包括：移除沉积在所述催化剂上的聚合物材料；和将催化活性金属再沉积在所述固体催化剂上。

Description

有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯的连续制备方法及其固体催化剂
技术领域
本文中公开的实施方案总体上涉及用于包括醇解、酯交换和歧化的反应的方法和固体催化剂。更具体地，本文中公开的实施方案涉及在固体固定床催化剂上通过醇解、酯交换和/或歧化连续制备有机碳酸酯、有机氨基甲酸酯和其它产物的方法。可以将可溶性有机金属化合物以很低的水平连续地供给到反应器中，以将固体催化剂活性维持延长的循环时间。
背景技术
酯交换或酯与醇的交换反应(醇解反应)是一类可以被酸和碱催化剂都催化的重要反应。通常，酯交换的实例包括涉及作为反应物、产物或两者的有机碳酸酯和羧酸酯的化学反应。其它酯交换反应包括通过甘油三酯与乙醇或甲醇的酯交换制备生物柴油。通常，醇解是其中化合物的一个或多个官能团被醇(烷基或芳基羟基化合物)的烷氧基或芳氧基取代的反应。醇解的实例包括涉及尿素(urea)的化学反应，其中胺基被烷氧基取代以生成有机氨基甲酸酯和碳酸酯。
羧酸酯通过羧酸酯与醇在酸和碱催化剂的存在下的酯交换而制备。硫酸(均相)和酸性树脂(固体)是优选的酸催化剂。可溶性碱如NaOH和KOH，各种Na/K醇盐或胺(均相)和各种碱性树脂(固体)是优选的碱催化剂。尽管催化剂可以是用于羧酸酯的酯交换的均相催化剂或非均相催化剂，但是碱催化剂通常是比酸催化剂更有效的。例如，甲基丙烯酸长链烷基酯通过甲基丙烯酸甲酯与长链醇在碱催化剂的存在下的交换反应而制备。
生物柴油可以通过植物油(甘油三酯)与甲醇或乙醇的酯交换制备，所述酯交换使用：均相碱催化剂如甲醇钠或乙酸钙，这公开于美国专利6,712,867和5,525,126，和碱性固体催化剂，如氧化锌和氧化铝的混合氧化物或铝酸锌(负载在氧化铝上并且在高温煅烧的氧化锌)。固体铝酸锌催化剂公开于例如美国专利5,908,946和美国专利申请出版物2004/0034244中。
美国专利5,908,946公开了通过使植物油或动物油与醇在固体催化剂如氧化锌或尖晶石型锌铝酸盐的存在下反应制备酯的两步法。在第一步中，迫使甘油三酯的转化率达到高的转化率，通常高于90％。在第二步中，转化其余的甘油三酯、甘油二酯和单酸甘油酯。酯交换在230至245℃的温度、在约5.2巴(约725psia)进行。高转化率要求进料混合物的流量较低(0.5h-1或更低的空速)。
美国专利6,147,196公开了用于在非均相催化剂(铝酸锌)的存在下由植物油或动物油制备高纯度脂肪酸酯的方法。美国专利申请出版物2004/0034244涉及一种用于在非均相催化剂(铝酸锌)的存在下由植物油或动物油和醇制备烷基酯的加工方案。该酯在2个固定床反应器中通过酯交换而制备。在第一个反应器中获得甘油三酯的高转化率。在从第一酯交换反应流中分离甘油之后，在第二个反应器中将其余的未转化的甘油三酯、甘油二酯和单酸甘油酯转化为酯。酯交换在200℃、约62巴(900psia)和0.5h-1空速进行。
W.Xie等(J.Mol.Cat.A：Chem.246，2006，第24-32页)论述了大豆油在已煅烧的Mg-Al水滑石催化剂的存在下的甲醇分解。由在500℃煅烧得到的Mg/Al比率为3.0的已煅烧水滑石是可以提供用于该反应的高碱度和优异催化活性的催化剂。他们报道了在各种温度煅烧的水滑石的可溶解碱度(soluble basicity)。
柴油发动机比汽油发动机排放出更多的微粒和NOx。据报道，碳酸二烷基酯有效减少柴油发动机废气中的微粒。根据美国专利5,954,280，尿素和氨是有效的NOx还原剂。但是将尿素和氨用于柴油发动机具有实用问题或不便。美国专利6,017,368公开了氨基甲酸乙酯在减少来自柴油发动机的NOx是有效的。美国专利4,731,231(1988)报道了升华的氰尿酸对于NOx的消除或减少可以是有效的试剂。氰尿酸的高温升华生成异氰酸(HNCO)，其被认为负责消除NOx。EP 0363681和EP 0636681公开了作为低烟尘(lowsmoke)润滑剂的组分的脂族三醇或四醇的碳酸酯。
N-芳基甲酯是通过芳族胺与碳酸二甲酯典型地在碱催化剂的存在下的反应制备，原因在于在没有催化剂的情况下反应速率低。N-芳基氨基甲酸甲酯可以在高温分解生成芳族异氰酸酯。例如，甲苯二氨基甲酸酯通过使甲苯二胺与碳酸二甲酯在催化剂的存在下反应而制备。甲苯二氨基甲酸酯在高温下的分解产生甲苯二异氰酸酯。
有机碳酸酯(碳酸的二酯)是有用的化合物，其可以用作溶剂、烷基化试剂、羰基化试剂、共聚合试剂、燃料添加剂等。碳酸二甲酯(DMC)是重要的碳酸二烷基酯，其通常被用作用于制备碳酸二苯酯(DPC，碳酸二芳基酯)的原料。存在各种用于商业化生产DMC的方法。在一种这样的商业化方法中，DMC通过环状碳酸酯与甲醇在均相催化剂的存在下的酯交换制备。尽管专利可能公开了均相催化剂或非均相催化剂在环状碳酸酯与甲醇的酯交换中的应用，但是目前没有将非均相或固体催化剂用于制备DMC的商业化实践，可能原因在于用于这些方法的非均相催化剂的循环时间短。DPC通常与二醇如双酚A共聚合，从而制备聚碳酸酯。聚碳酸酯用于各种特定的应用，如存储盘、挡风板、工程塑料、光学材料等。
目前使用非光气方法制备碳酸二芳基酯的技术通过以下步骤来生产芳族碳酸酯如DPC：通过使用串联的多个反应性蒸馏反应器在均相有机金属催化剂的存在下，DMC与苯酚酯交换以制备碳酸甲基苯基酯和甲醇，随后碳酸甲基苯基酯歧化以制备DPC和DMC。优选的均相催化剂是钛醇盐。这样的方法公开于例如美国专利4,045,464、4,554,110、5,210,268和6,093,842。将均相催化剂从产物流的最重部分以固体形式回收，然后可以将其转化为可溶性均相催化剂以进行再循环。
将均相催化剂用于制备DPC通常需要从产物中分离均相催化剂，特别是在催化剂在较高进料量下使用的情况下。为了减轻与将均相催化剂用于制备碳酸二芳基酯相关的这种和其它缺点，美国专利5,354,923和5,565,605以及PCT申请出版物WO03/066569公开了其中使用非均相催化剂的替代方法。例如，美国专利5,354,923公开了粉末状的氧化钛催化剂来说明由DEC或DMC和苯酚制备EPC、MPC和DPC。美国专利5,565,605公开了含有第4族元素的微孔性材料作为用于酯交换和歧化的催化剂。但是，粉末状的固体催化剂典型地不适于或不太优选用于DPC或碳酸甲基苯基酯的大量的商业化生产。WO03/066569公开了在两步固定床方法中通过在非均相催化剂的存在下使DMC与苯酚反应而连续制备DPC的方法，所述非均相催化剂是通过将氧化钛负载在二氧化硅上而制备的。
Z-H Fu和Y.Ono(J.Mol.Catal.A.Chemical，118(1997)，第293-299页)和日本申请号HEI 07-6682公开了用于通过以下步骤制备碳酸二苯酯的非均相催化剂：在负载于无机载体如二氧化硅、氧化锆或二氧化钛上的MoO3或V2O5的存在下，将DMC与苯酚进行酯交换而生成MPC，并且将MPC歧化为DPC。酯交换和歧化在由反应器和蒸馏塔组成的反应器-蒸馏塔中进行，其中通过蒸馏移除联产物。
美国专利申请出版物号2007/0093672(‘672)和2007/0112214(‘214)(现在为美国专利7,288,668)公开了用于在非均相催化剂的存在下制备各种有机碳酸酯如包括DPC在内的碳酸二芳基酯的方法。在‘214出版物中，必需的反应(酯交换和歧化)是在液相中在非均相催化剂的存在下进行的。用于酯交换和歧化反应的多个固定床反应器连接至单个蒸馏塔，在此将轻质化合物如乙醇和DEC以塔顶馏分的形式移除，而将包括DPC的更高沸点的化合物以混合的塔底馏出物的形式移除。然后从塔底馏出物回收DPC。
‘672出版物公开了通过如下步骤制备碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的方法：在用于酯交换和歧化的各种固体催化剂上，以双相(蒸气和液体)反应的形式进行必需的反应。生成有机碳酸酯的化学反应在串联的的固定床反应器中进行，同时进行在液相中的轻质联产物相至气相的分离，以使不利的平衡反应朝所需的产物移动。该方法可特别用于制备碳酸烷基芳基酯如EPC(碳酸乙基苯基酯)和碳酸二芳基酯如DPC(碳酸二苯酯)。该方法也可用于制备碳酸二烷基酯如DEC。经由侧取流和返回流，串联的固定床反应器在不同的位置连接到单个蒸馏塔上。蒸馏塔还含有在串联的最后反应器上的分离级以及在串联的第一反应器下面的分离级。非均相催化剂可以通过在多孔性载体如硅胶上沉积Ti，Zr，Nb，Hf，Ta，Mo，V，Sb等的一种或两种金属氧化物而制备。非均相催化剂还可以通过在多孔性载体上接枝来自Ti，Zr，Nb，Hf，Ta，Mo，V，Sb等的元素的一种或多种有机金属化合物而制备，所述多孔性载体具有表面羟基、或羟基和烷氧基的混合物。
使用非均相催化剂制备有机碳酸酯的各种其它方法公开于美国专利5,231,212、5,498,743和6,930,195中。
P.Ball等(C1Mol.Chem.第1卷，1984，第95-108页)研究了在各种均相或非均相催化剂的存在下制备碳酸二烷基酯的化学反应。例如，通过尿素的醇解制备碳酸二甲酯。二甲醇二丁基锡被报道作为一种特别有效的催化剂。据报道，非均相催化剂对于助催化剂如4-二甲基氨基吡啶和PPh3的存在下的化学也是有效的。被报道的非均相催化剂是Al2O3、Sb2O3和二氧化硅。热解SiO2不是催化剂，但是在PPh3的存在下变得有催化性。
在美国专利7,074,951中，在高沸点的含给电子原子的溶剂如三甘醇二甲醚的存在下，通过在均相锡配合物催化剂的存在下尿素被醇醇解来制备碳酸二烷基酯。该专利也证明了连续约1500小时制备DMC的能力。
EP 1629888和D.Wang等(Fuel Processing Tech.88，8，2007，第807-812页)公开了DMC和DEC可以在氧化锌和负载于二氧化硅上的氧化锌的存在下制备。这些出版物完全没有记载催化剂稳定性或催化剂循环时间。
在酯交换和歧化反应过程中的催化剂失活可能由重质聚合物在催化剂表面和孔上的沉积而引起。聚合物沉积所致的催化剂失活率随着碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯或者两者在反应混合物中的浓度而增加。聚合物在非均相催化剂上的解聚公开于‘672出版物中。但是，解聚可能导致固体催化剂活性的仅仅部分恢复。
美国专利6,768,020和6,835,858公开了通过如下步骤制备碳酸二烷基酯和联产物丙二醇的方法：在固体催化剂如负载于氧化铝、二氧化硅等的氧化镧和氧化锌的存在下，使碳酸异丙烯酯与DMC、水或两者反应。在美国专利6,768,020中，通过在载体如氧化铝和二氧化硅上沉积大量氧化镧，部分地解决了催化剂不稳定性。
补偿催化剂失活的有利技术是随着催化剂失活升高反应温度。不幸的是，这种技术常常加速非均相催化剂的失活。
对于使用非均相催化剂的商业化生产，通常需要固体催化剂的长期而稳定的性能。催化剂费用、与催化剂替换相关的停工时间和如本领域中已知的其它因素决定了非均相催化剂具有最低的寿命，通常多于3个月，6个月，或1年，这取决于工艺。
尽管如上述各个专利和出版物所述，各种酯交换反应的非均相催化是可能的，但是它们没有报道催化剂的寿命或循环时间。本发明人的经验是这样的非均相催化剂具有不适宜短的循环时间。
因此，存在对于使用具有提高的催化剂性能的非均相催化剂的酯交换和/或歧化方法的需要。
发明概述
在一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种醇解方法，所述方法包括：将反应物和痕量的可溶性有机金属化合物进料至反应器中，所述反应器包含固体醇解催化剂；其中所述可溶性有机金属化合物和所述固体醇解催化剂各自独立地包含第II族至第VI族元素。在一些实施方案中，所述固体催化剂和所述有机金属化合物可以包含相同的第II族至第VI族元素。
在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括：将醇和醇解反应物进料至第一反应区中，所述醇解反应物包含尿素、有机氨基甲酸酯和环状碳酸酯中的至少一种，所述第一反应区包含固体醇解催化剂；将可溶性有机金属化合物进料至所述第一反应区中，其中所述固体醇解催化剂和所述可溶性有机金属化合物各自独立地包含第II族至第VI族元素。
在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括：将芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯进料至第一反应区中，所述第一反应区包含固体酯交换催化剂；和将可溶性有机金属化合物进料至所述第一反应区中，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶性有机金属化合物各自独立地包含第II族至第VI族元素。
在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备碳酸烷基芳基酯的方法，所述方法包括：将芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯进料至第一反应区中，所述第一反应区包含固体酯交换催化剂；和将可溶性有机金属化合物进料至所述第一反应区中，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶性有机金属化合物各自独立地包含第II族至第VI族元素。
在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备生物柴油的方法，所述方法包括：将醇和甘油酯进料至第一反应区中，所述第一反应区包含固体酯交换催化剂；和将可溶性有机金属化合物进料至所述第一反应区中，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶性有机金属化合物各自独立地包含第II族至第VI族元素。
在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备碳酸烷基芳基酯的方法，所述方法包括：将芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯进料至第一反应区中，所述第一反应区包含固体酯交换催化剂；和将可溶性有机金属化合物进料至所述第一反应区中，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶性有机金属化合物各自独立地包含第II族至第VI族元素。
在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备生物柴油的方法，所述方法包括：将醇和甘油酯进料至第一反应区中，所述第一反应区包含固体酯交换催化剂；和将可溶性有机金属化合物进料至所述第一反应区中，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶性有机金属化合物各自独立地包含第II族至第VI族元素。
在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于再活化待再生固体醇解催化剂的方法，所述方法包括：移除沉积在所述催化剂上的聚合物材料；和将催化活性金属再沉积在所述固体催化剂上。
从下列描述和后附权利要求，其它方面和优点将是明显的。
附图简述
图1是示出根据本文中公开的实施方案的用于制备碳酸二芳基酯的方法的简化工艺流程图。
图2是示出根据本文中公开的实施方案的用于制备碳酸二芳基酯的方法的简化工艺流程图。
图3是示出根据本文中公开的实施方案的用于制备碳酸二芳基酯的方法的简化工艺流程图。
图4是使用均相催化剂的酯交换的图示。
图5是根据本文中公开的实施方案在催化剂再活化之后的催化剂活性的图示。
图6是根据本文中公开的实施方案将痕量可溶性有机金属化合物加入到反应器中时的固体催化剂活性的图示。
图7用图表比较了非均相催化剂活性与根据本文中公开的实施方案将痕量可溶性有机金属化合物加入到反应器中时的固体催化剂活性。
图8是根据本文中公开的实施方案将痕量可溶性有机金属化合物加入到反应器中时的固体催化剂活性的图示。
图9A和9B是根据本文中公开的实施方案将痕量可溶性有机金属化合物加入到反应器中时在分别制备EPC和DPC的过程中的固体催化剂活性的图示。
图10是在进行酯交换反应的同时接枝催化剂的情况下制备DPC的过程中的非均相催化剂活性的图示。
图11用图表示出了在没有根据本文中公开的实施方案的固体催化剂的情况下EPC至DPC和DEC的转化。
图12用图表显示了根据本文中公开的实施方案在固体催化剂的存在下碳酸异丙烯酯被乙醇醇解以制备DEC和丙二醇的结果。
图13显示了使用均相催化剂制备DEC的结果。
图14显示了根据本文中公开的实施方案使用固体催化剂制备DEC的结果。
图15是根据本文中公开的实施方案使用固体催化剂制备碳酸二烷基酯的简化工艺流程图。
图16显示了根据本文中公开的实施方案使用固体催化剂由氨基甲酸乙酯制备DEC的结果。
图17显示了根据本文中公开的实施方案使用固体催化剂由甲醇醇解低芥酸茶子油的结果。
图18是根据本文中公开的实施方案，通过在固体催化剂的存在下进行碳酸异丙烯酯被乙醇的醇解而连续制备DEC和丙二醇联产物的简化工艺流程图。
发明详述
在一个方面中，本文中公开的实施方案涉及使用固体催化剂的醇解、酯交换和/或歧化方法。如本文中使用的，据称醇解表示在涉及有机羟基化合物(醇)为制备产物和联产物的两种反应物之一的情况下的各种化学反应。醇解可以被限定为通过醇分子(ROH)断开分子的碳原子与杂原子Y之间的键(C-Y)。醇解是涉及分子的羰基的反应，并且羰基本身保留在产物分子中。因此，C-Y键的C原子是分子的羰基的碳原子。通常地，醇解是可逆反应，并且可以表示如下：
Figure BPA00001195283300091
其中Y是杂原子或官能团的杂原子，而是Rb是烷基、芳基或具有一个或多个杂原子的官能团。
醇解反应的实例是醇与碳酸二酯、羧酸酯、尿素和氨基甲酸酯的反应。碳酸二烷基酯被苯酚的醇解(在文献中通常称为酯交换)产生碳酸烷基芳基酯和醇。羧酸酯被醇醇解，使得酯的烷基与醇分子的烷基交换并且产生新的醇分子。尿素被醇醇解，产生有机氨基甲酸酯和氨。有机氨基甲酸酯被醇醇解，产生碳酸二烷基酯和氨。醇解反应的具体实例是DEC与苯酚进行酯交换以产生EPC和乙醇，尿素或有机氨基甲酸酯被醇醇解以产生有机氨基甲酸酯或碳酸二烷基酯和氨，甘油三酯与甲醇酯交换以产生甲基酯(生物柴油)和甘油。
尽管不对称的碳酸二酯的歧化和碳酸二烷基酯与有机胺的反应不涉及作为反应物的醇，但是同样为了方便，这里认为这些类型反应也被定义为醇解反应，因为RA基团(R为烷基或芳基，并且A为氧原子或氮原子)以分子水平参与反应机理。因此，如对于各个实施方案的描述是必需的，酯交换和歧化被用作醇解的同义词。上述醇解反应中的几个可以由下列反应表示：
Figure BPA00001195283300092
Figure BPA00001195283300101
在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于将固体催化剂的催化剂活性保持延长的循环时间的新技术。本文中的固体催化剂的循环时间(cycle time)或循环时间(cycle length)被定义为固体催化剂可以在不中断的情况下对于预期的化学反应连续使用的时限。例如，如果在连续使用6个月之后催化剂需要催化剂再生或替换，催化剂循环时间或时间为6个月。根据在本文中公开的技术，在各个实施方案中，用于醇解方法的固体催化剂可以将催化剂活性保持延长的循环时间，如大于3个月，6个月，1年，1.5年和2年以上。
在DEC与苯酚的酯交换中，非均相催化剂(固定在二氧化硅上的氧化钛和铌和钛氧化物的混合氧化物)的失活被本发明人观察到并且在‘672出版物的试验4中有报道。使积累在催化剂上的聚合物解聚以提高催化剂活性也在‘672出版物的试验6B中被证明。但是，通过解聚进行的催化剂再生导致初始催化剂活性的仅仅部分恢复。那时没有完全理解催化剂失活的性质。
令人惊奇地发现，非均相酯交换催化剂如用于制备DPC的非均相催化剂由于以下两个主要原因而失活：聚合物沉积和催化活性金属组分的沥滤。通过环状碳酸酯与醇的酯交换制备碳酸二烷基酯的非均相催化剂失活，主要原因是催化活性金属组分的沥滤。
在非均相催化剂上的醇解或酯交换反应中，在固体催化剂上的催化活性金属组分可能在反应条件下将固定在各种多孔性载体上的非均相金属氧化物催化剂和有机金属催化剂沥滤到反应介质中，从而导致永久性的催化剂失活。这导致可以用于连续制备各种有机碳酸酯的商业化非均相催化剂的不可接受短的催化剂寿命。另外，如上所述，聚合物沉积还可能影响酯交换催化剂的性能。催化剂失活的另一种方式中毒。
用于商业化固定床反应器中的非均相催化剂必须具有对于循环时间和总使用时间的合理寿命。在没有中毒的情况下，并且如果没有或几乎没有聚合物在非均相催化剂上的沉积，活性金属组分从非均相催化剂溶出的速率可以决定催化剂的寿命。
本文中公开的实施方案涉及用于将恒定或几乎恒定的固体催化剂活性保持对于以商业规模连续制备各种有机化合物可接受的长时间的方法。这样的方法可以特别用于连续制备各种有机碳酸酯，如碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯和烷基芳基碳酸酯，以及用于其它酯交换反应中，如用于制备生物柴油。所选择的本文中公开的实施方案涉及用于大型商业化反应器的将稳定的催化剂活性保持长时间的方法，所述大型商业化反应器用于连续制备有机碳酸酯、羧酸酯或有机氨基甲酸酯。
用于将固体催化剂的催化剂活性保持延长的循环时间的新技术在于，将痕量可溶性活性金属组分加入到容纳有固体催化剂的反应器的液体进料流中可以在延长的循环时间内产生恒定或几乎恒定的催化剂活性。出人意料地发现，例如通过将活性金属组分再沉积在催化剂上，将痕量可溶性活性金属组分加入到容纳有固体催化剂的反应器的液体进料流中可以有效地平衡由从固体催化剂沥滤出金属所引起的金属损失，从而在延长的循环时间内产生恒定或几乎恒定的催化剂活性。例如，目前本发明人所进行的努力表明，通过将痕量可溶性活性金属化合物加入到进料至容纳有固体催化剂的固定床反应器的液体进料流，可以将催化剂活性保持多于1年。
保持固体催化剂的活性所需的活性金属化合物的量可以在低于1ppm至约3000ppm的范围内，这取决于具体的活性金属组分，反应物和其它进料组分。进料中的活性金属的量，如用于通过酯交换制备有机碳酸酯的进料中的活性金属的量，可以比对仅仅使用均相催化剂的可比较方法进料的均相催化剂的浓度低1个、2个或更多个的数量级。在一些实施方案中，基于进入催化反应区的液体的总重量，活性金属化合物可以以按重量计1至400ppm；在其它实施方案中按重量计10至300ppm；在其它实施方案中按重量计15至200ppm；在其它实施方案中按重量计20至150ppm；并且在另外的其它实施方案中按重量计30至100ppm的比率进料。
例如，在固体催化剂包含活性金属如第II-VI族金属的情况下，可以将痕量的具有相同的第II-VI族活性金属的可溶性有机金属化合物进料至反应器中，以保持固体催化剂的活性。作为其中固体催化剂包含钛作为活性金属的具体实例，可以使用包含钛的可溶性有机金属化合物。
在使用串联的反应器如与歧化反应器串联的酯交换反应器的情况下，可以将痕量可溶性有机金属化合物进料至一个或两个反应器中，以在各个反应器中保持催化剂活性。在一些实施方案中，通过仅仅将痕量可溶性有机金属化合物进料至串联的反应器中的第一反应器中，可以在每一个反应器中保持固体催化剂活性。例如，在酯交换反应器包含钛和铌的固体混合氧化物催化剂并且歧化反应器容纳有在二氧化硅上接枝的固体钛醇盐的情况下，将痕量可溶性有机钛化合物如二氧化钛加入第一反应器中，可以延长两种类型的固体催化剂的循环时间。
如果需要，可以回收并且再循环可溶性有机金属化合物。在一些实施方案中，从反应器流出物流回收活性金属用于再循环可能是不经济的。当回收时，可以将在反应器流出物流中的活性金属组分从重质塔底流以固体材料的形式回收并且转化为可溶性有机金属化合物，如通过在高温使回收的固体材料与有机碳酸酯或有机碳酸酯和醇的混合物反应进行转化，所述可溶性有机金属化合物可以被再循环到反应器中。例如，回收的有机金属化合物可以是金属醇盐、烷氧基烷基碳酸金属盐(碳酸单酯的金属盐)，或者它们的混合物。
这样获得的延长的醇解固体催化剂寿命可以导致在醇解和/或其它酯交换方法之中用于制备有机碳酸酯的商业可行的固体催化剂工艺。由于延长的催化剂循环时间和降低的分离要求(更少的单元操作，导致潜在的资本和操作费用节省)，可以实现显著的节省。
在固体催化剂上的聚合物沉积还可能导致催化剂活性的丧失。在这种情况下，失活的催化剂可以通过在本文中和在美国专利申请出版物2007/0093672中公开的解聚技术再生。解聚还可能导致金属损失。在按照其中非均相催化剂的催化剂活性没有恢复至初始活性的可接受水平的解聚的情况下，非均相催化剂可能需要金属再沉积，例如，通过本文中公开的催化剂再活化技术。
无论何时存在由聚合物沉积和金属沥滤引起的催化剂失活，催化剂活性可以都通过本文中公开的催化剂再生和再活化技术恢复。催化剂再活化可以由以下两个步骤组成：在第一步骤中的解聚和表面调节以及在第二步骤中的金属再沉积。在第一步骤中，将失活的固体催化剂进行解聚以移除在固体催化剂上的聚合物，然后通过干燥进行表面调节。在第二步中，进行活性金属组分的再沉积以补偿金属损失。稍后将更详细描述失活的催化剂的再活化。
在考虑催化剂再活化和/或再生的情况下，可以有利的是具有多个并联反应器以允许在催化剂再活化和恢复处理的过程中的连续生产。
如上所述，本文中公开的固体醇解、酯交换和歧化可以包括将反应物和痕量可溶性活性金属化合物进料至容纳有固体催化剂的反应器，并且使反应物在固体催化剂的存在下接触以醇解、酯交换或歧化反应物的至少一部分。这样的醇解、酯交换或歧化方法可以包括例如，用于制备碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烷基-芳基酯、生物柴油、有机酯和N-芳基氨基甲酸烷基酯的反应及其它反应。
尽管在上面大体上对醇解、酯交换和歧化反应进行了描述，但是下面详细描述这些方法扩展到有机碳酸酯的制备。如上所述，美国专利申请出版物2007/0093672(‘672)和2007/0112214(‘214)公开了使用非均相催化剂制备有机碳酸酯的方法。这些美国专利申请出版物中的每一个通过引用结合在此。
有机碳酸酯和有机氨基甲酸酯制备
有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯可以通过使用单或多反应器系统在固体催化剂或两种不同的固体催化剂的存在下连续地制备。一种或多种固体催化剂需要将痕量可溶性活性金属化合物加入到反应器的进料流中，以获得延长的催化剂循环时间。固体催化剂可以为任何物理形状，并且可以包括固定在多孔性载体上的各种有机金属化合物，和/或负载在适合的多孔性载体上的含有第II、III、IV、V和VI族的一种元素或多种元素的氧化物。催化剂可以是酸催化剂或碱催化剂。在负载的催化剂上的催化活性金属或金属组分的总量的范围在一些实施方案中可以为约0.02重量％至约20重量％，在其它实施方案中可以为约0.05重量％至约10重量％.。
本文中公开的实施方案中使用的反应器可以包括任何物理装置或两个以上装置的组合。反应器可以具有各种用于蒸气-液体分离和蒸气/液体流通的内部装置。
通过将痕量可溶性活性金属化合物加入到进料流中，可以将稳定的催化剂活性保持令人惊奇的长循环时间。例如，将痕量可溶性活性金属化合物加入到被进料至固定床反应器的流中以制备碳酸乙基苯基酯和碳酸二苯酯的混合物，可能导致运转时间多于14个月的循环时间。这样的稳定的催化剂性能可能导致所需产物的生产率更高。在具有串联的反应器的实施方案中，可以将痕量活性金属组分仅加入到第一反应器的进料流中。对于并联的多反应器系统，可以将痕量活性金属组分加入到所有的反应器中。
活性金属组分可以包含含有周期表第II、III、IV、V和VI族的一种或多种金属的化合物或化合物的混合物。活性金属的实例包括Mg，Ca，Zn，La，Ac，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Nb，W，Sn，Pb，Sb等。活性金属化合物应当可溶解于反应混合物中或至少形成乳液。进料流中的痕量金属的量可以足够低的，从而在经济上不必要从工艺流回收金属进行再循环，尽管人们可能选择这样做。
如果必要，在反应器中的失活的催化剂可以在较短的时间内原位再活化，从而预备替换在使用中的另一个反应器或重新开始使用。因此，本文中公开的方法的实施方案可能需要备用反应器，这取决于催化剂的循环时间和其它因素。
本文中公开的方法可以特别用于碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯、碳酸烷基芳基酯如碳酸乙基苯基酯或碳酸二烷基酯如碳酸二乙酯或碳酸二甲酯的连续制备。用于制备碳酸二芳基酯的反应可以在多个反应区如第一和第二反应区中进行。第一反应区用来主要进行碳酸二烷基酯与芳族醇的酯交换以制备碳酸烷基芳基酯，但是还可以制备少量碳酸二芳基酯。第二反应区用来进行碳酸烷基芳基酯的歧化以制备碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯。在第二反应区中的固体催化剂的存在不是必要的，但是人们可以选择使用固体催化剂。
碳酸二烷基酯如DMC或DEC可以通过环状碳酸酯如碳酸异丙烯酯或碳酸亚乙酯与甲醇或乙醇以类似的方式进行酯交换而制备。制备碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应在具有材料分离单元的多反应器系统中进行，以从反应混合物回收产物。可以将未反应的反应物和中间体回收用于再循环或者通过进行第二次歧化或第二次酯交换而完成。可以在进行碳酸烷基苯基酯的歧化之前或在进行歧化之后，从来自酯交换区的液体反应混合物中分离未反应的苯酚。另外，存在吹扫来自反应系统的副产物烷基苯基醚的各种选择。具有材料分离单元的反应器的适当布置在本领域普通技术人员的知识范围内。
反应优选以混合相体系的形式进行，其中反应物和产物为液体和蒸气，从而使平衡向所需的方向移动。备选地，人们可以以液相的形式进行反应，例如在由于反应产物的沸点比进行反应的温度的优选范围更高而在移动平衡反应方面没有或几乎没有优点的情况下。
本文中公开的实施方案通过进行碳酸二烷基酯如碳酸二乙酯或碳酸二甲酯与苯酚的酯交换和碳酸烷基芳基酯如碳酸乙基苯基酯或碳酸甲基苯基酯的歧化以制备碳酸二苯酯，还可以用于制备有机碳酸酯，如碳酸乙基苯基酯，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯。
本文中公开的实施方案通过环状碳酸酯与醇的酯交换，还可以用于制备碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。在用于制备碳酸二烷基酯的其它实施方案中，碳酸二烷基酯可以通过尿素在固体催化剂的存在下被醇醇解而制备。例如，在美国专利7,074,951中，碳酸二烷基酯通过高沸点的含给电子原子的溶剂的存在下使用均相有机锡配合物催化剂而制备；这样的方法可以根据本文中公开的实施方案在固体催化剂上进行。根据本文中公开的实施方案，还可以通过使碳酸二烷基酯与芳族胺在固体催化剂的存在下反应而有利地制备各种有机氨基甲酸酯，如N-芳基氨基甲酸烷基酯。
任何类型的反应器可以用于进行本文中所述的反应。适用于进行涉及有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯反应的反应的反应器的实例可以包括蒸馏塔反应器、分壁蒸馏塔反应器、常规管式固定床反应器、泡罩塔反应器、配备或未配备有蒸馏塔的浆液反应器、脉冲流反应器、其中浆液固体催化剂沿着塔流下的催化蒸馏塔，或者这些反应器的任何组合。
可用于本文中公开的实施方案的多反应器系统可以包括用于第一反应区的串联的多个反应器或并联的多个反应器。如果产物由反应物经过中间体产物如碳酸烷基芳基酯产生，则第一反应区可以用于主要制备中间体，但是少量的最终反应产物可以同时在第一反应区中制备。
来自第一反应区的工艺流在汽提出任何醇和碳酸二烷基酯之后进入第二反应区，在此碳酸二芳基酯与联产物碳酸二烷基酯一起被制备。在从催化反应区汽提更轻的反应产物的同时，可以同时进行酯交换，从而使平衡朝正向反应移动。
制备有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯的反应典型地在以下温度范围内的进行：在一些实施方案中，在约104℃至约260℃(约220°F至约500°F)的范围内；在其它实施方案中，121℃至约232℃(约250°F至约450°F)的范围内。用于反应的压力取决于反应物和产物的沸点，使用的反应器的类型，以及在反应区中是否存在液相或双相(蒸气/液体)。通常，反应器压力的范围在一些实施方案中可以为低于大气压至约22巴(约319psia)；而在其它实施方案中为约0.005巴至约17巴(0.1psia至约250psia)。在一类实施方案中，反应可以使用不干扰反应产物的分离的适合溶剂进行。
在所选择的实施方案中，本文中公开的实施方案可以特别用于由碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物连续制备碳酸二芳基酯，如由碳酸二烷基酯和苯酚制备碳酸二苯酯(DPC)。一条用于制备DPC的路线是碳酸二乙酯(DEC)与苯酚在一种或多种固体催化剂的存在下的反应。通过使用DEC制备DPC的优点可以包括能量节省和建造工厂的材料节省，因为材料从共沸物的分离不是必需的。所有材料均需要能量制备它们。因此，节省建造材料和能量被认为是“绿色的”。相反，目前制备DPC的商业化非光气方法使用DMC作为原料之一。DMC和甲醇必须通过溶剂萃取蒸馏从形成共沸物的工艺流中分离。运行萃取蒸馏单元是能量密集的。尽管可以经由DMC制备DPC，但是DEC的使用由于节省能量和材料而可能是优选的。
本文中公开的实施方案还可以用于通过环状碳酸酯与醇如乙醇或甲醇的酯交换来制备碳酸二烷基酯。
由碳酸二烷基酯和苯酚制备DPC涉及两个反应步骤：在第一反应区中的酯交换，随后是在第二反应区中的歧化。反应可以所示如下：
反应(1)是碳酸二烷基酯与苯酚的酯交换，用于制备碳酸烷基苯基酯和醇。反应(2)涉及碳酸烷基苯基酯的歧化，用于制备碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯。两个反应步骤是平衡反应。但是，歧化比酯交换在热力学上更有利的多。酯交换主要在第一反应区中进行，所述第一反应区可以包括单反应器或多反应器系统。歧化反应然后可以主要在第二反应区中进行。
通过环状碳酸酯与醇的酯交换来制备碳酸二烷基酯也是两步平衡反应。酸性和碱性催化剂都可以用于环状碳酸酯与醇的酯交换。
根据本文中公开的实施方案，为了获得延长的催化剂循环时间，将痕量可溶性金属化合物加入到反应器进料流中。对于环状碳酸酯与醇进行酯交换以制备碳酸二烷基酯和二醇，可以使用固体碱或酸催化剂。人们还可以通过用水置换醇的一部分来进行酯交换。备选地，酯交换可以在第一步骤中进行，随后进行未反应的环状碳酸酯和中间体与水-醇混合物的反应以在第二步骤中制备作为主要反应产物的二醇。水的添加显著提高环状碳酸酯的转化率或二醇的生产率。但是，水的优点仅仅在碳酸二烷基酯的降低的收率方面得以实现。
可用于有机碳酸酯和有机氨基甲酸酯制备的催化剂
如上所述，可用于有机碳酸酯和有机氨基甲酸酯制备的催化剂可以包括具有来自周期表的第II、III、IV、V和VI族的一种或多种活性金属的负载的固体催化剂。一种可用于本文中公开的实施方案的催化剂包括固定在多孔性载体上的上述元素的一种有机金属化合物或多种有机金属化合物。可用于本文中公开的实施方案的多孔性载体可以包含表面官能团如羟基，烷氧基，羟基和烷氧基的混合物，氯等。载体的实例可以包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆或沸石材料如MCM-41，MCM-48，SBA-15等，以及包含粘结剂和沸石的复合材料。
备选的载体可以包括碳和/或碳质材料。碳和碳质载体可以具有表面官能团，如羟基、羰基或两者，从而如之前所述将有机金属化合物固定在表面上。为了制备负载的金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物催化剂，表面官能团可以不是必要的，但是在一些实施方案中可能是有用的。碳质载体可以通过碳水化合物在高温下的可控热脱水来制备，所述碳水化合物例如木材，椰子壳，淀粉，纤维素，淀粉和纤维素的混合物，糖，甲基纤维素等。碳质载体可以是未负载的或负载的。为了制备负载的碳质材料，可以将碳水化合物沉积在适合的多孔性载体上，随后在高温，例如在约250℃至1000℃的范围内的温度，在惰性气氛中或在由惰性气体和少量氧、水蒸汽或它们的混合物组成的气氛中，进行可控的热脱水。用于碳质材料的载体可以包括任何无机材料，如氧化铝，二氧化钛，二氧化硅，氧化锆，合成和天然粘土，包括二氧化硅-氧化铝，以及如本领域中已知的其它载体。
在一些实施方案中，在使有机金属化合物与载体接触以进行固定之前，载体可能需要移除孔内的冷凝水。在此，在载体上的冷凝水被定义为水内含物，其可以根据载体的化学组成通过将载体在约50℃至约400℃的范围内的温度和在干燥气体流中或在真空下干燥而移除。在本文中使用的固体催化剂可以通过以下步骤而制备：将一种或两种具有活性催化剂部位的有机金属化合物固定在多孔性固体载体上。例如，固定可以通过使用诸如接枝、系留(tethering)、吸附等技术进行。例如，用于在多孔性载体上的有机金属化合物如钛醇盐的催化剂制备技术已经公开于‘672出版物中。
第二种可用于本文中公开的实施方案的催化剂包括沉积在多孔性载体上的金属氧化物、混合金属氧化物或羟基氧化物。这种类型的催化剂的实例也公开于‘672出版物中。
载体可以为用于各种固定床反应器的粒料、挤出物、球、粒子、蜂窝等的形式，其尺寸在约1mm至约5mm的范围内。还可以使用粉末或微球形式的载体，以制备用于浆液或搅拌反应器的催化剂。
上述第二种催化剂的制备可以不需要具有表面羟基的载体。但是，含表面官能团的载体，如二氧化硅、碳质材料、氧化铝等也可以用于通过以下步骤制备金属氢氧化物/氧化物催化剂：将金属醇盐如钛醇盐接枝在二氧化硅上，随后在约90℃至约500℃的温度蒸煮或水解和/或干燥。
另一种用于制备金属氧化物或羟基氧化物催化剂的方法包括将所需元素的盐或两种不同元素的盐的混合物沉积在载体上，随后在300℃至1000℃的温度煅烧，以使盐分解为金属氧化物。
在工艺条件下，在催化反应区中的酯交换和歧化可以随着反应介质中的碳酸烷基芳基酯浓度的增加而同时进行。上述催化剂失活的两个原因，即沥滤和聚合物沉积，也在反应条件下同时发生。尽管聚合物沉积没有导致对催化剂的永久性损害，但是活性金属组分在反应条件下从非均相催化剂沥滤出来导致对催化剂的永久性损害。在酯交换的低转化水平下，或者在低的碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯浓度下，催化剂失活主要由活性金属催化剂组分从固体催化剂至反应介质的溶出引起。换言之，在所有反应条件下永久性催化剂失活的原因是金属沥滤。
随着酯交换转化率增加，在催化剂上的聚合物沉积引起甚至更快的催化剂失活。聚合物沉积主要是碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的不适宜副反应的结果(和在苯酚进料中的潜在痕量的杂质多羟基芳族化合物的不适宜副反应的结果，并且由极少量的不适宜的副反应产生)。因此，为了由苯酚和碳酸二烷基酯如碳酸二乙酯或碳酸二甲酯在非均相催化剂的存在下连续制备碳酸二苯酯，可能需要解决由以下原因引起的催化剂失活：活性金属催化剂组分的1)聚合物沉积和(2)溶出/沥滤。通过如上所述控制催化反应区中的转化率、芳族碳酸酯浓度，或者两者，并且如在‘672出版物中公开的，通过催化剂再活化，可以解决聚合物沉积。如上所述，沥滤是通过加入痕量可溶性有机金属化合物而解决的。
将有机金属化合物固定(例如，接枝，系留、吸附等)在载体如二氧化硅或碳质材料上用于碳酸二烷基酯与苯酚的醇解和/或酯交换可以在单个反应区步骤或多个反应区步骤中进行。所公开的有机金属化合物的实例包括第II、III、IV、V和VI族元素的金属醇盐、烷氧基氯化物、羧酸盐、碳酸盐等。活性金属的实例包括Mg，Ca，Zn，La，Ac，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Sn，Pb，Sb等。在各个实施方案中，包括锡醇盐，烷基锡醇盐，氧化烷基锡，氢氧化烷基锡，二氯化二烷基锡，三氯化烷基锡和这些物种的混合物，以及金属氧醇盐[(RO)nMO]和金属烷氧基氢氧化物[(RO)nM(OH)x]或这些氧醇盐和烷氧基氢氧化物的低聚物，其中M是第IV、V或VI元素，n＝2、3或4，x＝0，1，2或3，并且n+x＝4、5或6。在所选择的实施方案中，有机金属化合物可以是钛醇盐或酚盐、钛酸烷基芳基酯或碳酸单酯钛盐中的一种或多种。应当理解，金属醇盐包括单体、各种低聚物，或各种单体和低聚物物种的混合物，这取决于醇盐或芳醚的烷基的碳链长度和结构[参见，例如，Coordin.Chem.Rev.，2(1967)299-318；J.Chem.Soc.，3977(1955)]。
如本文中所述，过渡金属的醇盐包括单体和各种低聚物的所有物种。例如，在乙醇钛[Ti(OEt)4]主要以三聚体的形式存在于沸腾的乙醇或苯中时，位阻的钛醇盐如异丙醇钛在沸腾的烃溶液中是单体的。例如，异丙醇钛(titanium isoproxide)被认为主要以单体的形式存在于沸腾的甲苯溶液中。
在本文中公开的各种实施方案中使用的多孔性载体可以具有表面羟基、烷氧基、或两者。为了制备多孔性载体，可以使用含有醇、有机碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等中的一种或多种的流在以下温度，在气相、液相或蒸气-液体体系中处理多孔性金属氧化物载体如氧化钛、氧化锆、氧化钼和氧化钒：在一些实施方案中，在约130℃至约400℃的范围内，在其它实施方案中，在150℃至350℃的范围内。所述流可以含有在一些实施方案中为0重量％至约20重量％；在其它实施方案中为0重量％至约10重量％；而在另外的其它实施方案中为约0.005重量％至约5重量％的水。因为水在DMC和DEC中的溶解度很小，因此所述流可以含有适量的甲醇和/或乙醇作为用于水的溶剂。在一些实施方案中，可以使用可商购的具有表面羟基的硅胶或二氧化硅。任选地，人们均可以使用液体水、水蒸汽或者它们的混合物在约80℃至约500℃进行对二氧化硅的处理，随后在以下温度下干燥：在一些实施方案中，约70°至约800℃，而在其它实施方案中，约80℃至约500℃。
过渡金属的硅烷(Silooxane)和硅氧烷化合物也可以用于如上所述制备固定在多孔性载体上的固体催化剂或制备金属氧化物催化剂。硅烷和硅氧烷化合物的实例是(RO)n-xM[-O-Si(O-R)3]x，M(O-SiR3)n，(R3SiO)n-2MO等，其中每一个R独立地为烷基或芳基，n＝3、4或5，x＝1或2，n+x＝4、5或6，并且M是如上所述的第IV、V或VI族的过渡金属。其它硅-金属化合物在本文中公开的实施方案的范围内，只要固定产生固体催化剂的催化活性即可。过渡金属的硅
Figure BPA00001195283300213
烷和硅氧烷化合物还可以用于用作在‘672和‘214出版物中公开的工艺布置中的可溶性有机金属化合物，以及在反应性蒸馏塔反应器中的可溶性有机金属化合物。在各个实施方案中，过渡金属的各种低聚和聚合的杂硅
Figure BPA00001195283300214
烷或杂硅氧烷化合物也可以被使用，可以用于制备固定固体催化剂，或者可以用作可溶性有机金属化合物。如上所述，将EPC或MPC歧化为DPC和DEC或DMC可以在第二反应区中在没有固体催化剂的情况下进行，并且有用的活性催化物种包括过渡金属如Ti的硅
Figure BPA00001195283300215
烷或硅氧烷化合物。
硅氧烷的金属氧化物和醇盐可以包括各种低聚物。各种低聚物可以在Bradely的以下出版物中找到：[D.C.Bradley，Coordin.Chem.Rev.，2(1967)p.p.299-318)；J.Chem.Soc.，(1955)3977]。人们可以选择将痕量的这些化合物中的一种加入到反应区的进料中，以获得稳定的催化剂活性。
当在第二反应区中在均相催化剂的存在下进行烷基芳基碳酸酯的歧化以制备碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯时，均相催化剂可以是上述的钛酸烷基芳基酯、碳酸单酯钛盐和钛的硅氧烷化合物的混合物。应理解，均相催化剂可以源自酯交换反应区中使用的固体催化剂和可溶性催化剂。
因为本文中公开的各种有机金属化合物对进料流中的水分敏感，因此重要的是控制到反应区的进料流中的水含量。在一些实施方案中，进料流的水分含量低于约700ppm；在其它实施方案中低于约600ppm。
固定在载体上的固体金属醇盐催化剂可以在反应器内部通过原位技术制备，或者可以在反应器外部制备。对于原位制备，将预定量的适合载体投入反应器中，随后在适当的温度干燥以移除任何冷凝水的至少一部分。然后可以使载体与含有一种或多种过渡金属的可溶性金属醇盐或混合金属醇盐的溶液在以下范围内的温度接触：在一些实施方案中，在约环境温度至约260℃(500°F)的范围内，而在其它实施方案中，在约37℃至约204℃(约100°F至约400°F)的范围内。进行接触的时间在一些实施方案中可以为约5分钟至约24小时，而在其它实施方案中可以为约15分钟至约15小时，并且可以取决于温度和活性金属组分在溶液中的浓度。在从反应器中排出过量的金属醇盐溶液之后，可以在歧化或酯交换反应中使用之前用溶剂(通常为用于制备金属醇盐溶液的相同溶剂)洗涤反应器中的催化剂。溶剂可以为醇、醚、烃、烃和醇的混合物、或碳酸二烷基酯和苯酚或醇的混合物、或全部这些的混合物。
备选地，根据本文中公开的实施方案，可以使用其中金属为来自周期表的第II、III、IV、V和VI族中的一种或多种的金属氧化物、混合金属氧化物或金属氢氧化物催化剂。一些金属氧化物催化剂在本领域中是已知的。例如，根据P.Iengo等，Appl Catal.A：General 178(1999)97-109，负载在二氧化硅上的氧化钛催化剂可以通过将异丙醇钛(titaniumisoperoxide)，然后蒸煮/煅烧而制备，所述负载的催化剂具有强改性的初始二氧化硅表面，这导致不同于通过浸渍和共沉淀得到的那些的催化剂。
为了制备负载的金属或混合金属氢氧化物或羟基氧化物催化剂，人们可以如上所述，将接枝的金属醇盐催化剂水解，随后在约50℃至约110℃的范围内的温度下干燥。在一些实施方案中，干燥可以不是必需的。
未负载的金属氧化物催化剂的预调节可以在进行制备有机碳酸酯的反应之前进行。预调节通过以下步骤进行：在一些实施方案中，在约125℃至约450℃的范围内的温度，而在其它实施方案中，在约150℃至约350℃的范围内的温度，使多孔性金属氧化物催化剂如二氧化钛、氧化锆、氧化钼或氧化钒与含有有机碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的流接触，其中有机碳酸酯可以处于气相、液相或混合相中。进行预调节的时间在一些实施方案中可以为约2分钟至约50小时，而在其它实施方案中可以为约4分钟至约24小时。含有有机碳酸酯的流可以包含水和醇，其中存在的水在一些实施方案中可以为多于0重量％至约10重量％，而在其它实施方案中可以为约0.005重量％至约4重量％。催化剂的选择性可以通过预调节得到提高。在预调节后，可以将金属氧化物催化剂在约80℃至约300℃的温度、在惰性气体流中干燥约2分钟至约6小时的时间。
可以将两种类型的混合金属氧化物催化剂用于环状碳酸酯与醇的酯交换。第一种类型的混合金属氧化物催化剂可以包含负载在载体上的来自周期表的第III、IV、V和VI族的一种或多种元素。第二种类型的混合氧化物包括含有在载体上的来自周期表的第II族的一种或两种元素和镧系元素或锕系元素的固体碱催化剂。任选地，人们可以使用在二氧化硅载体上接枝或系留的季铵氢氧化物。氧化物催化剂通常负载于氧化铝或二氧化硅上，或以混合氧化物或固溶体的形式制备。可用于第二种固体催化剂的元素可以包括Mg、Ca、Zn、La等。
第二种类型的催化剂的活性金属组分也可能在酯交换反应条件下沥滤出来，从而导致催化剂失活。实际上，已经发现，二氧化硅载体也可能沥滤出来，但仅仅以比第II族活性金属组分低得多的速率沥滤出来。因为在二氧化硅载体上的碱金属杂质可能增加二氧化硅到反应介质中的溶解，因此碱金属杂质在二氧化硅载体中最少是非常适宜的。通过将痕量可溶性有机金属化合物加入到进料流中，对于固定床反应器，可以延长固体催化剂的循环时间。这些可溶性化合物的实例包括2-甲氧基乙醇锌、2-甲氧基乙醇钙、2-甲氧基丙醇锌、乙醇锌、烷氧基烷基碳酸锌、2-甲氧基丙醇钙、乙醇钙、烷氧基烷基碳酸钙、2-甲氧基乙醇镁、2-甲氧基丙醇镁、乙醇镁、丁醇镁、烷氧基烷基碳酸镁、烷醇镧、烷氧基烷基碳酸镧和Mg、Ca和Zn亚丙基甘油酯(propylene glycerides)等。还可以使用这些的混合物。
Ca、Mg、Zn和La的可溶性化合物可以通过以下步骤得到：在一些实施方案中，在约105℃(221°F)至约260℃(500°F)的温度，而在其它实施方案中，在约149℃(300°F)至约227℃(440°F)的温度，在液相或混合相(液体和蒸气)体系中使这些金属的氧化物或氢氧化物与醇、有机碳酸酯或有机碳酸酯和醇的混合物反应。以这种方式制备的溶液可以用于将痕量的这些金属加入到反应器的进料流中以获得长的循环时间。在固体金属醇盐、金属氢氧化物或金属氧化物催化剂上的活性金属或金属组分的总量的范围可以为约0.02重量％至约20重量％，优选为约0.05重量％至约12重量％。
提高的催化剂循环时间和使用寿命
本文中公开的固体催化剂可以具有长的循环时间并且可以能够经历许多次催化剂再生和再活化，从而导致长的催化剂使用时间。本文中公开的延长催化剂循环时间和催化剂再活化的技术使得典型地实验室目的的令人感兴趣的催化剂可用于各种有机碳酸酯的商业化生产。据猜测，无论是从负载的金属氧化物催化剂，或从固定在二氧化硅上的金属醇盐催化剂以稳定的状态开始，活性催化剂均为固定在二氧化硅上的有机金属化合物物种。为了说明在进料中加入痕量活性金属的优点，进行各种实验，并且下面将对其更详细地描述。简而言之，在一个实验中，负载在硅胶上的二氧化钛催化剂(6重量％Ti)在使用约350小时之后通过解聚再生，并且恢复到低于它的碳酸二乙酯与苯酚的酯交换的初始活性的一半。已发现，在使用时间中，多于一半的Ti已经从催化剂沥滤到反应介质中。在另一个实验中，接枝在硅胶上的丁醇钛催化剂(4重量％Ti)在仅仅用于碳酸乙基苯基酯歧化171小时之后损失了超过90％的Ti。在使用173小时之后，另一种用于碳酸异丙烯酯与乙醇酯交换以制备碳酸二乙酯和丙二醇的负载在硅胶上的二氧化钛催化剂(5.7重量％)损失了催化剂上的35％Ti。从这些发现，非常清楚的是，负载的二氧化钛催化剂和接枝的钛醇盐催化剂均不适于用于连续制备有机碳酸酯如碳酸二烷基酯、碳酸烷基苯基酯和碳酸二芳基酯的商业化反应器，原因是在短的使用时间内的永久性催化剂失活。看来有机碳酸酯和/或反应混合物的反应性足以通过与固体催化剂反应而使得在反应介质中缓慢形成可溶性有机金属化合物。
还已经有文献证明，DMC和DEC蒸气流可以与二氧化硅或二氧化钛在高于约350℃的温度反应以形成原硅酸四烷基酯和四烷醇钛。DMC和DEC与二氧化硅的反应在二氧化硅上的催化量碱金属的存在下变得更容易。因此，必需找到对于商业化反应器的可接受的，一种用于简单的催化剂再活化的技术和一种将在催化剂上的活性金属组分的恒定表面浓度保持足够长的循环时间的方法。
通过解聚和金属再沉积的催化剂再生解决了与聚合物沉积相关的方法。但是，通过解聚的再生不能解决与在反应条件下活性金属从非均相催化剂的连续沥滤相关的问题。活性金属从非均相催化剂的连续损失必须得到解决，以获得适于商业规模反应器的长的催化剂循环时间。已发现，在串联的多反应器系统的情况下，通过将痕量活性金属化合物加入到第一反应器的一种或多种进料流，可以抵消金属从非均相催化剂沥滤的效果。通过加入痕量的可溶性活性金属化合物，平衡或几乎平衡了金属沥滤和再沉积，从而有效地保持了在固体催化剂上的恒定数量的活性部位，这在长的催化剂循环时间内产生稳定的催化剂活性。应理解，第一反应器中从固体催化剂沥滤出来的可溶性金属组分是各种金属化合物物种的混合物。在混合物中的金属化合物物种未必与进入第一反应器的金属化合物物种相同。在第二反应器中的金属沥滤和再沉积也以类似的方式得到平衡。对于并联的多反应器系统，可能需要将痕量活性金属化合物加入到第一主反应区的全部进料流中。因此，催化剂再活化(原位解聚/表面调节和金属再沉积)和加入痕量活性金属化合物之后金属再沉积可以同时解决金属沥滤和聚合物沉积。催化剂再活化可以在两步中进行：(1)催化剂表面的解聚/调节，和(2)活性金属组分的再沉积。催化剂表面调节对于将钛醇盐固定在二氧化硅载体表面上是必需的。刚刚固定的催化剂或再活化的催化剂连续地损失催化活性，从而导致不可接受的短循环时间，这对于大型商业化反应器是不适宜的。对于碳酸二烷基酯与苯酚的酯交换，初始的催化剂活性损失至活性的约一半需要约80-150小时的运转时间，这对于连续运行商业化反应器明显是不足的。通过加入痕量可溶性活性金属化合物并且进行两步再活化，对于各种有机碳酸酯的连续制备，现在可以延长催化剂循环时间并且多次进行催化剂再活化。
失活催化剂的解聚可以通过以下步骤进行：在一些实施方案中，在102℃(215°F)至316℃(600°F)的温度下，而在其它实施方案中，在104℃(220°F)至232℃(450°F)的温度下，使催化剂与含有羟基化合物或羟基化合物混合物的流原位接触，接触时间在一些实施方案中为约10分钟至约50小时，而在其它实施方案中为30分钟至15小时。解聚可以在气相中、在液相中、在混合相中或者在液相中且随后在气相中或者以相反的顺序进行。解聚产物可以包括苯酚、醇、二氧化碳、多羟基苯、碳酸二烷基酯、碳酸烷基苯基酯和更重质的化合物。
用于在催化剂上解聚的羟基化合物的实例是醇(优选甲醇或乙醇)、水、或者它们的混合物。如果使用碳酸二甲酯作为制备碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的原料之一，则可以将醇或将水和甲醇的混合物用于解聚。如果使用碳酸二乙酯作为原料之一，则可以将乙醇或将水和乙醇的混合物用于解聚。人们也可以使用甲醇和乙醇的混合物。当在解聚中使用水时，在混合物中的水含量的范围在一些实施方案中可以大于0重量％至低于100重量％；在其它实施方案中可以为按重量计10ppm至15重量％；而在另外的其它实施方案中可以为按重量计15ppm至5重量％。水(4重量％)和乙醇的共沸混合物对于其中使用碳酸二乙酯作为原料之一的解聚是非常有效的。在一些实施方案中，相对于单独的水或醇，水和醇的混合物是优选的，这允许用于活性金属组分再沉积的催化剂表面的调节。另外，与单独的醇或水相比，水和醇的混合物对于解聚和表面调节可以是更有效的。
人们还可以在解聚中使用溶剂。可用的溶剂可以包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、四氢呋喃、醚等或这些溶剂的任何混合物。在解聚混合物中的溶剂的浓度可以在0重量％至约90重量％的范围内。
可以干燥解聚的催化剂，以移除催化剂上的过量水，并且以控制表面在将活性金属组分再沉积在催化剂上之前的羟基总数。在进行活性催化剂组分的再沉积之前，在一些实施方案中，在约49℃(120°F)至约427℃(800°F)的温度，而在其它实施方案中，在65℃(150°F)至316℃(600°F)的温度，在惰性气体流中，在环境压力或低于大气压下进行原位干燥，时间为约15分钟至40小时。不适当的催化剂表面预调节可能导致催化剂活性的仅仅部分恢复。本文中公开的解聚技术可以在用于制备芳族碳酸酯的任何方法或涉及有机碳酸酯作为反应物、产物、或两者的任何反应中使用。
所公开的解聚技术也可以用于在均相催化剂的存在下制备有机碳酸酯的反应。对于均相催化剂体系的再生，醇溶液必须是相当干燥的，使得水含量不可以超过约0.01重量％。因此，可以对用于制备有机碳酸酯的任何方法使用本文中公开的催化剂再生技术。
在解聚过程中来自反应器的流出物流可以含有痕量活性金属组分，这取决于如何进行解聚。这种流还可以含有作为主要解聚产物的苯酚、DEC、少量的苯乙醚、EPC和更重的化合物。如果需要，人们可以尝试从这种流中回收可用的组分如苯酚、乙醇、碳酸烷基苯基酯和DEC。
活性金属组分在已解聚并经表面调节的载体上的再沉积可以以类似的方式进行，从而如上所述将金属醇盐固定在载体上。金属醇盐在载体上的固定可以在单个步骤或多个步骤中进行。然后使容纳有再活化的催化剂的反应器已经准备好回到使用中。
如上所述，将痕量的催化剂可溶性活性金属组分加入到进料流中可以在延长的循环时间产生稳定的催化剂性能。作为一个实例，在上升流、单程(once-through)固定床反应器中，在将按重量计为约45至约60ppm的Ti加入到进料流中的情况下进行DEC与苯酚的酯交换。在多于14个月的连续运转时间中几乎没有催化剂失活的迹象。
如本文中公开的痕量活性金属化合物的加入可以用于各种有机碳酸酯或氨基甲酸酯的连续商业化生产。如特定的反应系统规定，制备有机碳酸酯的反应可以在单个反应器、串联的多个反应器或多个并联的反应器系统中进行。例如，反应可以在单个催化蒸馏塔反应器或串联的多个催化蒸馏塔反应器中进行，在所述反应器中放置固体催化剂或两种不同的固体催化剂。任选地，串联的多个浆液反应器也可以用于制备有机碳酸酯。将痕量可溶性活性金属组分加入到进料流中可以是仅仅加入到串联的多个反应器中的第一反应器。在进料流中的适宜量的痕量活性金属组分取决于用于具体进料组分的具体活性金属元素。对于碳酸二烷基酯与苯酚的酯交换，在一些实施方案中，它按重量计可以在约15ppm至约400ppm的范围内；在其它实施方案中，它按重量计可以在约20ppm至约300ppm的范围内；而在另外的其它实施方案中，它按重量计可以在约25ppm至约200ppm的范围内，这取决于所述的金属。对于由碳酸二乙酯和苯酚组成的进料流，例如，在一些实施方案中，Ti的适宜量按重量计可以为约20ppm至约150ppm；而在另外的其它实施方案中，Ti的适宜量按重量计可以为30ppm至100ppm。活性金属组分在进料流中的量比现有技术的均相催化剂在反应介质中的浓度低约1或2个数量级。
在反应器流出物流中的Ti浓度通常在约20ppm至约100ppm的范围内，这取决于到反应器的进料流中的活性金属浓度的量。在该水平，通常在经济上不利的是，从反应器流出物流中回收用于Ti再循环，尽管人们可以选择这样做。反应器流出物流中的活性金属组分可以从粗制DPC回收塔的重质塔底流中以固体材料的形式被回收，并且通过与有机碳酸酯或有机碳酸酯和醇的混合物在高温下反应而转化为可溶性有机金属化合物以进行再利用。被回收的有机金属化合物可以是金属醇盐、烷氧基烷基碳酸金属盐(碳酸单酯的金属盐)或者这些的混合物。
为了将DPC回收塔的塔底流中的可溶性活性金属组分以固体材料的形式回收，可以用热水或用水蒸汽和水的混合物处理来自DPC回收塔的重质废塔底流，以使金属组分以固体形式沉淀。在固体含钛催化剂的情况下，通过使用常规方法如过滤或离心将水相中的固体钛沉淀物与液体分离。通过以下步骤将已分离的固体转化为可溶性材料：在121至343℃(250至650°F)的温度，在压力下，使用含有碳酸二烷基酯或含有碳酸二烷基酯和醇的混合物的液流进行处理，时间在一些实施方案中为10分钟至80小时，而在其它实施方案中为20分钟至45小时。压力足够高使得碳酸二烷基酯、或醇和碳酸二烷基酯的混合物应当至少部分地以液体形式存在于反应容器如高压釜、管式反应器等中。任选地，液流可以含有惰性溶剂如苯、甲苯、己烷、庚烷、醚等。液流的实例是乙醇和DEC的混合物或甲醇和DMC的混合物。在醇和碳酸二烷基酯的混合物中的碳酸二烷基酯的含量可以在0.1重量％至低于100重量％的范围内。
制备有机碳酸酯或氨基甲酸酯的反应可以在在反应器与适当安置的蒸馏塔的各种配置中的单个反应器或串联的多个反应器中进行，用于反应产物的费用有效的分离并且用于未反应的反应物的再循环。备选地，反应可以在单个或多个并联的反应器中进行。反应器和蒸馏塔的各种其它配置可以由本领域技术员人员设计。
反应可以在单个催化蒸馏塔中、在串联的多个催化蒸馏塔中、在串联的多个固定管式或罐式反应器中或在不同类型的反应器的任何组合中进行。当使用3个催化蒸馏塔制备DPC时，将固体催化剂放置在用于酯交换的最先2个串联的反应器中。第三蒸馏塔反应器可以容纳固体催化剂，或者备选地可以不容纳固体催化剂。在第三反应器中的歧化可以通过只使用存在于反应介质中的可溶性均相催化剂进行。
在常规管式固定床反应器中进行的反应可以以上升流或下降流模式进行。例如，制备碳酸烷基芳基酯如EPC和碳酸二芳基酯如DPC的反应可以在液相中进行，但是还可以在混合相体系中、在一种或多种固体催化剂的存在下中进行。用于酯交换的2个串联的反应器可以在作为第一和第二反应器之间周期性地轮换以延长循环时间。用于EPC歧化以制备DPC和DEC的第三反应器可以在苯酚回收塔的下半部进行，该苯酚回收塔可以在低于大气压下运行。在所选择的实施方案中，本文中公开的方法可以用于通过以下步骤制备碳酸二苯酯：碳酸二乙酯与苯酚进行酯交换，随后碳酸乙基苯基酯歧化。
例如，痕量的可溶性活性金属化合物如钛酸乙基苯酯或乙基碳酸乙氧基钛，或钛醇盐和烷氧基钛碳酸烷基酯的混合物可以被加入到进料至第一反应区的液体反应介质中。备选地，歧化可以在催化蒸馏塔中进行，向所述催化蒸馏塔中，在塔的上中部的适当点引入来自苯酚回收塔的塔底流。歧化也可以在催化蒸馏塔中进行，向所述催化蒸馏塔中，在没有移除苯酚的情况下(可以从来自EPC歧化塔的塔底流回收苯酚)直接引入来自酯交换反应器的塔底流。第一反应区可以包括用于DEC与苯酚的酯交换的2个串联的催化蒸馏塔或2个并联的催化蒸馏塔。第二反应区可以包括用于EPC至DPC和DEC的歧化的催化蒸馏塔反应器。人们可以选择DMC代替DEC，并且选择MPC代替EPC。用于第一反应区的催化蒸馏塔反应器可以装填有一种或多种固体催化剂，如固定在二氧化硅载体上的钛醇盐或负载在二氧化硅载体上的二氧化钛。通常，在使用多于2个反应器的情况下，存在可以使用的2种替代的碳酸二苯酯连续制备方法。
在用于连续制备碳酸二苯酯的第一方法中，在各个实施方案中，可以存在3至7个催化蒸馏塔反应器，而在所选择的实施方案中，可以存在3至4个催化蒸馏塔。在这些催化蒸馏塔反应器之中，一个或多个可以用作备用反应器以替换在使用中的多个反应器之中活性最低的反应器。在多个蒸馏塔反应器之中，可以使用2至6个反应器主要制备EPC。其余的催化蒸馏塔反应器可以用作第二反应区，其中主要发生EPC至DPC和DEC的歧化。在来自第一反应区的流中的DEC和至少一部分苯酚在进入第二反应区之前从第一反应区的重质流出物流中被移除。备选地，可以延迟在第一反应区的重质流出物流中的苯酚的移除直至在歧化之后，这取决于在该流中的苯酚的浓度。随着在使用中的催化剂老化，催化剂活性缓慢地失活。对于将串联的多个反应器在用于制备芳族碳酸酯和催化剂再活化的使用之间轮换，存在三种不同的选择：
(1)在给定的使用时间之后，依次周期性轮换全部的反应器，其中最老的反应器从用于催化剂再活化的使用中退出，同时将具有新鲜的或再活化的催化剂的反应器投入使用作为串联的多个反应器中的第一反应器(即，新的→第一反应器，第一反应器→第二；第二→第三；并且第三→再活化或催化剂替换)，或任选地，将新的反应器投入使用作为系列中的最后一个反应器，因为第二反应器上升作为第一反应器(表面出正向顺序的反向)；
(2)将反应器分成第一反应区和第二反应区反应器两组，其中每一组具有备用反应器，所述备用反应器用于在使用和催化剂替换/再活化之间轮换；
(3)在必要时停止使用串联的多个反应器中活性最低的反应器用于催化剂再活化，并且将备用反应器(其中已经将催化剂再活化)投入使用以替换停止使用的反应器。
在一种备选的方法中，使用串联的2个反应器作为第一反应区。在使用给定的一段时间之后，比如说每隔6000小时，2个反应器的顺序在作为第一反应器和作为第二反应器之间周期性地交替；在必要时这种轮换重复进行多次。第二反应区没有备用反应器。这种类型的运行是可以的，原因是将痕量活性金属化合物加入到串联的第一反应器中。通过蒸馏移除来自第一反应区的流中的DEC和苯酚，然后在第二反应区中将其余流进行EPC的歧化以制备DPC。存在两种进行歧化的方法。
(1)在第一种方法中，歧化(disproptionation)在固定床反应器如催化蒸馏反应器中在固体催化剂的存在下进行。存在备用反应器用于替换在使用中的反应器。将失活的催化剂进行上面所述的催化剂再活化。
(2)在第二种方法中，歧化在催化蒸馏反应器中在没有固体催化剂的情况下进行，并且没有备用反应器。在来自第一反应区的流中的活性可溶性金属物种用作用于歧化反应的均相催化剂。
应理解，对于第二反应区，设计其中存在或不存在固体催化剂的催化蒸馏塔，使得塔的上半部(苯酚回收部)主要用于蒸馏掉从第一反应区引入的反应混合物中的苯酚，而下半部主要用于进行EPC或MPC的歧化。在一种备选的工艺设计中，将苯酚回收塔和催化蒸馏塔分成2个塔，但是一些歧化可以在苯酚回收塔的底部进行。如上所述，根据引入的进料流中的苯酚浓度，可以延迟苯酚回收直至歧化之后，但是可以在催化蒸馏塔中将一些苯酚与DEC一起以塔顶蒸气流的形式汽提出来。可以在低于大气压下运行用于歧化的催化蒸馏塔。
图1是示出根据本文中公开的实施方案采用3个催化蒸馏塔连续制备DPC的方法的简化流程图。串联的2个催化蒸馏塔用作第一反应区，该第一反应区用于DEC与苯酚在固体催化剂的存在下的酯交换以制备EPC和乙醇，而催化蒸馏塔用作第二反应区，该第二反应区用于EPC的歧化以制备DPC和DEC。
现在参考图1，示出了根据本文中公开的实施方案由DEC和苯酚制备DPC的方法。C1和C2是用于进行酯交换的催化蒸馏塔；C3是乙醇回收塔；C4是DEC回收塔(苯乙醚吹扫塔)；C5是用于歧化和苯酚回收的催化蒸馏塔；C6是EPC回收塔；而C7是DPC回收塔。
塔C1和C2是串联的催化蒸馏塔，其中分别将规整的填料器件安置在反应区R1和R2中。特别规整的填料器件容纳有固体催化剂。将分别含有苯酚和DEC的进料流1和4引入到催化蒸馏塔C1和C2的上半部中的催化反应区R1和R2上面的塔盘上。在新鲜的DEC和新鲜的苯酚进料流中的DEC与苯酚的摩尔比可以为约1∶2。但是，在催化反应区R1和R2中的DEC与苯酚的摩尔比被控制为：在一些实施方案中，约12∶1至约1∶2.5；在其它实施方案中，约10∶1至约1∶2；而在另外的其它实施方案中，约7∶1至约1∶1。
还将可溶性有机金属化合物经由流送管线3引入到C1的顶部的塔盘上。例如，对于在反应区R1和R2中的含钛的固体催化剂，可以将含有可溶性钛化合物如Ti(OEt)4-x(OPh)x(其中x为0、1、2、3或4)或碳酸单酯的钛盐如乙基碳酸乙氧基钛或这些的混合物的溶液引入到第一催化蒸馏塔反应器C1的顶部。例如，用于催化剂溶液的溶剂可以是DEC，DEC和苯酚的混合溶液，DEC和乙醇的混合溶液，或DEC、乙醇和苯酚的混合溶液。
可以控制催化剂溶液的流量，使得在第一塔反应器中钛在催化剂上面的液流中的浓度为：在一些实施方案中，按重量计约20ppm至约100ppm活性金属(用于前段中列举的催化剂溶液实例的钛)；在其它实施方案中，按重量计约25ppm至约80ppm；而在另外的其它实施方案中，按重量计约30ppm至约70ppm。
将来自催化蒸馏塔C1和C2的塔顶蒸气流6和14经由流送管线8输送至乙醇回收塔C3中。这种塔顶流还可以含有少量的副产物如二乙醚和二氧化碳以及痕量的苯酚。可以将二乙醚和二氧化碳以塔顶蒸气流9的形式移除。可以通过流送管线10将乙醇经由侧取(side drawn)从塔C3中回收。塔底流11可以分别通过流送管线12和13将DEC从塔C3再循环到催化蒸馏塔反应器C1和C2中。
可以运行塔C1，使得催化反应区R1的温度在约160℃至约210℃(约320°F至约410°F)的范围内。在塔C1内的塔顶压力可以在约2巴绝压至约4.8巴绝压(约14.7psig至约55psig)的范围内。可以将来自第一催化蒸馏塔C1的塔底流7引入到催化蒸馏塔C2的顶部，可以运行催化蒸馏塔C2，使得在催化反应区中的温度可以在约162℃至约216℃(约325°F至约420°F)的范围内，并且可以在约1巴(0psig)的低于大气压至约4.5巴(51psig)的范围内的塔顶压力运行塔。任选地，可以将小部分的再循环或新鲜的DEC流分别通过流送管线4a和4b引入到塔C1和C2中。
随着催化蒸馏塔C1和C2中的级往下移，EPC的浓度增加。当EPC至DPC和DEC的一些歧化在塔反应器C1和C2中进行时，DPC的浓度也增加。将来自蒸馏塔反应器C2的塔底流15输送到DEC回收塔C4中，在此将DEC以塔顶蒸气流16的形式回收。可以在约127℃至约204℃(约260°F至约400°F)的温度、在约0.3巴(约4psia)至约1.5巴(约22psia)的塔顶压力下运行塔C4。可以将流16引入到乙醇回收塔C3中，以分离可能在流16中的DEC和苯酚，其中可以通过管线11、12、13将DEC和苯酚再循环到C1和C2中。
来自塔C4的塔顶流16也可以含有DEC和少量的苯乙醚、苯酚和乙醇。可以将来自塔C4的侧取流18用作苯乙醚吹扫流，从而使系统中苯乙醚的积累最小化。
来自塔C4的塔底馏出物流17含有来自塔C 1和C2的均相催化剂物种。可以在蒸馏塔C5的顶部的适当位置引入塔底馏出物流17。塔C5可以用于进行EPC的歧化，并且可以任选地在反应区R3中容纳有非均相催化剂。
可以设计和运行塔C5以起着两个目的的作用：将流17中的苯酚和来自EPC歧化的联产物DEC以塔顶流19的形式移除；和EPC歧化以形成DPC。运行塔C5使得均相催化反应区R3温度在约165℃至约210℃(约330°F至约410°F)的范围内，而塔的塔顶压力为约0.07巴(约1psia)至约0.6巴(9psia)。
可以将来自C5的含有DEC和苯酚的塔顶蒸气流19分别经由流20和21再循环到塔C1和C2中。将来自C5的C5塔底馏出物流22(其含有DPC、未转化的EPC、苯酚、苯乙醚、重质物和可溶性Ti催化剂)引入到EPC回收塔C6中，所述EPC回收塔C6可以在约168℃至约213℃(约335°F至约415°F)的温度下并且在约0.03巴(约0.4psia)至约0.55巴(8psia)的范围内的低于大气压的压力下运行。
将EPC塔C6塔底馏出物流25引入到DPC回收塔C7中以将DPC以侧取流27的形式回收。DPC回收塔C7在高真空(例如，＜0.03巴(＜0.4psia)下运行。可以将塔顶流26与EPC塔C6塔顶流23合并并且通过管线24再循环到塔C5中。
可以回收或处置含有重质物和可溶性催化剂的DPC回收塔C7塔底馏出物流28。例如，需要时，在使用钛催化剂并且将其进料至反应器中的情况下，如之前论述的，人们可以将钛以可溶性Ti催化剂(Ti(OEt)4或Ti(OEt)4和乙基碳酸乙氧基钛的混合物)的形式回收用于再循环。作为一种处置方法，可以将流28输送至钛精炼厂中以回收Ti。人们可以以交替的回收和纯化顺序(trains)从流22中回收DPC，这在本领域普通技术人员的知识的范围内。
备选地，如上所述，将EPC歧化为DPC和DEC可以在催化蒸馏塔C5中在固体催化剂的存在下进行。但是，如图1中所示，在C5中的固体催化剂可能比第二催化蒸馏塔C2中的固体催化剂更快地失活。
如上所述，在C5包含固体催化剂的情况下，可以使用各种选择方案使蒸馏塔反应器循环，以保持对于工艺足够的催化活性。可以安置足够的阀门和管道(未显示)以允许反应器的循环，并且这在本领域人员的技能的范围内。
图2是备选的工艺流程图，其中相同的标记表示相同的部件。如图1中，存在类似数量的进行酯交换和歧化的催化蒸馏塔和用于材料分离的塔。但是，可以将来自催化蒸馏塔C5的一部分塔顶流19经由管线30再循环回到DEC回收塔C4中。因此，经由管线30的再循环可以允许备选的用于吹扫苯乙醚的方法。
图3示出了根据本文中公开的实施方案类似于图1和2的另一个备选的工艺流程方案，其中相同的标记表示相同的部件。第一催化蒸馏塔C1是以或多或少类似于之前的情况(图1和2)的方式运行的。但是，第二催化蒸馏塔C2和DEC回收塔C4的运行是以与之前的情况不同的方式进行的。塔C2可以在比之前的情况更高的温度和更低的压力下运行的。将再循环DEC流13引入到塔C2的底部中。任选地，还可以将新鲜的DEC流4的一部分引入到塔C2的底部中。由于在更高的温度和更低的压力下运行，C2塔底馏出物流15含有更少的DEC。C2塔顶流14含有苯乙醚及其它组分。可以将流14引入到塔C4中，其中C4塔底馏出物流17是苯乙醚吹扫流。
非常纯的DPC可以由根据本文中公开的实施方案制备的粗制DPC产物制备。可以使用烃-醚混合物，如己烷-二乙醚混合物通过分级结晶制备高纯度DPC。在一些实施方案中，在纯化的DPC产物中除苯酚以外的唯一可检测的杂质是按重量计的量为至多约0.5ppm的呫吨酮。在纯化的DPC中的苯酚可以为痕量，如按重量计为约5至约17ppm。在根据本文中公开的实施方案制备的DPC中的杂质的痕量分析表明，所得到的DPC的纯度远高于可以从普通的实验室化学品厂商得到的DPC的纯度。
实施例
除实验1以外，DEC与苯酚的所有酯交换反应均在上升流沸点反应器中进行。因此，气相和液相共存于催化反应区中。固定床反应器的尺寸为1.3cm(1/2英寸)直径×6.5cm(25英寸)长度。反应器具有单独控制的顶部和底部加热区。固定床反应器是竖直安装的。固体催化剂的体积为25ml。
比较实验1
DEC与苯酚的酯交换实验通过使用搅拌的50ml高压釜反应器在均相钛醇盐催化剂的存在下进行。如表1中给出的，高压釜填充有约35ml的DEC/苯酚混合物。将高压釜浸渍在油浴中以控制反应温度。在进行反应之后，将高压釜从油浴移出，并且用冷水急冷。在任何反应混合物中均没有观察到二苯醚。反应结果在表1中例举。
表1
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当进料溶液中的Ti浓度按重量计为4767ppm时，在约3小时反应时间后的最高苯酚转化率为约15％，而EPC和DPC的选择性很差(＜20.5摩尔％)。当反应时间为2小时时，苯酚的转化率低于5％；选择性更好，但是仍然差(63摩尔％)。当催化剂浓度降低至按重量计42ppm Ti时，选择性得到大大提高，但是转化率差。
比较实验2
该实验的目的是获得均相催化剂的实验数据作为参照，以与根据本文中公开的实施方案的实施例的结果进行比较。在反应器中没有固体催化剂。在反应器中用于固体催化剂的25ml空间是空的。使具有各种量的Ti(OEt)4-x(OPh)x(x＝～2)均相催化剂的、73.3重量％DEC和26.7重量％苯酚(DEC/PhOH摩尔比为2.19)的反应混合物在0至768运转时数，然后在1266至1362运转时数的的各种反应条件下上流通过反应器。如图4中所示，在进料反应物中的Ti的浓度按重量计在59ppm至709ppm Ti的范围内。对于大部分试验时间，流量为0.5ml/min。进料流量的记录列举在表2中。
表2.酯交换
  运转时间(h)   0-333   333-354   354-426   426-1362
  进料流量(ml/min)   0.5   0.6   0.4   0.5
将在复合酯交换产物中的乙醇蒸馏掉，然后加入DEC，以通过加入DEC将DEC/PhOH摩尔比调节至2.19，从而制备第二酯交换进料。第二酯交换进料平均具有约3.4重量％EPC、按重量计约250ppm苯乙醚和约300ppm DPC。在第二酯交换进料中的非均相催化剂的浓度的记录列举在表3中。
表3
  运转时间(h)   768-834   834-930   930-1026   1026-1098   1098-1194   1194-1266
  按重量计的Ti ppm   188   113   174   197   300   220
使用这些进料混合物，进行第二酯交换，运转时数为768至1266小时。在图4中对于该时间段的苯酚转化率是第1次和第2次酯交换的总转化率。
如图4中所示，反应温度的范围为174℃至210℃(345°F至410°F)。反应器压力的范围为约2.9至约5.5巴(约27psig至约65psig)。所有反应均在沸腾条件下进行。因此，反应是以混合相体系(蒸气和液体)的形式进行的。图4中的温度为反应器底部温度。
当在反应混合物中的催化剂浓度高于118ppm Ti时，存在催化剂对苯酚转化率的负面影响。这种负面影响的原因还没有被完全理解，但是可能是在Ti催化剂上的2个乙氧基基团的影响。此外，当进料中的Ti浓度高于约300ppm时，由于Ti催化剂的沉淀，在反应器流出物管线中存在管线堵塞的问题。因此，安装一对在管线中的过滤器以解决管线堵塞问题。当Ti的浓度为59ppm时，温度对苯酚转化率的影响是适度的，表明DEC与苯酚的酯交换的活化能低。在采用337ppm Ti、在204℃(400°F)和4.5巴(50psig)的条件下，第一次酯交换的最高苯酚转化率为约11.3摩尔％。在193℃(380°F)和2.9巴(27psig)、采用188ppm Ti浓度的条件下，第二次酯交换的最高苯酚转化率为约14.5摩尔％。该实验还表明，如所预期的，液相反应(410℃和7.9巴(100psig))的转化率更低。
实验3
该实验的目的是证明：(1)固定在硅胶载体上的正丁醇钛的原位制备技术；(2)催化剂再活化的技术；和(3)用于酯交换的双相固定床反应器的性能。在催化反应区中的蒸气和液体的双相是通过使反应混合物沸腾而产生的。
在环境温度搅拌的情况下，使用氢氧化钠溶液(在550ml水中7.5gNaOH)将45.74g粒状硅胶(+8目)在约42℃温度处理7分钟。将硅胶首先用冷水洗涤，然后用热水(约80℃)洗涤，以移除在二氧化硅上的痕量钠。将所得到的已处理硅胶在125℃干燥2小时，然后在氮气吹扫下于300℃干燥2小时。干燥的硅胶载体具有按重量计23ppm的Na。已处理的硅胶载体具有下列性质：291m2/g BET，1.052cm3/g孔体积和16.3nm平均孔直径。
将25ml的干燥的粒状硅胶载体(约9.3g)装填在反应器中。通过将27g正丁醇钛溶解在500ml干燥甲苯中制备正丁醇钛溶液。将正丁醇钛溶液置于储罐中。在将正丁醇钛溶液在15ml/min和环境温度上升流循环通过反应器15分钟之后，将反应器在约5.5巴(65psig)的压力加热至168℃(335°F)。在168℃(335°F)继续循环4.5小时，然后冷却反应器。在将过量的溶液从反应器排出之后，采用以4ml/min的干燥甲苯上升流将负载的催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在168℃(335°F)、在350cc/min氮气(上升流)中干燥2小时。将所得到的原位制备的接枝在硅胶粒状载体上的正丁醇钛催化剂进行用于DEC与苯酚的酯交换的测试。
第1次循环酯交换：DEC与苯酚的酯交换在固定床沸点反应器中在原位制备的固体催化剂的存在下进行。使DEC和苯酚的混合物(25.57重量％苯酚和74.43重量％DEC；DEC/PhOH的摩尔比为2.32)在168℃(335°F)、2.4巴(20psig)并且以0.2ml/min进料流量通过固体催化剂床上升流。该测试构成酯交换的第1次循环，并且结果显示在图5中。在运转约40小时时，催化剂达到了其最高活性(12摩尔％的苯酚转化率)。在约80小时的运转时数之后，催化剂丧失了其大部分活性。如下将该失活的催化剂进行第1次再活化。
第1次催化剂再活化：催化剂再活化包括两个步骤：催化剂解聚/表面调节和活性钛金属在催化剂上的再沉积。在将反应器排干之后，采用干燥甲苯(300ml)上升流在环境温度洗涤催化剂，然后将甲苯从反应器排出。将0.19g正丁醇钛溶解在通过混合400ml乙醇和1700ml甲苯而制备的2L乙醇溶液中。使钛溶液在168℃(335°F)和12巴(160psig)以2.2ml/min的上升流方式通过反应器，历时13.5小时。在从反应器排出过量的钛溶液之后，将催化剂在168℃(335°F)、在环境压力下、在200cc/min氮上升流中干燥45分钟。使正丁醇钛溶液(在2L甲苯中135g正丁醇钛)以15ml/min的上升流方式在室温循环通过反应器20分钟，然后在168℃(335°F)和10.7巴(140psig)循环通过反应器4小时。在冷却之后，将过量的溶液从反应器排出。采用4ml/min甲苯上升流将催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在168℃(335°F)、在300cc/min氮气上升流中干燥2小时。如下在第二次酯交换循环中使用再活化的催化剂。
第2次循环酯交换：以与第1次循环相同的方式进行酯交换。结果显示在图5中。再活化的催化剂表现并没有像在第1次循环中那样好，并且仅仅在运转约40小时之后，催化剂就没有活性了(died)。然后如下进行第2次催化剂再活化。
第2次催化剂再活化：在将材料从反应器中排出之后，采用干燥甲苯以10ml/min上升流方式将反应器中的催化剂在环境温度洗涤30min，然后将甲苯从反应器排出。将反应器中的催化剂在168℃(335°F)、在250cc/min氮气上升流中干燥1小时。使通过混合8ml水、500ml乙醇和1100ml甲苯制备的溶液以2.2ml/min上升流方式在168℃(335°F)和12巴(160psig)通过反应器12.1小时。在将过量溶液从反应器中排出之后，将催化剂在168℃(335°F)下、在环境压力下、在200cc/min氮上升流中干燥1小时。使正丁醇钛溶液(在2L甲苯中135g正丁醇钛)以15ml/min上升流方式在室温循环通过反应器20分钟，然后在168℃(335°F)和10.7巴(140psig)循环通过反应器6小时。在冷却后，将过量钛溶液从反应器排出。采用4ml/min甲苯上升流将催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在168℃(335°F)、在300cc/min氮气上升流中干燥2小时。如下将再活化的催化剂用于酯交换反应的第3次循环。
第3次循环酯交换：以与第1次循环相同的方式进行酯交换。结果显示在图5中。再活化的催化剂与第1次循环中的催化剂表现一样。然而，在运转约90小时之后，催化剂就没有活性了。
将反应器中的失活催化剂在类似的条件下再进行2次的催化剂再活化，然后再进行2次的酯交换，结果是类似的。在酯交换反应的第5次循环之后，如下将催化剂进行第5次催化剂再活化。下面描述第3次至第5次的催化剂再活化历程。
第3次催化剂再活化。在排出反应器中从第3次循环酯交换剩余的所有材料之后，采用干燥甲苯的10ml/min上升流将反应器中的催化剂在环境温度洗涤1小时，然后从反应器排出过量的甲苯。将反应器中的催化剂在157℃(315°F)、在以250cc/min上升流的氮气中干燥1小时。使通过混合8ml水、500ml乙醇和1100ml甲苯制备的溶液以2.2ml/min上升流方式在157℃(315°F)和2.7巴(25psig)通过反应器12.1小时。在将过量溶液从反应器中排出之后，将催化剂在149℃(300°F)下、在环境压力下、在200cc/min氮上升流中干燥1小时。使正丁醇钛溶液(在2L甲苯中135g正丁醇钛)以15ml/min上升流方式在室温循环通过反应器20分钟，然后在157℃(315°F)和7.2巴(90psig)循环通过反应器6小时。在冷却后，将过量的溶液从反应器排出。采用4ml/min甲苯上升流将催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在163℃(325°F)、在300cc/min氮气上升流中干燥2小时。
将再活化的催化剂进行第4次酯交换。再活化的催化剂的性能类似于第2次循环酯交换。结果未显示在图5中。
第4次催化剂再活化：在排出反应器中从第4次循环酯交换剩余的材料之后，采用干燥甲苯以10ml/min上升流方式将反应器中的催化剂在环境温度洗涤1小时，然后从反应器排出过量的甲苯。将反应器中的催化剂在157℃(315°F)、在氮气中以250cc/min上升流的方式干燥1小时。使通过混合8ml水、500ml乙醇和1100ml甲苯制备的溶液以2.2ml/min上升流方式在157℃(315°F)和2.7巴(25psig)通过反应器12.1小时。在将过量溶液从反应器中排出之后，将催化剂在149℃(300°F)下、在环境压力下、在200cc/min氮上升流中干燥1小时。使正丁醇钛溶液(在2L甲苯中135g正丁醇钛)以15ml/min上升流方式在室温循环通过反应器20分钟，然后在157℃(315°F)和7.2巴(90psig)循环通过反应器6小时。在冷却后，将过量的溶液从反应器排出。采用4ml/min甲苯上升流将催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在163℃(325°F)、在300cc/min氮气上升流(up-low)中干燥2小时。然后将再活化的催化剂用于酯交换的第5次循环。催化剂的性能类似于第3次循环酯交换。结果未显示在图5中。
第5次催化剂再活化：在将材料从反应器中排出之后，采用10ml/min干燥甲苯上升流将反应器中的催化剂在环境温度洗涤1小时，然后将过量甲苯从反应器排出。将反应器中的催化剂在124℃(255°F)、在250cc/min氮气上升流中干燥1小时。使水以0.3ml/min下降流方式在152-154℃(305-310°F)和环境压力通过反应器6小时。采用100cc/min氮气下降流将反应器中经水蒸汽处理的催化剂在146-149℃(295-300°F)干燥1小时20分钟。使正丁醇钛溶液(在1600ml甲苯中135g正丁醇钛)以15ml/min的上升流方式在室温循环通过反应器20分钟，然后在127℃(260°F)和3.1巴(30psig)循环通过反应器6小时。在冷却之后，将过量的溶液从反应器排出。采用4ml/min甲苯上升流将催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在138℃(280°F)、在300cc/min氮气上升流中干燥2小时。然后如下将再活化的催化剂进行第6次酯交换。
第6次循环酯交换：以与第1次循环相同的方式进行酯交换。结果显示在图5中。再活化的催化剂与在第1次循环中表现一样。令人感兴趣的是，催化剂以较慢的速率失活。
上述实验证明，可以将固定在硅胶载体上的失活的钛醇盐催化剂原位再活化。但是，催化剂循环时间可能太短以致不能在用于连续制备芳族碳酸酯的大型商业化反应器中实践这种技术。
实验4
该实验的目的是证明可通过将痕量(按重量计42ppm的Ti)可溶性Ti化合物(正丁醇钛)加入到进料流中达到的延长的催化剂循环时间。如下将来自实验3中的第6次循环酯交换的失活的催化剂再次进行第7次催化剂再活化。在将材料从反应器中排出之后，采用10ml/min干燥甲苯上升流将反应器中的催化剂在环境温度洗涤1小时，然后将过量甲苯从反应器排出。将反应器中的催化剂在124℃(255°F)、在250cc/min氮气上升流中干燥1小时。使水(4重量％)在乙醇中的混合溶液以1.4ml/min下降流方式在154℃(310°F)和环境压力通过反应器6小时。采用150cc/min氮气下降流将反应器中的催化剂在154℃(310°F)干燥1小时25分钟。使正丁醇钛溶液(在800ml甲苯中67.5g正丁醇钛)以15ml/min的上升流方式在室温循环通过反应器20分钟，然后在127℃(260°F)和3.4巴(35psig)下循环通过反应器6小时。在冷却之后，将过量的溶液从反应器排出。采用4ml/min甲苯上升流将催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在138℃(280°F)、在300cc/min氮气上升流中干燥2小时。然后如下将再活化的催化剂进行第7次酯交换。
第7次循环酯交换循环通过在各种反应条件下将痕量(按重量计42ppm的Ti)正丁醇钛加入到进料流中来进行。在该实验中使用2种不同的进料混合物。将19.73重量％苯酚和80.27重量％DEC(DEC/PhOH的摩尔比为3.24)的混合进料溶液用于最初的593小时运转，随后将25.83重量％苯酚和74.17重量％DEC(DEC/PhOH的摩尔比为2.29)的混合进料溶液用于其余试验直至在运转749小时时关闭。将正丁醇钛共混到预混合的DEC/PhOH进料溶液中。对于最初的353小时的运转时数，进料量为0.2ml/min，对于从第353至401小时的运转，进料量为0.3ml/min，然后直至试验结束，进料量为0.2ml/min。在不同的运转时间所取的产物样品的痕量分析表明：在48小时Ti为21ppm，在305小时Ti为44ppm，在449小时Ti为44ppm，在491小时Ti为31ppm，在593小时Ti为51ppm，在713小时Ti为51ppm，而在749小时Ti为31ppm。该实验的结果显示在图6中。图6中提到的温度是在催化剂床的底部的读数。在催化剂床的顶部的温度读数通常比反应器底部温度低1.5-3℃(3-5°F)，这取决于产物流中的乙醇浓度，表明在催化剂床顶部的乙醇的蒸发。如果在产物中的乙醇浓度高于约1.2重量％，则在催化剂床顶部的较低反应器流出物温度变得显著。苯乙醚是唯一可检测的副产物。基于苯酚的苯乙醚选择性低于0.3摩尔％。
如图6中所示，在整个试验时间(749小时)中没有催化剂失活，从而成功地证明，通过将按重量计42ppm的可溶性Ti加入到进料流中，催化剂循环时间可以从少于80小时延长至749小时以上。
在试验结束时分析反应器中的催化剂，并且其主要为黄色粒子，其中一些催化剂粒子的颜色为茶褐色。钛酚盐具有用于比较的强烈的橙色或琥珀状颜色。待再生催化剂的分析表明，催化剂上的Ti为0.55重量％。这是令人惊奇的发现。
实验5
该实验的目的是证明：(1)在进行反应之前将催化剂预先形成(preforming)的需要；(2)催化剂再活化；(3)催化剂循环时间的延长；和(4)控制进料中的水含量(按重量计低于约650ppm)的需要。在该实验中，将二氧化硅粒料用于制备其上接枝正丁醇钛的载体。
将二氧化硅粒料载体(0.3cm(1/8英寸)、按重量计的555ppm Na和2500ppm Al、280m2/g BET SA和1cc/g PV)用于制备固定的正丁醇钛催化剂。在搅拌的情况下，采用氢氧化钠溶液(在570ml水中10g NaOH)将100g二氧化硅粒料在约52℃处理5分钟。将二氧化硅用冷水充分洗涤，然后用热水(约80℃)洗涤，以移除二氧化硅上的痕量钠。首先将已处理的二氧化硅在室温干燥，然后在130℃干燥1.5小时，然后在真空烘箱中于150℃干燥1小时。已干燥的二氧化硅载体具有按重量计150ppm的Na。所制备的二氧化硅载体具有以下性质：252m2/g BET、1.035cm3/g孔体积和15.7nm平均孔直径。
将25ml的干燥的二氧化硅粒料(9.72g)装填在反应器中。用于催化剂溶液的储罐填充有通过将135g正丁醇钛溶解在1600ml甲苯中制备的正丁醇钛溶液。将该催化剂溶液以上升流方式在15ml/min的流量和环境温度循环通过反应器20分钟，然后在135℃(275°F)和3.4巴(35psig)循环通过反应器6小时。在冷却后，将过量的催化剂溶液从反应器排出，然后采用甲苯以上升流的方式将原位制备的催化剂在环境温度以4ml/min的流量洗涤1.5小时。在将过量的甲苯从反应器排出之后，将催化剂在138℃(280°F)、在350cc/min氮气上升流中干燥2小时。如下将所得到的催化剂用于第1次循环酯交换。
第1次循环酯交换：在不将可溶性钛物种注入到进料流中的情况下，在168℃(335°F)和2.4巴(20psig)的沸腾反应条件下，采用0.2ml/min上升流的进料量，进行第1次循环酯交换。进料组成为26.07重量％苯酚和73.93重量％DEC(DEC/苯酚的摩尔比为2.56)。结果显示在图7中。催化剂随着运转时间失活。在运转约100小时之后，催化剂几乎没有活性。
第1次催化剂再活化：在将材料从反应器中排出之后，采用干燥甲苯的10ml/min上升流将反应器中的催化剂在环境温度洗涤1小时，然后将过量甲苯从反应器排出。将反应器中的催化剂在124℃(255°F)、在以250cc/min上升流方式流动的氮气中干燥1小时。使水(4重量％)和乙醇的混合溶液以2.2ml/min上升流方式在154℃(310°F)和环境压力通过反应器6小时。将催化剂在154℃(310°F)、在150cc/min氮上升流中干燥1小时25分钟。使正丁醇钛溶液(在800ml甲苯中67.5g正丁醇钛)以15ml/min的上升流方式在室温循环通过反应器20分钟，然后在134℃(275°F)和3.4巴(35psig)下循环通过反应器6小时。在冷却之后，将过量的溶液从反应器排出。采用4ml/min甲苯上升流将催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在138℃(280°F)、在300cc/min氮气上升流中干燥2小时，并且用于酯交换反应的第2次循环。
第2次循环酯交换：在与第1次循环酯交换相同的进料溶液和相同的条件的情况下，将再活化的催化剂进行第2次循环酯交换。结果显示在图7中。获得了与第1次循环酯交换类似的结果。
第2次催化剂再活化：第2次催化剂再活化以与第1次催化剂再活化相同的方式进行。
第3次循环酯交换：在将可溶性钛物种加入到与第1次循环酯交换相同的进料溶液的情况下，在相同的条件下，将从第2次催化剂再活化获得的再活化的催化剂进行酯交换的第3次循环。第3次循环酯交换的结果显示在图7中。获得了与第1次循环酯交换类似的结果，但是催化剂在延长的时间保持稳定的催化剂活性。在运转270小时时所取的样品的痕量分析表明Ti按重量计为47ppm。在运转270小时取样之后，采用新的进料重新填充进料储罐。不幸的是，当进料与正丁醇钛共混时，进料变得混浊。据认为，混浊是由于进料溶液中的水含量出乎意料地高于之前的进料溶液而引起的。采用这种新的进料溶液，催化剂活性快速下降。在采用这种新的进料的情况下对复合产物的痕量分析表明Ti按重量计为9ppm。发现，应当将进料流中的水含量保持在按重量计低于约650ppm。
空白试验(在不进行Ti烷醇盐催化剂固定的情况下)：采用25ml(9.54g)二氧化硅粒料载体装填同一反应器，该二氧化硅粒料载体是通过采用氢氧化钠溶液(在570ml水中的10g NaOH)在约52℃、在搅拌的情况下处理二氧化硅粒料5分钟而制备的。将二氧化硅用冷水充分洗涤，然后用热水(约80℃)洗涤，以移除二氧化硅上的痕量钠。将已处理的二氧化硅首先在室温干燥，然后在130℃干燥1.5小时，然后在真空烘箱中于150℃干燥1小时。催化剂没有接枝到载体上。在相同的条件(在168℃(335°F)和2.4巴(20psig)的沸腾反应条件下，而上升流的进料量为0.2ml/min，其中进料组成为26.07重量％苯酚和73.93重量％DEC(DEC/苯酚的摩尔比为2.56)下，在与上述相同组成的进料中，采用按重量计42ppm的Ti进行酯交换反应。结果显示在图7中。在整个试验中苯酚转化率低于2％。
这一系列实验(实验5)成功地证明，可以再活化失活的催化剂，并且将催化剂循环时间延长至多于250小时。空白试验清楚地证明，必需在进行酯交换之前制备催化剂。备选地，人们可以选择采用在反应器外部预先制备的接枝的钛醇盐催化剂引发酯交换。该实验还表明，可能必须的是，控制进料中的水含量按重量计低于约650ppm，以保持稳定的催化剂活性。
实验6
该实验的目的是证明在串联的多个反应器中在负载于二氧化硅载体上的二氧化钛催化剂的存在下连续制备芳族碳酸酯。在搅拌的情况下，使用氢氧化钠溶液(在500ml水中的6.86g NaOH)，将实验3中相同的粒状硅胶(40.7g)在环境温度处理7分钟。将二氧化硅首先用冷水充分洗涤，然后用热水(约80℃)洗涤，以移除二氧化硅上的痕量钠。将已处理的二氧化硅在140℃干燥2小时，在345℃干燥3小时，然后在375℃干燥2小时。将30ml(10.99g)使用正丁醇钛溶液浸渍，该正丁醇钛溶液通过将4.71g正丁醇钛溶解在80ml无水甲苯中而制备。将浸渍的硅胶载体在500℃煅烧3小时。基于所使用的正丁醇钛的量，负载于二氧化硅上的二氧化钛催化剂上的钛含量按重量计为5.48％Ti。将25ml(9.8g)负载于二氧化硅上的二氧化钛催化剂装填在反应器中。在各种条件下进行DEC与苯酚的酯交换。从0小时至308小时的运转时数内的进料是DEC和苯酚的两种不同混合物。这些进料用于进行DEC与苯酚的第1次酯交换。在DEC/PhOH进料溶液(运转0至308小时)中的钛含量按重量计为59ppm Ti，其通过将Ti(OEt)4-x(OPh)x(其中x＝～2)的贮备溶液共混而制备。通过以下步骤制备Ti(OEt)4-x(OPh)x的贮备溶液：从通过将适量的四乙醇钛混合到DEC和苯酚(PhOH)(25重量％)的混合溶液中而制备的溶液在120℃至125℃蒸馏乙醇约3小时。运转308小时至986小时内的进料通过从第1次酯交换的复合产物中蒸馏乙醇而制备。这些进料用于进行第2次酯交换，其等价于在串联的第二反应器中或者在多级催化蒸馏塔的进料点下面的某些级中的反应。运转986小时至1136小时内的进料通过从来自第2次酯交换的复合产物蒸馏乙醇而制备。这些进料用于进行第3次酯交换。没有将可溶性的钛催化剂组分共混到用于第2次或第3次酯交换的进料中。进料组成在表4中列举。酯交换在185℃(365°F)、2.9巴(27psig)并且以0.24ml/min的进料量进行。该实验的结果显示在图8中。图8中的苯酚转化率为从第1次酯交换至第3次酯交换的总苯酚转化率。在整个试验(1362小时连续运行)中没有催化剂失活的迹象。在试验结束时从反应器回收的催化剂的检查表明，几乎没有重质聚合物沉积。催化剂的分析表明Ti按重量计为2.3％，这表明约58％的Ti由于沥滤到产物流中而损失。在运转686、887和1293小时时所取的产物流中Ti痕的量分析表明，Ti按重量计分别为75、57和78ppm。
该实验的结果清楚地证明，通过将痕量的可溶性Ti化合物加入进料流中而使用串联的多个反应器，以长的催化剂循环时间连续制备芳族碳酸酯。此外，该实验可以表明，在催化剂上的大量二氧化钛可能是不必要的，因为可以通过形成可溶性有机钛化合物而洗涤掉任何过量量的二氧化钛。催化剂循环时间对于催化剂再活化所需的时间而言绰绰有余。基于转化的苯酚并且取决于试验条件，EPC和DPC的总选择性为约98摩尔％至约93％。
表4
Figure BPA00001195283300461
实验7
该实验的目的是证明，在串联的多个反应器中，通过在固定于硅胶载体上的乙醇钛催化剂的存在下进行DEC与苯酚的酯交换，连续制备芳族碳酸酯。
该实验由两部分组成：实验7A和7B。在实验7A中，乙醇钛在硅胶载体上的固定在进行酯交换之前进行。进料含有各种量的可溶性Ti(OEt)4-x(OPh)x(其中x＝～2)化合物。在实验7B中，采用25ml硅胶载体装填反应器中的25ml空间，并且酯交换在不将四乙醇钛接枝到二氧化硅载体上的情况下进行。
实验7A
用于原位催化剂制备的载体是球状的硅胶球(1.7-4mm直径)。该硅胶载体具有约6个羟基/nm2，392m2/g BET，0.633cm3/g孔体积，6.48nm平均孔直径和约0.58g/ml ABD。将该硅胶载体(25ml；1446g)装填在反应器中。将乙醇钛溶液(在800ml甲苯中45.25g乙醇钛)在环境温度以15ml/min上升流方式循环通过反应器20分钟，然后在135℃(275°F)、在3.4巴(35psig)下循环通过反应器6小时，以将乙醇钛接枝到硅胶载体上。在冷却后，将系统中的过量溶液排出，然后采用甲苯以4ml/min将催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在138℃(280°F)、300cc/min氮气流量下干燥2小时。
制备EPC和DPC的反应在各种条件下进行。结果显示在图9A和9B中。所有的第一次酯交换反应均在将59ppm Ti以乙醇钛的形式加入到进料流中的情况下进行，不同之处在于运转709小时至799小时的期间，此时加入151ppm Ti。第一次酯交换试验在185℃(365°F)、2.9巴(27psig)和0.24ml/min进行。在运转最初50小时之后，将温度缓慢地降低至174℃(345°F)，并且将进料量缓慢地升高至0.5ml/min，历时接着运转的96小时。之后，全部第1次和第2次酯交换均在174℃(345°F)、2.9巴(27psig)和0.5ml/min的条件下进行。通过从来自第1次、第2次和第3次酯交换的复合产物蒸馏乙醇，制备了用于第2次、第3次和第4次酯交换的进料混合物。在973小时至1064小时的运转时数期间，在174℃(345°F)和2.4巴(20psig)、以0.5ml/min的进料量进行混杂的酯交换和歧化反应。按重量计，用于反应的进料的组成为18.553％DEC、0.108％碳酸乙丁酯、0.283％苯乙醚、0182％未知物、57.508％苯酚、22.03％EPC、0.054％碳酸对苯氧基苯基甲基酯和1.282％DPC。结果表明，主要反应为歧化。但是数据分析还表明，需要从用于歧化的进料中移除DEC。在图9A中，第2次酯交换在174℃(345°F)、2.4巴(20psig)和0.5ml/min以及进料中的Ti浓度按重量计在44ppm Ti至69ppm Ti的范围内的条件下进行。在图9B中，第2次酯交换在174℃(345°F)、2.9巴(27psig)和0.5ml/min以及进料中的Ti浓度按重量计在45ppm Ti至75ppm Ti的范围内的条件下进行。第3次酯交换在174℃(345°F)、2.5巴(22psig)和0.5ml/min以及进料中的Ti浓度按重量计在52ppm Ti至74ppm Ti的范围内的条件下进行。第4次酯交换在174℃(345°F)、2.4巴(20psig)和0.5ml/min以及进料中的Ti浓度按重量计在51ppm Ti至73ppm Ti的范围内的条件下进行。
芳族碳酸酯的选择性随着苯酚的转化率而下降。在第1次酯交换期间EPC和DPC的总选择性基于苯酚为约99摩尔％。在第4次酯交换期间EPC和DPC的总选择性基于苯酚为94摩尔％至95摩尔％。
固体催化剂已经运行超过14个月，直至与催化剂活性无关的实验终止。图9A和9B明显表明，在超过14个月的时间内，几乎没有至没有催化剂失活。从催化剂床顶部和底部仔细取样的两种催化剂样品的分析显示：在两种催化剂样品上的0.28重量％Ti(在550℃煅烧的基础上)的相同量。该实验成功地证明，通过将痕量可溶性钛化合物加入到进料流中，可以获得长时间的催化剂循环(多于14个月)。
实验7B(空白试验)
该实验的目的是尝试在进行酯交换的同时将Ti烷醇盐固定到二氧化硅载体上。将各种量的可溶性Ti(OEt)x(OPh)4-x化合物加入到进料流中。DEC与苯酚的酯交换在174℃(345°F)和2.9巴(27psig)进行。结果显示在图10中。
将实验5(图7)和实验7B(图10)中的空白与结果(图9A和9B)比较，显然需要在进行酯交换之前将钛醇盐固定在硅胶载体上。将比较实验1和2(图4)与图9A和9B比较，还清楚地证明了将痕量可溶性活性有机金属化合物加入到进料中这种新的固体催化剂技术相对于现有技术的优势。
实验8
该实验的目的是证明在没有固体催化剂的情况下，而在可溶性Ti催化组分的存在下将EPC歧化为DPC和DEC。用于歧化的进料通过以下方步骤制备：在氮气层下，从来自实验7中的第4次酯交换的复合产物蒸馏出乙醇、DEC和部分苯酚。在进料混合物中的均相Ti催化剂来源于第4次酯交换复合产物。没有其它的可溶性Ti催化剂被加入到进料混合物中。将甲苯加入到两种进料混合物中以产生用于沸点反应器的气相。第一进料组成按重量计为16.26％甲苯、1.61％DEC、49.33％苯酚、30.91％EPC和0.78％DPC，而余量为包含痕量MPC的副产物。第二进料组成按重量计为16.15％甲苯、1.61％DEC、49.28％苯酚、31.08％EPC和0.80％DPC，而余量为包含痕量MPC的副产物。均相催化剂在第一和第二进料中的浓度按重量计分别为180ppm和200ppm Ti。
在具有25ml空的催化剂空间(在没有固体催化剂的情况下)的反应器中、在179℃(355°F)和2.9巴(27psig)进行歧化。进料量为用于最初72小时运转的0.5ml/min上升流，之后为0.60ml/min上升流。歧化反应结果显示在图11中。实验结果表明，除DPC以外，还产生少量的EPC。呫吨酮是在歧化期间产生的唯一的新副产物，其量以按重量计为约35ppm。二苯醚在任何样品分析中均未检测到。全部副产物的选择性为3.0摩尔％至3.3摩尔％。该实验成功地证明根据本文中公开的实施方案的制备DPC和DEC的EPC歧化。
实验9
该实验证明DPC的纯化。通过使用实验室蒸馏设备将来自实验8的复合歧化产物蒸馏以移除乙醇、DEC和相当大一部分的苯酚。在蒸馏烧瓶中的其余材料具有下列组成：0.024％EtOH、0.204％DEC、0.017％苯乙醚、1.619％未知物、12.563％苯酚、25.377％EPC、59.474％DPC和0.723％重质物。通过进行真空蒸馏，获得了粗制的DPC(在235至245℃的蒸气温度的馏分)。这种粗制DPC的组成为0.535％未知物、2.112％苯酚、0.013％苯基醚、0.030％EPC、94.555％DPC、0.026％呫吨酮和2.73％重质物。将这种粗制的DPC在5重量％二乙醚在己烷中的混合物中重结晶5次。最终的DPC产物具有按重量计0.4ppm呫吨酮和11.6ppm苯酚的杂质。通过痕量分析未检测到其它杂质。这种DPC产物的纯度大于可在市场中获得的高纯度DPC(按重量计28.7ppm未知物和67.2ppm苯酚)。
通过环状碳酸酯与醇的酯交换制备碳酸二烷基酯
通过在固体催化剂的存在下进行环状碳酸酯与醇的酯交换，连续制备碳酸二烷基酯。如上所述，本文中公开的实施方案可以特别用于碳酸二烷基酯如DMC、DEC等的连续制备。存在许多用于酯交换的均相催化剂。当通过在负载的金属氧化物或混合金属氧化物催化剂或通过将均相催化剂固定在多孔性载体上制备的固体催化剂的存在下进行环状碳酸酯与醇的酯交换制备碳酸二烷基酯时，催化剂具有对于运行大型商业化反应器不可接受的短循环时间。在处理有机碳酸酯中所涉及的永久性催化剂失活是由活性催化组分从非均相催化剂沥滤到反应介质中而引起的。因此，碳酸二烷基酯如DMC通常通过在均相催化剂的存在下进行酯交换而制备。
但是，本文中公开的实施方案提供用于在固体催化剂的存在下制备碳酸二烷基酯的方法。固体催化剂可以包含来自周期表的第II、III、IV、V和VI族的一种或多种元素。第一种类型的固体催化剂包含固定在多孔性载体上的上述元素的一种或多种有机金属化合物，所述多孔性载体可以具有表面官能团如羟基、羰基、烷氧基、由羟基和烷氧基构成的混合物、氯等。载体可以包括二氧化硅、二氧化钛、沸石材料如MCM-41、MCM-48、SBA-15、碳和/或碳质材料等。第二种类型的固体催化剂包含沉积在多孔性载体上的上述元素的一种或多种的金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物。为了保持稳定的催化剂活性，将痕量的可溶性催化组分加入到进料流中。通过这样做，可以延长催化剂循环时间以适合商业化反应器。
酯交换可以在任何物理装置如常规的固定床反应器、催化蒸馏塔、沸点反应器、分壁蒸馏塔、脉冲流反应器或这些装置的任何组合中进行。组合的实例可以包括催化蒸馏塔反应器之前的固定床沸点反应器。环状碳酸酯与伯醇如乙醇或甲醇的酯交换可以以两步反应的形式进行，其中存在两种碳酸乙基丙二醇酯中间体。此外，反应产物含有少量的副产物，如丙二醇乙基醚同分异构体，其通过DEC对丙二醇的O-烷基化而生成。酯交换可以在单个反应区或多个反应区中进行。
图18示出了根据本文中公开的实施方案，通过在固体催化剂的存在下进行碳酸异丙烯酯与乙醇的酯交换连续制备DEC和丙二醇联产物的简化工艺流程图。如所示的，酯交换可以在催化蒸馏反应器101中，在约149℃至约177℃(约300°F至350°F)的温度、在约2巴至约11.4巴(约45psig至150psig)的压力下进行，所述温度和压力取决于反应混合物的组成。除催化蒸馏反应器101以外，该工艺还包括2个蒸馏塔102和114。催化蒸馏塔101包括固体催化剂可以位于其中的反应区RZ。将新鲜的碳酸异丙烯酯进料105与再循环流117合并，并且将合并流106在高于固体催化剂床反应区RZ的适当位置引入到催化蒸馏塔101中。
将塔101的塔顶馏出物流107，即乙醇、DEC和轻质物如二氧化碳的混合物引入DEC回收塔102，用于将DEC与更轻的组分分离。可以将塔102的塔顶馏出物流108引入到气体-液体分离鼓110中，以将液体乙醇与气体分离，所述气体经由管线111排出。将流112中从鼓110回收的液体乙醇与新鲜的乙醇进料流103合并，并且将合并流104加热以产生乙醇蒸气，所述乙醇蒸气在低于反应区RZ的适当位置引入到催化剂蒸馏塔101中。蒸馏塔102的塔底馏出物流109含有所述产物，即DEC，其可以被输送至储罐(未显示)或其它下游工艺中。
将来自催化蒸馏塔101、含有丙二醇、碳酸异丙烯酯、反应中间体和副产物如1-乙氧基-2-丙醇、重质物等的塔底馏出物流113和痕量催化剂引入到第二蒸馏塔中以回收含有丙二醇、1-乙氧基-2-丙醇等的塔顶流115。可以通过蒸馏(未显示)将丙二醇从流115中的混合物回收。将塔114的塔底馏出物流116经由管线117和106再循环到催化蒸馏塔101中。可以经由流118从系统吹扫塔底馏出物水蒸汽116的一部分，以防止重质物在系统中的积累。
将痕量可溶性有机金属化合物经由管线119引入到催化蒸馏塔101的催化反应区上面。在一些实施方案中，将催化剂溶液以使得沿着催化反应区RZ向下流动的液体反应混合物含有痕量可溶性金属组分的比率(rate)进料，所述痕量可溶性金属组分典型地按重量计为5ppm至约100ppm的金属，如Mg，Ca，Zn，La，Ac或Ti化合物。
通过下列实验说明碳酸二烷基酯的制备。
实验10
该实验的目的是证明碳酸异丙烯酯与乙醇在固体催化剂的存在下进行酯交换以制备DEC和丙二醇。固体催化剂通过将乙醇钛固定在硅胶载体上原位制备。
采用25ml(1.7-4mm直径)的球状硅胶载体装填反应器。载体的重量为10.097g。这种硅胶载体具有约6个羟基/nm2，314m2/g BET，1.055cm3/g孔体积和13.46nm平均孔直径。将乙醇钛溶液(在800ml甲苯中40g乙醇钛)在环境温度以15ml/min上升流方式循环通过反应器30分钟，然后在135℃(275°F)和3.4巴(35psig)下循环通过反应器6小时，以将乙醇钛接枝到硅胶载体上。在冷却后，将过量溶液从反应器排出，然后采用甲苯以4ml/min将催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在138℃(280°F)、300cc/min氮气流下干燥2小时。
制备碳酸异丙烯酯和乙醇的混合溶液，并且将45ppm Ti以乙醇钛的形式共混到混合的进料溶液中。酯交换采用各种处于上升流液相形式的进料混合物在174℃(345°F)和17.9巴(245psig)进行。试验条件在表5中列举。该实验的结果显示在图12中。
表5
Figure BPA00001195283300531
该实验的结果清楚地证明，DEC(碳酸二烷基酯)可以通过在固定在硅胶载体上的固体Ti烷醇盐催化剂的存在下，通过将痕量可溶性Ti化合物加入到进料流中进行环状碳酸酯如碳酸异丙烯酯与乙醇的酯交换而制备。在不将痕量Ti加入进料流中的情况下，如图12中所示，在试验1397-1469小时期间催化剂活性快速下降。
实验11
该实验的目的是证明，碳酸异丙烯酯与乙醇在固体催化剂的存在下进行酯交换以制备DEC和丙二醇。实验由两部分组成：比较实验11A(非发明)和11B。
比较实验11A
酯交换在均相叔丁醇镁的存在下进行。进料混合物的乙醇/碳酸异丙烯酯的摩尔比为6.85。均相催化剂的浓度按重量计为57ppm的Mg。酯交换在168℃(335°F)，17.9巴(245psig)和0.5ml/min进行。结果显示在图13中。碳酸异丙烯酯的平均转化率为约24.3摩尔％。DEC和丙二醇的平均选择性分别为95.7和94.3摩尔％。
实验11B
酯交换在固体催化剂的存在下进行。起始的固体催化剂为负载在硅胶载体上的MgO。通过初期浸渍将10.098g Mg(NO3)2.6H2O溶解在22.73g去离子水中来制备硝酸镁溶液。通过初期浸渍将硝酸镁沉积在30ml(11.777g)在实验10中使用的相同硅胶载体上。将浸渍产物在真空烘箱中于100℃干燥1小时，随后在510℃煅烧2小时以制备负载在硅胶上的MgO。将25ml(10.77g)的MgO和硅胶的这种表面混合氧化物催化剂装填到反应器中。碳酸异丙烯酯与乙醇的酯交换在表6中列举的各种条件下进行。
表6
Figure BPA00001195283300551
反应产物含有作为副产物的1-乙氧基-2-丙醇和二丙二醇。在任何产物样品中没有检测到二乙醚。结果也显示在图14中。用于第1次酯交换的DEC和丙二醇的平均选择性分别为95.3摩尔％和94.8摩尔％。通常，选择性随着碳酸异丙烯酯的转化率缓慢地下降。此外，选择性随着EtOH/碳酸异丙烯酯的摩尔比升高。用于第2次酯交换的DEC和丙二醇的平均选择性分别为94.0摩尔％和92.8摩尔％。
根据本文中公开的实施方案由尿素和醇制备碳酸二烷基酯
根据如上参考的出版物如P.Ball等和D.Wang等，可用于由尿素和醇制备碳酸二烷基酯的非均相催化剂可以包括Al2O3，Sb2O3和二氧化硅。热解SiO2不是催化剂，但是可以在PPh3的存在下变得有催化性。负载在二氧化硅上的ZnO和MgO也可以用于由尿素和醇制备碳酸二烷基酯。
但是，金属氧化物催化剂如ZnO或MgO在反应条件下从固体催化剂中沥滤出来，从而导致永久性催化剂失活。在使用催化蒸馏塔反应器的碳酸二烷基酯的商业化生产中，催化剂循环时间是非常重要的，因为催化蒸馏提供DMC或DEC和氨从液体催化反应介质的快速移除，从而提高碳酸二烷基酯生产率和选择性。另外，上述非均相催化剂不如均相二甲醇二丁基锡催化剂有效。
根据本文中公开的实施方案，通过在两个步骤中使尿素在固体催化剂的存在下被醇醇解，可以连续制备碳酸二烷基酯。两个反应步骤是平衡反应。用于制备碳酸二烷基酯的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇等。在反应的第一步骤中，在用作第一反应区的反应性蒸馏塔(预反应器)中使尿素与醇在没有或存在催化剂的情况下反应，以制备氨基甲酸烷基酯和氨。催化剂对于第一步骤反应不是必须的。在第一反应区中，还将进料流中的杂质如水和氨基甲酸铵以CO2和氨的形式移除，从而保护下游催化剂。在第二步骤反应中，在一个或多个用作第二反应区的催化蒸馏塔(主反应器)中，使第一反应区中制备的氨基甲酸烷基酯与醇在固体催化剂的存在下反应，以制备碳酸二烷基酯和氨。两步反应可以如下所示：
Figure BPA00001195283300561
可以通过将有机锡化合物、有机锑化合物等固定在载体如二氧化硅或碳质材料上来制备固体催化剂。锡和锑化合物的实例为烷基锡醇盐、锡醇盐、锑醇盐等。其它类型的固体催化剂为负载在载体上的氧化锡或氧化锑。在开始反应时，存在两种类型的催化剂。第一种类型的催化剂为固定在载体如二氧化硅或碳质材料上的金属醇盐、碳酸单酯的金属盐、或者这些的混合物。第二种类型的催化剂是负载在载体如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、碳质材料等上的金属氧化物。活性金属组分可以是元素如Sn、Sb、Ti、Zr、Zn、Mg、Ca等。
同样，将少量可溶性金属化合物加入到进入反应器的反应流中，以在延长的循环时间内保持催化剂活性。通过这样做，可以延长催化剂循环时间以适用于商业化方法。据认为，处于稳态条件下的工作催化剂为固定在载体上的金属醇盐、金属烷氧基烷基碳酸盐(碳酸单酯的盐)或这些的低聚物或混合物。可溶性有机金属化合物如二丁基锡二烷醇盐在反应混合物中的浓度显著低于在美国专利7,074,951中使用的均相催化剂。
高沸点溶剂，如三甘醇二甲醚可以用作第二步骤中的溶剂，并且用作助催化剂以提高反应速率和选择性。重要的是，由于溶剂的高沸点，可以在低压力下进行反应，这有助于将DEC和氨从液体反应介质中与作为汽提气体的过量乙醇蒸气一起快速移除到气相中，从而导致高的DEC生产率和选择性。本文中公开的实施方案提供一种备选的用于在固体催化剂的存在下制备碳酸二烷基酯的改进方法。该方法可以是“更绿色(greener)”的方法，因为锡催化剂在工艺流中的浓度得到实质性降低。在工艺流中的痕量可溶性催化化合物保持在系统中。在工艺流中的可溶性催化剂化合物的回收或分离不是必要的。
图15示出了根据本文中公开的实施方案的用于连续制备DEC的方法的流程图。双直径蒸馏塔反应器36用作预反应器，以移除进料流中的杂质，并且用于将尿素转化为氨基甲酸乙酯(EC)。在鼓34中通过将尿素进料31与乙醇流33混合来制备尿素溶液。乙醇流33可以包含新鲜的乙醇进料32和来自再循环流74的乙醇。
将来自鼓34的尿素溶液35引入到双直径塔反应器36的上面较窄的塔上部的中部。反应器36用作清除进料中的杂质(水和氨基甲酸铵)、乙醇和尿素并且将尿素转化为EC的预反应器。来自预反应器36的蒸气流37由氨、二氧化碳和乙醇组成。将已清洁的混合溶液从预反应器36中以塔底流38的形式移除。将流38在高于容纳有固体催化剂的催化反应区39R的位置引入到主反应器39(催化蒸馏塔)中。
在低于催化反应区39R的位置将再循环乙醇流40以过热的乙醇蒸气的形式引入到反应器39中。经由管线42、44和78将来自催化蒸馏塔39的塔底流再循环到在塔39的顶部高于管线38的进料点的位置。将来自再循环回路的小滑流43与来自DEC回收塔63的塔底流65合并成流66，所述流66在高于催化反应区的位置被引入到清除反应器67，所述清除反应器67是另一个容纳有固体催化剂的小催化蒸馏塔。滑流43可以包含乙醇、氨、乙胺、二乙醚、DEC、氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸乙酯、三甘醇二甲醚(TG)、重质物和痕量可溶性催化剂组分。来自DEC回收塔63的塔底流65可以包含氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸乙酯、TG和痕量催化剂。来自清除反应器67的塔顶流68可以包含氨、乙胺、CO2、二乙醚、乙醇和DEC。来自清除(clan-up)反应器67的塔底流69可以包含氨、乙胺、CO2、二乙醚、乙醇、N-乙基氨基甲酸乙酯、氨基甲酸乙酯、杂环化合物和痕量可溶性催化剂组分。
在冷却/过滤器系统70中将来自反应器67的塔底流69冷却以使杂环化合物沉淀。将沉淀的固体副产物经由管线71从系统70中移除。来自系统70的液流72分成两股流77和78以分别再循环到清除反应器67和主反应器39中。
可以将来自主反应器39的塔顶流41与来自清除反应器67的塔顶流68合并成流42。来自主反应器39的塔顶流41可以包含氨、CO2、乙胺、二乙醚、乙醇、氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸乙酯、DEC、TG和痕量催化剂。将合并流42引入到蒸馏塔43，在此分离轻质物和更重质的化合物。将来自蒸馏塔43的塔顶流44与来自预反应器36的塔顶流37合并成流45以引入到蒸馏塔46中，所述塔顶流44可以包含氨、CO2、乙胺、二乙醚和乙醇。
将来自蒸馏塔46的塔顶流47冷却以引起CO2与氨的反应，从而形成氨基甲酸铵。将氨基甲酸铵在液体氨中沉淀并且以固体的形式从冷却/过滤器系统48经由管线49移除。将来自冷却/过滤器系统48的液体氨流50输送至到氨储罐中。
来自塔46的塔底流51可以包含乙胺、二乙醚、乙醇和痕量的DEC。将流51引入到乙胺回收塔52中。将塔顶乙胺流53输送至储罐中。将来自塔52的塔底流54与来自蒸馏塔43的塔底流55合并成流56。将流56引入到醚回收塔57中。将醚从蒸馏塔57以塔顶流58的形式移除，所述塔顶流58被输送至醚储罐中。将来自蒸馏塔57的塔底流59引入到蒸馏塔60(乙醇回收塔)中。
将以塔顶流61形式回收的乙醇再循环到主反应器39、清除反应器67和预反应器36(或鼓34)中。乙醇再循环流74是蒸馏塔60(乙醇回收塔)的塔顶流61的小部分。流61分成三股流40、73和74。将流73再循环到清除反应器67中。将流74再循环到鼓34中用于制备尿素溶液。将流40再循环到主反应器39中，所述流40可以是流61的大部分。将来自乙醇回收塔60的塔底流62引入到DEC回收塔63中。将产物DEC以塔顶流64形式从蒸馏塔63回收并且输送至DEC储罐。来自塔63的塔底流65可以包含氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸乙酯、TG和痕量可溶性催化剂组分。将这种流65经由管线66输送至清除反应器67中。
DMC可以在与对图15所述的用于制备DEC的方法类似的方法中由甲醇和尿素制备。但是，应理解最终产物DMC是从具有甲醇-DMC共沸物的工艺流回收的。通过溶剂萃取蒸馏技术破坏甲醇-DMC共沸物来回收DMC有文献很好地证明，如在美国专利7,074,951中所述。
实验12
该实验的目的是证明，氨基甲酸乙酯与乙醇在固体催化剂的存在下反应以制备DEC和氨。通过原位技术将二甲醇二丁基锡固定在硅胶上来制备固体催化剂。
将25ml(14.79g)在实验7A中使用的球状硅胶载体装填在反应器中。二甲醇二丁基锡溶液通过将87g二甲醇二丁基锡混合到2L无水甲苯中而制备。采用这种溶液上升流在环境温度和压力填充反应器。在使这种溶液上升流以2ml/min流动的同时，将反应器缓慢地加热至110℃(230F)。在110℃(230°F)，将反应器置于3.4巴(35psig)下，然后继续加热至135℃(275°F)。在135℃(275°F)和3.4巴(35psig)，使二甲醇二丁基锡溶液以0.5ml/min上升流通过反应器，历时6小时。在冷却后，将反应器中的过量溶液排出，然后采用无水甲苯以4ml/min上升流方式将催化剂洗涤1.5小时。将已洗涤的催化剂在104℃(220°F)、在环境压力下、在300cc/min N2流下降流中干燥2小时。
通过以下步骤进行反应：采用氮气，使按重量计13.2％氨基甲酸乙酯、31.36％三甘醇二甲醚和55.44％乙醇的溶液以上升流方式通过沸点反应器中的固体催化剂床。人们也可以在下降流反应器中进行反应。将痕量的二甲醇二丁基锡共混到这种溶液中。反应条件在表7中列举，并且这种试验的结果显示在图16中。反应产物的分析显示了痕量的N-乙基氨基甲酸乙酯和二乙醚。基于氨基甲酸乙酯的DEC选择性在98.5摩尔％至99.9摩尔％的范围内，总体趋向是选择性随着氨基甲酸乙酯转化率升高而降低。
表7
Figure BPA00001195283300601
该实验成功地证明，可以由尿素和乙醇制备DEC。在第一步骤中，氨基甲酸乙酯通过使尿素与乙醇在没有催化剂的情况下制备(参见US7,074,951)。在第二步中，通过以下步骤制备DEC：在固体催化剂的存在下，并且在将痕量可溶性有机金属化合物加入到进料流中以抵消由沥滤引起的金属损失的情况下，进行氨基甲酸乙酯与乙醇的反应。在第二步骤中的DEC的商业化生产优选在一个或多个催化蒸馏塔中进行。
根据本文中公开的实施方案制备生物柴油
通过在均相催化剂和固体催化剂的存在下进行植物油和动物脂肪与甲醇的酯交换，制备了生物柴油。用于制备生物柴油的原料是植物油和动物脂肪，它们是高级脂肪酸的酯。术语脂肪(植物油或动物油，如果是液体的话)通常限于脂肪酸与甘油的酯(甘油酯)，而术语蜡通常限于其它醇的酯。在生物柴油制备中涉及的基本化学反应是天然酯(主要为甘油酯)与伯醇(典型地为甲醇或乙醇)的催化交换反应。碱(通常为NaOH，KOH，甲醇钾或甲醇钠)的醇溶液可以被用作催化剂。因此，生物柴油是各种饱和及不饱和脂肪酸的甲基酯或乙基酯的混合物。联产物是甘油，其占16至25重量％。生物柴油还可以含有一些少量的脂肪酸(酯的水解产物)，这取决于在进料中的水量或使用的催化剂。
甘油酯                    甘油            脂肪酸酯
Figure BPA00001195283300611
其中R4OH＝甲醇或乙醇；R＝R1、R2或R3。
天然产物甘油酯的烷基R1、R2和R3在链长和不饱和度方面通常是不同的。烷基通常是直链并且具有4至26的偶数个碳原子。例外是支链的异戊酸(CH3)2CHCH2COOH，其以较大的量存在于海豚中。一些不饱和的脂肪酸在烷基链中具有2或3个双键。不饱和的脂肪酸的熔点低于它们的饱和对应物的熔点。不饱和的脂肪酸的链长通常在C10-C24的范围内。低芥酸茶子油比玉米油在C16-C20链长中的不饱和度更低。
通常，碱催化剂比酸催化剂对于羧酸酯与醇的酯交换更有效。在现有技术(参见背景)中公开的非均相催化剂也是碱催化剂。不幸的是，活性催化组分在反应条件下从固体催化剂沥滤出来，从而导致催化剂失活。铝酸锌催化剂不是非常有活性的催化剂并且与更多的碱性催化剂如MgO或CaO相比，需要更高的反应温度和更低的进料量。但是后者甚至比铝酸锌更快地从固体催化剂沥滤出来。
可以在沸点反应器、脉冲流反应器或催化蒸馏塔中，采用在进料混合物中的痕量可溶性催化组分，在固体催化剂的存在下，在一步或两步反应中进行植物油或动物脂肪与甲醇或乙醇的酯交换。起始的催化剂可以包含负载在载体如二氧化硅、氧化铝、碳和/或碳质材料上的金属氧化物如氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化镧等。碳和碳质载体优选具有表面官能团如羟基或羰基或两者，以将有机金属化合物固定在载体的表面上。
为了制备负载的金属氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，表面官能团可以是不必要的。碳质载体可以通过碳水化合物在高温下的可控热脱水来制备，所述碳水化合物例如木材，椰子壳，淀粉，纤维素，淀粉和纤维素的混合物，糖，甲基纤维素等。碳质载体可以是未负载的或负载的。为了制备负载的碳质材料，将碳水化合物放置于适合的多孔性载体上，随后在300℃至1000℃的高温并且在惰性气氛中或在由惰性气体、少量氧或水蒸汽组成的气氛中或在这两者中进行可控的热脱水。用于碳质材料的载体可以是任何无机材料，如氧化铝，二氧化钛，二氧化硅，氧化锆，粘土，二氧化硅-氧化铝等。
在两步法中，在整个第一反应器中的甘油三酯的转化率可以高于约90％。在来自第一酯交换反应器的反应产物流中的其余未转化的甘油三酯、甘油二酯和单酸甘油酯可以在第二酯交换反应器中被转化完全。因为酯交换是两相反应，因此在沸点或脉冲流反应器中进行酯交换将有助于输送大的甘油三酯分子，甲基酯和粘性的甘油在本体液体介质和催化剂粒料内部之间来回通过催化剂孔，在此发生大部分催化反应，从而导致高的生产率。因为本文中公开的催化剂具有高的活性，因此酯交换可以在更低的温度和压力下进行，这意味着更低的建造费用和公用工程费用。
可溶性催化组分到反应器的进料流的加入量如下：在一些实施方案中，按重量计约0.5ppm至约500ppm；在其它实施方案中，按重量计约5ppm至约250ppm；而在其它实施方案中，按重量计10ppm至50ppm。可溶性催化化合物的实例包括2-甲氧基乙醇锌、2-甲氧基乙醇钙、2-甲氧基丙醇锌、乙醇锌、烷氧基烷基碳酸锌、2-甲氧基丙醇钙、乙醇钙、甲醇钙、烷氧基烷基碳酸钙、2-甲氧基乙醇镁、2-甲氧基丙醇镁、乙醇镁、甲醇镁、丁醇镁、烷氧基烷基碳酸镁、烷醇镧、烷氧基烷基碳酸镧、羧酸的锌盐、羧酸的镁盐、羧酸的钙盐和Mg、Ca和Zn甘油酯等。还可以使用这些的混合物。Ca、Mg、Zn和La的可溶性化合物可以通过以下步骤获得：在93℃至260℃(200°F至500°F)，优选121℃至232℃(250°F to 450°F)的温度下，在液相中或在液体和蒸气的存在下，使这些金属的氧化物或氢氧化物与有机碳酸酯、或与有机碳酸酯和醇的混合物、或与羧酸、或与有机羧酸和醇如甲醇、2-甲氧基乙醇的混合物等反应。任选地，人们可以选择将所述金属组分回收用于再循环。这些制备的溶液可用于将痕量的这些金属加入到反应器的进料流中，以获得长的催化剂循环时间。活性金属或金属组分在固体金属醇盐、金属氢氧化物或金属氧化物催化剂上的总量如下：在一些实施方案中，约0.05重量％至约20重量％，而在其它实施方案中，约0.07重量％至约12重量％。
任选地，除在第二反应器中或任选地在第三反应器中与甲醇进行酯交换以外，还通过与DMC、碳酸甲基2-乙基-1-己基酯、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸2-乙基-1-己酯、尿素、或这些的混合物反应，可以将全部或部分的二甘油酯或单甘油酯转化为有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯或转化为这两者。所得到的有机碳酸酯和氨基甲酸酯可以用作用于减少微粒、NOx排放、或柴油十六烷改善的生物柴油添加剂。
在天然的植物油可以含有各种少量的游离脂肪酸时，游离的脂肪酸需要在固体碱催化剂的存在下与醇进行酯交换之前通过预处理而移除。这种预处理方法的一个实例是游离的脂肪酸与甲醇在酸催化剂的存在下的酯化。一种这样的酸催化剂是固定在碳质载体上的磺酸。载体可以包括通过椰子壳或负载或沉积在多孔性载体上的碳水化合物的可控热脱水制备的那些。在催化蒸馏反应器中进行游离脂肪酸与醇在固体酸催化剂的存在下的酯化具有以下优点：将水从反应区以塔顶馏出物流的形式连续移除；从而驱使酯化完成，并且消除在进行甘油三酯与醇的酯交换之前的酯化产物的单独干燥步骤。另一个重要的优点是酯化次数(times)减少。
在下列实施例中的所有酯交换反应均是下降流反应器中进行的。固定床反应器的尺寸为1.3cm(1/2英寸)直径×53.3cm(21英寸)长度。反应器具有单独控制的顶部和底部加热区。分别将进料甲醇流和植物油流(在植物油中6重量％甲醇)泵送到反应器的顶部，在此两股流向下流动到催化反应区中。痕量的可溶性催化组分被共混到甲醇流中或已经包含在部分转化的产物流中。固体催化剂的体积为15ml。
实验13
该实验的目的是证明，在下降流沸腾反应器或催化蒸馏反应器中低芥酸茶子油与甲醇在固体催化剂的存在下的酯交换。固体催化剂是负载在硅胶上的MgO。
硝酸镁溶液通过将10.96g Mg(NO3)2·6H2O溶解在24g去离子水中而制备。通过初期润湿技术，采用上述硝酸镁溶液浸渍30ml(11.91g)的硅胶球载体(1.7-4mm直径；约6个羟基/nm2，314m2/g BET，1.055cm3/g孔体积和13.46nm平均孔直径)。硅胶球载体通过油滴落技术制备。在将浸渍产物在100℃干燥1小时之后，然后将它在510℃煅烧2小时。
将15ml(6.30g)的MgO/SiO2催化剂装填到反应器中。低芥酸茶子油进料(购自本地食品杂货店)通过将甲醇(5.39重量％)与低芥酸茶子油(94.61重量％)混合而制备。这种进料的游离脂肪酸的酸值为0.48mgKOH/g。低芥酸茶子油与甲醇的酯交换通过将低芥酸茶子油进料和甲醇各自以0.2ml/min进料在165℃(330°F)和19.4巴(267psig)进行。将乙醇镁溶解在甲醇进料中以在催化反应区中具有按重量计28ppm的Mg。
流出物流由两个澄清的层构成。上层含有产物甲酯和少量的未转化的甘油三酯。未转化的甘油三酯在除来自上层的甲醇以外的反应产物中的平均含量为约1.2重量％。塔底馏出物层含有大部分未转化的甘油三酯。结果显示在图17中，该图17显示了稳定的催化剂性能。
实验14
该实验的目的是证明，在第二下降流沸点反应器或催化蒸馏反应器中转化来自第一反应器的流出物流(静置时为2层)中的其余未转化的或部分转化的材料，或者任选将其再循环到单个酯交换反应器的前部。
硝酸镁溶液通过将9.04g Mg(NO3)2.6H2O溶解在19.1g去离子水中而制备。通过初期润湿技术，采用上述硝酸镁溶液浸渍22ml(9.14g)的硅胶球载体(9-14目，309m2/g BET和1.03cm3/g孔体积)。在将浸渍产物在150℃干燥1小时之后，然后将它在510℃煅烧2小时。最终的(fished)催化剂含有按重量计4.5％的Mg。
将15ml(7.2g)的MgO/SiO2催化剂装填在实验13中使用的相同反应器中。通过使用分液漏斗，将来自低芥酸茶子油与甲醇的第一次酯交换反应的复合产物的2层从复合产物中分离，以用作用于第二酯交换反应的进料。塔底馏出物复合产物进料的组成为：25.4重量％甘油三酯、8.5重量％甘油二酯、3.1重量％单酸甘油酯、0.1重量％甘油、47.1重量％甲基酯和15.8重量％甲醇。进料含有按重量计约8.5ppm的可溶性Mg物种并且具有0.32mg KOH/g游离脂肪酸值。酯交换通过将0.12ml/min进料和0.10ml/min甲醇泵送至下降流沸点反应器中在160℃(320°F)和19.5巴(268psig)进行。不将额外的Mg烷醇盐加入到两股进料流的任何一股中。反应器流出物流是一种澄清的浅黄色溶液(单层)。
顶部复合产物进料的组成为：1.12重量％甘油三酯、0.57重量％甘油二酯、3.78重量％单酸甘油酯、7.47重量％甲基酯、0.03重量％甘油和87.03重量％甲醇。这种进料的游离脂肪酸值为0.51mg KOH/g。酯交换在相同的催化剂上、在相同的温度和压力下以0.2ml/min进料流量进行。没有额外的甲醇被泵送至反应器中。将来自底部复合产物进料和顶部复合产物进料的这两种最终的酯交换产物合并，以蒸馏掉过量甲醇并且回收粗制的生物柴油。所回收的粗制生物柴油含有0.36重量％未转化的甘油三酯并且具有0.74mg KOH/g游离脂肪酸值。
上述实验结果成功地证明，生物柴油可以通过在固体催化剂的存在下进行植物油与醇如甲醇的酯交换而制备。
如上所述，本文中公开的实施方案通过用进料引入痕量可溶性有机金属化合物，为各种固体催化剂提供了延长的催化剂循环时间。本文中公开的其它实施方案可以包括：用于以稳定的速率连续制备有机碳酸酯或有机氨基甲酸酯的方法；用于固定的固体催化剂的原位催化剂制备的技术、用于将稳定的催化剂活性保持长的催化剂循环时间和使用时间以适合商业化固定床反应器的技术；和将失活的固体催化剂再活化的原位方法。
有利地，本文中公开的实施方案可以提供具有延长的循环时间的酯交换催化剂，因此降低了与频繁的关闭和催化剂变化相关的运行费用。另外，由于所使用的痕量可溶性有机金属化合物，可以显著地减少均相催化剂从各种产物流中的移除。
尽管本公开包括有限数量的实施方案，但是受益于本公开的本领域技术人员应理解，可以设计不偏离本公开的范围的其它实施方案。因此，该范围应当仅仅受到后附权利要求的限制。

Claims (36)

1.一种醇解方法，所述方法包括：
将反应物和痕量的可溶性有机金属化合物进料至反应器中，所述反应器包含固体醇解催化剂；
其中所述可溶性有机金属化合物和所述固体醇解催化剂各自独立地包含第II族至第VI族元素。
2.权利要求1所述的方法，其中所述醇解为酯交换。
3.权利要求1所述的方法，其中所述醇解为歧化。
4.权利要求1所述的方法，其中所述可溶性有机金属化合物和所述固体醇解催化剂各自包含相同的第II族至第VI族元素。
5.权利要求1所述的方法，所述方法包括：
使所述反应物在所述固体醇解催化剂的存在下接触，以醇解所述反应物的至少一部分；和
回收反应器流出物，所述反应器流出物包含所述可溶性有机金属化合物、醇解产物和未反应的反应物。
6.权利要求1所述的方法，其中所述醇解方法包括制备碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烷基-芳基酯、生物柴油、有机酯和有机氨基甲酸酯中的至少一种的醇解、酯交换和歧化反应中的至少一种。
7.权利要求1所述的方法，其中基于进料反应物的总重量，将所述可溶性有机金属化合物以按重量计在1ppm至2000ppm的范围内的比率进料。
8.权利要求1所述的方法，其中所述固体醇解催化剂包含固定的有机钛化合物和负载的钛化合物中的至少一种，并且所述可溶性有机金属化合物包括在进料反应物中可溶解的钛化合物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述固体醇解催化剂包含固定的有机钙化合物和负载的钙化合物中的至少一种，并且所述可溶性有机金属化合物包括在进料反应物中可溶解的钙化合物。
10.权利要求1所述的方法，其中所述固体醇解催化剂包含固定的有机镁化合物和负载的镁化合物中的至少一种，并且所述可溶性有机金属化合物包括在进料反应物中可溶解的镁化合物。
11.权利要求1所述的方法，其中所述固体醇解催化剂包含固定的有机锌化合物和负载的锌化合物中的至少一种，并且所述可溶性有机金属化合物包括在进料反应物中可溶解的锌化合物。
12.权利要求1所述的方法，其中所述固体醇解催化剂包含固定的有机锡化合物和负载的锡化合物中的至少一种，并且所述可溶性有机金属化合物包括在进料反应物中可溶解的锡化合物。
13.权利要求1所述的方法，其中所述固体醇解催化剂包含固定的有机锑化合物和负载的锑化合物中的至少一种，并且所述可溶性有机金属化合物包括在进料反应物中可溶解的锑化合物。
14.权利要求3所述的方法，所述方法还包括：从所述反应器流出物中回收所述可溶性有机金属化合物的至少一部分。
15.权利要求14所述的方法，所述方法还包括：将回收的可溶性有机金属化合物的至少一部分再循环到所述醇解反应器中。
16.一种用于制备碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括：
将醇和醇解反应物进料至第一反应区中，所述醇解反应物包含尿素、有机氨基甲酸酯和环状碳酸酯中的至少一种，所述第一反应区包含固体醇解催化剂；
将可溶性有机金属化合物进料至所述第一反应区中，其中所述固体醇解催化剂和所述可溶性有机金属化合物各自独立地包含第II族至第VI族元素。
17.权利要求16所述的方法，其中所述醇是烷基醇。
18.权利要求16所述的方法，所述方法还包括：
在使所述醇解反应物的至少一部分与所述醇反应的条件下，使所述醇与所述醇解反应物在所述固体醇解催化剂的存在下接触，以形成碳酸烷基芳基酯和碳酸二烷基酯中的至少一种；
回收来自所述第一反应区的流出物，所述流出物包含所述可溶性有机金属化合物。
19.权利要求18所述的方法，其中所述反应器流出物还包含碳酸烷基芳基酯，所述方法还包括：
将来自第一反应区的所述流出物的至少一部分进料至第二反应区中；
使所述碳酸烷基芳基酯的至少一部分歧化，以形成碳酸二烷基酯。
20.权利要求19所述的方法，其中所述碳酸二烷基酯包含碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种。
21.一种用于制备碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括：
将芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯进料至第一反应区中，所述第一反应区包含固体酯交换催化剂；
将可溶性有机金属化合物进料至所述第一反应区中，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶性有机金属化合物各自独立地包含第II族至第VI族元素。
22.权利要求21所述的方法，所述方法还包括：
在使所述碳酸二烷基酯的至少一部分与所述芳族羟基化合物反应的条件下，使所述芳族羟基化合物与所述碳酸二烷基酯在所述固体酯交换催化剂的存在下接触，以形成碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯中的至少一种；
回收来自所述第一反应区的流出物，所述流出物包含所述均相催化剂。
23.权利要求22所述的方法，其中所述反应器流出物还包含所述碳酸烷基芳基酯，所述方法还包括：
将来自所述第一反应区的所述流出物的至少一部分进料至所述第二反应区中；
使所述碳酸烷基芳基酯的至少一部分歧化，以形成碳酸二芳基酯。
24.权利要求21所述的方法，其中所述芳族羟基化合物包括苯酚。
25.权利要求21所述的方法，其中所述碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯。
26.一种用于制备碳酸烷基芳基酯的方法，所述方法包括：
将芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯进料至第一反应区中，所述第一反应区包含固体酯交换催化剂；
将可溶性有机金属化合物进料至所述第一反应区中，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶性有机金属化合物各自独立地包含第II族至第VI族元素。
27.权利要求26所述的方法，所述方法还包括：
在使所述碳酸二烷基酯的至少一部分与所述芳族羟基化合物反应的条件下，使所述芳族羟基化合物与所述碳酸二烷基酯在所述固体酯交换催化剂的存在下接触，以形成碳酸烷基芳基酯；
回收来自所述第一反应区的流出物，所述流出物包含所述均相催化剂。
28.一种用于制备生物柴油的方法，所述方法包括：
将醇和甘油酯进料至第一反应区中，所述第一反应区包含固体酯交换催化剂；
将可溶性有机金属化合物进料至所述第一反应区中，其中所述固体酯交换催化剂和所述可溶性有机金属化合物各自独立地包含第II族至第VI族元素。
29.权利要求28所述的方法，所述方法还包括：
在使所述醇的至少一部分与所述甘油酯反应的条件下，使所述醇与所述甘油酯在所述固体酯交换催化剂的存在下接触，以形成甘油和脂肪酸酯中的至少一种；
回收来自所述第一反应区的流出物，所述流出物包含所述可溶性有机金属化合物。
30.一种用于再活化待再生固体醇解催化剂的方法，所述方法包括：
移除沉积在所述催化剂上的聚合物材料；和
将催化活性金属再沉积在所述固体催化剂上。
31.权利要求30所述的方法，其中所述移除和再沉积是在酯交换反应器中原位进行的。
32.权利要求30所述的方法，其中所述移除包括：使所述固体催化剂与包含醇和水中的至少一种的溶液接触。
33.权利要求32所述的方法，其中所述溶液还包含溶剂。
34.权利要求33所述的方法，其中所述溶剂包含苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、癸烷、四氢呋喃和醚中的至少一种。
35.权利要求30所述的方法，所述方法还包括：在所述再沉积之前，调节所述固体催化剂。
36.权利要求35所述的方法，其中所述调节包括：在约49℃至约427℃(约120°F至约800°F)的温度，在惰性气流中干燥所述固体催化剂。
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