KR20100127778A - 유기 카르보네이트 또는 유기 카르바메이트의 연속적 제조 방법 및 이를 위한 고체 촉매 - Google Patents

유기 카르보네이트 또는 유기 카르바메이트의 연속적 제조 방법 및 이를 위한 고체 촉매 Download PDF

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Abstract

반응물의 에스테르교환 및/또는 불균등화를 포함하는 알코올분해 방법이 개시되어 있다. 알코올분해 방법은 고체 알코올분해 촉매를 포함하는 반응기에 반응물 및 미량의 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 가용성 유기금속 화합물 및 고체 알코올분해 촉매는 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하며, 이는 다양한 실시양태에서 동일한 원소일 수 있다. 예로서, 디페닐 카르보네이트는 고체 촉매 상에서의 에스테르교환, 이어서 불균등화의 수행에 의해 연속적으로 제조될 수 있으며, 여기서 미량의 가용성 유기금속 화합물이 에스테르교환 반응기에 공급된다. 촉매 상에 침착된 중합체성 물질을 제거하고, 고체 촉매 상에 촉매적으로 활성인 금속을 재침착시키는 것을 포함하는, 소비된 고체 알코올분해 촉매, 예컨대 에스테르교환 및/또는 불균등화에 유용한 촉매를 재활성화시키는 방법이 또한 개시되어 있다.

Description

유기 카르보네이트 또는 유기 카르바메이트의 연속적 제조 방법 및 이를 위한 고체 촉매 {PROCESS FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF ORGANIC CARBONATES OR ORGANIC CARBAMATES AND SOLID CATALYSTS THEREFORE}
본원에 개시된 실시양태는 일반적으로 알코올분해, 에스테르교환 및 불균등화를 포함하는 반응을 위한 방법 및 고체 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 고체 고정층 촉매 상의 알코올분해, 에스테르교환 및/또는 불균등화를 통한 유기 카르보네이트, 유기 카르바메이트 및 다른 생성물의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 가용성 유기금속 화합물이 연장된 순환 길이 동안 고체 촉매 활성을 지속시키도록 매우 낮은 수준으로 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다.
에스테르교환, 또는 알코올과 에스테르의 교환 반응 (알코올분해 반응)은 산 및 염기 촉매 양자 모두에 의해 촉매될 수 있는 반응의 중요한 부류이다. 에스테르교환의 예로는 일반적으로 반응물, 생성물 또는 양자 모두로서 유기 카르보네이트 및 카르복실산 에스테르를 포함하는 화학 반응을 들 수 있다. 다른 에스테르교환 반응에는 에탄올 또는 메탄올과 트리글리세리드의 에스테르교환에 의한 바이오디젤의 제조가 포함된다. 알코올분해는 일반적으로 화합물의 하나 이상의 관능기가 알코올의 알콕시 또는 아릴옥시 기 (알킬 또는 아릴 히드록실 화합물)에 의해 대체되는 반응이다. 알코올분해의 예로는 우레아를 포함하는 화학 반응을 들 수 있으며, 여기서 아민기는 알콕시기에 의해 대체되어, 유기 카르바메이트 및 카르보네이트를 생성한다.
카르복실산 에스테르는 산 및 염기 촉매의 존재하에 알코올과 카르복실산 에스테르의 에스테르교환에 의해 제조된다. 황산 (균질) 및 산 수지 (고체)가 바람직한 산 촉매이다. 가용성 염기, 예컨대 NaOH 및 KOH, 다양한 Na/K 알콕시드 또는 아민 (균질), 및 다양한 염기성 수지 (고체)가 바람직한 염기 촉매이다. 촉매는 카르복실 에스테르의 에스테르교환을 위한 균질 촉매 또는 불균질 촉매일 수 있으나, 염기 촉매가 일반적으로 산 촉매보다 더 효과적이다. 예를 들어, 장쇄 알킬 메타크릴 에스테르는 염기 촉매의 존재하에 장쇄 알코올과 메틸 메타크릴레이트의 교환 반응에 의해 제조된다.
바이오디젤은 균질 염기 촉매, 예컨대 나트륨 메톡시드 또는 아세트산칼슘 (미국 특허 제6,712,867호 및 제5,525,126호에 개시됨), 및 염기성 고체 촉매, 예컨대 산화아연 및 알루미나 또는 아연 알루미네이트 (알루미나 상에 지지되고 고온에서 소성된 산화아연)의 혼합 산화물의 사용에 의한 메탄올 또는 에탄올과 식물성 기름 (트리글리세리드)의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 고체 아연 알루미네이트 촉매는 예를 들어 미국 특허 제5,908,946호 및 미국 특허 출원 공개 제2004/0034244호에 개시되어 있다.
미국 특허 제5,908,946호에는 고체 촉매, 예컨대 산화아연 또는 스피넬 유형 아연 알루미네이트의 존재하에 식물성 기름 또는 동물성 기름을 알코올과 반응시킴으로써 에스테르를 제조하는 2-단계 방법이 개시되어 있다. 제1 단계에서, 트리글리세리드의 전환은 높은 전환율 (통상적으로 90％보다 더 높음)로 강압된다. 제2 단계에서, 나머지 트리글리세리드, 디글리세리드 및 모노글리세리드가 전환된다. 에스테르교환은 230 내지 245℃의 온도에서 약 5.2 bar (약 725 psia)에서 수행된다. 높은 전환율은 공급 혼합물의 상대적으로 낮은 유속 (0.5 h-1 이하의 공간 속도)을 요구한다.
미국 특허 제6,147,196호에는 불균질 촉매 (아연 알루미네이트)의 존재하에 식물성 또는 동물성 기름으로부터 고순도 지방산 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 출원 공개 제2004/0034244호는 불균질 촉매 (아연 알루미네이트)의 존재하에 식물성 또는 동물성 기름 및 알코올로부터 알킬 에스테르를 제조하기 위한 공정식에 관한 것이다. 에스테르는 2개의 고정층 반응기에서 에스테르교환에 의해 제조된다. 제1 반응기에서 트리글리세리드의 높은 전환율을 얻었다. 제1 에스테르교환 반응 스트림으로부터 글리세롤을 분리한 후, 나머지 미전환된 트리글리세리드, 디글리세리드 및 모노글리세리드는 제2 반응기에서 에스테르로 전환된다. 에스테르교환은 200℃, 약 62 bar (900 psia) 및 0.5 h-1 공간 속도에서 수행된다.
셰(W. Xie) 등 (문헌 [J. Mol. Cat. A: Chem. 246, 2006, pp 24-32])은 소성된 Mg-Al 히드로탈시트 촉매의 존재하에 대두유의 메탄올분해를 논의하였다. 500℃에서의 소성으로부터 유도된 3.0의 Mg/Al 비율을 갖는 소성된 히드로탈시트는 높은 염기성 및 이 반응을 위한 우수한 촉매 활성을 제공할 수 있는 촉매이다. 셰 등은 다양한 온도에서 소성된 히드로탈시트의 가용성 염기성을 보고하였다.
디젤 엔진은 가솔린 엔진보다 더 많은 미립자 및 NOx를 방출한다. 디알킬 카르보네이트가 디젤 엔진 배기가스에서 미립자를 감소시키는데 효과적이라는 것이 보고되었다. 미국 특허 제5,954,280호에 따르면, 우레아 및 암모니아가 효과적인 NOx 환원제이다. 그러나, 디젤 엔진을 위해 우레아 및 암모니아를 사용하는 것은 실행상 문제 또는 불편을 갖는다. 미국 특허 제6,017,368호에는 에틸 카르바메이트가 디젤 엔진으로부터 NOx를 환원시키는데 효과적이라고 개시되어 있다. 미국 특허 제4,731,231호 (1988)는 승화된 시아누르산이 NOx의 제거 또는 환원에 효과적인 작용제일 수 있다고 보고하였다. 시아누르산의 고온 승화는 NOx의 제거에 관여하는 것으로 여겨지는 이소시안산 (HNCO)을 생성한다. 제EP 0363681호 및 제EP 0636681호에는 지방족 트리올 또는 테트라올의 카르보네이트 에스테르가 낮은 매연 윤활제의 구성성분으로서 개시되어 있다.
N-아릴 메틸 카르바메이트는 촉매의 부재하에 낮은 반응 속도로 인해 전형적으로 염기 촉매의 존재하에 디메틸 카르보네이트와 방향족 아민의 반응에 의해 생성된다. N-아릴 메틸 카르바메이트는 승온에서 분해되어 방향족 이소시아네이트를 생성할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔 디카르바메이트는 촉매의 존재하에 디메틸 카르보네이트와 톨루엔 디아민을 반응시킴으로써 생성된다. 승온에서 톨루엔 디카르바메이트의 분해는 톨루엔 디이소시아네이트를 제공한다.
유기 카르보네이트 (탄산의 디에스테르)는 용매, 알킬화제, 카르보닐화제, 공중합제, 연료 첨가제 등으로서 사용될 수 있는 유용한 화합물이다. 디메틸 카르보네이트 (DMC)는 디페닐 카르보네이트 (DPC, 디아릴 카르보네이트)의 제조를 위한 원료로서 흔히 사용되는 중요한 디알킬 카르보네이트이다. DMC의 다양한 상업적 제조 방법이 존재한다. 하나의 이러한 상업적 방법에서, DMC는 균질 촉매의 존재하에 메탄올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환에 의해 제조된다. 메탄올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환을 위한 균질 촉매 또는 불균질 촉매의 사용이 특허에 개시되어 있을 수 있으나, 불균질 또는 고체 촉매가 DMC의 제조를 위해 사용되는 상업적 실행은 아마도 이러한 방법을 위한 불균질 촉매의 짧은 순환 길이로 인해 현재 존재하지 않는다. DPC는 통상적으로 디올, 예컨대 비스페놀 A과 공중합되어 폴리카르보네이트를 생성한다. 폴리카르보네이트는 다양한 특별 적용, 예컨대 메모리 디스크, 윈드실드, 엔지니어링 플라스틱, 광학 물질 등에서 사용된다.
비-포스겐 방법을 사용하는 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 현재 기술은 페놀과 DMC의 에스테르교환에 의해 메틸 페닐 카르보네이트 및 메탄올을 생성시킨 후, 직렬식 다수의 반응성 증류 반응기를 사용함으로써 균질 유기금속 촉매의 존재하에 메틸 페닐 카르보네이트의 불균등화에 의해 DPC 및 DMC를 제조함으로써 방향족 카르보네이트, 예컨대 DPC를 제조한다. 바람직한 균질 촉매는 티타늄 알콕시드이다. 이러한 방법은 예를 들어, 미국 특허 제4,045,464호, 제4,554,110호, 제5,210,268호 및 제6,093,842호에 개시되어 있다. 균질 촉매는 고체로서 생성물 스트림의 가장 무거운 부분으로부터 회수된 후, 재순환을 위해 가용성 균질 촉매로 전환될 수 있다.
DPC의 제조에서 균질 촉매의 사용은 특히 촉매가 상대적으로 높은 공급 속도로 사용되는 경우 생성물로부터의 균질 촉매의 분리를 종종 요구한다. 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 균질 촉매의 사용과 관련된 이러한 및 다른 결점을 완화시키기 위해, 미국 특허 제5,354,923호 및 제5,565,605호, 및 PCT 출원 공개 제WO03/066569호에는 불균질 촉매를 사용하는 별법의 방법이 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,354,923호에는 DEC 또는 DMC 및 페놀로부터 EPC, MPC 및 DPC의 제조를 설명하는데 있어서 분말 형태의 산화티타늄 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제5,565,605호에는 에스테르교환 및 불균등화를 위한 촉매로서 4족 원소를 함유하는 미세다공성 물질이 개시되어 있다. 그러나, 분말 형태의 고체 촉매는 DPC 또는 메틸 페닐 카르보네이트의 큰 부피 상업적 제조에 전형적으로 부적합하거나 또는 덜 바람직하다. 제WO03/066569호에는 DMC를 페놀과 반응시킴으로써 2-단계 고정층 공정에서 실리카 상에 산화티타늄을 지지함으로써 제조된 불균질 촉매의 존재하에 DPC를 연속적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
후(Z-H Fu) 및 오노(Y. Ono) (문헌 [J. Mol. Catal. A. Chemical, 118 (1997), pp. 293-299]) 및 JP 출원 제HEI 07-6682호에는 실리카, 지르코니아 또는 티타니아와 같은 무기 지지체 상에 지지된 MoO3 또는 V2O5의 존재하에 페놀과 DMC의 MPC로의 에스테르교환 및 MPC의 DPC로의 불균등화에 의한 디페닐 카르보네이트의 제조를 위한 불균질 촉매가 개시되어 있다. 에스테르교환 및 불균등화는 증류에 의한 공생성물의 제거와 함께 반응기 및 증류탑으로 구성된 반응기-증류탑에서 수행된다.
미국 특허 출원 공개 제2007/0093672호 ('672) 및 제2007/0112214호 ('214) (현재 미국 특허 제7,288,668호)에는 불균질 촉매의 존재하에 DPC를 포함하는 디아릴 카르보네이트와 같은 다양한 유기 카르보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다. '214 공개에서, 필수적 반응 (에스테르교환 및 불균등화)은 불균질 촉매의 존재하에 액체상에서 수행된다. 에스테르교환 및 불균등화 반응을 위한 다수의 고정층 반응기가 단일 증류 컬럼에 연결되고, 여기서 가벼운 화합물, 예컨대 에탄올 및 DEC는 탑정물(overheads) 분획으로서 제거되고, DPC를 포함하는 더 높은 비점의 화합물은 혼합된 탑저물(bottoms) 분획으로서 제거된다. 그 후, DPC는 탑저물 분획으로서 회수된다.
'672 공개에는 에스테르교환 및 불균등화를 위한 다양한 고체 촉매 상에서 이중-상 (증기 및 액체) 반응으로 필수적 반응을 수행함으로써, 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 유기 카르보네이트를 생성하는 화학 반응은 직렬식 고정층 반응기에서 수행하며, 불리한 평형 반응을 원하는 생성물을 향해 이동시키기 위해 액체상에서 증기상으로의 가벼운 공생성물의 분리를 수행한다. 상기 방법은 알킬 아릴 카르보네이트, 예컨대 EPC (에틸 페닐 카르보네이트) 및 디아릴 카르보네이트, 예컨대 DPC (디페닐 카르보네이트)의 제조에 특히 유용하다. 또한, 상기 방법은 디알킬 카르보네이트, 예컨대 DEC의 제조에 유용하다. 직렬식 고정층 반응기가 측면-유출(side-draw) 스트림 및 반환 스트림을 통해 단일 증류 컬럼 상의 상이한 위치에 연결된다. 또한, 증류 컬럼은 마지막 반응기 위에 직렬로 및 제1 반응기 아래에 직렬로 분리단을 함유한다. 불균질 촉매는 다공성 지지체, 예컨대 실리카 겔 상에 Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, Mo, V, Sb 등의 1종 또는 2종의 금속 산화물을 침착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 불균질 촉매는 표면 히드록실기, 또는 히드록실 및 알콕시 기의 혼합물을 갖는 다공성 지지체 상에 Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, Mo, V, Sb 등의 원소로부터 하나 이상의 유기금속 화합물을 그라프트함으로써 제조될 수 있다.
불균질 촉매에 의한 유기 카르보네이트의 다양한 다른 제조 방법은 미국 특허 제5,231,212호, 제5,498,743호 및 제6,930,195호에 개시되어 있다.
볼(P. Ball) 등 (문헌 [C1 Mol. Chem. Vol. 1, 1984, pp. 95-108])은 다양한 균질 또는 불균질 촉매의 존재하의 디알킬 카르보네이트 제조 화학을 연구하였다. 예를 들어, 디메틸 카르보네이트는 우레아의 알코올분해에 의해 생성된다. 디부틸주석 디메톡시드는 특히 효과적인 촉매라고 보고되었다. 불균질 촉매가 또한 공촉매, 예컨대 4-디메틸아미노피리딘 및 PPh3의 존재하의 화학에 효과적이라고 보고되었다. 보고된 불균질 촉매는 Al2O3, Sb2O3 및 실리카이다. 융합된 SiO2는 촉매는 아니지만, PPh3의 존재하에 촉매가 된다.
미국 특허 제7,074,951호에서, 디알킬 카르보네이트는 고비점의 전자주게 원자 함유 용매, 예컨대 트리글림의 존재하에 균질 주석 착물 촉매의 존재하에 알코올과 우레아의 알코올분해에 의해 생성된다. 이 특허는 또한 약 1500시간 동안 연속적으로 DMC를 제조할 수 있는 능력을 입증하였다.
제EP 1629888호 및 왕(D. Wang) 등 (문헌 [Fuel Processing Tech. 88, 8, 2007, pp 807-812])에는 DMC 및 DEC가 산화아연 및 실리카 상에 지지된 산화아연의 존재하에 생성될 수 있다고 개시되어 있다. 이들 간행물에는 촉매 안정성 또는 촉매 순환 길이에 대한 언급이 전혀 없었다.
에스테르교환 및 불균등화 반응 도중 촉매 탈활성화는 촉매 표면 및 구멍 상의 무거운 중합체의 침착에 의해 야기될 수 있다. 중합체 침착에 의한 촉매 탈활성화율은 반응 혼합물 중 알킬 아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트 또는 양자 모두의 농도와 함께 증가한다. 불균질 촉매 상의 중합체의 해중합은 '672 공개에 개시되어 있다. 그러나, 해중합은 고체 촉매 활성의 오직 일부 회복을 초래할 수 있다.
미국 특허 제6,768,020호 및 제6,835,858호에는 알루미나, 실리카 등 상에 지지된 산화란타늄 및 산화아연과 같은 고체 촉매의 존재하에 DMC, 물 또는 양자 모두와 프로필렌 카르보네이트의 반응에 의한 디알킬 카르보네이트 및 공생성물 프로필렌 글리콜의 제조 방법이 개시되어 있다. 촉매 불안정성은 미국 특허 제6,768,020호에서 알루미나 및 실리카와 같은 지지체 상에 다량의 산화란타늄을 침착시킴으로써 부분적으로 해결되었다.
촉매 탈활성화를 보상하기 위한 이로운 기술은 촉매가 탈활성화함에 따른 반응 온도의 등급이다. 불행하게도, 이 기술은 종종 불균질 촉매의 탈활성화를 가속한다.
고체 촉매의 길고 안정한 성능은 일반적으로 불균질 촉매를 사용하는 상업적 제조에서 요구된다. 촉매 비용, 촉매 대체와 관련된 정지시간, 및 당분야에 공지된 바와 같은 다른 인자는 불균질 촉매가 공정에 따라 전형적으로 3개월, 6개월 또는 1년 초과의 최소 수명을 갖는 것에 영향을 미친다.
상기 다양한 특허 및 공개에 기재된 바와 같이 다양한 에스테르교환 반응의 불균질 촉매작용이 가능하나, 촉매의 장명(長命) 또는 순환 길이에 대해서는 보고되지 않았다. 본 발명자의 경험으로, 이러한 불균질 촉매는 바람직하지 않게 짧은 순환 길이를 갖는다.
따라서, 개선된 촉매 성능을 갖는 불균질 촉매를 사용하는 에스테르교환 및/또는 불균등화 방법에 대한 필요성이 존재한다.
<개시내용의 요약>
한 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고체 알코올분해 촉매를 포함하는 반응기에 반응물 및 미량의 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 가용성 유기금속 화합물 및 고체 알코올분해 촉매는 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인, 알코올분해 방법에 관한 것이다. 몇몇 실시양태에서, 고체 촉매 및 유기금속 화합물은 동일한 II족 내지 VI족 원소를 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고체 알코올분해 촉매를 포함하는 제1 반응 대역에 우레아, 유기 카르바메이트 및 시클릭 카르보네이트 중 하나 이상을 포함하는 알코올분해 반응물 및 알코올을 공급하고; 제1 반응 대역에 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 고체 알코올분해 촉매 및 가용성 유기금속 화합물은 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인, 디알킬 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고체 에스테르교환 촉매를 포함하는 제1 반응 대역에 방향족 히드록시 화합물 및 디알킬 카르보네이트를 공급하고; 제1 반응 대역에 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 고체 에스테르교환 촉매 및 가용성 유기금속 화합물은 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인 디아릴 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고체 에스테르교환 촉매를 포함하는 제1 반응 대역에 방향족 히드록시 화합물 및 디알킬 카르보네이트를 공급하고; 제1 반응 대역에 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 고체 에스테르교환 촉매 및 가용성 유기금속 화합물은 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인, 알킬 아릴 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고체 에스테르교환 촉매를 포함하는 제1 반응 대역에 알코올 및 글리세리드를 공급하고; 제1 반응 대역에 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 고체 에스테르교환 촉매 및 가용성 유기금속 화합물은 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인, 바이오디젤의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고체 에스테르교환 촉매를 포함하는 제1 반응 대역에 방향족 히드록시 화합물 및 디알킬 카르보네이트를 공급하고; 제1 반응 대역에 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 고체 에스테르교환 촉매 및 가용성 유기금속 화합물은 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인, 알킬 아릴 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고체 에스테르교환 촉매를 포함하는 제1 반응 대역에 알코올 및 글리세리드를 공급하고; 제1 반응 대역에 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 고체 에스테르교환 촉매 및 가용성 유기금속 화합물은 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인, 바이오디젤의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 촉매 상에 침착된 중합체성 물질을 제거하고; 고체 촉매 상에 촉매적으로 활성인 금속을 재침착시키는 것을 포함하는, 소비된 고체 알코올분해 촉매를 재활성화시키는 방법에 관한 것이다.
다른 측면 및 장점은 하기 기재 및 첨부된 청구항으로부터 명백할 것이다.
도 1은 본원에 개시된 실시양태에 따른 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 예시하는 단순화된 공정 흐름도이다.
도 2는 본원에 개시된 실시양태에 따른 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 예시하는 단순화된 공정 흐름도이다.
도 3은 본원에 개시된 실시양태에 따른 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 예시하는 단순화된 공정 흐름도이다.
도 4는 균질 촉매를 사용하는 에스테르교환의 도표이다.
도 5는 본원에 개시된 실시양태에 따른 촉매 재활성화 후 촉매 활성의 도표이다.
도 6은 미량의 가용성 유기금속 화합물이 본원에 개시된 실시양태에 따른 반응기에 첨가된 경우 고체 촉매 활성의 도표이다.
도 7은 미량의 가용성 유기금속 화합물이 본원에 개시된 실시양태에 따른 반응기에 첨가된 경우 불균질 촉매 활성을 고체 촉매 활성과 그래프로 비교한다.
도 8은 미량의 가용성 유기금속 화합물이 본원에 개시된 실시양태에 따른 반응기에 첨가된 경우 고체 촉매 활성의 도표이다.
도 9a 및 9b는 각각 미량의 가용성 유기금속 화합물이 본원에 개시된 실시양태에 따른 반응기에 첨가된 경우 EPC 및 DPC의 제조 도중 고체 촉매 활성의 도표이다.
도 10은 에스테르교환 반응을 수행하면서 동시에 촉매가 그라프트되는 경우 DPC의 제조 도중 불균질 촉매 활성의 도표이다.
도 11은 본원에 개시된 실시양태에 따른 고체 촉매의 부재하에 EPC의 DPC 및 DEC로의 전환을 그래프로 예시한다.
도 12는 본원에 개시된 실시양태에 따른 고체 촉매의 존재하에 DEC 및 프로필렌 글리콜의 제조를 위한 에탄올과 프로필렌 카르보네이트의 알코올분해로부터의 결과를 그래프로 나타낸다.
도 13은 균질 촉매를 사용하는 DEC의 제조로부터의 결과를 나타낸다.
도 14는 본원에 개시된 실시양태에 따른 고체 촉매를 사용하는 DEC의 제조로부터의 결과를 나타낸다.
도 15는 본원에 개시된 실시양태에 따른 고체 촉매를 사용하는 디알킬 카르보네이트의 제조에 대한 단순화된 공정 흐름도이다.
도 16은 본원에 개시된 실시양태에 따른 고체 촉매를 사용하는 에틸 카르바메이트로부터의 DEC의 제조로부터의 결과를 나타낸다.
도 17은 본원에 개시된 실시양태에 따른 고체 촉매를 사용하는 메탄올과 캐놀라유의 알코올분해로부터의 결과를 나타낸다.
도 18은 본원에 개시된 실시양태에 따른 고체 촉매의 존재하에 에탄올과 프로필렌 카르보네이트의 알코올분해의 수행에 의한, DEC 및 프로필렌 글리콜 공생성물의 연속적 제조에 대한 단순화된 공정 흐름도이다.
<발명의 상세한 설명>
한 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 고체 촉매를 사용하는 알코올분해, 에스테르교환 및/또는 불균등화 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 알코올분해는 유기 히드록실 화합물 (알코올)이 생성물 및 공생성물을 생성하기 위한 2종의 반응물 중 하나로서 관여하는 다양한 화학 반응을 나타낸다. 알코올분해는 알코올 분자 (ROH)에 의한 분자의 탄소 원자와 헤테로원자 Y 사이의 결합 (C - Y)의 파괴로서 정의될 수 있다. 알코올분해는 분자의 카르보닐기가 관여하는 반응이고, 카르보닐기 그 자체는 생성물 분자 내에 유지된다. 그러므로, C - Y 결합의 C 원자는 분자의 카르보닐기의 탄소 원자이다. 일반적으로, 알코올분해는 가역적 반응이고, 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, Y는 헤테로원자 또는 관능기의 헤테로원자이고, Rb는 알킬, 아릴, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 관능기이다.
알코올분해 반응의 예는 탄산의 디에스테르, 카르복실산의 에스테르, 우레아 및 카르바메이트와 알코올의 반응이다. 페놀과 디알킬 카르보네이트의 알코올분해 (종종 문헌에서 에스테르교환이라고 지칭됨)는 알킬 아릴 카르보네이트 및 알코올을 생성한다. 알코올과 카르복실산의 에스테르의 알코올분해는 에스테르의 알킬기를 알코올 분자의 알킬기와 교환하고, 새로운 알코올 분자를 생성한다. 알코올과 우레아의 알코올분해는 유기 카르바메이트 및 암모니아를 생성한다. 알코올과 유기 카르바메이트의 알코올분해는 디알킬 카르보네이트 및 암모니아를 생성한다. 알코올분해 반응의 특정 예는 EPC 및 에탄올을 생성하는 페놀과 DEC의 에스테르교환, 유기 카르바메이트 또는 디알킬 카르보네이트 및 암모니아를 생성하는 알코올과 우레아 또는 유기 카르바메이트의 알코올분해, 메틸 에스테르 (바이오디젤) 및 글리세린을 생성하는 메탄올과 트리글리세리드의 에스테르교환이다.
비대칭 탄산 디에스테르의 불균등화, 및 유기 아민과 디알킬 카르보네이트의 반응이 반응물로서 알코올을 포함하지 않지만, RA 기 (R은 알킬 또는 아릴이고, A는 산소 원자 또는 질소 원자임)가 반응 메카니즘에서 분자 수준으로 관여하기 때문에, 본원에서 이들 유형의 반응도 또한 편의상 알코올분해 반응이라고 정의되는 것으로 고려된다. 그러므로, 에스테르교환 및 불균등화는 다양한 실시양태의 기재에 대한 필요로 알코올분해와 동의어로 사용된다. 상기 언급된 몇몇 알코올분해 반응은 다음 반응에 의해 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 연장된 순환 시간 동안 고체 촉매에 대한 촉매 활성을 유지하기 위한 신규 기술에 관한 것이다. 고체 촉매의 순환 시간 또는 순환 길이는 본원에서 고체 촉매가 의도된 화학 반응을 위해 중단 없이 연속적으로 사용될 수 있는 시간 기간으로 정의된다. 예를 들어, 촉매가 6개월의 연속적 사용 후 촉매 재생 또는 대체를 요구하는 경우, 촉매 순환 길이 또는 시간은 6개월이다. 본원에 개시된 기술에 따라, 알코올분해 방법을 위한 고체 촉매는 다양한 실시양태에서 연장된 순환 시간 동안, 예컨대 3개월, 6개월, 1년, 1.5년 및 2년 또는 보다 긴 기간 초과 동안 촉매 활성을 유지할 수 있다.
페놀과 DEC의 에스테르교환 동안, 불균질 촉매 (산화티타늄, 및 실리카 상에 고정된 산화니오븀 및 산화티타늄의 혼합 산화물)의 탈활성화가 본 발명자에 의해 관찰되었고, '672 공개의 시험 4에 보고되었다. 촉매 활성을 개선시키기 위한 촉매 상의 중합체 축적의 해중합이 또한 '672 공개의 시험 6B에서 입증되었다. 그러나, 해중합에 의한 촉매 재생은 원래 촉매 활성의 오직 일부 회복을 초래하였다. 촉매 탈활성화의 성질은 그때에는 충분히 이해되지 않았다.
놀랍게도, 불균질 에스테르교환 촉매, 예컨대 DPC의 제조를 위한 불균질 촉매가 두 가지 주요 원인 (중합체 침착 및 촉매적으로 활성인 금속 구성성분의 침출)으로 인해 탈활성화한다는 것을 발견하였다. 알코올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환에 의한 디알킬 카르보네이트의 제조를 위한 불균질 촉매는 주로 촉매적으로 활성인 금속 구성성분의 침출로 인해 탈활성화한다.
불균질 촉매 상에서의 알코올분해 또는 에스테르교환 반응 도중, 고체 촉매 상의 촉매적으로 활성인 금속 구성성분은 다양한 다공성 지지체 상에 고정된 유기금속 촉매 및 불균질 금속 산화물 촉매로부터 반응 조건 하에 반응 매질로 침출할 수 있으며, 이는 영구적 촉매 탈활성화를 초래한다. 이는 다양한 유기 카르보네이트의 연속적 제조를 위해 사용될 수 있는 상업적 불균질 촉매에 대해 허용되지 않게 짧은 촉매 수명을 초래한다. 또한, 상기 언급된 바와 같이, 중합체 침착은 또한 에스테르교환 촉매의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 촉매 탈활성화의 추가 방식은 포이즌화이다.
상업적 고정층 반응기에서 사용되는 불균질 촉매는 순환 시간 및 총 서비스 시간 양자 모두에 대해 적당한 장명을 가져야 한다. 포이즌화 부재, 및 불균질 촉매 상에 중합체가 침착하지 않거나 또는 거의 침착하지 않음, 불균질 촉매로부터 활성 금속 구성성분의 용해 속도가 촉매의 장명을 결정할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 상업적 규모로 다양한 유기 화합물의 연속적 제조에 허용되는 연장된 시간 기간 동안 일정한 또는 거의 일정한 고체 촉매 활성을 유지시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 다양한 유기 카르보네이트, 예컨대 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 아릴 카르보네이트의 연속적 제조, 뿐만 아니라 다른 에스테르교환 반응, 예컨대 바이오디젤의 제조에서 특히 유용할 수 있다. 본원에 개시된 선택된 실시양태는 유기 카르보네이트, 카르복실산 에스테르 또는 유기 카르바메이트의 연속적 제조를 위한 큰 상업적 반응기에 대해 연장된 시간 기간 동안 안정한 촉매 활성을 유지시키는 방법에 관한 것이다.
연장된 순환 시간 동안 고체 촉매에 대한 촉매 활성을 유지시키기 위한 신규 기술은 고체 촉매-함유 반응기로의 액체 공급 스트림으로 미량의 가용성 활성 금속 구성성분을 첨가하는 것이 연장된 순환 시간 기간에 걸쳐 일정한 또는 거의 일정한 촉매 활성을 초래할 수 있다는 것이다. 뜻밖에, 고체 촉매-함유 반응기로의 액체 공급 스트림으로 미량의 가용성 활성 금속 구성성분을 첨가하는 것이, 예컨대 촉매 상의 활성 금속 구성성분의 재침착에 의해 고체 촉매의 금속 침출로 인한 금속 손실을 효과적으로 반대로 균형을 잡아줄 수 있으며, 이는 연장된 순환 시간 기간에 걸쳐 일정한 또는 거의 일정한 촉매 활성을 초래한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 본 발명자에 의한 현재 노력은 고체 촉매를 함유하는 고정층 반응기에 공급된 액체 공급 스트림에 미량의 가용성 활성 금속 화합물을 첨가함으로써 촉매 활성이 1년 초과 동안 유지될 수 있다는 것을 나타내었다.
고체 촉매의 활성을 유지시키는데 필요한 활성 금속 화합물의 양은 특정 활성 금속 구성성분, 반응물 및 다른 공급 구성성분에 따라 1 ppm 미만 내지 약 3000 ppm의 범위일 수 있다. 공급물 중 활성 금속의 양 (예컨대, 에스테르교환에 의한 유기 카르보네이트의 제조를 위한)은 균질 촉매만을 사용하는 비교가능한 방법에 대해 공급된 균질 촉매의 농도보다 10, 102 배 이상 더 적을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 활성 금속 화합물은 촉매 반응 대역에 진입하는 액체의 총 중량을 기준으로 1 내지 400 중량 ppm; 다른 실시양태에서 10 내지 300 중량 ppm; 다른 실시양태에서 15 내지 200 중량 ppm; 다른 실시양태에서 20 내지 150 중량 ppm; 및 또 다른 실시양태에서 30 내지 100 중량 ppm의 비율로 공급될 수 있다.
예를 들어, 고체 촉매가 활성 금속, 예컨대 II족 내지 VI족 금속을 포함하는 경우, 동일한 II족 내지 VI족 활성 금속을 갖는 미량의 가용성 유기금속 화합물이 고체 촉매의 활성을 유지시키기 위해 반응기에 공급될 수 있다. 특정 예로서, 고체 촉매가 활성 금속으로서 티타늄을 포함하는 경우, 티타늄을 포함하는 가용성 유기금속 화합물이 사용될 수 있다.
불균등화 반응기와 직렬인 에스테르교환 반응기와 같은 직렬식 반응기가 사용되는 경우, 미량의 가용성 유기금속 화합물이 각 반응기에서 촉매 활성을 유지시키기 위해 1개 또는 2개의 반응기에 공급될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 직렬식 반응기 중 제1 반응기에만 미량의 가용성 유기금속 화합물을 공급함으로써, 고체 촉매 활성이 각 반응기에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 에스테르교환 반응기가 티타늄 및 니오븀의 고체 혼합 산화물 촉매를 포함하고, 불균등화 반응기가 실리카 상에 그라프트된 고체 티타늄 알콕시드를 포함하고, 제1 반응기에 미량의 가용성 유기티타늄 화합물, 예컨대 산화티타늄을 첨가하는 경우, 두 유형의 고체 촉매의 순환 시간이 연장될 수 있다.
가용성 유기금속 화합물은 필요하다면 회수되고 재순환될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 재순환을 위해 반응기 유출 스트림으로부터 활성 금속을 회수하는 것이 경제적이 아닐 수 있다. 회수하는 경우, 반응기 유출 스트림 중 활성 금속 구성성분은 고체 물질로서 무거운 탑저 스트림으로부터 회수되고, 예컨대 승온에서 유기 카르보네이트, 또는 유기 카르보네이트 및 알코올의 혼합물과 회수된 고체 물질을 반응시킴으로써 가용성 유기금속 화합물로 전환될 수 있으며, 이는 반응기로 재순환될 수 있다. 회수된 유기금속 화합물은 예를 들어 금속 알콕시드, 금속 알콕시 알킬 카르보네이트 (탄산 모노에스테르의 금속 염) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이렇게 획득된 연장된 알코올분해 고체 촉매 수명은 알코올분해 및/또는 다른 에스테르교환 공정 중에서 유기 카르보네이트의 제조를 위한 상업적으로 실용적인 고체 촉매 공정을 가져올 수 있다. 연장된 촉매 순환 시간 및 감소된 분리 요건으로 인해 상당한 절약이 실현될 수 있다 (더 적은 유닛 작동은 잠재적 자본 및 작동 비용 절약을 가져옴).
또한, 고체 촉매 상의 중합체 침착이 촉매 활성의 손실을 야기할 수 있다. 이러한 경우, 탈활성화된 촉매는 본원 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0093672호에 개시된 해중합 기술에 의해 재생될 수 있다. 해중합은 또한 금속 손실을 야기할 수 있다. 해중합 후 불균질 촉매가 원래 활성의 허용되는 수준으로 촉매 활성을 회복하지 않는 경우, 불균질 촉매는 예컨대 본원에 개시된 촉매 재활성화 기술에 의한 금속 재침착을 필요로 할 수 있다.
중합체 침착 및 금속 침출 양자 모두에 의해 야기된 촉매 탈활성화가 존재할 때는 언제든지, 촉매 활성은 본원에 개시된 촉매 재생 및 재활성화 기술에 의해 회복될 수 있다. 촉매 재활성화는 다음 두 단계로 구성된다: 제1 단계에서 해중합 및 표면 컨디셔닝, 및 제2 단계에서 금속 재침착. 제1 단계에서, 탈활성화된 고체 촉매는 고체 촉매 상의 중합체를 제거하기 위해 해중합된 후 건조에 의해 표면 컨디셔닝된다. 제2 단계에서, 활성 금속 구성성분의 재침착이 금속 손실의 보상을 위해 수행된다. 탈활성화된 촉매의 재활성화는 이후 더 상세히 논의될 것이다.
촉매 재활성화 및/또는 재생이 고려되는 경우, 촉매 재활성화 및 회복 공정 도중 연속적 제조를 허용하기 위해 다수의 반응기를 병렬로 갖는 것이 유리할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본원에 개시된 고체 알코올분해, 에스테르교환 및 불균등화 공정은 고체 촉매를 함유하는 반응기에 반응물 및 미량의 가용성 활성 금속 화합물을 공급하고, 고체 촉매의 존재하에 반응물을 접촉시켜, 반응물의 적어도 일부를 알코올분해, 에스테르교환 또는 불균등화시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 알코올분해, 에스테르교환 또는 불균등화 공정은 예를 들어 특히 디알킬 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트, 알킬-아릴 카르보네이트, 바이오디젤, 유기 에스테르 및 N-아릴 알킬 카르바메이트의 제조를 위한 반응을 포함할 수 있다.
상기 일반적으로 알코올분해, 에스테르교환 및 불균등화 반응에 대해 기재되어 있으나, 유기 카르보네이트의 이러한 제조 방법의 연장은 하기 상세히 기재되어 있다. 상기 언급된 미국 특허 출원 공개 제2007/0093672호 ('672) 및 제2007/0112214호 ('214)에는 불균질 촉매를 사용하는 유기 카르보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들은 각각 본원에 참고로 도입된다.
유기 카르보네이트 및 유기 카르바메이트 제조
유기 카르보네이트 또는 유기 카르바메이트는 고체 촉매 또는 2종의 상이한 고체 촉매의 존재하에 단일 또는 다수의 반응기 시스템을 사용하여 연속적으로 제조될 수 있다. 고체 촉매 또는 촉매들은 연장된 촉매 순환 시간을 얻기 위해 반응기의 공급 스트림으로 미량의 가용성 활성 금속 화합물을 첨가하는 것을 필요로 한다. 고체 촉매는 임의의 물리적 형상일 수 있고, 다공성 지지체 상에 고정된 다양한 유기금속 화합물, 및/또는 적합한 다공성 지지체 상에 지지된 II족, III족, IV족, V족 및 VI족의 원소 또는 다수의 원소들을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다. 촉매는 산 촉매 또는 염기 촉매일 수 있다. 지지된 촉매 상의 촉매적으로 활성인 금속 또는 금속 구성성분의 총량은 몇몇 실시양태에서 약 0.02 중량％ 내지 약 20 중량％; 다른 실시양태에서 약 0.05 중량％ 내지 약 10 중량％의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에서 사용되는 반응기는 임의의 물리적 장치 또는 2개 이상의 장치들의 조합을 포함할 수 있다. 반응기는 증기-액체 분리 및 증기/액체 교통을 위한 다양한 내부 장치를 가질 수 있다.
공급 스트림에 미량의 가용성 활성 금속 화합물을 첨가함으로써, 안정한 촉매 활성이 놀랍게는 긴 순환 시간 동안 유지될 수 있다. 예를 들어, 에틸 페닐 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트의 혼합물의 제조를 위한 고정층 반응기에 공급된 스트림으로의 미량의 가용성 활성 금속 화합물의 첨가는 14개월 초과의 온 스트림 시간의 순환 시간을 가져올 수 있다. 이러한 안정한 촉매 성능은 원하는 생성물의 더 높은 생산성을 가져올 수 있다. 직렬식 반응기를 갖는 실시양태에서, 미량의 활성 금속 구성성분이 제1 반응기로의 공급 스트림에만 첨가될 수 있다. 병렬식 다수의 반응기 시스템의 경우, 미량의 활성 금속 구성성분이 모든 반응기에 첨가될 수 있다.
활성 금속 구성성분은 주기율표의 II족, III족, IV족, V족 및 VI족의 하나 이상의 금속을 함유하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있다. 활성 금속의 예로는 Mg, Ca, Zn, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Nb, W, Sn, Pb, Sb 등을 들 수 있다. 활성 금속 화합물은 반응 혼합물 중에서 가용성이거나, 적어도 에멀젼을 형성해야 한다. 공급 스트림 중 미량의 금속은 재순환을 위해 공정 스트림으로부터 금속을 회수하는 것이 (이렇게 하는 것을 선택할 수 있으나) 경제적으로 불필요할 만큼 충분히 적을 수 있다.
필요에 따라, 반응기 중 탈활성화된 촉매는 작동 중인 다른 반응기를 대체하거나 작동을 재개하는 것을 준비하기 위해 동일계 (in situ)에서 상대적으로 짧은 시간 내에 재활성화될 수 있다. 그러므로, 본원에 개시된 방법의 실시양태는 촉매의 순환 길이 및 다른 인자에 따라 예비 반응기를 필요로 할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트, 예컨대 에틸 페닐 카르보네이트, 또는 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디에틸 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 연속적 제조에서 특히 유용할 수 있다. 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 반응은 다수의 반응 대역, 예컨대 제1 반응 대역 및 제2 반응 대역에서 수행될 수 있다. 제1 반응 대역은 주로 알킬 아릴 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 알코올과 디알킬 카르보네이트의 에스테르교환을 수행하는 역할을 수행하나, 소량의 디아릴 카르보네이트가 또한 제조될 수 있다. 제2 반응 대역은 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트의 제조를 위한 알킬 아릴 카르보네이트의 불균등화를 수행하는 역할을 수행한다. 제2 반응 대역 중 고체 촉매의 존재는 필수적은 아니지만, 고체 촉매를 사용하는 것을 선택할 수 있다.
디알킬 카르보네이트, 예컨대 DMC 또는 DEC는 유사한 방법으로 메탄올 또는 에탄올과 시클릭 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트의 에스테르교환을 수행함으로써 제조될 수 있다. 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트를 생성하는 반응은 반응 혼합물로부터 생성물을 회수하기 위한 물질 분리 유닛을 갖는 다수의 반응기 시스템에서 수행된다. 미반응된 반응물 및 중간체는 재순환을 위해 회수되거나, 또는 제2 불균등화 또는 제2 에스테르교환을 수행함으로써 가공될 수 있다. 에스테르교환 대역으로부터의 액체 반응 혼합물 중 미반응된 페놀은 알킬 페닐 카르보네이트의 불균등화의 수행 전 또는 불균등화의 수행 후 분리될 수 있다. 또한, 반응 시스템으로부터 부산물 알킬 페닐 에테르를 퍼징하기 위한 다양한 옵션이 존재한다. 물질 분리 유닛을 갖는 반응기의 적절한 배열은 당업자에게 공지되어 있다.
반응은 바람직하게는 원하는 방향으로 평형을 이동시키기 위해 반응물 및 생성물이 액체 및 증기인 혼합상 시스템으로서 수행된다. 별법으로, 반응 수행을 위한 바람직한 온도 범위보다 더 높은 비점의 반응 생성물로 인해 평형 반응의 이동이 전혀 또는 거의 이롭지 않은 것과 같은 액체상에서 반응을 수행할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한 페놀과 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디에틸 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 에스테르교환, 및 디페닐 카르보네이트의 제조를 위한, 알킬 아릴 카르보네이트, 예컨대 에틸 페닐 카르보네이트 또는 메틸 페닐 카르보네이트의 불균등화의 수행에 의한, 유기 카르보네이트, 예컨대 에틸 페닐 카르보네이트, 메틸 페닐 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트의 제조에 유용할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한 알코올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환에 의한 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트의 제조에 유용할 수 있다. 디알킬 카르보네이트의 제조를 위한 다른 실시양태에서, 디알킬 카르보네이트는 고체 촉매의 존재하에 알코올과 우레아의 알코올분해에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,074,951호에서, 디알킬 카르보네이트는 고비점 전자주게 원자-함유 용매의 존재하에 균질 유기주석 착물 촉매를 사용함으로써 제조되며; 이러한 방법은 본원에 개시된 실시양태에 따른 고체 촉매 상에서 수행될 수 있다. 다양한 유기 카르바메이트, 예컨대 N-아릴 알킬 카르바메이트는 또한 유리하게는 본원에 개시된 실시양태에 따른 고체 촉매의 존재하에 방향족 아민과 디알킬 카르보네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
임의의 유형의 반응기가 본원에 기재된 반응을 수행하는데 사용될 수 있다. 유기 카르보네이트 또는 유기 카르바메이트 반응을 포함하는 반응을 수행하기에 적합한 반응기의 예로는 증류 컬럼 반응기, 분할벽 증류 컬럼 반응기, 관행 관형 고정층 반응기, 버블 컬럼 반응기, 증류 컬럼이 장착되거나 장착되지 않은 슬러리 반응기, 펄스화 흐름 반응기, 슬러리 고체 촉매가 컬럼 아래로 흐르는 촉매 증류 컬럼, 또는 이들 반응기의 임의의 조합을 들 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에서 유용한 다수의 반응기 시스템은 제1 반응 대역을 위한 직렬식 다수의 반응기 또는 병렬식 다수의 반응기를 포함할 수 있다. 생성물이 반응물로부터 중간체 생성물, 예컨대 알킬 아릴 카르보네이트를 통해 제조되는 경우, 제1 반응 대역은 주로 중간체를 제조하는 역할을 수행할 수 있으나, 미량의 최종 반응 생성물이 제1 반응 대역에서 동시에 제조될 수 있다.
제1 반응 대역으로부터의 공정 스트림은 임의의 알코올 및 디알킬 카르보네이트의 스트리핑 후 제2 반응 대역에 진입하며, 여기서 디아릴 카르보네이트가 공생성물 디알킬 카르보네이트와 함께 제조된다. 촉매 반응 대역으로부터의 더 가벼운 반응 생성물의 스트리핑 중에, 에스테르교환이 정반응을 향한 평형 반응의 이동과 동시에 수행될 수 있다.
유기 카르보네이트 또는 유기 카르바메이트를 생성하는 반응은 전형적으로 몇몇 실시양태에서 약 104℃ 내지 약 260℃ (약 220℉ 내지 약 500℉); 다른 실시양태에서 121℃ 내지 약 232℃ (약 250℉ 내지 약 450℉)의 범위의 온도에서 수행된다. 반응을 위한 압력은 반응물 및 생성물의 비점, 사용되는 반응기의 유형, 및 액체상 또는 이중상 (증기/액체)이 반응 대역에 존재하는가에 의존한다. 일반적으로, 반응기 압력은 몇몇 실시양태에서 대기압 이하 내지 약 22 bar (약 319 psia); 및 다른 실시양태에서 약 0.005 bar 내지 약 17 bar (0.1 psia 내지 약 250 psia)의 범위일 수 있다. 한 부류의 실시양태에서, 반응은 반응 생성물의 분리를 방해하지 않는 적합한 용매를 사용하여 수행될 수 있다.
선택된 실시양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물로부터 디아릴 카르보네이트의 연속적 제조, 예컨대 디알킬 카르보네이트 및 페놀로부터 디페닐 카르보네이트 (DPC)의 제조에 특히 유용하다. DPC의 제조를 위한 한 경로는 하나 이상의 고체 촉매의 존재하에 페놀과 디에틸 카르보네이트 (DEC)의 반응이다. DEC의 사용에 의한 DPC의 제조의 장점은 공비물로부터 물질의 분리가 필요하지 않기 때문에 공장 건축에 있어서 에너지 절약 및 물질 절약을 포함할 수 있다. 모든 물질은 이를 제조하는데 있어서 에너지를 필요로 한다. 그러므로, 시공 재료 및 에너지의 절약은 "친환경"이라고 고려된다. 대조적으로, DPC의 제조를 위한 현재 상업적 비-포스겐 공정은 원료의 하나로서 DMC를 사용한다. DMC 및 메탄올은 용매 추출 증류에 의해 공비물-형성 공정 스트림으로부터 분리되어야 한다. 추출 증류 유닛의 작동은 에너지 집약적이다. DMC를 통한 DPC의 제조가 가능하나, DEC의 사용이 에너지 및 물질 절약으로 인해 바람직할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한 알코올, 예컨대 에탄올 또는 메탄올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환에 의한 디알킬 카르보네이트의 제조에서 유용할 수 있다.
디알킬 카르보네이트 및 페놀로부터 DPC의 제조는 다음 2개의 반응 단계를 포함한다: 제1 반응 대역에서 에스테르교환, 이어서 제2 반응 대역에서 불균등화. 반응은 다음과 같이 예시될 수 있다:
Figure pct00004
여기서, 순 반응은 다음과 같이 예시될 수 있다:
Figure pct00005
반응 (1)은 알킬 페닐 카르보네이트 및 알코올의 제조를 위한 페놀과 디알킬 카르보네이트의 에스테르교환이다. 반응 (2)는 디페닐 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트의 제조를 위한 알킬 페닐 카르보네이트의 불균등화를 포함한다. 두 반응 단계는 모두 평형 반응이다. 그러나, 불균등화는 에스테르교환보다 열역학적으로 훨씬 더 바람직하다. 에스테르교환은 주로 단일 반응기 또는 다수의 반응기 시스템을 포함할 수 있는 제1 반응 대역에서 수행된다. 그 후, 불균등화 반응은 주로 제2 반응 대역에서 수행될 수 있다.
알코올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환에 의한 디알킬 카르보네이트의 제조는 또한 2-단계 평형 반응이다. 산성 촉매 및 염기성 촉매 양자 모두가 알코올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환을 위해 사용될 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 따라, 연장된 촉매 순환 길이를 얻기 위해, 미량의 가용성 금속 화합물이 반응기 공급 스트림에 첨가된다. 디알킬 카르보네이트 및 디올의 제조를 위한 알코올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환을 위해, 고체 염기 또는 산 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 알코올의 일부를 물로 치환함으로써 에스테르교환을 수행할 수 있다. 별법으로, 에스테르교환이 제1 단계에서 수행되고, 이어서 주요 반응 생성물로서 글리콜의 제조를 위해 제2 단계에서 물-알코올 혼합물과 미전환된 시클릭 카르보네이트 및 중간체의 반응이 수행될 수 있다. 물의 첨가는 시클릭 카르보네이트의 전환 또는 디올의 생산성을 실질적으로 증가시킨다. 그러나, 물의 장점은 오직 디알킬 카르보네이트의 감소된 수율에서 인식된다.
유기 카르보네이트 및 유기 카르바메이트 제조에 유용한 촉매
상기 기재된 바와 같이, 유기 카르보네이트 및 유기 카르바메이트의 제조에 유용한 촉매는 주기율표의 II족, III족, IV족, V족 및 VI족의 하나 이상의 활성 금속을 갖는 지지된 고체 촉매를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에서 유용한 촉매의 한 유형은 다공성 지지체 상에 고정된 상기 원소들의 유기금속 화합물 또는 다수의 유기금속 화합물들을 포함한다. 본원에 개시된 실시양태에서 유용한 다공성 지지체는 표면 관능기, 예컨대 히드록실기, 알콕시기, 히드록실 및 알콕시 기의 혼합물, 염소 등을 포함할 수 있다. 지지체의 예로는 실리카, 실리카-알루미나, 산화티타늄, 산화지르코늄, 또는 제올라이트 물질, 예컨대 MCM-41, MCM-48, SBA-15 등, 및 결합제 및 제올라이트를 포함하는 복합 재료를 들 수 있다.
대안의 지지체는 탄소 및/또는 탄소질 물질을 포함할 수 있다. 탄소 및 탄소질 지지체는 앞서 논의된 바와 같이 표면 상에 유기금속 화합물을 고정시키기 위해 표면 관능기, 예컨대 히드록실, 카르보닐 또는 양자 모두를 가질 수 있다. 지지된 금속 산화물, 히드록시드 또는 옥시히드록시드 촉매를 제조하기 위해, 표면 관능기가 필수적인 것은 아니지만, 몇몇 실시양태에서 유용할 수 있다. 탄소질 지지체는 승온에서 탄수화물, 예컨대 목재, 코코넛 껍질, 전분, 셀룰로스, 전분과 셀룰로스의 혼합물, 당, 메틸 셀룰로스 등의 제어된 열 탈수에 의해 제조될 수 있다. 탄소질 지지체는 지지되지 않거나 또는 지지될 수 있다. 지지된 탄소질 물질을 제조하기 위해, 탄수화물이 적합한 다공성 지지체 상에 침착된 후, 승온에서, 예컨대 약 250℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서, 불활성 대기, 또는 불활성 기체 및 소량의 산소, 스팀 또는 이들의 혼합물을 포함하는 대기에서 제어된 열 탈수될 수 있다. 탄소질 물질을 위한 지지체는 임의의 무기 물질, 예컨대 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아, 합성 및 천연 점토, 예를 들어 실리카-알루미나, 및 당분야에 공지된 다른 지지체를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 지지체는 고정화의 수행을 위해 유기금속 화합물을 지지체와 접촉시키기 전에 구멍 내의 응축된 물의 제거를 필요로 할 수 있다. 지지체 상의 응축된 물은 본원에서 지지체의 화학 조성에 따라 약 50℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 건조 기체 흐름에서 또는 진공하에 지지체를 건조시킴으로써 제거될 수 있는 물 함량으로서 정의된다. 본원에서 사용되는 고체 촉매는 다공성 고체 지지체 상에 활성 촉매 부위를 갖는 1종 또는 2종의 유기금속 화합물을 고정시킴으로써 제조될 수 있다. 고정화는 예를 들어 그라프트, 속박(tethering), 흡착 등과 같은 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 다공성 지지체 상의 유기금속 화합물, 예컨대 티타늄 알콕시드를 위한 촉매 제조 기술이 '672 공개에 개시되어 있다.
본원에 개시된 실시양태에서 유용한 촉매의 제2 유형은 다공성 지지체 상에 침착된 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물 또는 옥시히드록시드를 포함한다. 이 유형의 촉매의 예는 또한 '672 공개에 개시되어 있다.
지지체는 다양한 고정층 반응기에 대해 약 1 mm 내지 약 5 mm 범위의 크기의 펠렛, 압출물, 구체, 과립, 벌집형 등의 형태일 수 있다. 분말 또는 미소구 형태의 지지체가 또한 슬러리 또는 교반되는 반응기를 위해 사용되는 촉매의 제조를 위해 사용될 수 있다.
상기 기재된 제2 유형의 촉매의 제조는 표면 히드록실기를 갖는 지지체를 필요로 하지 않을 수 있다. 그러나, 표면 관능기-함유 지지체, 예컨대 실리카, 탄소질 물질, 알루미나 등이 또한 실리카 상의 금속 알콕시드, 예컨대 티타늄 알콕시드의 그라프트, 이어서 약 90℃ 내지 약 500℃의 온도에서 스티밍 또는 가수분해 및/또는 건조에 의해 금속 히드록시드/옥시드 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
금속 산화물 또는 옥시히드록시드 촉매의 다른 제조 방법은 지지체 상에 원하는 원소의 염 또는 2종의 상이한 원소의 염의 혼합물을 침착시킨 후, 염을 금속 산화물로 분해하기 위해 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 소성하는 것을 포함한다.
공정 조건 하에, 촉매 반응 대역에서의 에스테르교환 및 불균등화는 반응 매질 중 알킬 아릴 카르보네이트의 농도가 증가하기 때문에 동시에 일어날 수 있다. 상기 논의된 촉매 탈활성화에 대한 두가지 원인인 침출 및 중합체 침착이 또한 반응 조건하에 동시에 일어난다. 중합체 침착은 촉매에 영구적 손상을 야기하지 않지만, 반응 조건하에 불균질 촉매의 활성 금속 구성성분 침출은 촉매에 영구적 손상을 초래한다. 에스테르교환에 대한 낮은 전환 수준에서 또는 알킬 아릴 및 디아릴 카르보네이트의 낮은 농도에서, 촉매 탈활성화는 대체로 고체 촉매로부터 반응 매질로의 활성 금속 촉매 구성성분의 용해에 의해 야기된다. 바꿔 말하면, 모든 반응 조건하에 영구적 촉매 탈활성화의 원인은 금속 침출이다.
에스테르교환 전환이 증가함에 따라, 촉매 상의 중합체 침착은 훨씬 더 신속하게 촉매 탈활성화를 야기한다. 중합체 침착은 주로 알킬 아릴 및 디아릴 카르보네이트의 원치않는 부반응의 결과이다 (및 잠재적으로 페놀 공급물 중 미량의 폴리 히드록실 방향족 화합물 불순물 및 원치않는 부반응에 의해 소량 생성됨). 그러므로, 불균질 촉매의 존재하에 페놀 및 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디에틸 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트로부터 디페닐 카르보네이트의 연속적 제조를 위해, (1) 중합체 침착 및 (2) 활성 금속 촉매 구성성분의 용해/침출 양자 모두에 의해 야기되는 촉매 탈활성화를 해결하는 것이 필요할 수 있다. 중합체 침착은 상기 언급된 바와 같이 촉매 반응 대역 중 방향족 카르보네이트의 전환, 농도 또는 양자 모두의 제어에 의해, 및 '672 공개에 개시된 바와 같이 촉매 재활성화를 통해 해결될 수 있다. 침출은 상기 기재된 바와 같이 미량의 가용성 유기금속 화합물의 첨가를 통해 해결된다.
페놀과 디알킬 카르보네이트의 알코올분해 및/또는 에스테르교환을 위해 지지체, 예컨대 실리카 또는 탄소질 물질 상에 유기금속 화합물을 고정시키는 것 (예를 들어, 그라프트, 속박, 흡착 등)은 단일 반응 대역 단계 또는 다수의 반응 대역 단계로 수행될 수 있다. 개시된 유기금속 화합물의 예로는 II족, III족, IV족, V족 및 VI족 원소의 금속 알콕시드, 알콕시 클로라이드, 카르복실레이트, 카르보네이트 등을 들 수 있다. 활성 금속의 예로는 Mg, Ca, Zn, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sn, Pb, Sb 등을 들 수 있다. 다양한 실시양태에서, 주석 알콕시드, 알킬 주석 알콕시드, 알킬 주석 옥시드, 알킬 주석 히드록시드, 디알킬 주석 디클로라이드, 알킬 주석 트리클로라이드 및 이들 종의 혼합물, 뿐만 아니라 금속 옥시알콕시드 [(RO)nMO] 및 금속 알콕시 히드록시드 [(RO)nM(OH)x], 또는 이들 옥시알콕시드 및 알콕시 히드록시드의 올리고머가 포함되며, 여기서 M은 IV족, V족 또는 VI족 원소이고, n = 2, 3 또는 4, x = 0, 1, 2 또는 3, 및 n + x = 4, 5 또는 6이다. 선택된 실시양태에서, 유기금속 화합물은 티타늄 알콕시드 또는 페녹시드, 알킬 아릴 티타네이트, 또는 탄산 모노에스테르의 티타늄 염 중 하나 이상일 수 있다. 금속 알콕시드가 알콕시드 또는 아릴옥시드의 알킬기의 탄소 사슬 길이 및 구조에 따라 단량체, 다양한 올리고머, 또는 다양한 단량체와 올리고머 종의 혼합물을 포함한다는 것이 이해되어야 한다 [예를 들어, 문헌 [Coordin. Chem. Rev., 2 (1967) 299-318]; [J. Chem. Soc., 3977 (1955)] 참조].
본원에 기재된 바와 같이, 전이 금속의 알콕시드는 모든 종의 단량체 및 다양한 올리고머를 포함한다. 예를 들어, 티타늄 에톡시드 [Ti(OEt)4]는 비등 에탄올 또는 벤젠에서 대체로 삼량체로서 존재하나, 입체장애된 티타늄 알콕시드, 예컨대 티타늄 이소프록시드는 비등 탄화수소 용액에서 단량체성이다. 예를 들어, 티타늄 이소프로폭시드는 비등 톨루엔 용액에서 대체로 단량체로 존재하는 것으로 믿어진다.
본원에 개시된 다양한 실시양태에서 사용되는 다공성 지지체는 표면 히드록실기, 알콕시기 또는 양자 모두를 가질 수 있다. 다공성 지지체를 제조하기 위해, 다공성 금속 산화물 지지체, 예컨대 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화몰리브덴 및 산화바나듐은 몇몇 실시양태에서 약 130℃ 내지 약 400℃, 다른 실시양태에서 150℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 증기상, 액체상 또는 증기-액체 시스템에서 알코올, 유기 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등 중 하나 이상을 함유하는 스트림으로 처리될 수 있다. 스트림은 몇몇 실시양태에서 0 중량％ 내지 약 20 중량％, 다른 실시양태에서 0 중량％ 내지 약 10 중량％; 및 또 다른 실시양태에서 약 0.005 중량％ 내지 약 5 중량％의 물을 함유할 수 있다. 물은 DMC 및 DEC에서 거의 용해되지 않기 때문에 스트림은 물을 위한 용매로서 적절한 양의 메탄올 및/또는 에탄올을 함유할 수 있다. 몇몇 실시양태에서 표면 히드록실기를 갖는 시판되는 실리카 겔 또는 실리카가 사용될 수 있다. 임의로, 약 80℃ 내지 약 500℃의 온도에서 액체 물, 스팀 또는 이들의 혼합물로 실리카를 처리한 후, 몇몇 실시양태에서 약 70℃ 내지 약 800℃, 및 다른 실시양태에서 약 80℃ 내지 약 500℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.
실록산 및 전이 금속의 실록산 화합물이 또한 상기 기재된 바와 같이 다공성 지지체 상에 고정된 고체 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 실록산 및 실록산 화합물의 예는 (RO)n-xM[-O-Si(O-R)3]x, M(O-SiR3)n, (R3SiO)n-2MO 등 (여기서, R은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴 기이고, n = 3, 4 또는 5, x = 1 또는 2, n + x = 4, 5 또는 6이고, M은 상기 기재된 바와 같은 IV족, V족 또는 VI족의 전이 금속임)이다. 고정화가 고체 촉매의 촉매 활성을 초래하는 한, 다른 규소-금속 화합물은 본원에 개시된 실시양태의 범위 내에 포함된다. 실록산 및 전이 금속의 실록산 화합물은 또한 '672 및 '214 공개에 개시된 공정 배열, 뿐만 아니라 반응성 증류 컬럼 반응기에서 가용성 유기금속 화합물로서 사용될 수 있다. 전이 금속의 다양한 올리고머성 및 중합체성 헤테로실록산 또는 헤테로실록산들이 또한 고정된 고체 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있거나, 다양한 실시양태에서 가용성 유기금속 화합물로서 사용될 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, EPC 또는 MPC의 DPC 및 DEC 또는 DMC로의 불균등화는 제2 반응 대역에서 고체 촉매의 부재하에 수행될 수 있고, 유용한 활성 촉매 종은 실록산 또는 전이 금속, 예컨대 Ti의 실록산 화합물을 포함한다.
실록산의 금속 산화물 및 알콕시드는 다양한 올리고머를 포함할 수 있다. 다양한 올리고머는 브래들리에 의한 간행물 [문헌 [D.C. Bradley, Coordin. Chem. Rev., 2 (1967) p.p. 299-318)]; [J. Chem. Soc., (1955) 3977]]에서 찾을 수 있다. 안정한 촉매 활성을 얻기 위해 반응 대역으로의 공급물에 이들 화합물 중 미량의 한 화합물을 첨가하는 것이 선택될 수 있다.
균질 촉매의 존재하에 제2 반응 대역에서 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트의 제조를 위한 알킬 아릴 카르보네이트의 불균등화를 수행하는 경우, 균질 촉매는 알킬 아릴 티타네이트, 탄산 모노에스테르의 티타늄 염 및 상기 논의된 티타늄의 실록산 화합물의 혼합물일 수 있다. 균질 촉매가 에스테르교환 반응 대역에서 사용되는 고체 촉매 및 가용성 촉매로부터 유래될 수 있다는 것이 이해된다.
본원에 개시된 다양한 유기금속 화합물이 공급 스트림 중 수분에 민감하기 때문에, 반응 대역으로의 공급 스트림 중 물 함량을 제어하는 것이 중요하다. 몇몇 실시양태에서, 공급 스트림의 수분 함량은 약 700 ppm 미만; 다른 실시양태에서 약 600 ppm 미만이다.
지지체 상에 고정된 고체 금속 알콕시드 촉매는 계내 기술에 의해 반응기 내부에서 제조될 수 있거나, 또는 반응기 외부에서 제조될 수 있다. 계내 제조의 경우, 소정량의 적합한 지지체가 반응기에 위치된 후, 임의의 응축된 물의 적어도 일부를 제거하기 위해 적절한 온도에서 건조된다. 그 후, 지지체는 몇몇 실시양태에서 약 주변 온도 내지 약 260℃ (500℉), 및 다른 실시양태에서 약 37℃ 내지 약 204℃ (약 100℉ 내지 약 400℉) 범위의 온도에서 전이 금속 또는 금속들의 가용성 금속 알콕시드 또는 혼합된 금속 알콕시드들을 함유하는 용액과 접촉된다. 접촉은 몇몇 실시양태에서 약 5분 내지 약 24시간, 및 다른 실시양태에서 약 15분 내지 약 15시간의 시간 기간 동안 수행될 수 있고, 온도 및 용액 중 활성 금속 구성성분의 농도에 의존할 수 있다. 반응기로부터 과량의 금속 알콕시드 용액을 배수한 후, 반응기 내의 촉매는 불균등화 또는 에스테르교환 반응에서 사용 전에 용매 (통상적으로 금속 알콕시드 용액을 제조하기 위해 사용되는 동일한 용매)로 세척될 수 있다. 용매는 알코올, 에테르, 탄화수소, 탄화수소와 알코올의 혼합물, 또는 디알킬 카르보네이트 및 페놀 또는 알코올의 혼합물, 또는 이들 모두의 혼합물일 수 있다.
별법으로, 금속 산화물, 혼합된-금속 산화물 또는 금속 히드록시드 촉매 (여기서, 금속은 주기율표의 II족, III족, IV족, V족 및 VI족 중 하나 이상임)가 또한 본원에 개시된 실시양태에 따라 사용될 수 있다. 몇몇 금속 산화물 촉매는 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [P. Iengo et al., Appl Catal. A: General 178 (1999) 97-109]에 따라, 실리카 상에 지지된 산화티타늄 촉매는 티타늄 이소퍼옥시드의 그라프트 및 이어서 스티밍/소성에 의해 제조될 수 있으며, 강하게 변형된 원래 실리카 표면을 갖는 지지된 촉매는 함침 및 공침전에 의해 수득되는 것과 상이한 촉매를 초래한다.
지지된 금속 또는 혼합된 금속 히드록시드 또는 옥시히드록시드 촉매를 제조하기 위해, 상기 기재된 바와 같이 그라프트된 금속 알콕시드 촉매를 가수분해한 후, 약 50℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도에서 건조시킬 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 건조는 필수적이 아닐 수 있다.
지지되지 않은 금속 산화물 촉매의 프리컨디셔닝은 유기 카르보네이트를 생성하는 반응을 수행하기 전에 수행될 수 있다. 프리컨디셔닝은 몇몇 실시양태에서 약 125℃ 내지 약 450℃, 및 다른 실시양태에서 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 유기 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등을 함유하는 스트림과 다공성 금속 산화물 촉매, 예컨대 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화몰리브덴 또는 산화바나듐을 접촉시킴으로써 수행되며, 여기서 유기 카르보네이트는 증기상, 액체상 또는 혼합상일 수 있다. 프리컨디셔닝은 몇몇 실시양태에서 약 2분 내지 약 50시간, 및 다른 실시양태에서 약 4분 내지 약 24시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 유기 카르보네이트를 함유하는 스트림은 물 및 알코올을 포함할 수 있으며, 여기서 물은 몇몇 실시양태에서 0 중량％ 초과 내지 약 10 중량％, 및 다른 실시양태에서 약 0.005 중량％ 내지 약 4 중량％로 존재할 수 있다. 촉매의 선택성은 프리컨디셔닝에 의해 개선될 수 있다. 프리컨디셔닝 후, 금속 산화물 촉매는 약 80℃ 내지 약 300℃의 온도에서 불활성 기체 흐름에서 약 2분 내지 약 6시간의 시간 기간 동안 건조될 수 있다.
두 유형의 혼합된 금속 산화물 촉매는 알코올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환을 위해 사용될 수 있다. 제1 유형의 혼합된 금속 산화물 촉매는 지지체 상에 지지된 주기율표의 III족, IV족, V족 및 VI족의 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 제2 유형의 혼합 산화물은 지지체 상에 주기율표의 II족 및 란탄 계열 원소 또는 악티늄 계열 원소의 1종 또는 2종 원소를 함유하는 고체 염기 촉매를 포함한다. 임의로, 실리카 지지체 상에 그라프트되거나 속박된 사차 수산화암모늄을 사용할 수 있다. 산화물 촉매는 통상적으로 알루미나 또는 실리카 상에 지지되거나, 혼합 산화물 또는 고체 용액의 형태로 제조된다. 제2 유형의 고체 촉매에 유용한 원소는 Mg, Ca, Zn, La 등을 포함할 수 있다.
제2 유형 촉매의 활성 금속 구성성분은 또한 에스테르교환 반응 조건하에 침출되어 촉매 탈활성화를 초래할 수 있다. 사실상, 실리카 지지체가 또한 II족 활성 금속 구성성분보다 훨씬 더 느린 속도로만 침출할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 실리카 지지체 상의 알칼리 금속 불순물이 반응 매질로의 실리카의 용해를 증가시킬 수 있기 때문에, 실리카 지지체 내의 최소 알칼리 금속 불순물이 매우 바람직하다. 공급 스트림으로 미량의 가용성 유기금속 화합물을 첨가함으로써, 고체 촉매의 순환 길이가 고정층 반응기에 대해 연장될 수 있다. 이러한 가용성 화합물의 예로는 특히 아연 2-메톡시에톡시드, 칼슘 2-메톡시에톡시드, 아연 2-메톡시프로폭시드, 아연 에톡시드, 아연 알콕시 알킬 카르보네이트, 칼슘 2-메톡시프록시드, 칼슘 에톡시드, 칼슘 알콕시 알킬 카르보네이트, 마그네슘 2-메톡시에톡시드, 마그네슘 2-메톡시프록시드, 마그네슘 에톡시드, 마그네슘 부톡시드, 마그네슘 알콕시 알킬 카르보네이트, 란타늄 알콕시드, 란타늄 알콕시 알킬 카르보네이트, 및 Mg, Ca 및 Zn 프로필렌 글리세리드를 들 수 있다. 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
Ca, Mg, Zn 및 La의 가용성 화합물은 몇몇 실시양태에서 약 105℃ (221℉) 내지 약 260℃ (500℉), 다른 실시양태에서 약 149℃ (300℉) 내지 약 227℃ (440℉)의 온도에서 액체상 또는 혼합상 (액체 및 증기) 시스템에서 알코올, 유기 카르보네이트, 또는 유기 카르보네이트 및 알코올의 혼합물과 이들 금속의 산화물 또는 히드록시드를 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 이 방법으로 제조된 용액은 긴 순환 시간을 얻기 위해 반응기로의 공급 스트림으로 미량의 이들 금속을 첨가하는데 유용할 수 있다. 고체 금속 알콕시드, 금속 히드록시드 또는 금속 산화물 촉매 상의 활성 금속 또는 금속 구성성분의 총량은 약 0.02 중량％ 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 약 0.05 중량％ 내지 약 12 중량％의 범위일 수 있다.
개선된 촉매 순환 길이 및 사용 기간
본원에 개시된 고체 촉매는 긴 순환 길이를 가질 수 있고, 촉매 재생 및 재활성화를 수회 겪을 수 있으며, 이는 긴 촉매 서비스 시간을 초래한다. 본원에 개시된 촉매 순환 길이의 연장 및 촉매 재활성화의 기술은 전형적으로 실험실 목적으로 흥미로운 촉매를 다양한 유기 카르보네이트의 상업적 제조에 유용하게 한다. 정상 상태에서 지지된 금속 산화물 촉매 또는 실리카 상에 고정된 금속 알콕시드 촉매로 개시하여 활성 촉매가 실리카 상에 고정된 유기금속 화합물 종인 것이 추정된다. 공급물 중 미량의 활성 금속의 첨가의 이익을 예시하기 위해, 다양한 실험을 수행하였으며, 이는 하기 더 상세히 기재될 것이다. 간단히, 한 실험에서, 실리카 겔 상에 지지된 산화티타늄 촉매 (6 중량％ Ti)는 약 350시간 작동 후 해중합에 의해 재생되었고, 페놀과 디에틸 카르보네이트의 에스테르교환의 그의 원래 활성의 절반 미만으로 회복되었다. Ti의 절반 초과가 서비스 시간 동안 촉매로부터 반응 매질로 침출되었다는 것을 발견하였다. 다른 실험에서, 실리카 겔 상에 그라프트된 티타늄 부톡시드 촉매 (4 중량％ Ti)는 에틸 페닐 카르보네이트의 불균등화를 위해 오직 171시간 동안 작동한 후 90％ 초과의 Ti을 손실하였다. 173 시간 작동 후, 디에틸 카르보네이트 및 프로필렌 글리콜의 제조를 위한 에탄올과 프로필렌 카르보네이트의 에스테르교환을 위해 사용된, 실리카 겔 상에 지지된 다른 산화티타늄 촉매 (5.7 중량％)는 촉매 상의 Ti의 35％를 손실하였다. 이들 발견으로부터, 지지된 산화티타늄 촉매 및 그라프트된 티타늄 알콕시드 촉매 양자 모두는 짧은 서비스 시간 내에 영구적 촉매 탈활성화로 인해 유기 카르보네이트, 예컨대 디알킬 카르보네이트, 알킬 페닐 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트의 연속적 제조를 위한 상업적 반응기에서 부적합하다는 것이 매우 명확하다. 유기 카르보네이트 및/또는 반응 혼합물이 고체 촉매와의 반응에 의해 반응 매질에서 가용성 유기금속 화합물의 느린 형성을 야기하기에 충분히 반응성이 있다는 것이 명백하다.
또한, DMC 및 DEC 증기 스트림은 약 350℃보다 높은 온도에서 실리카 또는 산화티타늄과 반응하여, 테트라-알킬 오르토실리카 및 티타늄 테트라-알콕시드를 형성할 수 있다는 것이 문서에 기록되어 있다. 실리카와 DMC 및 DEC의 반응은 실리카 상의 촉매량의 알칼리 금속의 존재하에 더 용이하게 된다. 그러므로, 간단한 촉매 재활성화를 위한 기술, 및 상업적 반응기에서 허용되는 충분히 긴 순환 시간 동안 촉매 상의 활성 금속 구성성분의 일정한 표면 농도를 유지하기 위한 방법을 발견할 필요가 있었다.
해중합 및 금속 재침착을 통한 촉매 재생은 중합체 침착과 관련된 문제를 해결한다. 그러나, 해중합을 통한 재생은 반응 조건하에 불균질 촉매로부터 활성 금속의 연속적 침출과 관련된 문제점을 해결하지 못하였다. 불균질 촉매로부터 활성 금속의 연속적 손실은 상업적 규모 반응기에 적합한 긴 촉매 순환 길이를 얻기 위해 반드시 해결되어야 한다. 불균질 촉매로부터의 금속 침출의 효과는 직렬식 다수의 반응기 시스템의 경우 제1 반응기로의 공급 스트림(들)에 미량의 활성 금속 화합물을 첨가함으로써 중화될 수 있다는 것을 발견하였다. 미량의 가용성 활성 금속 화합물을 첨가함으로써, 금속 침출 및 재침착은 균형을 이루거나 또는 거의 균형을 이루어서, 고체 촉매 상의 일정한 수의 활성 부위를 효과적으로 유지하며, 이는 긴 촉매 순환 시간 동안 정상 촉매 활성을 가져온다. 제1 반응기에서 고체 촉매로부터 침출하는 가용성 금속 구성성분은 다양한 금속 화합물 종의 혼합물인 것으로 이해된다. 혼합물 중 금속 화합물 종은 제1 반응기로 들어가는 금속 화합물 종과 반드시 동일할 필요는 없다. 제2 반응기에서 금속 침출 및 재침착은 또한 유사한 방식으로 균형을 이룬다. 병렬식 다수의 반응기 시스템의 경우, 제1 주요 반응 대역으로의 모든 공급 스트림에 미량의 활성 금속 화합물을 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 그러므로, 촉매 재활성화 (계내 해중합/표면 컨디셔닝 및 금속 재침착) 및 미량의 활성 금속 화합물의 첨가, 이어서 금속 재침착은 금속 침출 및 중합체 침착을 해결할 수 있다. 촉매 재활성화는 다음 두 단계로 수행될 수 있다: (1) 해중합/촉매 표면의 컨디셔닝, 및 (2) 활성 금속 구성성분의 재침착. 촉매 표면 컨디셔닝은 실리카 지지체 표면 상에 티타늄 알콕시드를 고정시키기 위해 필수적이다. 신선한 고정된 촉매 또는 재활성화된 촉매는 촉매 활성을 연속적으로 손실하여, 큰 상업적 반응기에서 부적합한 허용되지 않게 짧은 순환 시간을 초래한다. 페놀과 디알킬 카르보네이트의 에스테르교환을 위한 약 절반의 활성으로의 원래 촉매 활성의 손실은 약 80 내지 150시간-온-스트림 시간이 걸리며, 이는 상업적 반응기의 연속적 작동에 명확하게 부적절하다. 미량의 가용성 활성 금속 화합물의 첨가 및 2-단계 재활성화의 수행에 의해, 다양한 유기 카르보네이트의 연속적 제조를 위해 촉매 순환 길이를 연장하고 촉매 재활성화를 수회 수행하는 것이 이제 가능하다.
탈활성화된 촉매의 해중합은 히드록시 화합물, 또는 히드록시 화합물들의 혼합물을 함유하는 스트림과 촉매를 동일계에서, 몇몇 실시양태에서 102℃ (215℉) 내지 316℃ (600℉), 다른 실시양태에서 104℃ (220℉) 내지 232℃ (450℉)의 온도에서, 몇몇 실시양태에서 약 10분 내지 약 50시간, 및 다른 실시양태에서 30분 내지 15시간의 시간 기간 동안 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 해중합은 증기상, 액체상, 혼합상 또는 액체상, 이어서 증기상에서, 또는 반대 순서로 수행될 수 있다. 해중합 생성물은 페놀, 알코올, 이산화탄소, 멀티히드록시 벤젠, 디알킬 카르보네이트, 알킬 페닐 카르보네이트 및 더 무거운 화합물을 포함할 수 있다.
촉매 상의 해중합을 위해 사용되는 히드록시 화합물의 예로는 알코올 (바람직하게는 메탄올 또는 에탄올), 물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 디메틸 카르보네이트가 메틸 페닐 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트의 제조를 위한 공급원료의 하나로서 사용되는 경우, 메탄올, 또는 물 및 메탄올의 혼합물이 해중합을 위해 사용될 수 있다. 디에틸 카르보네이트가 공급원료의 하나로서 사용되는 경우, 에탄올, 또는 물 및 에탄올의 혼합물이 해중합을 위해 사용될 수 있다. 또한, 메탄올 및 에탄올의 혼합물이 사용될 수 있다. 물이 해중합에서 사용되는 경우, 혼합물 중 물 함량은 몇몇 실시양태에서 0 중량％ 초과 내지 100 중량％ 미만; 다른 실시양태에서 10 중량 ppm 내지 15 중량％; 및 또 다른 실시양태에서 15 중량 ppm 내지 5 중량％의 범위일 수 있다. 디에틸 카르보네이트가 공급원료의 하나로서 사용되는 경우, 물 (4 중량％) 및 에탄올의 공비 혼합물이 해중합에서 매우 효과적이다. 몇몇 실시양태에서, 물 및 알코올의 혼합물이 활성 금속 구성성분의 재침착을 위한 촉매 표면의 컨디셔닝을 허용하여, 물 또는 알코올 단독보다 바람직할 수 있다. 또한, 물 및 알코올의 혼합물이 알코올 또는 물 단독보다 해중합 및 표면 컨디셔닝에서 더 효과적일 수 있다.
또한, 해중합에서 용매가 사용될 수 있다. 유용한 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 테트라히드로푸란, 에테르 등, 또는 이러한 용매들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 해중합 혼합물 중 용매의 농도는 0 중량％ 내지 약 90 중량％의 범위일 수 있다.
해중합된 촉매는 촉매 상의 활성 금속 구성성분의 재침착 전에 촉매 상의 과량의 물의 제거를 위해, 및 표면 히드록실기의 집단의 제어를 위해 건조될 수 있다. 계내 건조는 활성 촉매 구성성분의 재침착의 수행 전에 몇몇 실시양태에서 약 49℃ (120℉) 내지 약 427℃ (800℉), 다른 실시양태에서 65℃ (150℉) 내지 316℃ (600℉)의 온도에서, 불활성 기체 흐름에서 약 15분 내지 40시간의 기간 동안 주변 압력 또는 대기압 이하의 압력하에 수행될 수 있다. 부적절한 촉매 표면 프리컨디셔닝은 촉매 활성의 오직 일부 회복을 초래할 수 있다. 본원에 개시된 해중합 기술은 방향족 카르보네이트의 임의의 제조 방법, 또는 유기 카르보네이트가 반응물, 생성물 또는 양자 모두로서 관여되는 임의의 반응에서 사용될 수 있다.
개시된 해중합 기술은 또한 균질 촉매의 존재하에 유기 카르보네이트를 생성하는 반응에서 유용할 수 있다. 균질 촉매 시스템의 재생을 위해, 알코올 용액은 물 함량이 약 0.01 중량％를 초과할 수 없도록 상당히 건조해야 한다. 그러므로, 본원에 개시된 촉매 재생 기술이 유기 카르보네이트의 임의의 제조 방법에서 유용할 수 있다.
해중합 도중 반응기로부터의 유출 스트림은 해중합이 어떻게 수행되는가에 따라 미량의 활성 금속 구성성분을 함유할 수 있다. 이 스트림은 또한 페놀, DEC, 소량의 페네톨, EPC 및 더 무거운 화합물을 주요 해중합 생성물로서 함유할 수 있다. 필요하다면, 이 스트림으로부터 유용한 구성성분, 예컨대 페놀, 에탄올, 알킬 페닐 카르보네이트 및 DEC를 회수하는 것이 시도될 수 있다.
해중합되고 표면 컨디셔닝된 지지체 상의 활성 금속 구성성분의 재침착은 상기 기재된 바와 같이 지지체 상의 금속 알콕시드의 고정화와 유사한 방법으로 수행될 수 있다. 지지체 상의 금속 알콕시드의 고정화는 단일 단계 또는 다수의 단계로 수행될 수 있다. 그 후, 재활성화된 촉매를 함유하는 반응기는 다시 작동할 준비가 된다.
상기 기재된 바와 같이 공급 스트림으로의 촉매의 미량의 가용성 활성 금속 구성성분의 첨가는 연장된 순환 시간 동안 안정한 촉매 성능을 초래할 수 있다. 예로서, 페놀과 DEC의 에스테르교환은 공급 스트림에 첨가된 약 45 내지 약 60 중량 ppm Ti를 갖는 상향류 관류형(once-through) 고정층 반응기에서 수행되었다. 14개월 초과의 연속적 온-스트림 시간 동안 촉매 탈활성화의 징후가 거의 없었다.
본원에 개시된 바와 같은 미량의 활성 금속 화합물의 첨가는 다양한 유기 카르보네이트 또는 카르바메이트의 연속적 상업적 제조에서 유용할 수 있다. 유기 카르보네이트를 생성하는 반응은 특정 반응 시스템이 영향을 미치기 때문에 단일 반응기, 직렬식 다수의 반응기 또는 다수의 병렬식 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 단일 촉매 증류 컬럼 반응기 또는 직렬식 다수의 촉매 증류 컬럼 반응기에서 수행될 수 있으며, 여기서 고체 촉매 또는 2종의 상이한 고체 촉매가 위치된다. 임의로 직렬식 다수의 슬러리 반응기가 또한 유기 카르보네이트의 제조를 위해 사용될 수 있다. 공급 스트림으로의 미량의 가용성 활성 금속 구성성분의 첨가는 직렬식 다수의 반응기 중 제1 반응기에서만 일어날 수 있다. 공급 스트림 중 미량의 활성 금속 구성성분의 바람직한 양은 특정 공급 구성성분에 대한 특정 활성 금속 원소에 의존한다. 페놀과 디알킬 카르보네이트의 에스테르교환을 위해, 금속에 따라 몇몇 실시양태에서 약 15 중량 ppm 내지 약 400 중량 ppm; 다른 실시양태에서 약 20 중량 ppm 내지 약 300 중량 ppm; 및 또 다른 실시양태에서 약 25 중량 ppm 내지 약 200 중량 ppm의 범위일 수 있다. 디에틸 카르보네이트 및 페놀을 포함하는 공급 스트림의 경우, 예를 들어, Ti의 바람직한 양은 몇몇 실시양태에서 약 20 중량 ppm 내지 약 150 중량 ppm; 및 또 다른 실시양태에서 30 중량 ppm 내지 100 중량 ppm일 수 있다. 공급 스트림 중 활성 금속 구성성분의 양은 선행 기술의 반응 매질 중 균질 촉매의 농도보다 대략 10 또는 102배 더 적다.
반응기 유출 스트림 중 Ti 농도는 통상적으로 반응기로의 공급 스트림 중 활성 금속 농도의 양에 따라 약 20 ppm 내지 약 100 ppm의 범위이다. 이 수준에서, 일반적으로 재순환을 위해 반응기 유출 스트림으로부터 Ti를 회수하는 것이 경제적으로 바람직하지 않으나, 회수하는 것이 선택될 수 있다. 반응기 유출 스트림 중 활성 금속 구성성분은 고체 물질로서 조 DPC 회수 컬럼의 무거운 탑저 스트림으로부터 회수되고, 승온에서 유기 카르보네이트, 또는 유기 카르보네이트 및 알코올의 혼합물과 반응시킴으로써 재사용될 가용성 유기금속 화합물로 전환될 수 있다. 회수된 유기금속 화합물은 금속 알콕시드, 금속 알콕시 알킬 카르보네이트 (탄산 모노에스테르의 금속 염) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
DPC 회수 컬럼의 탑저 스트림 중 가용성 활성 금속 구성성분을 고체 물질로서 회수하기 위해, DPC 회수 컬럼으로부터 무거운 폐기물 탑저 스트림은 금속 구성성분을 고체로서 침전시키기 위해 온수, 또는 스팀 및 물의 혼합물로 처리될 수 있다. 고체 티타늄 함유 촉매의 경우, 수성상 중 고체 티타늄 침전물은 통상적인 방법, 예컨대 여과 또는 원심분리를 사용하여 액체로부터 분리된다. 분리된 고체는 121 내지 343℃ (250 내지 650℉)의 온도에서 압력하에 몇몇 실시양태에서 10분 내지 80시간, 및 다른 실시양태에서 20분 내지 45시간의 기간 동안 디알킬 카르보네이트, 또는 디알킬 카르보네이트 및 알코올의 혼합물을 함유하는 액체 스트림으로 처리함으로써 가용성 물질로 전환된다. 압력은 디알킬 카르보네이트, 또는 알코올 및 디알킬 카르보네이트의 혼합물이 반응 용기, 예컨대 오토클레이브, 관형 반응기 등에서 적어도 부분적으로 액체로서 존재하도록 충분히 높다. 임의로, 액체 스트림은 불활성 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 에테르 등을 함유할 수 있다. 액체 스트림의 예로는 에탄올 및 DEC 또는 메탄올 및 DMC의 혼합물을 들 수 있다. 알코올 및 디알킬 카르보네이트의 혼합물 중 디알킬 카르보네이트의 함량은 0.1 중량％ 내지 100 중량％ 미만의 범위일 수 있다.
유기 카르보네이트 또는 카르바메이트를 생성하는 반응은 단일 반응기에서, 또는 반응 생성물의 비용 효과적인 분리 및 미반응된 반응물의 재순환을 위해 적합하게 배열된 증류 컬럼을 갖는 반응기의 다양한 배열의 직렬식 다수의 반응기에서 수행될 수 있다. 별법으로, 반응은 단일 또는 다수의 병렬식 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기 및 증류 컬럼의 다양한 다른 배열이 당업자에 의해 고안될 수 있다.
반응은 단일 촉매 증류 컬럼, 직렬식 다수의 촉매 증류 컬럼, 직렬식 다수의 고정된 관형 또는 탱크 반응기, 또는 상이한 유형의 반응기들의 임의의 조합에서 수행될 수 있다. DPC의 제조를 위해 3개의 촉매 증류 컬럼이 사용되는 경우, 고체 촉매는 에스테르교환을 위한 직렬의 처음 2개의 반응기에 위치된다. 제3 증류 컬럼 반응기는 고체 촉매를 함유할 수 있거나, 또는 별법으로 고체 촉매를 함유하지 않을 수 있다. 제3 반응기에서의 불균등화는 반응 매질에 존재하는 가용성 균질 촉매만을 사용하여 수행될 수 있다.
관행 관형 고정층 반응기에서 수행되는 반응은 상향류 또는 하향류 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 알킬 아릴 카르보네이트, 예컨대 EPC, 및 디아릴 카르보네이트, 예컨대 DPC를 생성하는 반응은 액체상에서 수행될 수 있으나, 또한 하나 이상의 고체 촉매의 존재하에 혼합상 시스템에서 수행될 수 있다. 에스테르교환을 위한 직렬의 2개의 반응기는 순환 시간을 연장시키기 위해 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 주기적으로 교대할 수 있다. DPC 및 DEC의 제조를 위한 EPC의 불균등화를 위한 제3 반응기는 대기압 이하의 압력에서 작동될 수 있는 페놀 회수 컬럼의 하반에서 수행될 수 있다. 선택된 실시양태에서, 본원에 개시된 방법은 페놀과 디에틸 카르보네이트의 에스테르교환, 이어서 에틸 페닐 카르보네이트의 불균등화의 수행에 의한 디페닐 카르보네이트의 제조에서 유용할 수 있다.
예를 들어, 미량의 가용성 활성 금속 화합물, 예컨대 에틸 페닐 티타네이트 또는 에톡시 티타늄 에틸 카르보네이트, 또는 티타늄 알콕시드 및 알콕시 티타늄 알킬 카르보네이트의 혼합물이 제1 반응 대역에 공급된 액체 반응 매질에 첨가될 수 있다. 별법으로, 불균등화는 페놀 회수 컬럼으로부터의 탑저 스트림이 컬럼의 상부 중간 섹션 중 적절한 지점에서 도입되는 촉매 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 불균등화는 또한 에스테르교환 반응기로부터의 탑저 스트림이 페놀 제거 없이 (페놀은 EPC 불균등화 컬럼으로부터의 탑저 스트림으로부터 회수될 수 있음) 직접 도입되는 촉매 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 제1 반응 대역은 페놀과 DEC의 에스테르교환을 위한 2개의 직렬식 촉매 증류 컬럼 또는 2개의 병렬식 촉매 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 제2 반응 대역은 EPC의 DPC 및 DEC로의 불균등화를 위한 촉매 증류 컬럼 반응기를 포함할 수 있다. DEC 대신에 DMC 및 EPC 대신에 MPC를 선택할 수 있다. 제1 반응 대역을 위한 촉매 증류 컬럼 반응기는 실리카 지지체 상에 고정된 티타늄 알콕시드 또는 실리카 지지체 상에 지지된 산화티타늄과 같은 하나 이상의 고체 촉매로 로딩될 수 있다. 일반적으로, 2개 초과의 반응기가 사용되는 경우 사용될 수 있는 디페닐 카르보네이트의 두 가지 별법의 연속적 제조 방법이 존재한다.
디페닐 카르보네이트의 제1 연속적 제조 방법에서, 다양한 실시양태에서 3개 내지 7개의 촉매 증류 컬럼 반응기, 선택된 실시양태에서 3개 내지 4개의 촉매 증류 컬럼이 존재할 수 있다. 이들 촉매 증류 컬럼 반응기 중에서, 하나 이상은 작동중인 다수의 반응기 중 최소 활성 반응기를 대체하기 위한 예비 반응기로서의 역할을 수행할 수 있다. 다수의 증류 컬럼 반응기 중에서, 2개 내지 6개의 반응기는 주로 EPC의 제조를 위해 사용될 수 있다. 나머지 촉매 증류 컬럼 반응기는 제2 반응 대역으로서의 역할을 수행할 수 있으며, 여기서 EPC의 DPC 및 DEC로의 불균등화가 주로 일어난다. 제1 반응 대역으로부터의 스트림 중 DEC 및 페놀의 적어도 일부는 제2 반응 대역에 진입하기 전에 제1 반응 대역의 무거운 유출 스트림으로부터 제거된다. 별법으로, 제1 반응 대역의 무거운 유출 스트림 중 페놀의 제거는 상기 스트림 중 페놀의 농도에 따라 불균등화 후까지 지연될 수 있다. 작동중인 촉매가 노화됨에 따라, 촉매 활성이 천천히 탈활성화된다. 방향족 카르보네이트의 제조 및 촉매 재활성화를 위한 서비스 사이에 직렬식 다수의 반응기를 회전시키기 위한 3개의 상이한 옵션이 존재한다:
(1) 주어진 서비스 시간 후 순차적 순서로 모든 반응기의 주기적 회전, 가장 오래된 반응기가 촉매 재활성화를 위해 작동을 하지 않게 되면 신선한 또는 재활성화된 촉매를 갖는 반응기를 직렬식 다수의 반응기의 제1 반응기로서 작동시키거나 (즉, 새로운 반응기 → 제1 반응기, 제1 반응기 → 제2; 제2 → 제3; 및 제3 → 재활성화 또는 촉매 대체), 또는 임의로 제2 반응기가 제1 반응기로서 위로 이동하여 새로운 반응기가 직렬식 마지막 반응기로서 작동하게 함 (나타낸 전방 순서의 역);
(2) 반응기를 제1 반응 대역 및 제2 반응 대역 반응기의 두 군으로 나누며, 여기서 각 군은 서비스 및 촉매 대체/재활성화 간에 회전을 위한 예비 반응기를 갖음;
(3) 직렬식 다수의 반응기 중 최소 활성 반응기를 촉매 재활성화를 위해 작동하지 않는 것으로 하고, 작동하지 않는 것으로 된 반응기를 대체하기 위해 예비 반응기 (촉매가 이미 재활성화된 반응기)를 작동시킴.
별법의 방법에서, 직렬식 2개의 반응기가 제1 반응 대역으로서 사용된다. 2개의 반응기의 순서는 주어진 시간 기간 동안 작동 후, 즉 6000시간 마다 제1 반응기 및 제2 반응기 사이에 주기적으로 교대되며; 이 회전은 필요에 따라 수회 반복된다. 제2 반응 대역을 위한 예비 반응기는 존재하지 않는다. 이 유형의 작동은 직렬식 제1 반응기로의 미량의 활성 금속 화합물의 첨가로 인해 가능하다. 제1 반응 대역으로부터의 스트림 중 DEC 및 페놀은 증류에 의해 제거된 후, 나머지 스트림은 제2 반응 대역에서 DPC의 제조를 위한 EPC의 불균등화로 처리된다. 불균등화를 수행하는 두가지 방법이 존재한다.
(1) 제1 방법에서, 불균등화는 고정층 반응기, 예컨대 촉매 증류 반응기에서 고체 촉매의 존재하에 수행된다. 작동 중인 반응기의 대체를 위한 예비 반응기가 존재한다. 탈활성화된 촉매는 상기 기재된 촉매 재활성화로 처리된다.
(2) 제2 방법에서, 불균등화는 고체 촉매의 부재하에 촉매 증류 반응기에서 수행되고, 예비 반응기는 존재하지 않는다. 제1 반응 대역으로부터 나오는 스트림 중 활성 가용성 금속 종은 불균등화 반응을 위한 균질 촉매로서의 역할을 수행한다.
제2 반응 대역을 위한 촉매 증류 컬럼 (고체 촉매가 존재하거나 존재하지 않음)은 컬럼의 상반 섹션 (페놀 회수 섹션)이 제1 반응 대역으로부터의 도입 반응 혼합물 중 페놀을 증류시키는 역할을 주로 수행하고, 하반 섹션이 EPC 또는 MPC의 불균등화를 수행하는 역할을 주로 수행하도록 설계된 것으로 이해된다. 별법의 공정 설계에서, 페놀 회수 컬럼 및 촉매 증류 컬럼은 2개의 컬럼으로 분리되나, 일부 불균등화는 페놀 회수 컬럼의 하반 섹션에서 일어날 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 도입 공급 스트림 중 페놀의 농도에 따라, 페놀 회수는 불균등화 후까지 지연될 수 있으나, 일부 페놀은 DEC와 함께 탑정 증기 스트림으로서 촉매 증류 컬럼에서 스트리핑될 수 있다. 불균등화를 위한 촉매 증류 컬럼은 대기압 이하의 압력 하에 작동될 수 있다.
도 1은 본원에 개시된 실시양태에 따른 3개의 촉매 증류 컬럼에 의한 DPC의 연속적 제조 방법을 예시하는 단순화된 흐름도이다. 직렬식 2개의 촉매 증류 컬럼은 고체 촉매의 존재하에 EPC 및 에탄올의 제조를 위한 페놀과 DEC의 에스테르교환을 위한 제1 반응 대역으로서의 역할을 수행하고, 촉매 증류 컬럼은 DPC 및 DEC의 제조를 위한 EPC의 불균등화를 위한 제2 반응 대역으로서의 역할을 수행한다.
이제 도 1에 관하여, 본원에 개시된 실시양태에 따른 DEC 및 페놀로부터의 DPC의 제조 방법이 예시된다. C1 및 C2는 에스테르교환의 수행을 위한 촉매 증류 컬럼이고; C3은 에탄올 회수 컬럼이고; C4는 DEC 회수 컬럼 (페네톨 퍼지 컬럼)이고; C5는 불균등화 및 페놀 회수를 위한 촉매 증류 컬럼이고; C6은 EPC 회수 컬럼이고; C7는 DPC 회수 컬럼이다.
컬럼 C1 및 C2는 직렬식 촉매 증류 컬럼이며, 여기서 구조화된 패킹 장치가 반응 대역 R1 및 R2에 각각 위치된다. 특별히 구조화된 패킹 장치는 고체 촉매를 함유한다. 페놀 및 DEC 함유 공급 스트림 (1) 및 (4)가 각각 촉매 반응 대역 R1 및 R2 위의 촉매 증류 컬럼 C1 및 C2의 상부 섹션에 있는 트레이에 도입된다. 신선한 DEC 및 신선한 페놀 공급 스트림 중 DEC 대 페놀의 몰비는 대략 1:2일 수 있다. 그러나, 촉매 반응 대역 R1 및 R2 중 DEC 대 페놀의 몰비는 몇몇 실시양태에서 약 12:1 내지 약 1:2.5; 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 1:2; 및 또 다른 실시양태에서 약 7:1 내지 약 1:1로 제어된다.
또한, 가용성 유기금속 화합물은 흐름 라인 (3)을 통해 C1의 상단 섹션에 있는 트레이에 도입된다. 예를 들어, 반응 대역 R1 및 R2 중 티타늄-함유 고체 촉매의 경우, 가용성 티타늄 화합물, 예컨대 Ti(OEt)4-x(OPh)x (여기서, x는 0, 1, 2, 3 또는 4임), 또는 탄산 모노에스테르의 티타늄 염, 예컨대 에톡시 티타늄 에틸 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 용액이 제1 촉매 증류 컬럼 반응기 C1의 상단에 도입될 수 있다. 촉매 용액을 위한 용매는 예를 들어 DEC, DEC 및 페놀의 혼합 용액, DEC 및 에탄올의 혼합 용액, 또는 DEC, 에탄올 및 페놀의 혼합 용액일 수 있다.
촉매 용액의 유속은 제1 컬럼 반응기 중 촉매 위의 액체 스트림 중 티타늄의 농도가 몇몇 실시양태에서 약 20 중량 ppm 내지 약 100 중량 ppm 활성 금속 (앞 단락에 나열된 예시 촉매 용액을 위한 티타늄); 다른 실시양태에서 약 25 중량 ppm 내지 약 80 중량 ppm; 및 또 다른 실시양태에서 약 30 중량 ppm 내지 약 70 중량 ppm이 되도록 제어될 수 있다.
촉매 증류 컬럼 C1 및 C2로부터의 탑정 증기 스트림 (6) 및 (14)는 흐름 라인 (8)을 통해 에탄올 회수 컬럼 C3으로 보내진다. 이 탑정 스트림은 또한 소량의 부산물, 예컨대 디에틸 에테르 및 이산화탄소 및 미량의 페놀을 함유할 수 있다. 디에틸 에테르 및 이산화탄소는 탑정 증기 스트림 (9)로서 제거될 수 있다. 에탄올은 흐름 라인 (10)을 통해 컬럼 C3으로부터 측면-유출구를 통해 회수될 수 있다. 탑저 스트림 (11)은 컬럼 C3으로부터 흐름 라인 (12) 및 (13)을 통해 각각 촉매 증류 컬럼 반응기 C1 및 C2로 DEC를 재순환시킬 수 있다.
컬럼 C1은 촉매 반응 대역 R1의 온도가 약 160℃ 내지 약 210℃ (약 320℉ 내지 약 410℉)의 범위가 되도록 작동될 수 있다. 컬럼 C1에서 탑정 압력은 약 2 절대 bar 내지 약 4.8 절대 bar (약 14.7 psig 내지 약 55 psig)의 범위일 수 있다. 제1 촉매 증류 컬럼 C1로부터의 탑저 스트림 (7)은 촉매 증류 컬럼 C2의 상단에 도입될 수 있으며, 상기 컬럼 C2는 촉매 반응 대역의 온도가 약 162℃ 내지 약 216℃ (약 325℉ 내지 약 420℉)의 범위일 수 있도록 작동될 수 있고, 컬럼은 대기압 이하, 약 1 bar (0 psig) 내지 약 4.5 bar (51 psig) 범위의 탑정 압력에서 작동될 수 있다. 임의로 재순환 또는 신선한 DEC 스트림의 작은 분획이 흐름 라인 (4a) 및 (4b)를 통해 각각 컬럼 C1 및 C2에 도입될 수 있다.
EPC의 농도는 촉매 증류 컬럼 C1 및 C2에서 하향 이동 단을 증가시킨다. DPC 및 DEC로의 EPC의 일부 불균등화가 컬럼 반응기 C1 및 C2에서 일어나기 때문에, DPC의 농도가 또한 증가된다. 증류 컬럼 반응기 C2로부터의 탑저 스트림 (15)는 DEC 회수 컬럼 C4로 보내지며, 여기서 DEC는 탑정 증기 스트림 (16)에서 회수된다. 컬럼 C4는 약 127℃ 내지 약 204℃ (약 260℉ 내지 약 400℉)의 온도에서 약 0.3 bar (약 4 psia) 내지 약 1.5 bar (약 22 psia)의 탑정 압력에서 작동될 수 있다. 스트림 (16)은 스트림 (16)에 존재할 수 있는 DEC 및 페놀의 분리를 위해 에탄올 회수 컬럼 C3에 도입될 수 있으며, 여기서 DEC 및 페놀은 라인 (11), (12), (13)을 통해 C1 및 C2로 재순환될 수 있다.
컬럼 C4로부터의 탑정 스트림 (16)은 또한 DEC 및 소량의 페네톨, 페놀 및 에탄올을 함유할 수 있다. 컬럼 C4로부터의 측면-유출 스트림 (18)은 시스템에서 페네톨의 축적을 최소화하는 페네톨 퍼지 스트림으로서 사용될 수 있다.
컬럼 C4로부터의 탑저 스트림 (17)은 컬럼 C1 및 C2로부터 나오는 균질 촉매 종을 함유한다. 탑저 스트림 (17)은 증류 컬럼 C5의 상단 섹션에서 적합한 위치에서 도입될 수 있다. 컬럼 C5는 EPC의 불균등화의 수행을 위해 사용될 수 있고, 임의로 반응 대역 R3에 불균질 촉매를 함유할 수 있다.
컬럼 C5는 두 가지 목적을 수행하도록 설계되고 작동될 수 있다: 스트림 (17) 중 페놀 및 탑정 스트림 (19)로서 EPC 불균등화로부터의 공생성물 DEC의 제거; 및 DPC 형성을 위한 EPC의 불균등화. 컬럼 C5는 균질 촉매 반응 대역 R3 온도가 약 165℃ 내지 약 210℃ (약 330℉ 내지 약 410℉)의 범위이고, 컬럼 탑정 압력이 약 0.07 bar (약 1 psia) 내지 약 0.6 bar (9 psia)가 되도록 작동된다.
DEC 및 페놀을 함유하는 C5로부터의 탑정 증기 스트림 (19)는 스트림 (20) 및 (21)을 통해 각각 컬럼 C1 및 C2로 재순환될 수 있다. C5로부터의 C5 탑저 스트림 (22) (DPC, 미전환된 EPC, 페놀, 페네톨, 무거운 물질 및 가용성 Ti 촉매를 함유함)는 EPC 회수 컬럼 C6에 도입되며, 상기 컬럼 C6은 약 168℃ 내지 약 213℃ (약 335℉ 내지 약 415℉)의 온도에서 및 약 0.03 bar (약 0.4 psia) 내지 약 0.55 bar (8 psia) 범위의 대기압 이하의 압력하에 작동될 수 있다.
EPC 컬럼 C6 탑저 스트림 (25)는 DPC 회수 컬럼 C7로 도입되어, 측면-유출 스트림 (27)로서 DPC를 회수한다. DPC 회수 컬럼 C7은 고진공 (예를 들어, < 0.03 bar (< 0.4 psia)) 하에 작동된다. 탑정 스트림 (26)은 EPC 컬럼 C6 탑정 스트림 (23)과 조합되고, 라인 (24)를 통해 컬럼 C5로 재순환될 수 있다.
무서운 물질 및 가용성 촉매를 함유하는 DPC 회수 컬럼 C7 탑저 스트림 (28)은 회수되거나 폐기될 수 있다. 필요하다면, 예를 들어, 티타늄 촉매가 사용되고 반응기에 공급되는 경우, 앞서 논의된 바와 같이, 재순환을 위해 가용성 Ti 촉매 (Ti(OEt)4, 또는 Ti(OEt)4 및 에톡시 티타늄 에틸 카르보네이트의 혼합물)로서 티타늄을 회수할 수 있다. 한 폐기 방법으로서, 스트림 (28)이 Ti를 회수하기 위해 티타늄 제련소로 보내질 수 있다. 교대 회수 및 정제 트레인에서 스트림 (22)로부터 DPC를 회수할 수 있으며, 이는 당업자에게 공지되어 있다.
별법으로, 상기 언급된 바와 같이, EPC의 DPC 및 DEC로의 불균등화는 고체 촉매의 존재하에 촉매 증류 컬럼 C5에서 수행될 수 있다. 그러나, C5 내의 고체 촉매는 도 1에 예시된 바와 같이 제2 촉매 증류 컬럼 C2 내의 고체 촉매보다 더 신속하게 탈활성화할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, C5가 고체 촉매를 포함하는 경우, 공정을 위한 충분한 촉매 활성을 유지시키기 위해 증류 컬럼 반응기를 순환시키기 위해 다양한 옵션이 사용될 수 있다. 충분한 밸브 및 관 (예시되지 않음)이 반응기의 순환을 허용하기 위해 제공될 수 있으며, 이는 당업자의 기술 내에 있다.
도 2는 별법의 공정 흐름도이며, 여기서 유사한 숫자는 유사한 부분을 나타낸다. 도 1에서와 같이 에스테르교환 및 불균등화의 수행을 위한 촉매 증류 컬럼, 및 물질 분리를 위한 컬럼의 유사한 숫자가 존재한다. 그러나, 촉매 증류 컬럼 C5로부터의 탑정 스트림 (19)의 분획은 라인 (30)을 통해 DEC 회수 컬럼 C4로 다시 재순환될 수 있다. 그러므로, 라인 (30)을 통한 재순환은 페네톨의 퍼징을 위한 별법의 방법을 허용할 수 있다.
도 3은 도 1 및 2와 유사한 본원에 개시된 실시양태에 따른 다른 별법의 공정 흐름도를 예시하며, 여기서 유사한 숫자는 유사한 부분을 나타낸다. 제1 촉매 증류 컬럼 C1은 이전 경우 (도 1 및 2)와 다소 유사한 방식으로 작동된다. 그러나, 제2 촉매 증류 컬럼 C2 및 DEC 회수 컬럼 C4의 작동은 이전 경우와 상이한 방식으로 작동된다. 컬럼 C2는 이전 경우보다 높은 온도 및 낮은 압력에서 작동될 수 있다. 재순환 DEC 스트림 (13)은 컬럼 C2의 탑저에 도입된다. 임의로 신선한 DEC 스트림 (4)의 일부가 또한 컬럼 C2의 탑저에 도입될 수 있다. 더 높은 온도 및 더 낮은 압력에서의 작동으로 인해, C2 탑저 스트림 (15)는 DEC를 덜 함유한다. C2 탑정 스트림 (14)는 특히 페네톨을 함유한다. 스트림 (14)는 컬럼 C4에 도입될 수 있으며, 여기서 C4 탑저 스트림 (17)은 페네톨 퍼지 스트림이다.
극히 순수한 DPC가 본원에 개시된 실시양태에 따라 생성된 조 DPC 생성물로부터 제조될 수 있다. 고순도 DPC가 탄화수소-에테르 혼합물, 예컨대 헥산-디에틸 에테르 혼합물을 사용하여 분별 결정화에 의해 제조될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 정제된 DPC 생성물 중 페놀 이외의 유일한 검출가능한 불순물은 약 0.5 중량 ppm 이하의 양의 크산톤이다. 정제된 DPC 중 페놀은 미량, 예컨대 약 5 내지 약 17 중량 ppm일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 따라 생성된 DPC 중 불순물의 미량 성분 분석은 얻은 DPC의 순도가 실험실 화학물질을 위한 흔한 매각자로부터 얻을 수 있는 DPC의 순도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다.
실시예
실험 1을 제외하고, 페놀과 DEC의 모든 에스테르교환 반응을 상향류 비점 반응기에서 수행하였다. 그러므로, 증기상 및 액체상이 촉매 반응 대역에 공존하였다. 고정층 반응기의 치수는 1.3 cm (1/2 인치) 직경 × 6.5 cm (25 인치) 길이였다. 반응기는 개별적으로 제어되는 상단 및 탑저 가열 대역을 가졌다. 고정층 반응기를 수직으로 탑재하였다. 고체 촉매의 부피는 25 ml였다.
비교 실험 1
교반되는 50 ml 오토클레이브 반응기를 사용하여 균질 티타늄 알콕시드 촉매의 존재하에 페놀과 DEC의 에스테르교환을 위한 실험을 수행하였다. 표 1에 제공된 바와 같이 DEC/페놀 혼합물 약 35 ml로 오토클레이브를 충전하였다. 반응 온도를 제어하기 위해 오토클레이브를 유조에서 침지하였다. 반응 수행 후, 오토클레이브를 유조로부터 제거하고, 냉수로 켄칭하였다. 디페닐 에테르는 어떠한 반응 혼합물에서도 관찰되지 않았다. 반응의 결과는 표 1에 나열하였다.
Figure pct00006
공급 용액 중 Ti 농도가 4767 중량 ppm인 경우, 약 3시간 반응 시간 후 최대 페놀 전환율은 약 15％였으며, EPC 및 DPC의 선택성은 매우 불량하였다 (<20.5 몰％). 반응 시간이 2시간인 경우, 페놀의 전환율은 5％ 미만이었고; 선택성은 좋아졌으나 여전히 불량하였다 (63 몰％). 촉매 농도가 42 중량 ppm Ti로 감소된 경우, 선택성은 많이 개선되었으나 전환율은 불량하였다.
비교 실험 2
이 실험의 목적은 본원에 개시된 실시양태에 따른 실시예의 결과와 비교하기 위한 기준으로서 균질 촉매의 실험 데이터를 얻는 것이었다. 반응기에는 고체 촉매가 없었다. 반응기 내의 고체 촉매를 위한 25 ml 공간은 비어 있었다. 다양한 양의 Ti(OEt)4-x(OPh)x (x = 약 2)의 균질 촉매를 갖는 73.3 중량％ DEC 및 26.7 중량％ 페놀 (DEC/PhOH의 몰비 2.19)의 반응 혼합물을, 반응기 상향류를 통해 다양한 반응 조건하에 온 스트림 0시부터 768시까지, 및 이어서 온 스트림 1266시부터 1362시까지 통과시켰다. 공급 혼합물 중 Ti의 농도는 도 4에 나타낸 바와 같이 59 중량 ppm 내지 709 중량 ppm Ti의 범위였다. 유속은 대부분의 실행 시간 동안 0.5 ml/분이었다. 공급 유속의 변천은 표 2에 나열하였다.
Figure pct00007
복합 에스테르교환 생성물 중 에탄올을 증류한 후, 제2 에스테르교환 공급물을 제조하기 위해 DEC를 첨가함으로써 DEC/PhOH 몰비를 2.19로 조절하기 위해 DEC를 첨가하였다. 제2 에스테르교환 공급물은 평균으로 약 3.4 중량％ EPC, 약 250 중량 ppm 페네톨 및 약 300 중량 ppm DPC를 가졌다. 제2 에스테르교환 공급물 중 균질 촉매 농도의 변천은 표 3에 나열하였다.
Figure pct00008
이들 공급 혼합물을 사용하여, 768시부터 1266시까지의 스트림 시간에 제2 에스테르교환을 수행하였다. 이 시간 기간 동안 도 4의 페놀 전환율은 제1 및 제2 에스테르교환을 통한 전체 전환율이었다.
반응 온도의 범위는 도 4에 나타낸 바와 같이 174℃ 내지 210℃ (345℉ 내지 410℉)였다. 반응기 압력의 범위는 약 2.9 내지 약 5.5 bar (약 27 psig 내지 약 65 psig)였다. 모든 반응을 비등 조건하에 수행하였다. 그러므로, 반응을 혼합상 시스템 (증기 및 액체)으로서 수행하였다. 도 4의 온도는 반응기 탑저 온도였다.
반응 혼합물 중 촉매 농도가 118 ppm Ti보다 높은 경우, 페놀의 전환율에 대한 촉매의 유해 효과가 있었다. 이 유해 효과의 원인은 완전히 이해되지는 않지만, Ti 촉매 상의 2개의 에톡시기의 효과일 수 있다. 또한, 공급물 중 Ti 농도가 약 300 ppm보다 높은 경우, Ti 촉매의 침전으로 인한 반응기 유출 라인에 라인 막힘 문제가 있었다. 그러므로, 라인 막힘 문제를 해결하기 위해 한 쌍의 인라인 필터를 설치하였다. Ti의 농도가 59 ppm인 경우, 페놀 전환율에 대한 온도 효과는 중간 정도였으며, 이는 페놀과 DEC의 에스테르교환의 낮은 활성화 에너지를 나타낸다. 제1 에스테르교환에 대한 최고의 페놀 전환율은 337 ppm Ti에서 204℃ (400℉) 및 4.5 bar (50 psig)에서 약 11.3 몰％였다. 제2 에스테르교환에 대한 최고의 페놀 전환율은 193℃ (380℉) 및 2.9 bar (27 psig)에서 188 ppm Ti 농도에서 약 14.5 몰％였다. 또한, 실험은 예상된 바와 같이 액체상 반응 (410℃ 및 7.9 bar (100 psig))에 대해 더 낮은 전환율을 제안하였다.
실험 3
이 실험의 목적은 (1) 실리카 겔 지지체 상에 고정된 티타늄 n-부톡시드의 계내 제조 기술, (2) 촉매 재활성화를 위한 기술, 및 (3) 에스테르교환을 위한 이중상 고정층 반응기의 성능을 나타내는 것이었다. 반응 혼합물의 비등에 의해 촉매 반응 대역에서 증기 및 액체의 이중상을 생성하였다.
주변 온도에서 교반하면서 약 42℃ 온도에서 7분 동안 수산화나트륨 용액 (물 550 ml 중 NaOH 7.5 g)으로 과립형 실리카 겔 (+8 메쉬) 45.74 g을 처리하였다. 실리카 겔을 먼저 냉수로, 이어서 온수 (약 80℃)로 세척하여, 실리카 상의 미량의 나트륨을 제거하였다. 얻어진 처리된 실리카 겔을 125℃에서 2시간 동안, 및 이어서 300℃에서 2시간 동안 질소 퍼지 하에 건조시켰다. 건조된 실리카 겔 지지체는 23 중량 ppm Na를 가졌다. 처리된 실리카 겔 지지체는 하기 특성을 가졌다: 291 ㎡/g BET, 1.052 ㎤/g 구멍 부피 및 16.3 nm 평균 구멍 직경.
건조된 과립형 실리카 겔 지지체 25 ml (약 9.3 g)를 반응기에 로딩하였다. 티타늄 n-부톡시드 27 g을 건조된 톨루엔 500 ml에서 용해시켜 티타늄 n-부톡시드 용액을 제조하였다. 티타늄 n-부톡시드 용액을 저장소에 위치시켰다. 반응기 상향류를 통해 15 ml/분 및 주변 온도에서 15분 동안 티타늄 n-부톡시드 용액을 순환시킨 후, 반응기를 약 5.5 bar (65 psig)의 압력에서 168℃ (335℉)로 가열하였다. 168℃ (335℉)에서 4.5시간 동안 순환을 계속한 후, 반응기를 냉각시켰다. 반응기로부터 과량의 용액을 배수한 후, 건조 톨루엔 상향류로 4 ml/분으로 1.5시간 동안 지지된 촉매를 세척하였다. 168℃ (335℉)에서 350 cc/분 질소 기체 (상향류)에서 2시간 동안 세척된 촉매를 건조시켰다. 실리카 겔 과립형 지지체 상에 그라프트된 얻어진 계내-제조된 티타늄 n-부톡시드 촉매를 페놀과 DEC의 에스테르교환에 대해 시험하였다.
제1 순환 에스테르교환: 계내-제조된 고체 촉매의 존재하에 고정층 비점 반응기에서 페놀과 DEC의 에스테르교환을 수행하였다. DEC 및 페놀의 혼합물 (25.57 중량％ 페놀 및 74.43 중량％ DEC; DEC/PhOH의 몰비 2.32)을 고체 촉매층 상향류를 통해 168℃ (335℉), 2.4 bar (20 psig)에서 및 0.2 ml/분 공급 유속으로 통과시켰다. 이 시험은 에스테르교환의 제1 순환을 구성하였고, 결과는 도 5에 예시하였다. 촉매는 온 스트림 약 40시간에 그의 최대 활성 (페놀의 전환율 12 몰％)에 도달하였다. 온 스트림 약 80시간 후, 촉매는 대부분의 활성을 손실하였다. 이 탈활성화된 촉매를 다음과 같이 제1 재활성화로 처리하였다.
제1 촉매 재활성화: 촉매 재활성화는 다음 두 단계를 포함하였다: 촉매 해중합/표면 컨디셔닝, 및 촉매 상의 활성 티타늄 금속의 재침착. 반응기를 배수한 후, 촉매를 주변 온도에서 건조된 톨루엔 (300 ml) 상향류로 세척한 후, 톨루엔을 반응기로부터 배수하였다. 에탄올 400 ml 및 톨루엔 1700 ml를 혼합함으로써 제조된 에탄올 용액 2 리터에 티타늄 n-부톡시드 0.19 g을 용해시켰다. 티타늄 용액을 반응기를 통해 2.2 ml/분 상향류에서 168℃ (335℉) 및 12 bar (160 psig)에서 13.5시간 동안 통과시켰다. 반응기로부터 과량의 티타늄 용액을 배수한 후, 168℃ (335℉)에서 주변 압력하에 200 cc/분 질소 상향류에서 45분 동안 촉매를 건조시켰다. 티타늄 n-부톡시드 용액 (톨루엔 2 리터 중 티타늄 n-부톡시드 135 g)을 15 ml/분 상향류에서 실온에서 20분 동안, 및 이어서 168℃ (335℉) 및 10.7 bar (140 psig)에서 4시간 동안 반응기를 통해 순환시켰다. 냉각 후, 반응기로부터 과량의 용액을 배수하였다. 촉매를 4 ml/분 톨루엔 상향류로 1.5시간 동안 세척하였다. 세척된 촉매를 168℃ (335℉)에서 300 cc/분 질소 기체 상향류에서 2시간 동안 건조시켰다. 재활성화된 촉매를 다음과 같이 제2 에스테르교환 순환에서 사용하였다.
제2 순환 에스테르교환: 에스테르교환을 제1 순환과 동일한 방법으로 수행하였다. 결과는 도 5에 예시하였다. 재활성화된 촉매는 제1 순환에서만큼 양호하게 작동하지 않았고, 촉매는 오직 온 스트림 약 40시간 후 소멸하였다. 그 후, 제2 촉매 재활성화를 다음과 같이 수행하였다.
제2 촉매 재활성화: 반응기로부터 물질을 배수한 후, 반응기 내의 촉매를 10 ml/분 상향류에서 주변 온도에서 30분 동안 건조된 톨루엔으로 세척한 후, 반응기로부터 톨루엔을 배수하였다. 반응기 내의 촉매를 168℃ (335℉)에서 질소 기체에서 250 cc/분 상향류에서 1시간 동안 건조시켰다. 물 8 ml, 에탄올 500 ml 및 톨루엔 1100 ml를 혼합함으로써 제조된 용액을 2.2 ml/분 상향류에서 168℃ (335℉) 및 12 bar (160 psig)에서 12.1시간 동안 반응기를 통해 통과시켰다. 반응기로부터 과량의 용액을 배수한 후, 촉매를 168℃ (335℉)에서 주변 압력하에 200 cc/분 질소 상향류에서 1시간 동안 건조시켰다. 티타늄 n-부톡시드 용액 (톨루엔 2 리터 중 티타늄 n-부톡시드 135 g)을 15 ml/분 상향류에서 실온에서 20분 동안, 및 이어서 168℃ (335℉) 및 10.7 bar (140 psig)에서 6시간 동안 반응기를 통해 순환시켰다. 냉각 후, 반응기로부터 과량의 티타늄 용액을 배수하였다. 촉매를 4 ml/분 톨루엔 상향류로 1.5시간 동안 세척하였다. 세척된 촉매를 168℃ (335℉)에서 300 cc/분 질소 기체 상향류에서 2시간 동안 건조시켰다. 재활성화된 촉매를 다음과 같이 에스테르교환 반응의 제3 순환에서 사용하였다.
제3 순환 에스테르교환: 에스테르교환을 제1 순환과 동일한 방법으로 수행하였다. 결과는 도 5에 예시하였다. 재활성화된 촉매는 제1 순환에서의 촉매만큼 양호하게 작동하였다. 그럼에도 불구하고, 촉매는 온 스트림 약 90시간 후 소멸하였다.
반응기 내의 탈활성화된 촉매를 유사한 조건 하에 2회 더 촉매 재활성화, 및 이어서 2회 더 에스테르교환으로 처리하여, 유사한 결과를 얻었다. 에스테르교환 반응의 제5 순환 후, 촉매를 다음과 같이 제5 촉매 재활성화로 처리하였다. 제3부터 제5까지 촉매 재활성화의 변천은 하기 기재되어 있다.
제3 촉매 재활성화. 제3 순환 에스테르교환으로부터 남은 반응기 내의 모든 물질을 배수한 후, 반응기 내의 촉매를 10 ml/분 상향류에서 주변 온도에서 1시간 동안 건조된 톨루엔으로 세척한 후, 반응기로부터 과량의 톨루엔을 배수하였다. 반응기 내의 촉매를 157℃ (315℉)에서 질소 기체에서 250 cc/분 상향류에서 1시간 동안 건조시켰다. 물 8 ml, 에탄올 500 ml 및 톨루엔 1100 ml를 혼합함으로써 제조된 용액을 2.2 ml/분 상향류에서 157℃ (315℉) 및 2.7 bar (25 psig)에서 12.1시간 동안 반응기를 통해 통과시켰다. 반응기로부터 과량의 용액을 배수한 후, 촉매를 149℃ (300℉)에서 주변 압력하에 200 cc/분 질소 상향류에서 1시간 동안 건조시켰다. 티타늄 n-부톡시드 용액 (톨루엔 2 리터 중 티타늄 n-부톡시드 135 g)을 15 ml/분 상향류에서 실온에서 20분 동안, 및 이어서 157℃ (315℉) 및 7.2 bar (90 psig)에서 6시간 동안 반응기를 통해 순환시켰다. 냉각 후, 반응기로부터 과량의 용액을 배수하였다. 촉매를 4 ml/분 톨루엔 상향류로 1.5시간 동안 세척하였다. 세척된 촉매를 163℃ (325℉)에서 300 cc/분 질소 기체 상향류에서 2시간 동안 건조시켰다.
재활성화된 촉매를 제4 에스테르교환으로 처리하였다. 재활성화된 촉매의 성능은 제2 순환 에스테르교환과 유사하였다. 결과는 도 5에 나타내지 않았다.
제4 촉매 재활성화: 제4 순환 에스테르교환으로부터 남은 반응기 내의 물질을 배수한 후, 반응기 내의 촉매를 10 ml/분 상향류에서 주변 온도에서 1시간 동안 건조된 톨루엔으로 세척한 후, 반응기로부터 과량의 톨루엔을 배수하였다. 반응기 내의 촉매를 157℃ (315℉)에서 질소 기체에서 250 cc/분 상향류에서 1시간 동안 건조시켰다. 물 8 ml, 에탄올 500 ml 및 톨루엔 1100 ml를 혼합함으로써 제조된 용액을 2.2 ml/분 상향류에서 157℃ (315℉) 및 2.7 bar (25 psig)에서 12.1시간 동안 반응기를 통해 통과시켰다. 반응기로부터 과량의 용액을 배수한 후, 촉매를 149℃ (300℉)에서 주변 압력하에 200 cc/분 질소 상향류에서 1시간 동안 건조시켰다. 티타늄 n-부톡시드 용액 (톨루엔 2 리터 중 티타늄 n-부톡시드 135 g)을 15 ml/분 상향류에서 실온에서 20분 동안, 및 이어서 157℃ (315℉) 및 7.2 bar (90 psig)에서 6시간 동안 반응기를 통해 순환시켰다. 냉각 후, 반응기로부터 과량의 용액을 배수하였다. 촉매를 4 ml/분 톨루엔 상향류로 1.5시간 동안 세척하였다. 세척된 촉매를 163℃ (325℉)에서 300 cc/분 질소 기체 상향류에서 2시간 동안 건조시켰다. 그 후, 재활성화된 촉매를 에스테르교환의 제5 순환에서 사용하였다. 촉매의 성능은 제3 순환 에스테르교환과 유사하였다. 결과는 도 5에 나타내지 않았다.
제5 촉매 재활성화: 반응기로부터 물질을 배수한 후, 반응기 내의 촉매를 10 ml/분 건조된 톨루엔 상향류로 주변 온도에서 1시간 동안 세척한 후, 반응기로부터 과량의 톨루엔을 배수하였다. 반응기 내의 촉매를 124℃ (255℉)에서 질소 기체에서 250 cc/분 상향류에서 1시간 동안 건조시켰다. 물을 0.3 ml/분 하향류에서 152-154℃ (305-310℉) 및 주변 압력에서 6시간 동안 반응기를 통해 통과시켰다. 반응기 내의 스팀 처리된 촉매를 100 cc/분 질소 기체 하향류로 1시간 20분 동안 146-149℃ (295-300℉)에서 건조시켰다. 티타늄 n-부톡시드 용액 (톨루엔 1600 ml 중 티타늄 n-부톡시드 135 g)을 15 ml/분 상향류에서 실온에서 20분 동안, 및 이어서 127℃ (260℉) 및 3.1 bar (30 psig)에서 6시간 동안 반응기를 통해 순환시켰다. 냉각 후, 반응기로부터 과량의 용액을 배수하였다. 촉매를 4 ml/분 톨루엔 상향류로 1.5시간 동안 세척하였다. 세척된 촉매를 138℃ (280℉)에서 300 cc/분 질소 기체 상향류에서 2시간 동안 건조시켰다. 그 후, 재활성화된 촉매를 다음과 같이 제6 에스테르교환으로 처리하였다.
제6 순환 에스테르교환: 에스테르교환을 제1 순환과 동일한 방법으로 수행하였다. 결과는 도 5에 예시하였다. 재활성화된 촉매는 제1 순환에서만큼 양호하게 작동하였다. 흥미롭게는, 촉매는 더 느린 속도로 탈활성화하였다.
상기 실험은 동일계에서 실리카 겔 지지체 상에 고정된 탈활성화된 티타늄 알콕시드 촉매를 재활성화시키는 것이 가능하다는 것을 나타내었다. 그러나, 촉매 순환 길이는 방향족 카르보네이트의 연속적 제조를 위한 큰 상업적 반응기에서 이 기술을 실행하기에는 너무 짧을 수 있다.
실험 4
이 실험의 목적은 공급 스트림에 미량 (42 중량 ppm Ti)의 가용성 Ti 화합물 (티타늄 n-부톡시드)을 첨가함으로써 획득가능한 연장된 촉매 순환 길이를 나타내는 것이었다. 실험 3에서 제6 순환 에스테르교환으로부터의 탈활성화된 촉매를 다음과 같이 제7 촉매 재활성화로 다시 처리하였다. 반응기 내의 물질을 배수한 후, 반응기 내의 촉매를 10 ml/분 건조된 톨루엔 상향류로 주변 온도에서 1시간 동안 세척한 후, 반응기로부터 과량의 톨루엔을 배수하였다. 반응기 내의 촉매를 124℃ (255℉)에서 250 cc/분 질소 기체 상향류에서 1시간 동안 건조시켰다. 에탄올 중 물 (4 중량％)의 혼합 용액을 1.4 ml/분 하향류에서 154℃ (310℉) 및 주변 압력에서 6시간 동안 반응기를 통해 통과시켰다. 반응기 내의 촉매를 150 cc/분 질소 기체 하향류로 1시간 25분 동안 154℃ (310℉)에서 건조시켰다. 티타늄 n-부톡시드 용액 (톨루엔 800 ml 중 티타늄 n-부톡시드 67.5 g)을 15 ml/분 상향류에서 실온에서 20분 동안, 및 이어서 127℃ (260℉) 및 3.4 bar (35 psig)에서 6시간 동안 반응기를 통해 통과시켰다. 냉각 후, 반응기로부터 과량의 용액을 배수하였다. 촉매를 4 ml/분 톨루엔 상향류로 1.5시간 동안 세척하였다. 세척된 촉매를 138℃ (280℉)에서 300 cc/분 질소 기체 상향류에서 2시간 동안 건조시켰다. 재활성화된 촉매를 다음과 같이 제7 에스테르교환 순환으로 처리하였다.
미량 (42 중량 ppm Ti)의 티타늄 n-부톡시드를 공급 스트림에 첨가함으로써 다양한 반응 조건하에 제7 에스테르교환 순환을 수행하였다. 2종의 상이한 공급 혼합물을 이 실험에서 사용하였다. 19.73 중량％ 페놀 및 80.27 중량％ DEC의 혼합된 공급 용액 (DEC/PhOH의 몰비 3.24)을 처음 온 스트림 593시간 동안 사용한 다음, 25.83 중량％ 페놀 및 74.17 중량％ DEC (DEC/PhOH의 몰비 2.29)을 온 스트림 749시간에 중단될 때까지 실행의 나머지 동안 사용하였다. 티타늄 n-부톡시드를 예비혼합된 DEC/PhOH 공급 용액으로 블렌딩하였다. 공급 속도는 처음 온 스트림 353시간 동안 0.2 ml/분, 온 스트림 353시부터 401시까지 0.3 ml/분, 및 이어서 실행의 마지막까지 0.2 ml/분이었다. 다양한 온 스트림 시간에 취한 생성물 샘플의 미량 성분 분석은 48시에 21 ppm Ti, 305시에 44 ppm Ti, 449시에 44 ppm Ti, 491시에 31 ppm Ti, 593시에 51 ppm Ti, 713시에 51 ppm Ti, 및 749시에 31 ppm Ti를 나타내었다. 이 실험의 결과는 도 6에 예시하였다. 도 6에 언급된 온도는 촉매층의 탑저에서의 온도 판독치였다. 촉매층의 상단에서의 온도 판독치는 통상적으로 생성물 스트림 중 에탄올 농도에 따라 반응기 탑저 온도보다 1.5-3℃ (3-5℉) 낮았으며, 이는 촉매층의 상단 섹션에서 에탄올의 기화를 나타내었다. 촉매층의 상단에서의 더 낮은 반응기 유출물 온도는 생성물 중 에탄올 농도가 약 1.2 중량％보다 더 높은 경우 현저하게 되었다. 페네톨은 유일한 검출가능한 부산물이었다. 페놀을 기준으로 페네톨 선택성은 0.3 몰％ 미만이었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 전체 실행 시간 (749시간) 동안 촉매 탈활성화가 없었으며, 이는 촉매 순환 길이가 공급 스트림에 가용성 42 중량 ppm Ti를 첨가함으로써 80시간 미만으로부터 749시간 이상으로 연장될 수 있다는 것을 성공적으로 나타내었다.
반응기 내의 촉매를 실행의 마지막에 분석하였고, 이는 대체로 황색 과립이었으며, 일부 촉매 과립은 색상이 어두운 갈색이었다. 비교를 위한 티타늄 페녹시드는 강한 오렌지색 또는 호박색 유사 색상을 가졌다. 소비된 촉매의 분석은 촉매 상의 0.55 중량％ Ti를 나타내었다. 이는 놀라운 발견이었다.
실험 5
이 실험의 목적은 (1) 반응 수행 전 촉매 예비형성의 필요성, (2) 촉매 재활성화, (3) 촉매 순환 시간의 연장, 및 (4) 공급물 중 물 함량 (약 650 중량 ppm 미만)의 제어에 대한 필요성을 나타내는 것이었다. 이 실험에서, 티타늄 n-부톡시드가 그라프트된 지지체를 제조하기 위해 산화규소 펠렛을 사용하였다.
고정된 티타늄 n-부톡시드 촉매의 제조를 위해 산화규소 펠렛 지지체 (0.3 cm (1/8 인치), 555 중량 ppm Na 및 2500 중량 ppm Al, 280 ㎡/g BET SA 및 1 cc/g PV)를 사용하였다. 산화규소 펠렛 100 g을 약 52℃에서 5분 동안 교반하면서 수산화나트륨 용액 (물 570 ml 중 NaOH 10 g)으로 처리하였다. 실리카를 냉수로 완전히, 및 이어서 온수 (약 80℃)로 세척하여, 실리카 상의 미량의 나트륨을 제거하였다. 처리된 실리카를 먼저 실온에서 건조시킨 후, 130℃에서 1.5시간 동안, 및 이어서 150℃에서 1시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 실리카 지지체는 150 중량 ppm Na를 가졌다. 제조된 실리카 지지체는 다음 특성을 가졌다: 252 ㎡/g BET, 1.035 ㎤/g 구멍 부피 및 15.7 nm 평균 구멍 직경.
건조된 산화규소 펠렛 25 ml (9.72 g)를 반응기에 로딩하였다. 티타늄 n-부톡시드 135 g을 톨루엔 1600 ml에 용해시켜 제조된 티타늄 n-부톡시드 용액으로 촉매 용액을 위한 저장소를 충전하였다. 이 촉매 용액을 15 ml/분의 유속으로 주변 온도에서 20분 동안, 및 이어서 135℃ (275℉) 및 3.4 bar (35 psig)에서 6시간 동안 반응기를 통해 상향류로 순환시켰다. 냉각 후, 반응기로부터 과량의 촉매 용액을 배수한 후, 계내-제조된 촉매를 주변 온도에서 4 ml/분의 유속으로 1.5시간 동안 톨루엔으로 상향류 세척하였다. 반응기로부터 과량의 톨루엔을 배수한 후, 촉매를 138℃ (280℉)에서 2시간 동안 350 cc/분 질소 기체 상향류에서 건조시켰다. 얻어진 촉매를 다음과 같이 제1 순환 에스테르교환에서 사용하였다.
제1 순환 에스테르교환: 가용성 티타늄 종의 공급 스트림으로의 주입 없이 168℃ (335℉) 및 2.4 bar (20 psig)의 비등 반응 조건하에 0.2 ml/분 상향류의 공급 속도로 제1 순환 에스테르교환을 수행하였다. 공급물 조성은 26.07 중량％ 페놀 및 73.93 중량％ DEC (DEC/페놀의 몰비 2.56)였다. 결과는 도 7에 예시하였다. 촉매는 온-스트림 시간에 따라 탈활성화하였다. 온 스트림 약 100시간 후, 촉매는 활성을 거의 갖지 않았다.
제1 촉매 재활성화: 반응기로부터 물질을 배수한 후, 반응기 내의 촉매를 건조된 톨루엔 10 ml/분 상향류로 주변 온도에서 1시간 동안 세척한 후, 반응기로부터 과량의 톨루엔을 배수하였다. 반응기 내의 촉매를 124℃ (255℉)에서 질소 기체 흐름에서 250 cc/분 상향류에서 1시간 동안 건조시켰다. 물 (4 중량％) 및 에탄올의 혼합 용액을 2.2 ml/분 상향류에서 154℃ (310℉) 및 주변 압력에서 6시간 동안 반응기를 통해 통과시켰다. 촉매를 154℃ (310℉)에서 150 cc/분 질소 상향류에서 1시간 25분 동안 건조시켰다. 티타늄 n-부톡시드 용액 (톨루엔 800 ml 중 티타늄 n-부톡시드 67.5 g)을 15 ml/분 상향류에서 실온에서 20분 동안, 및 이어서 134℃ (275℉) 및 3.4 bar (35 psig)에서 6시간 동안 반응기를 통해 순환시켰다. 냉각 후, 반응기로부터 과량의 용액을 배수하였다. 촉매를 4 ml/분 톨루엔 상향류로 1.5시간 동안 세척하였다. 세척된 촉매를 138℃ (280℉)에서 300 cc/분 질소 기체 상향류에서 2시간 동안 건조시키고, 에스테르교환 반응의 제2 순환에서 사용하였다.
제2 순환 에스테르교환: 재활성화된 촉매를 제1 순환 에스테르교환과 동일한 조건에서 동일한 공급 용액으로 제2 순환 에스테르교환으로 처리하였다. 결과는 도 7에 예시하였다. 제1 순환 에스테르교환과 유사한 결과를 얻었다.
제2 촉매 재활성화. 제2 촉매 재활성화를 제1 촉매 재활성화와 동일한 방식으로 수행하였다.
제3 순환 에스테르교환. 제1 순환 에스테르교환과 동일한 조건에서 동일한 공급 용액에 첨가된 가용성 티타늄 종으로, 제2 촉매 재활성화로부터 얻은 재활성화된 촉매를 에스테르교환의 제3 순환으로 처리하였다. 제3 순환 에스테르교환의 결과는 도 7에 예시하였다. 제1 순환 에스테르교환과 유사한 결과를 얻었으나, 촉매는 연장된 시간 기간 동안 정상 촉매 활성을 유지하였다. 온 스트림 270시간에 취한 샘플의 미량 성분 분석은 47 중량 ppm Ti를 나타내었다. 온 스트림 270시간에 샘플을 취한 후, 공급 저장소를 새로운 공급물로 재충전하였다. 불행하게도, 공급물은 티타늄 n-부톡시드와 블렌딩한 경우 혼탁하게 되었다. 혼탁은 이전 공급 용액보다 공급 용액 중 뜻밖에 더 높은 물 함량에 의해 야기되었다고 여겨졌다. 촉매 활성은 이 새로운 공급 용액으로 신속하게 감소하였다. 이 새로운 공급물을 갖는 복합 생성물의 미량 성분 분석은 9 중량 ppm Ti를 나타내었다. 공급 스트림 중 물 함량이 약 650 중량 ppm 미만에서 유지되어야 한다는 것을 발견하였다.
블랭크 실행 (Ti 알콕시드 촉매의 고정화 수행 없음): 산화규소 펠렛을 약 52℃에서 5분 동안 교반하면서 수산화나트륨 용액 (물 570 ml 중 NaOH 10 g)으로 처리하여 제조된 산화규소 펠렛 지지체 25 ml (9.54 g)를 동일한 반응기에 로딩하였다. 실리카를 냉수로 완전히, 및 이어서 온수 (약 80℃)로 세척하여, 실리카 상의 미량의 나트륨을 제거하였다. 처리된 실리카를 먼저 실온에서 건조시킨 후, 130℃에서 1.5시간 동안, 및 이어서 150℃에서 1시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 촉매는 지지체에 그라프트되지 않았다. 상기와 동일한 조성물 공급물 중 42 중량 ppm Ti로 동일한 조건하에 (168℃ (335℉) 및 2.4 bar (20 psig)의 비등 반응 조건하에) 0.2 ml/분 상향류의 공급 속도로 에스테르교환 반응을 수행하였으며, 여기서 공급물 조성은 26.07 중량％ 페놀 및 73.93 중량％ DEC (DEC/페놀의 몰비 2.56)였다. 결과는 도 7에 예시하였다. 페놀의 전환율은 실행 전반에 걸쳐 2％ 미만이었다.
이 일련의 실험 (실험 5)은 탈활성화된 촉매를 재활성화하고 촉매 순환 시간을 250시간 초과로 연장시키는 것이 가능하다는 것을 성공적으로 입증하였다. 블랭크 실행은 에스테르교환의 수행 전에 촉매를 제조하는 것이 필수적이라는 것을 명확하게 입증하였다. 별법으로, 반응기 외부에서 예비제조된 그라프트된 티타늄 알콕시드 촉매로 에스테르교환을 개시하는 것을 선택할 수 있었다. 이 실험은 또한 정상 촉매 활성을 유지하기 위해 공급물 중 물 함량을 약 650 중량 ppm 미만으로 제어하는 것이 필요할 수 있다는 것을 나타내었다.
실험 6
이 실험의 목적은 실리카 지지체 상에 지지된 산화티타늄 촉매의 존재하에 직렬식 다수의 반응기에서의 방향족 카르보네이트의 연속적 제조를 나타내는 것이었다. 실험 3에서 동일한 과립형 실리카 겔 (40.7 g)을 주변 온도에서 7분 동안 교반하면서 수산화나트륨 용액 (물 500 ml 중 NaOH 6.86 g)으로 처리하였다. 실리카 겔을 먼저 냉수로 완전히, 및 이어서 온수 (약 80℃)로 세척하여, 실리카 상의 미량의 나트륨을 제거하였다. 처리된 실리카 겔을 140℃에서 2시간 동안, 345℃에서 3시간 동안, 및 이어서 375℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 티타늄 n-부톡시드 4.71 g을 건조 톨루엔 80 ml에 용해시켜 제조된 티타늄 n-부톡시드 용액으로 30 ml (10.99 g)를 함침시켰다. 함침된 실리카 겔 지지체를 500℃에서 3시간 동안 소성하였다. 실리카 상에 지지된 산화티타늄 촉매 상의 티타늄 함량은 사용된 티타늄 n-부톡시드의 양을 기준으로 5.48 중량％ Ti였다. 실리카 상에 지지된 산화티타늄 촉매 25 ml (9.8 g)를 반응기에 로딩하였다. 페놀과 DEC의 에스테르교환을 다양한 조건하에 수행하였다. 온 스트림 0시부터 308시까지의 공급물은 DEC 및 페놀의 2종의 상이한 혼합물이었다. 페놀과 DEC의 제1 에스테르교환을 수행하기 위해 이들 공급물을 사용하였다. Ti(OEt)4-x(OPh)x (여기서, x = 약 2)의 스톡 용액을 블렌딩하여 제조된 DEC/PhOH 공급 용액 (온 스트림 0시부터 308시까지) 중 티타늄 함량은 59 중량 ppm Ti였다. 적절한 양의 티타늄 테트라에톡시드를 DEC 및 페놀 (PhOH)의 혼합 용액 (25 중량％)에서 혼합하여 제조된 용액으로부터 에탄올을 120℃ 내지 125℃에서 약 3시간 동안 증류함으로써 Ti(OEt)4-x(OPh)x의 스톡 용액을 제조하였다. 제1 에스테르교환의 복합 생성물로부터 에탄올을 증류함으로써 온 스트림 308시부터 986시까지의 공급물을 제조하였다. 제2 에스테르교환을 수행하기 위해 이들 공급물을 사용하였으며, 이는 직렬식 제2 반응기에서 또는 다단계 촉매 증류 컬럼의 공급점 아래 몇몇 단에서 반응물과 동등하였다. 제2 에스테르교환의 복합 생성물로부터 에탄올을 증류함으로써 온 스트림 986시부터 1136시까지의 공급물을 제조하였다. 제3 에스테르교환을 수행하기 위해 이들 공급물을 사용하였다. 제2 또는 제3 에스테르교환을 위한 공급물에 가용성 티타늄 촉매 구성성분을 블렌딩하지 않았다. 공급물 조성은 표 4에 나열하였다. 에스테르교환을 185℃ (365℉), 2.9 bar (27 psig) 및 0.24 ml/분의 공급 속도에서 수행하였다. 이 실험의 결과는 도 8에 예시하였다. 도 8에서 페놀의 전환율은 제1 에스테르교환부터 제3 에스테르교환까지의 전체 페놀 전환율이었다. 실행에 걸쳐 (1362시간 연속적 작동) 촉매 탈활성화가 나타나지 않았다. 실행 끝에 반응기로부터 회수된 촉매의 검사는 무거운 중합체가 거의 침착하지 않았음을 나타내었다. 촉매의 분석은 2.3 중량％ Ti를 나타내었으며, 이는 생성물 스트림으로의 침출로 인한 Ti의 약 58％ 손실을 나타내었다. 온 스트림 (686, 887 및 1293시에 취한 생성물 스트림 중 Ti의 미량 성분 분석은 각각 75, 57 및 78 중량 ppm Ti를 나타내었다.
이 실험의 결과는 공급 스트림에 미량의 가용성 Ti 화합물의 첨가에 의해 긴 촉매 순환 시간을 갖는 직렬식 다수의 반응기의 사용에 의한 방향족 카르보네이트의 연속적 제조를 명확하게 나타내었다. 또한, 이 실험은 가용성 유기 티타늄 화합물의 형성에 의해 임의의 과량의 산화티타늄이 세척될 수 있기 때문에 촉매 상의 다량의 산화티타늄은 필요하지 않을 수 있다고 제안할 수 있다. 촉매 순환 시간은 촉매 재활성화에 필요한 시간에 대해 충분히 긴 것 이상이었다. EPC 및 DPC의 조합된 선택성은 실행 조건에 따라 전환된 페놀을 기준으로 약 98 몰％ 내지 약 93 몰％였다.
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실험 7
이 실험의 목적은 실리카 겔 지지체 상에 고정된 티타늄 에톡시드 촉매의 존재하에 페놀과 DEC의 에스테르교환의 수행에 의한 직렬식 다수의 반응기에서 방향족 카르보네이트의 연속적 제조를 나타내는 것이었다.
이 실험은 실험 7A 및 7B의 두 부분으로 구성되었다. 실험 7A에서, 에스테르교환의 수행 전에 실리카 겔 지지체 상의 Ti 에톡시드의 고정화를 수행하였다. 공급물은 다양한 양의 가용성 Ti(OEt)4-x(OPh)x (여기서, x = 약 2) 화합물을 함유하였다. 실험 7B에서, 반응기 내의 25 ml 공간에 실리카 겔 지지체 25 ml를 로딩하고, 실리카 지지체 상의 Ti 테트라-에톡시드의 그라프트 없이 에스테르교환을 수행하였다.
실험 7A
계내 촉매 제조를 위해 사용된 지지체는 구체 형상의 실리카 겔 구 (1.7-4 mm 직경)였다. 이 실리카 겔 지지체는 nm2 당 약 6개의 히드록실기, 392 ㎡/g BET, 0.633 ㎤/g 구멍 부피, 6.48 nm 평균 구멍 직경 및 약 0.58 g/ml ABD를 가졌다. 이 실리카 겔 지지체 (25 ml; 14.46 g)를 반응기에 로딩하였다. 실리카 겔 지지체 상에 티타늄 에톡시드를 그라프트하기 위해, 티타늄 에톡시드 용액 (톨루엔 800 ml 중 티타늄 에톡시드 45.25 g)을 상향류로 15 ml/분에서 반응기를 통해 주변 온도에서 20분 동안, 및 이어서 135℃ (275℉)에서 3.4 bar (35 psig) 하에 6시간 동안 순환시켰다. 냉각 후, 시스템 내의 과량의 용액을 배수한 후, 촉매를 톨루엔으로 4 ml/분에서 1.5시간 동안 세척하였다. 세척된 촉매를 138℃ (280℉)에서 2시간 동안 300 cc/분 질소 기체 유속으로 건조시켰다.
EPC 및 DPC를 생성하는 반응을 다양한 조건에서 수행하였다. 결과는 도 9a 및 9b에 예시하였다. 온 스트림 709시부터 799시까지의 기간 (151 ppm Ti를 첨가함)을 제외하고 Ti 에톡시드로서 59 ppm Ti를 공급 스트림에 첨가하여 모든 제1 에스테르교환 반응을 수행하였다. 제1 에스테르교환을 위해 185℃ (365℉), 2.9 bar (27 psig) 및 0.24 ml/분에서 실행을 개시하였다. 처음 온 스트림 50시간 후, 온도를 천천히 174℃ (345℉)로 강하시키고, 다음 온 스트림 96시간에 걸쳐 공급 속도를 천천히 0.5 ml/분으로 증가시켰다. 그 후, 174℃ (345℉), 2.9 bar (27 psig) 및 0.5 ml/분의 조건에서 모든 제1 에스테르교환 및 제2 에스테르교환을 수행하였다. 제1, 제2 및 제3 에스테르교환으로부터의 복합 생성물로부터 에탄올을 증류함으로써, 제2, 제3 및 제4 에스테르교환을 위한 공급 혼합물을 제조하였다. 973시부터 1064시까지의 온 스트림 시간에, 174℃ (345℉) 및 2.4 bar (20 psig), 0.5 ml/분 공급 속도에서 혼합된 에스테르교환 및 불균등화 반응을 수행하였다. 반응을 위한 공급물의 조성은 18.553％ DEC, 0.108％ 에틸부틸 카르보네이트, 0.283％ 페네톨, 0.182％ 비공지 물질, 57.508％ 페놀, 22.03％ EPC, 0.054％ p-페녹시페닐 메틸 카르보네이트 및 1.282％ DPC (중량 기준)이었다. 결과는 주요 반응이 불균등화임을 나타내었다. 그러나, 데이터의 분석은 또한 불균등화를 위한 공급물로부터 DEC의 제거에 대한 필요성을 제안하였다. 도 9a에서, 174℃ (345℉), 2.4 bar (20 psig) 및 0.5 ml/분에서, 44 중량 ppm Ti 내지 69 중량 ppm Ti 범위의 공급물 중 Ti 농도에서, 제2 에스테르교환을 수행하였다. 도 9b에서, 174℃ (345℉), 2.9 bar (27 psig) 및 0.5 ml/분에서, 45 중량 ppm Ti 내지 75 중량 ppm Ti 범위의 공급물 중 Ti 농도에서, 제2 에스테르교환을 수행하였다. 174℃ (345℉), 2.5 bar (22 psig) 및 0.5 ml/분에서, 52 중량 ppm Ti 내지 74 중량 ppm Ti 범위의 공급물 중 Ti 농도에서, 제3 에스테르교환을 수행하였다. 174℃ (345℉), 2.4 bar (20 psig) 및 0.5 ml/분에서, 51 중량 ppm Ti 내지 73 중량 ppm Ti 범위의 공급물 중 Ti 농도에서, 제4 에스테르교환을 수행하였다.
방향족 카르보네이트의 선택성은 페놀의 전환율과 함께 감소하였다. 제1 에스테르교환 도중 EPC 및 DPC의 조합된 선택성은 페놀을 기준으로 약 99 몰％였다. 제4 에스테르교환 도중 EPC 및 DPC의 조합된 선택성은 페놀을 기준으로 94 몰％ 내지 95 몰％였다.
촉매 활성과 관련없는 실험의 종료까지 고체 촉매를 14개월 초과 동안 실행하였다. 도 9a 및 9b는 14개월 초과 동안 촉매 탈활성화가 전혀 없거나 거의 없었다는 것을 강하게 제안한다. 촉매층의 상단 및 탑저로부터 조심스럽게 취한 2개의 촉매 샘플의 분석은 두 촉매 샘플 상의 동일량의 0.28 중량％ Ti (550℃ 소성됨)를 나타내었다. 이 실험은 공급 스트림으로의 미량의 가용성 티타늄 화합물의 첨가에 의해 긴 촉매 순환 (14개월 초과)를 얻을 수 있다는 것을 성공적으로 입증하였다.
실험 7B (블랭크 실행)
이 실험의 목적은 에스테르교환의 수행 동안 실리카 지지체 상에 Ti 알콕시드를 고정시키는 것을 시도하는 것이었다. 다양한 양의 가용성 Ti(OEt)x(OPh)4-x 화합물을 공급 스트림에 첨가하였다. 174℃ (345℉) 및 2.9 bar (27 psig)에서 페놀과 DEC의 에스테르교환을 수행하였다. 결과는 도 10에 예시하였다.
결과 (도 9a 및 9b)와 실험 5 (도 7) 및 실험 7B (도 10)에서 블랭크를 비교시, 에스테르교환의 수행 전에 실리카 겔 지지체 상의 티타늄 알콕시드의 고정화에 대한 필요성이 명확히 있었다. 도 9a 및 9b와 비교 실험 1 및 2 (도 4)를 비교하여, 선행 기술보다 공급물에 미량의 가용성 활성 유기금속 화합물을 첨가하는 신규 고체 촉매 기술의 우수성이 또한 명확하게 입증되었다.
실험 8
이 실험의 목적은 고체 촉매의 부재하에, 그러나 가용성 Ti 촉매 구성성분의 존재하에 EPC의 DPC 및 DEC로의 불균등화를 나타내는 것이었다. 질소 블랭킷 하에 실험 7에서 제4 에스테르교환으로부터의 복합 생성물로부터 에탄올, DEC 및 페놀의 일부를 증류하여, 불균등화를 위한 공급물을 제조하였다. 공급 혼합물 중 균질 Ti 촉매는 제4 에스테르교환 복합 생성물로부터 유래된 것이었다. 공급 혼합물에 추가 가용성 Ti 촉매를 첨가하지 않았다. 비점 반응기를 위한 증기상을 제조하기 위해 톨루엔을 2개의 공급 혼합물에 첨가하였다. 제1 공급물 조성은 16.26 중량％ 톨루엔, 1.61 중량％ DEC, 49.33 중량％ 페놀, 30.91 중량％ EPC 및 0.78 중량％ DPC였고, 나머지는 미량의 MPC를 포함하는 부산물이었다. 제2 공급물 조성은 16.15 중량％ 톨루엔, 1.61 중량％ DEC, 49.28 중량％ 페놀, 31.08 중량％ EPC 및 0.80 중량％ DPC였고, 나머지는 미량의 MPC를 포함하는 부산물이었다. 제1 및 제2 공급물 중 균질 촉매의 농도는 각각 180 중량 ppm 및 200 중량 ppm Ti였다.
25 ml 텅빈 촉매 공간 (고체 촉매의 부재하에)을 갖는 반응기에서 179℃ (355℉) 및 2.9 bar (27 psig)에서 불균등화를 수행하였다. 공급 속도는 처음 온 스트림 72시간 동안 0.5 ml/분 상향류 및 이어서 그후 0.60 ml/분 상향류였다. 불균등화 반응의 결과는 도 11에 예시하였다. 실험 결과는 DPC 이외에 소량의 EPC가 또한 생성되었음을 나타내었다. 크산톤이 약 35 중량 ppm 양으로 불균등화 도중 생성된 유일한 새로운 부산물이었다. 디페닐 에테르는 어떠한 샘플 분석에서도 검출되지 않았다. 모든 부산물의 선택성은 3.0 몰％ 내지 3.3 몰％였다. 이 실험은 본원에 개시된 실시양태에 따른 DPC 및 DEC의 제조를 위한 EPC 불균등화를 성공적으로 나타내었다.
실험 9
이 실험은 DPC의 정제를 나타내었다. 실험실 증류 장비를 사용하여 에탄올, DEC 및 상당한 부분의 페놀을 제거하기 위해 실험 8로부터의 복합 불균등화 생성물을 증류하였다. 증류 플라스크 내의 나머지 물질은 하기 조성을 가졌다: 0.024％ EtOH, 0.204％ DEC, 0.017％ 페네톨, 1.619％ 비공지 물질, 12.563％ 페놀, 25.377％ EPC, 59.474％ DPC 및 0.723％ 무서운 물질. 진공 증류의 수행에 의해, 조 DPC (235 내지 245℃의 증기 온도에서 절단)를 수득하였다. 이 조 DPC의 조성은 0.535％ 비공지 물질, 2.112％ 페놀, 0.013％ 페닐 에테르, 0.030％ EPC, 94.555％ DPC, 0.026％ 크산톤 및 2.73％ 무서운 물질이었다. 이 조 DPC를 헥산 중 5 중량％ 디에틸 에테르의 혼합물에서 5회 재결정화하였다. 최종 DPC 생성물은 0.4 중량 ppm 크산톤 및 11.6 중량 ppm 페놀의 불순물을 가졌다. 미량 성분 분석에 의해 다른 불순물이 검출되지 않았다. 이 DPC 생성물은 시판되는 고순도 DPC보다 더 높은 순도를 가졌다 (28.7 중량 ppm 비공지 물질 및 67.2 중량 ppm 페놀).
알코올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환에 의한 디알킬 카르보네이트
고체 촉매의 존재하에 알코올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환을 수행함으로써 디알킬 카르보네이트를 연속적으로 제조한다. 상기 기재된 바와 같이, 본원에 개시된 실시양태는 디알킬 카르보네이트, 예컨대 DMC, DEC 등의 연속적 제조에 특히 유용할 수 있다. 에스테르교환을 위한 수많은 균질 촉매가 존재한다. 다공성 지지체 상의 균질 촉매의 고정화에 의해 제조된 고체 촉매 또는 지지된 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물 촉매의 존재하에 알코올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환을 수행하여 디알킬 카르보네이트를 제조하는 경우, 촉매는 큰 상업적 반응기의 작동에 대해 허용되지 않게 짧은 순환 길이를 갖는다. 유기 카르보네이트를 다루는 것과 관련된 영구적 촉매 탈활성화는 불균질 촉매로부터 반응 매질로의 활성 촉매 구성성분의 침출에 의해 야기된다. 그러므로, 디알킬 카르보네이트, 예컨대 DMC를 균질 촉매의 존재하에 에스테르교환을 수행함으로써 흔히 제조한다.
그러나, 본원에 개시된 실시양태는 고체 촉매의 존재하의 디알킬 카르보네이트의 제조 방법을 제공한다. 고체 촉매는 주기율표의 II족, III족, IV족, V족 및 VI족의 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 제1 유형의 고체 촉매는 표면 관능기, 예컨대 히드록실, 카르보닐, 알콕시, 히드록실 및 알콕시의 혼합물, 염소 등을 가질 수 있는 다공성 지지체 상에 고정된 상기 원소들의 하나 이상의 유기금속 화합물을 포함한다. 지지체는 실리카, 산화티타늄, 제올라이트 물질, 예컨대 MCM-41, MCM-48, SBA-15, 탄소 및/또는 탄소질 물질 등을 포함할 수 있다. 제2 유형의 고체 촉매는 다공성 지지체 상에 침착된 상기 원소들 중 하나 이상의 금속 산화물, 히드록시드 또는 옥시히드록시드를 포함한다. 안정한 촉매 활성을 유지하기 위해, 미량의 가용성 촉매 구성성분을 공급 스트림에 첨가한다. 이렇게 함으로써, 상업적 반응기에 적합하게 촉매 순환 길이를 연장시킬 수 있다.
에스테르교환을 임의의 물리적 장치, 예컨대 관행 고정층 반응기, 촉매 증류 컬럼, 비점 반응기, 분할벽 증류 컬럼, 펄스화 흐름 반응기 또는 이들 장치의 임의의 조합에서 수행할 수 있다. 조합의 예로는 고정층 비점 반응기, 이어서 촉매 증류 컬럼 반응기를 들 수 있다. 일차 알코올, 예컨대 에탄올 또는 메탄올과 시클릭 카르보네이트의 에스테르교환을 2-단계 반응으로서 수행할 수 있으며, 여기서 2종의 에틸 프로필렌 글리콜 카르보네이트 중간체가 존재한다. 또한, 반응 생성물은 DEC에 의한 프로필렌 글리콜의 O-알킬화에 의해 생성된 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 이성질체와 같은 부산물을 소량 함유한다. 에스테르교환을 단일 반응 대역 또는 다수의 반응 대역에서 수행할 수 있다.
도 18은 본원에 개시된 실시양태에 따른 고체 촉매의 존재하에 에탄올과 프로필렌 카르보네이트의 에스테르교환의 수행에 의한 DEC 및 프로필렌 글리콜 공생성물의 연속적 제조에 대한 단순화된 공정 흐름도를 예시한다. 예시된 바와 같은 에스테르교환을 촉매 증류 반응기 (101)에서 반응 혼합물의 조성에 따라 약 149℃ 내지 약 177℃ (약 300℉ 내지 350℉)의 온도에서 약 2 bar 내지 약 11.4 bar (약 45 psig 내지 150 psig)의 압력하에 수행할 수 있다. 촉매 증류 반응기 (101) 이외에, 공정은 2개의 증류 컬럼 (102) 및 (114)를 포함한다. 촉매 증류 컬럼 (101)은 고체 촉매가 위치될 수 있는 반응 대역 RZ을 포함한다. 신선한 프로필렌 카르보네이트 공급물 (105)을 재순환 스트림 (117)과 조합하고, 조합된 스트림 (106)을 고체 촉매층 반응 대역 RZ 위의 적합한 위치에서 촉매 증류 컬럼 (101)에 도입한다.
더 가벼운 구성성분으로부터 DEC의 분리를 위해 컬럼 (101) 탑정 스트림 (107), 에탄올, DEC 및 가벼운 물질, 예컨대 이산화탄소의 혼합물을 DEC 회수 컬럼 (102)에 도입한다. 라인 (111)을 통해 환기되는 기체로부터 액체 에탄올을 분리하기 위해 컬럼 (102) 탑정 스트림 (108)을 기체-액체 분리 드럼 (110)에 도입할 수 있다. 스트림 (112) 중 드럼 (110)으로부터 회수된 액체 에탄올을 신선한 에탄올 공급 스트림 (103)과 조합하고, 조합된 스트림 (104)를 가열하여 에탄올 증기를 생성하고, 이를 반응 대역 RZ 아래의 적합한 위치에서 촉매 증류 컬럼 (101)에 도입한다. 증류 컬럼 (102) 탑저 스트림 (109)는 생성물, DEC를 함유하며, 이를 저장 탱크 (나타내지 않음) 또는 다른 다운스트림 공정으로 보낼 수 있다.
프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 반응 중간체 및 부산물, 예컨대 1-에톡시-2-프로판올, 무서운 물질 등 및 미량의 촉매를 함유하는 촉매 증류 컬럼 (101)로부터의 탑저 스트림 (113)을 제2 증류 컬럼 (114)에 도입하여, 프로필렌 글리콜, 1-에톡시-2-프로판올 등을 함유하는 탑정 스트림 (115)를 회수한다. 프로필렌 글리콜을 스트림 (115) 중 혼합물로부터 증류 (나타내지 않음)에 의해 회수할 수 있다. 컬럼 (114) 탑저 스트림 (116)을 라인 (117) 및 (106)을 통해 촉매 증류 컬럼 (101)로 재순환시킨다. 시스템 내의 무서운 물질의 축적을 방지하기 위해 스트림 (118)을 통해 시스템으로부터 탑저 스트림 (116)의 일부를 퍼징할 수 있다.
미량의 가용성 유기금속 화합물을 라인 (119)를 통해 촉매 반응 대역 위에서 촉매 증류 컬럼 (101)에 도입한다. 몇몇 실시양태에서, 촉매 반응 대역 RZ 아래로 흐르는 액체 반응 혼합물이 미량, 전형적으로 5 중량 ppm 내지 약 100 중량 ppm의 금속, 가용성 금속 구성성분, 예컨대 Mg, Ca, Zn, La, Ac 또는 Ti 화합물을 함유하게 하는 속도로 촉매 용액을 공급한다.
하기 실험에 의해 디알킬 카르보네이트의 제조를 예시한다.
실험 10
이 실험의 목적은 고체 촉매의 존재하에 DEC 및 프로필렌 글리콜의 제조를 위한 에탄올과 프로필렌 카르보네이트의 에스테르교환을 나타내는 것이었다. 실리카 겔 지지체 상에 티타늄 에톡시드를 고정시킴으로써 고체 촉매를 동일계에서 제조하였다.
반응기에 구형 실리카 겔 지지체 25 ml (1.7-4 mm 직경)를 로딩하였다. 지지체의 중량은 10.097 g이었다. 이 실리카 겔 지지체는 nm2 당 약 6개의 히드록실기, 314 ㎡/g BET, 1.055 ㎤/g 구멍 부피 및 13.46 nm 평균 구멍 직경을 가졌다. 실리카 겔 지지체 상에 티타늄 에톡시드를 그라프트하기 위해, 티타늄 에톡시드 용액 (톨루엔 800 ml 중 티타늄 에톡시드 40 g)을 상향류로 반응기를 통해 15 ml/분으로 주변 온도에서 30분 동안, 및 이어서 135℃ (275℉) 및 3.4 bar (35 psig)에서 6시간 동안 순환시켰다. 냉각 후, 반응기로부터 과량의 용액을 배수한 후, 촉매를 톨루엔으로 4 ml/분에서 1.5시간 동안 세척하였다. 세척된 촉매를 138℃ (280℉)에서 2시간 동안 300 cc/분 질소 기체 흐름으로 건조시켰다.
프로필렌 카르보네이트 및 에탄올의 혼합 용액을 제조하고, 티타늄 에톡시드로서 45 ppm Ti를 혼합된 공급 용액으로 블렌딩하였다. 에스테르교환을 상향류 액체상에서 174℃ (345℉) 및 17.9 bar (245 psig)에서 다양한 공급 혼합물로 수행하였다. 실행 조건은 표 5에 나열하였다. 이 실험의 결과는 도 12에 예시하였다.
Figure pct00010
이 실험의 결과는 공급 스트림에 미량의 가용성 Ti 화합물의 첨가에 의해 실리카 겔 지지체 상에 고정된 고체 Ti 알콕시드 촉매의 존재하에 에탄올과 시클릭 카르보네이트, 예컨대 프로필렌 카르보네이트의 에스테르교환의 수행에 의해 DEC (디알킬 카르보네이트)를 제조할 수 있다는 것을 명확하게 입증하였다. 공급 스트림에 미량의 Ti를 첨가하지 않으면, 실행 시간 1397-1469에 걸쳐 도 12에 나타낸 바와 같이 촉매 활성이 급속히 저하되었다.
실험 11
이 실험의 목적은 고체 촉매의 존재하에 DEC 및 프로필렌 글리콜의 제조를 위한 에탄올과 프로필렌 카르보네이트의 에스테르교환을 나타내는 것이었다. 실험은 비교 실험 11A (비-발명) 및 11B의 두 부분으로 구성되었다
비교 실험 11A
균질 마그네슘 tert-부톡시드의 존재하에 에스테르교환을 수행하였다. 공급 혼합물의 에탄올/프로필렌 카르보네이트의 몰비는 6.85였다. 균질 촉매의 농도는 57 중량 ppm Mg이었다. 에스테르교환을 168℃ (335℉), 17.9 bar (245 psig) 및 0.5 ml/분에서 수행하였다. 결과는 도 13에 예시하였다. 프로필렌 카르보네이트의 평균 전환율은 약 24.3 몰％였다. DEC 및 프로필렌 글리콜의 평균 선택성은 각각 95.7 및 94.3 몰％였다.
실험 11B
고체 촉매의 존재하에 에스테르교환을 수행하였다. 개시 고체 촉매는 실리카 겔 지지체 상에 지지된 MgO였다. 초기 함침에 의해 탈이온수 22.73 g에서 Mg(NO3)2.6H2O 10.098 g을 용해시킴으로써 질산마그네슘 용액을 제조하였다. 질산마그네슘을 초기 함침에 의해 실험 10에서 사용된 동일한 실리카 겔 지지체 30 ml (11.777 g) 상에 침착시켰다. 함침 생성물을 100℃에서 진공 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 후, 510℃에서 2시간 동안 소성하여, 실리카 겔 상에 지지된 MgO를 제조하였다. MgO 및 실리카 겔의 이 표면 혼합 산화물 촉매 25 ml (10.77 g)를 반응기에 로딩하였다. 표 6에 나열된 다양한 조건에서 에탄올과 프로필렌 카르보네이트의 에스테르교환을 수행하였다.
Figure pct00011
반응 생성물은 부산물로서 1-에톡시-2-프로판올 및 디프로필렌 글리콜을 함유하였다. 어떠한 생성물 샘플에서도 디에틸 에테르가 검출되지 않았다. 결과는 또한 도 14에 예시하였다. 제1 에스테르교환에 대한 DEC 및 프로필렌 글리콜의 평균 선택성은 각각 95.3 몰％ 및 94.8 몰％였다. 일반적으로, 선택성은 프로필렌 카르보네이트의 전환율과 함께 천천히 감소하였다. 또한 선택성은 EtOH/프로필렌 카르보네이트의 몰비와 함께 증가하였다. 제2 에스테르교환에 대한 DEC 및 프로필렌 글리콜의 평균 선택성은 각각 94.0 몰％ 및 92.8 몰％였다.
본원에 개시된 실시양태에 따른 우레아 및 알코올로부터의 디알킬 카르보네이트
상기 참조된 발(P. Ball) 등 및 왕(D. Wang) 등과 같은 간행물에 따라, 우레아 및 알코올로부터 디알킬 카르보네이트의 제조에 유용한 불균질 촉매는 Al2O3, Sb2O3 및 실리카를 포함할 수 있다. 융합된 SiO2는 촉매는 아니지만, PPh3의 존재하에 촉매가 될 수 있다. 또한, 우레아 및 알코올로부터 디알킬 카르보네이트를 제조하기 위해 실리카 상에 지지된 ZnO 및 MgO를 사용할 수 있다.
그러나, 반응 조건하에 고체 촉매로부터 침출하는 ZnO 또는 MgO와 같은 금속 산화물 촉매는 영구적 촉매 탈활성화를 초래한다. 촉매 증류가 액체 촉매 반응 매질로부터 DMC 또는 DEC 및 암모니아의 신속한 제거를 제공하여 디알킬 카르보네이트 생산성 및 선택성을 개선시키기 때문에, 촉매 순환 길이는 촉매 증류 컬럼 반응기를 사용하는 디알킬 카르보네이트의 상업적 제조에서 매우 중요하다. 또한, 상기 기재된 불균질 촉매는 균질 디부틸주석 디메톡시드 촉매만큼 효과적이 아니었다.
본원에 개시된 실시양태에 따라, 고체 촉매의 존재하에 두 단계로 알코올과 우레아의 알코올분해를 유발함으로써 디알킬 카르보네이트를 연속적으로 제조할 수 있다. 두 반응 단계는 평형 반응이다. 디알킬 카르보네이트의 제조를 위해 사용되는 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 반응의 제1 단계에서, 알킬 카르바메이트 및 암모니아를 제조하기 위해, 촉매의 부재 또는 존재하에 제1 반응 대역으로 역할을 수행하는 반응성 증류 컬럼 (예비반응기)에서 우레아를 알코올과 반응시킨다. 촉매는 제1 단계 반응에서 필수적은 아니다. 공급 스트림 중 불순물, 예컨대 물 및 암모늄 카르바메이트를 제1 반응 대역에서 CO2 및 암모니아로서 제거하여, 다운스트림 촉매를 보호한다. 제2 단계 반응에서, 디알킬 카르보네이트 및 암모니아를 제조하기 위해 제2 반응 대역으로서 역할을 수행하는 하나 이상의 촉매 증류 컬럼 (주요 반응기)에서 고체 촉매의 존재하에 제1 반응 대역에서 생성된 알킬 카르바메이트를 알코올과 반응시킨다. 2 단계 반응을 다음과 같이 예시할 수 있다:
Figure pct00012
지지체, 예컨대 실리카 또는 탄소질 물질 상에 유기 주석 화합물, 유기 안티몬 화합물 등을 고정시킴으로써 고체 촉매를 제조할 수 있다. 주석 및 안티몬 화합물의 예로는 알킬주석 알콕시드, 주석 알콕시드, 안티몬 알콕시드 등을 들 수 있다. 다른 유형의 고체 촉매는 지지체 상에 지지된 산화주석 또는 산화안티몬이다. 반응 시작에 두 가지 유형의 촉매가 존재한다. 제1 유형의 촉매는 지지체, 예컨대 실리카 또는 탄소질 물질 상에 고정된 금속 알콕시드, 탄산 모노에스테르의 금속 염 또는 이들의 혼합물이다. 제2 유형의 촉매는 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 탄소질 물질 등 상에 지지된 금속 산화물이다. 활성 금속 구성성분은 Sn, Sb, Ti, Zr, Zn, Mg, Ca 등과 같은 원소일 수 있다.
다시, 연장된 순환 길이에 걸쳐 촉매 활성을 유지시키기 위해, 반응기로 가는 반응 스트림에 소량의 가용성 금속 화합물을 첨가한다. 이렇게 함으로써, 상업적 방법에서 사용하기에 적합하게 촉매 순환 길이를 연장시킬 수 있다. 정상 상태 조건 하에 작업 촉매는 지지체 상에 고정된 금속 알콕시드, 금속 알콕시 알킬 카르보네이트 (탄산 모노에스테르의 염) 또는 올리고머 또는 이들의 혼합물인 것으로 여겨진다. 반응 혼합물 중 가용성 유기금속 화합물, 예컨대 디부틸주석 디알콕시드의 농도는 미국 특허 제7,074,951호에서 사용된 균질 촉매보다 상당히 더 낮다.
고비점 용매, 예컨대 트리글림을 제2 단계에서 용매로서 사용할 수 있고, 반응 속도 및 선택성을 개선시키기 위해 공촉매로서 역할을 수행한다. 중요하게는, 용매의 높은 비점 때문에, 스트리핑 기체로서 과량의 에탄올 증기와 함께 액체 반응 매질로부터 증기상으로 DEC 및 암모니아의 신속 제거를 돕는 낮은 압력하에 반응을 수행할 수 있으며, 이는 높은 DEC 생산성 및 선택성을 가져온다. 본원에 개시된 실시양태는 고체 촉매의 존재하의 디알킬 카르보네이트의 별법의 개선된 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 공정 스트림 중 주석 촉매의 농도가 실질적으로 감소되기 때문에 "더 친환경적인" 방법일 수 있다. 공정 스트림 중 미량의 가용성 촉매 화합물이 시스템 내에 잔존한다. 공정 스트림 내의 가용성 촉매 화합물의 회수 또는 분리가 필요하지 않다.
도 15는 본원에 개시된 실시양태에 따른 DEC의 연속적 제조 방법의 흐름도를 예시한다. 공급 스트림 내의 불순물의 제거 및 우레아의 에틸 카르바메이트 (EC)로의 전환을 위해 두배 직경 증류 컬럼 반응기 (36)를 예비반응기로서 사용한다. 우레아 공급물 (31) 및 에탄올 스트림 (33)을 혼합하여 드럼 (34)에서 우레아 용액을 제조한다. 에탄올 스트림 (33)은 신선한 에탄올 공급물 (32) 및 재순환 스트림 (74)로부터의 에탄올을 포함할 수 있다.
드럼 (34)로부터의 우레아 용액 (35)를 두배 직경 타워 반응기 (36)의 상부 더 좁은 컬럼 섹션의 중간에 도입한다. 반응기 (36)은 공급물, 에탄올 및 우레아 중 불순물 (물 및 암모늄 카르바메이트)의 세정, 및 우레아의 EC로의 전환을 위한 예비반응기로서 역할을 수행한다. 예비반응기 (36)으로부터의 증기 스트림 (37)은 암모니아, 이산화탄소 및 에탄올을 포함한다. 세정된 혼합 용액을 예비반응기 (36)으로부터 탑저 스트림 (38)로서 제거한다. 고체 촉매를 함유하는 촉매 반응 대역 39R 위의 위치에서 주요 반응기 (39) (촉매 증류 컬럼)에 스트림 (38)을 도입한다.
재순환 에탄올 스트림 (40)을 촉매 반응 대역 39R 아래의 위치에서 반응기 (39)에 과열된 에탄올 증기로서 도입한다. 촉매 증류 컬럼 (39)로부터의 탑저 스트림을 라인 (42), (44) 및 (78)을 통해 컬럼 (39)의 상단에서 라인 (38)의 공급점 위의 위치로 재순환시킨다. 재순환 루프로부터의 작은 슬립스트림 (43)을, DEC 회수 컬럼 (63)으로부터의 탑저 스트림 (65)와 스트림 (66)으로 조합하며, 이를 고체 촉매를 함유하는 다른 작은 촉매 증류 컬럼인 촉매 반응 대역 위의 위치에서 세정 반응기 (67)에 도입한다. 슬립스트림 (43)은 에탄올, 암모니아, 에틸 아민, 디에틸 에테르, DEC, 에틸 카르바메이트, N-에틸 에틸 카르바메이트, 트리글림 (TG), 무서운 물질 및 미량의 가용성 촉매 구성성분을 포함할 수 있다. DEC 회수 컬럼 (63)으로부터의 탑저 스트림 (65)는 에틸 카르바메이트, N-에틸 에틸 카르바메이트, TG 및 미량의 촉매를 포함할 수 있다. 세정 반응기 (67)로부터의 탑정 스트림 (68)은 암모니아, 에틸 아민, CO2, 디에틸 에테르, 에탄올 및 DEC를 포함할 수 있다. 세정 반응기 (67)로부터의 탑저 스트림 (69)는 암모니아, 에틸 아민, CO2, 디에틸 에테르, 에탄올, N-에틸 에틸 카르바메이트, 에틸 카르바메이트, 헤테로시클릭 화합물 및 미량의 가용성 촉매 구성성분을 포함할 수 있다.
반응기 (67)로부터의 탑저 스트림 (69)를 냉각/필터 시스템 (70)에서 냉각시켜 헤테로시클릭 화합물을 침전시킨다. 침전된 고체 부산물을 시스템 (70)으로부터 라인 (71)을 통해 제거한다. 시스템 (70)으로부터의 액체 스트림 (72)를 2개의 스트림 (77) 및 (78)로 분할하여, 각각 세정 반응기 (67) 및 주요 반응기 (39)로 재순환시킨다.
주요 반응기 (39)로부터의 탑정 스트림 (41)을 세정 반응기 (67)로부터의 탑정 스트림 (68)와 스트림 (42)로 조합할 수 있다. 주요 반응기 (39)로부터의 탑정 스트림 (41)은 암모니아, CO2, 에틸 아민, 디에틸 에테르, 에탄올, 에틸 카르바메이트, N-에틸 에틸 카르바메이트, DEC, TG 및 미량의 촉매를 포함할 수 있다. 조합된 스트림 (42)를 증류 컬럼 (43)에 도입하고, 여기서 가벼운 물질 및 더 무거운 화합물을 분리한다. 암모니아, CO2, 에틸아민, 디에틸 에테르 및 에탄올을 포함할 수 있는 증류 컬럼 (43)으로부터의 탑정 스트림 (44)를 예비반응기 (36)으로부터의 탑정 스트림 (37)과 스트림 (45)로 조합하여, 증류 컬럼 (46)에 도입한다.
증류 컬럼 (46)으로부터의 탑정 스트림 (47)을 냉각하여, 암모니아와 CO2의 반응을 유발하여, 암모늄 카르바메이트를 형성시킨다. 암모늄 카르바메이트를 액체 암모니아로 침전시키고, 냉각/필터 시스템 (48)로부터 라인 (49)를 통해 고체로서 제거한다. 냉각/필터 시스템 (48)로부터의 액체 암모니아 스트림 (50)을 암모니아 저장 탱크로 보낸다.
컬럼 (46)으로부터의 탑저 스트림 (51)은 에틸아민, 디에틸 에테르, 에탄올 및 미량의 DEC를 포함할 수 있다. 스트림 (51)을 에틸아민 회수 컬럼 (52)에 도입한다. 탑정 에틸아민 스트림 (53)을 저장 탱크로 보낸다. 컬럼 (52)로부터의 탑저 스트림 (54)를 증류 컬럼 (43)으로부터의 탑저 스트림 (55)와 스트림 (56)으로 조합한다. 스트림 (56)을 에테르 회수 컬럼 (57)에 도입한다. 에테르를 증류 컬럼 (57)로부터의 탑정 스트림 (58)로서 제거하고, 이를 에테르 저장 탱크에 보낸다. 증류 컬럼 (57)로부터의 탑저 스트림 (59)를 증류 컬럼 (60) (에탄올 회수 컬럼)에 도입한다.
탑정 스트림 (61)로서 회수된 에탄올을 주요 반응기 (39), 세정 반응기 (67) 및 예비반응기 (36) (또는 드럼 (34))으로 재순환시킨다. 에탄올 재순환 스트림 (74)는 증류 컬럼 (60) (에탄올 회수 컬럼)의 탑정 스트림 (61)의 작은 부분이다. 스트림 (61)을 3개의 스트림 (40), (73) 및 (74)로 분할한다. 스트림 (73)을 세정 반응기 (67)로 재순환시킨다. 우레아 용액의 제조를 위해 스트림 (74)를 드럼 (34)로 재순환시킨다. 스트림 (61)의 주요 부분일 수 있는 스트림 (40)을 주요 반응기 (39)로 재순환시킨다. 에탄올 회수 컬럼 (60)으로부터의 탑저 스트림 (62)를 DEC 회수 컬럼 (63)에 도입한다. 생성물 DEC를 증류 컬럼 (63)으로부터의 탑정 스트림 (64)로서 회수하고, DEC 저장 탱크로 보낸다. 컬럼 (63)으로부터의 탑저 스트림 (65)는 에틸 카르바메이트, N-에틸 에틸 카르바메이트, TG 및 미량의 가용성 촉매 구성성분을 포함할 수 있다. 이 스트림 (65)를 라인 (66)을 통해 세정 반응기 (67)로 보낸다.
도 15에 관하여 기재된 바와 같이 DEC의 제조 방법과 유사한 방법으로 메탄올 및 우레아로부터 DMC를 제조할 수 있다. 그러나, 최종 생성물 DMC는 메탄올-DMC 공비물을 갖는 공정 스트림으로부터 회수되는 것으로 이해된다. 용매 추출 증류 기술에 의한 메탄올-DMC 공비물의 파괴에 의한 DMC의 회수는 문서에 기록되어 있으며, 예컨대 미국 특허 제7,074,951호에 기재되어 있다.
실험 12
이 실험의 목적은 고체 촉매의 존재하에 DEC 및 암모니아의 제조를 위한 에탄올과 에틸 카르바메이트의 반응을 나타내는 것이었다. 계내 기술에 의해 실리카 겔 상에 디부틸주석 디메톡시드를 고정시켜 고체 촉매를 제조하였다.
실험 7A에서 사용된 구체 형상의 실리카 겔 지지체 25 ml (14.79 g)를 반응기에 로딩하였다. 디부틸주석 디메톡시드 87 g을 건조 톨루엔 2 리터에서 혼합함으로써 디부틸주석 디메톡시드 용액을 제조하였다. 반응기를 주변 온도 및 압력에서 이 용액 상향류로 충전하였다. 이 용액 상향류를 2 ml/분으로 흐르게 하면서 반응기를 110℃ (230℉)로 천천히 가열하였다. 110℃ (230℉)에서, 반응기를 3.4 bar (35 psig) 하에 위치시킨 후, 135℃ (275℉)로 계속 가열하였다. 135℃ (275℉) 및 3.4 bar (35 psig)에서, 디부틸주석 디메톡시드 용액을 0.5 ml/분으로 6시간 동안 반응기 상향류를 통해 통과시켰다. 냉각 후, 반응기 내의 과량의 용액을 배수한 후, 촉매를 4 ml/분 상향류에서 1.5시간 동안 건조 톨루엔으로 세척하였다. 세척된 촉매를 104℃ (220℉)에서 주변 압력하에 300 cc/분 N2 흐름 하향류에서 2시간 동안 건조시켰다.
비점 반응기에서 고체 촉매층을 통해 질소 기체와 상향류로 13.2 중량％ 에틸 카르바메이트, 31.36 중량％ 트리글림 및 55.44 중량％ 에탄올의 용액을 통과시킴으로써 반응을 수행하였다. 또한, 하향류 반응기에서 반응을 수행할 수 있다. 미량의 디부틸주석 디메톡시드를 이 용액으로 블렌딩하였다. 반응 조건은 표 7에 나열하였고, 이 시험의 결과는 도 16에 예시하였다. 반응 생성물의 분석은 미량의 N-에틸 에틸 카르바메이트 및 디에틸 에테르를 나타내었다. 에틸 카르바메이트를 기준으로 DEC의 선택성은 98.5 몰％ 내지 99.9 몰％의 범위였으며, 선택성의 일반적인 경향은 에틸 카르바메이트의 전환율이 증가함에 따라 감소하였다.
Figure pct00013
이 실험은 DEC가 우레아 및 에탄올로부터 제조될 수 있다는 것을 성공적으로 입증하였다. 제1 단계에서, 촉매의 부재하에 우레아를 에탄올과 반응시킴으로써 에틸 카르바메이트를 제조하였다 (제US 7,074,951호 참조). 제2 단계에서, 고체 촉매의 존재하에 에탄올과 에틸 카르바메이트의 반응을 수행하며, 침출로 인한 금속의 손실을 반대로 균형잡기 위해 공급 스트림에 미량의 가용성 유기금속 화합물을 첨가하여 DEC를 제조하였다. 제2 단계에서 DEC의 상업적 제조를 바람직하게는 하나 이상의 촉매 증류 컬럼에서 수행하였다.
본원에 개시된 실시양태에 따른 바이오디젤의 제조
균질 촉매 및 고체 촉매의 존재하에 메탄올과 식물성 기름 및 동물성 지방의 에스테르교환의 수행에 의해 바이오디젤을 제조하였다. 바이오디젤의 제조를 위한 공급원료는 고급 지방산의 에스테르인 식물성 기름 및 동물성 지방이다. 용어 지방 (식물성 또는 동물성 기름 (액체인 경우))은 통상적으로 글리세롤과 지방산의 에스테르 (글리세리드)로 한정되고, 용어 왁스는 다른 알코올의 에스테르로 한정된다. 바이오디젤의 제조와 관련된 기초 화학은 일차 알코올 (전형적으로 메탄올 또는 에탄올)과 천연 에스테르 (주로 글리세리드)의 촉매 교환 반응이다. 염기 (통상적으로 NaOH, KOH, 칼륨 메톡시드 또는 나트륨 메톡시드)의 알코올성 용액을 촉매로서 사용할 수 있다. 그러므로, 바이오디젤은 다양한 포화 및 불포화 지방산의 메틸 또는 에틸 에스테르의 혼합물이다. 공생성물은 글리세롤이며, 그 양은 16 내지 25 중량％이다. 바이오디젤은 또한 공급물 중 물의 양 또는 사용되는 촉매에 따라 소량의 몇몇 지방산 (에스테르의 가수분해 생성물)을 함유할 수 있다.
Figure pct00014
천연 생성물 글리세리드의 알킬기 R1, R2 및 R3은 일반적으로 사슬 길이 및 불포화 정도가 상이하다. 알킬기는 통상적으로 직쇄이고, 4 내지 26개의 짝수개의 탄소 원자를 갖는다. 분지된 이소발레르산 (CH3)2CHCH2COOH는 예외이며, 이는 돌고래에서 상대적으로 다량 존재한다. 몇몇 불포화 지방산은 알킬 사슬 내에 2개 또는 3개의 이중 결합을 갖는다. 불포화 지방산은 그의 포화 대응 부분보다 더 낮은 융점을 갖는다. 불포화 지방산의 사슬 길이는 일반적으로 C10-C24의 범위이다. 캐놀라유는 옥수수유보다 C16-C20 사슬 길이의 더 높은 불포화 정도를 갖는다.
일반적으로, 염기 촉매가 산 촉매보다 알코올과 카르복실 에스테르의 에스테르교환에서 더 효과적이다. 선행 기술에 개시된 불균질 촉매 (배경기술 참조)도 염기 촉매이다. 불행하게도, 활성 촉매 구성성분이 반응 조건하에 고체 촉매로부터 침출하여 촉매 탈활성화를 초래한다. 아연 알루미네이트 촉매는 매우 활성인 촉매가 아니고, MgO 또는 CaO와 같은 더 염기성인 촉매보다 더 높은 반응 온도 및 더 낮은 공급 속도를 요구한다. 그러나, 후자가 아연 알루미네이트보다 훨씬 더 신속하게 고체 촉매로부터 침출한다.
고체 촉매의 존재하에 공급 혼합물 중 미량의 가용성 촉매 구성성분을 갖는 촉매 증류 컬럼, 비점 반응기 또는 펄스 흐름 반응기에서 1 단계 또는 2 단계 반응으로 메탄올 또는 에탄올과 식물성 기름 또는 동물성 지방의 에스테르교환을 수행할 수 있다. 출발 촉매는 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 탄소 및/또는 탄소질 물질 상에 지지된 금속 산화물, 예컨대 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화란타늄 등을 포함할 수 있다. 탄소 및 탄소질 지지체는 바람직하게는 지지체의 표면 상에 유기금속 화합물을 고정시키기 위해 표면 관능기, 예컨대 히드록실 또는 카르보닐 또는 양자 모두를 가질 것이다.
지지된 금속 산화물, 히드록시드 또는 옥시히드록시드를 제조하기 위해, 표면 관능기가 필요하지 않을 수 있다. 승온에서 탄수화물, 예컨대 목재, 코코넛 껍질, 전분, 셀룰로스, 전분 및 셀룰로스의 혼합물, 당, 메틸 셀룰로스 등의 제어된 열 탈수에 의해 탄소질 지지체를 제조할 수 있다. 탄소질 지지체는 지지되지 않거나 또는 지지될 수 있다. 지지된 탄소질 물질을 제조하기 위해, 탄수화물을 적합한 다공성 지지체 상에 침착시킨 후, 300℃ 내지 1000℃의 승온에서 불활성 대기, 또는 불활성 기체, 소량의 산소 또는 스팀 또는 양자 모두를 포함하는 대기에서 제어된 열 탈수시킨다. 탄소질 물질을 위한 지지체는 임의의 무기 물질, 예컨대 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아, 점토, 실리카-알루미나 등일 수 있다.
2 단계 공정에서, 제1 반응기를 통한 트리글리세리드의 전환율은 약 90％보다 더 높을 수 있다. 제1 에스테르교환 반응기로부터의 반응 생성물 스트림 중 나머지 미전환된 트리글리세리드, 디글리세리드 및 모노글리세리드를 제2 에스테르교환 반응기에서 완전히 전환시킬 수 있다. 에스테르교환이 2상 반응이기 때문에, 비점 또는 펄스화 흐름 반응기에서의 에스테르교환의 수행은 촉매 구멍을 통해 앞뒤로, 대부분의 촉매 반응이 일어나는 벌크 액체 매질과 촉매 펠렛의 내부 사이에서 큰 트리글리세리드 분자, 메틸 에스테르 및 점착성 글리세롤을 수송하는 것을 도울 것이며, 이는 높은 생산성을 가져온다. 본원에 개시된 촉매가 높은 활성을 갖기 때문에, 더 낮은 온도 및 압력에서 에스테르교환을 수행할 수 있으며, 이는 더 낮은 시공 비용 및 설비 비용을 의미한다.
반응기로의 공급 스트림으로의 가용성 촉매 구성성분의 첨가는 몇몇 실시양태에서 약 0.5 중량 ppm 내지 약 500 중량 ppm; 다른 실시양태에서 약 5 중량 ppm 내지 약 250 중량 ppm; 및 다른 실시양태에서 10 중량 ppm 내지 50 중량 ppm이다. 가용성 촉매 화합물의 예로는 특히 아연 2-메톡시에톡시드, 칼슘 2-메톡시에톡시드, 아연 2-메톡시프로폭시드, 아연 에톡시드, 아연 알콕시 알킬 카르보네이트, 칼슘 2-메톡시프록시드, 칼슘 에톡시드, 칼슘 메톡시드, 칼슘 알콕시 알킬 카르보네이트, 마그네슘 2-메톡시에톡시드, 마그네슘 2-메톡시프록시드, 마그네슘 에톡시드, 마그네슘 메톡시드, 마그네슘 부톡시드, 마그네슘 알콕시 알킬 카르보네이트, 란타늄 알콕시드, 란타늄 알콕시 알킬 카르보네이트, 카르복실산의 아연 염, 카르복실산의 마그네슘 염, 카르복실산의 칼슘 염, 및 Mg, Ca, 및 Zn 글리세리드를 들 수 있다. 이들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. Ca, Mg, Zn 및 La의 이들 금속의 산화물 또는 히드록시드를 유기 카르보네이트, 또는 유기 카르보네이트 및 알코올의 혼합물, 또는 카르복실산, 또는 유기 카르복실산 및 알코올, 예컨대 메탄올, 2-메톡시에탄올 등의 혼합물과 93℃ 내지 260℃ (200℉ 내지 500℉), 바람직하게는 121℃ 내지 232℃ (250℉ 내지 450℉)의 온도에서 액체상에서 또는 액체 및 증기의 존재하에 반응시킴으로써 Ca, Mg, Zn 및 La의 가용성 화합물을 수득할 수 있다. 임의로, 재순환을 위해 금속 구성성분을 회수하는 것을 선택할 수 있다. 이러한 제조된 용액은 긴 촉매 순환 시간을 얻기 위해 반응기로의 공급 스트림에 미량의 이들 금속을 첨가하는데 있어서 유용하다. 고체 금속 알콕시드, 금속 히드록시드 또는 금속 산화물 촉매 상의 활성 금속 또는 금속 구성성분의 총량은 몇몇 실시양태에서 약 0.05 중량％ 내지 약 20 중량％, 및 다른 실시양태에서 약 0.07 중량％ 내지 약 12 중량％이다.
임의로, 제2 반응기에서 또는 임의로 제3 반응기에서 메탄올과의 에스테르교환 이외에 DMC, 메틸 2-에틸-1-헥실 카르보네이트, 메틸 카르바메이트, 2-에틸-1-헥실 카르바메이트, 우레아 또는 이들의 혼합물과의 반응에 의해 디- 또는 모노-글리세리드의 전부 또는 일부를 유기 카르보네이트 또는 유기 카르바메이트 또는 양자 모두로 전환시킬 수 있다. 얻어진 유기 카르보네이트 및 카르바메이트는 미립자, NOx 방출의 감소 또는 디젤 세탄의 개선을 위해 바이오디젤 첨가제로서 역할을 수행할 수 있다.
천연 식물성 기름은 다양한 소량의 유리 지방산을 함유할 수 있기 때문에, 유리 지방산은 고체 염기 촉매의 존재하에 알코올과 에스테르교환의 수행 전에 예비처리에 의해 제거될 필요가 있었다. 이러한 예비처리 방법의 예는 산 촉매의 존재하에 메탄올과 유리 지방산의 에스테르화이다. 이러한 산 촉매 중 하나는 탄소질 지지체 상에 고정된 술폰산이다. 지지체는 다공성 지지체 상에 지지되거나 또는 침착된 코코넛 껍질 또는 탄수화물의 제어된 열 탈수에 의해 제조된 것들을 포함할 수 있다. 촉매 증류 반응기에서 고체 산 촉매의 존재하에 알코올과 유리 지방산의 에스테르화의 수행은 탑정 스트림으로서 반응 대역으로부터의 물의 연속적 제거, 에스테르화의 완료를 향한 추진, 및 알코올과 트리글리세리드의 에스테르교환의 수행전 에스테르화 생성물의 개별 건조 단계의 제거의 장점을 갖는다. 다른 중요한 장점은 에스테르화 시간 감소이다.
다음 실시예에서 모든 에스테르교환 반응을 하향류 반응기에서 수행하였다. 고정층 반응기의 치수는 1.3 cm (1/2 인치) 직경 × 53.3 cm (21 인치) 길이였다. 반응기는 개별적으로 제어되는 상단 및 탑저 가열 대역을 가졌다. 공급 메탄올 스트림 및 식물성 기름 스트림 (식물성 기름 중 6 중량％ 메탄올)을 개별적으로 반응기의 상단 섹션으로 펌핑하였으며, 여기서 2개의 스트림이 촉매 반응 대역으로 아래로 흘렀다. 미량의 가용성 촉매 구성성분을 메탄올 스트림으로 블렌딩하거나, 또는 부분적으로 전환된 생성물 스트림을 이미 함유하였다. 고체 촉매의 부피는 15 ml였다.
실험 13
이 실험의 목적은 하향류 비등 반응기 또는 촉매 증류 반응기에서 고체 촉매의 존재하에 메탄올과 캐놀라유의 에스테르교환을 나타내는 것이었다. 고체 촉매는 실리카 겔 상에 지지된 MgO였다.
탈이온수 24 g에서 Mg(NO3)2.6H2O 10.96 g을 용해시킴으로써 질산마그네슘 용액을 제조하였다. 실리카 겔 구 지지체 (1.7-4 mm 직경; nm2 당 약 6개의 히드록실기, 314 ㎡/g BET, 1.055 ㎤/g 구멍 부피 및 13.46 nm 평균 구멍 직경) 30 ml (11.91 g)를 초기 습윤 기술에 의해 상기 질산마그네슘 용액으로 함침시켰다. 오일 적하 기술에 의해 실리카 겔 구 지지체를 제조하였다. 함침 생성물을 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 510℃에서 2시간 동안 소성하였다.
MgO/SiO2 촉매 15 ml (6.30 g)를 반응기에 로딩하였다. 캐놀라유 (94.61 중량％)와 메탄올 (5.39 중량％)을 혼합함으로써 캐놀라유 공급물 (지역 식료품점에서 구입함)을 제조하였다. 이 공급물의 유리 지방산의 산가는 0.48 mg KOH/g이었다. 캐놀라유 공급물 및 메탄올을 각각 0.2 ml/분으로 공급함으로써 메탄올과 캐놀라유의 에스테르교환을 165℃ (330℉) 및 19.4 bar (267 psig)에서 수행하였다. 촉매 반응 대역에서 28 중량 ppm Mg를 갖도록 마그네슘 에톡시드를 메탄올 공급물에서 용해시켰다.
유출 스트림은 2개의 투명층을 포함하였다. 상단층은 생성물 메틸 에스테르 및 소량의 미전환된 트리글리세리드를 함유하였다. 상단층으로부터의 메탄올을 제외한 반응 생성물 중 미전환된 트리글리세리드의 평균 함량은 약 1.2 중량％였다. 탑저층은 대부분의 미전환된 트리글리세리드를 함유하였다. 결과는 도 17에 예시하였으며, 이는 안정한 촉매 성능을 나타내었다.
실험 14
이 실험의 목적은 제1 반응기로부터의 유출 스트림 (정지중인 2개의 층) 중 나머지 미전환된 또는 부분적으로 전환된 물질을 제2 하향류 비점 반응기 또는 촉매 증류 반응기에서 전환시키거나, 또는 임의로 단일 에스테르교환 반응기의 정면으로 재순환시키는 것을 나타내는 것이었다.
탈이온수 19.1 g에서 Mg(NO3)2.6H2O 9.04 g을 용해시킴으로써 질산마그네슘 용액을 제조하였다. 실리카 겔 구 지지체 (9-14 메쉬, 309 ㎡/g BET 및 1.03 ㎤/g 구멍 부피) 22 ml (9.14 g)를 초기 습윤 기술에 의해 상기 질산마그네슘 용액으로 함침시켰다. 함침 생성물을 150℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 510℃에서 2시간 동안 소성하였다. 가공된 촉매는 4.5 중량％ Mg를 함유하였다.
MgO/SiO2 촉매 15 ml (7.2 g)를 실험 13에서 사용된 동일한 반응기에 로딩하였다. 제2 에스테르교환 반응을 위한 공급물로서 사용하기 위해 분별 깔대기를 사용하여 메탄올과 캐놀라유의 제1 에스테르교환 반응으로부터의 복합 생성물의 2개의 층을 복합 생성물로부터 분리하였다. 탑저 복합 생성물 공급물의 조성은 25.4 중량％ 트리글리세리드, 8.5 중량％ 디글리세리드, 3.1 중량％ 모노글리세리드, 0.1 중량％ 글리세린, 47.1 중량％ 메틸 에스테르 및 15.8 중량％ 메탄올이었다. 공급물은 약 8.5 중량 ppm 가용성 Mg 종을 함유하였고, 0.32 mg KOH/g 유리 지방산가를 가졌다. 0.12 ml/분 공급물 및 0.10 ml/분 메탄올을 하향류 비점 반응기로 펌핑함으로써 160℃ (320℉) 및 19.5 bar (268 psig)에서 에스테르교환을 수행하였다. 2개의 공급 스트림 중 어느 하나에도 추가 Mg 알콕시드를 첨가하지 않았다. 반응기 유출 스트림은 투명한 밝은 황색 용액 (단일층)이었다.
상단 복합 생성물 공급물의 조성은 1.12 중량％ 트리글리세리드, 0.57 중량％ 디글리세리드, 3.78 중량％ 모노글리세리드, 7.47 중량％ 메틸 에스테르, 0.03 중량％ 글리세린 및 87.03 중량％ 메탄올이었다. 이 공급물의 유리 지방산가는 0.51 mg KOH/g이었다. 동일한 촉매 상에서 동일한 온도 및 압력에서 0.2 ml/분 공급 유속으로 에스테르교환을 수행하였다. 반응기에 추가 메탄올을 펌핑하지 않았다. 복합 탑저 및 상단 복합 생성물 공급물로부터의 이들 2개의 최종 에스테르교환 생성물을 조합하여, 과량의 메탄올을 증류하고 조 바이오디젤을 회수하였다. 회수된 조 바이오디젤은 0.36 중량％ 미전환된 트리글리세리드 및 0.74 mg KOH/g 유리 지방산가를 함유하였다.
상기 실험 결과는 고체 촉매의 존재하에 알코올, 예컨대 메탄올과 식물성 기름의 에스테르교환의 수행에 의해 바이오디젤을 제조할 수 있다는 것을 성공적으로 나타내었다.
상기 기재된 바와 같이, 본원에 개시된 실시양태는 공급물과 함께 미량의 가용성 유기금속 화합물의 도입을 통해 다양한 고체 촉매에 대한 연장된 촉매 순환 시간을 제공한다. 본원에 개시된 다른 실시양태는 안정한 속도로 유기 카르보네이트 또는 유기 카르바메이트의 연속적 제조 방법; 고정된 고체 촉매의 계내 촉매 제조 기술, 상업적 고정층 반응기에 적합하도록 긴 촉매 순환 시간 및 서비스 시간 동안 안정한 촉매 활성을 유지하는 기술; 및 탈활성화된 고체 촉매의 계내 재활성화 방법을 포함할 수 있다.
유리하게는, 본원에 개시된 실시양태는 연장된 순환 길이를 갖는 에스테르교환 촉매를 제공할 수 있으며, 이에 의해 빈번한 중단 및 촉매 변화와 관련된 작업 비용을 감소시킨다. 또한, 사용되는 미량의 가용성 유기금속 화합물로 인해, 다양한 생성물 스트림으로부터의 균질 촉매의 제거가 상당히 감소될 수 있다.
본 개시물은 제한된 수의 실시양태를 포함하나, 본 개시물의 이익을 갖는 당업자는 본 개시물의 범위를 벗어나지 않는 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (36)

  1. 고체 알코올분해 촉매를 포함하는 반응기에 반응물 및 미량의 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것
    을 포함하며, 여기서 가용성 유기금속 화합물 및 고체 알코올분해 촉매는 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인
    알코올분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알코올분해가 에스테르교환인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알코올분해가 불균등화인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가용성 유기금속 화합물 및 고체 알코올분해 촉매가 각각 동일한 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    반응물의 적어도 일부를 알코올분해시키기 위해 고체 알코올분해 촉매의 존재하에 반응물을 접촉시키고;
    가용성 유기금속 화합물, 알코올분해 생성물 및 미반응된 반응물을 포함하는 반응기 유출물을 회수하는 것
    을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 디알킬 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트, 알킬-아릴 카르보네이트, 바이오디젤, 유기 에스테르 및 유기 카르바메이트 중 하나 이상을 생성하는 알코올분해, 에스테르교환 및 불균등화 반응 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 가용성 유기금속 화합물이 공급 반응물의 총 중량을 기준으로 1 중량 ppm 내지 2000 중량 ppm 범위의 비율로 공급되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 고체 알코올분해 촉매가 고정된 유기티타늄 화합물 및 지지된 티타늄 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 가용성 유기금속 화합물이 공급 반응물에 가용성인 티타늄 화합물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 고체 알코올분해 촉매가 고정된 유기칼슘 화합물 및 지지된 칼슘 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 가용성 유기금속 화합물이 공급 반응물에 가용성인 칼슘 화합물을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 고체 알코올분해 촉매가 고정된 유기마그네슘 화합물 및 지지된 마그네슘 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 가용성 유기금속 화합물이 공급 반응물에 가용성인 마그네슘 화합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 고체 알코올분해 촉매가 고정된 유기아연 화합물 및 지지된 아연 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 가용성 유기금속 화합물이 공급 반응물에 가용성인 아연 화합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 고체 알코올분해 촉매가 고정된 유기주석 화합물 및 지지된 주석 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 가용성 유기금속 화합물이 공급 반응물에 가용성인 주석 화합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 고체 알코올분해 촉매가 고정된 유기안티몬 화합물 및 지지된 안티몬 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 가용성 유기금속 화합물이 공급 반응물에 가용성인 안티몬 화합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제3항에 있어서, 반응기 유출물로부터 가용성 유기금속 화합물의 적어도 일부를 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 회수된 가용성 유기금속 화합물의 적어도 일부를 알코올분해 반응기로 재순환시키는 것을 더 포함하는 방법.
  16. 고체 알코올분해 촉매를 포함하는 제1 반응 대역에 우레아, 유기 카르바메이트 및 시클릭 카르보네이트 중 하나 이상을 포함하는 알코올분해 반응물 및 알코올을 공급하고;
    제1 반응 대역에 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 고체 알코올분해 촉매 및 가용성 유기금속 화합물은 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인
    디알킬 카르보네이트의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알코올이 알킬 알코올인 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    알킬 아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트 중 하나 이상을 형성시키기 위해 알코올분해 반응물의 적어도 일부를 알코올과 반응시키기 위한 조건하에 고체 알코올분해 촉매의 존재하에 알코올 및 알코올분해 반응물을 접촉시키고;
    가용성 유기금속 화합물을 포함하는 제1 반응 대역으로부터의 유출물을 회수하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응기 유출물이 알킬 아릴 카르보네이트를 더 포함하고,
    제1 반응 대역으로부터의 유출물의 적어도 일부를 제2 반응 대역에 공급하고;
    디알킬 카르보네이트를 형성시키기 위해 알킬 아릴 카르보네이트의 적어도 일부를 불균등화시키는 것
    을 더 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 디알킬 카르보네이트가 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  21. 고체 에스테르교환 촉매를 포함하는 제1 반응 대역에 방향족 히드록시 화합물 및 디알킬 카르보네이트를 공급하고;
    제1 반응 대역에 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 고체 에스테르교환 촉매 및 가용성 유기금속 화합물은 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인
    디아릴 카르보네이트의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    알킬 아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트 중 하나 이상을 형성시키기 위해 디알킬 카르보네이트의 적어도 일부를 방향족 히드록실 화합물과 반응시키기 위한 조건하에 고체 에스테르교환 촉매의 존재하에 방향족 히드록실 화합물 및 디알킬 카르보네이트를 접촉시키고;
    균질 촉매를 포함하는 제1 반응 대역으로부터의 유출물을 회수하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 반응기 유출물이 알킬 아릴 카르보네이트를 더 포함하고,
    제1 반응 대역으로부터의 유출물의 적어도 일부를 제2 반응 대역에 공급하고;
    디아릴 카르보네이트를 형성시키기 위해 알킬 아릴 카르보네이트의 적어도 일부를 불균등화시키는 것
    을 더 포함하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 방향족 히드록실 화합물이 페놀을 포함하는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트를 포함하는 것인 방법.
  26. 고체 에스테르교환 촉매를 포함하는 제1 반응 대역에 방향족 히드록시 화합물 및 디알킬 카르보네이트를 공급하고;
    제1 반응 대역에 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 고체 에스테르교환 촉매 및 가용성 유기금속 화합물은 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인
    알킬 아릴 카르보네이트의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    알킬 아릴 카르보네이트를 형성시키기 위해 디알킬 카르보네이트의 적어도 일부를 방향족 히드록실 화합물과 반응시키기 위한 조건하에 고체 에스테르교환 촉매의 존재하에 방향족 히드록실 화합물 및 디알킬 카르보네이트를 접촉시키고;
    균질 촉매를 포함하는 제1 반응 대역으로부터의 유출물을 회수하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  28. 고체 에스테르교환 촉매를 포함하는 제1 반응 대역에 알코올 및 글리세리드를 공급하고;
    제1 반응 대역에 가용성 유기금속 화합물을 공급하는 것을 포함하며, 여기서 고체 에스테르교환 촉매 및 가용성 유기금속 화합물은 각각 독립적으로 II족 내지 VI족 원소를 포함하는 것인
    바이오디젤의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    글리세롤 및 지방산 에스테르 중 하나 이상을 형성시키기 위해 알코올의 적어도 일부를 글리세리드와 반응시키기 위한 조건하에 고체 에스테르교환 촉매의 존재하에 알코올 및 글리세리드를 접촉시키고;
    가용성 유기금속 화합물을 포함하는 제1 반응 대역으로부터의 유출물을 회수하는 것
    을 더 포함하는 방법.
  30. 촉매 상에 침착된 중합체성 물질을 제거하고;
    고체 촉매 상에 촉매적으로 활성인 금속을 재침착시키는 것
    을 포함하는, 소비된 고체 알코올분해 촉매를 재활성화시키는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 제거 및 재침착이 에스테르교환 반응기에서 동일계 (in situ)에서 수행되는 것인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 제거가 알코올 및 물 중 하나 이상을 포함하는 용액과 고체 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 용액이 용매를 더 포함하는 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄, 데칸, 테트라히드로푸란 및 에테르 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 재침착 전에 고체 촉매를 컨디셔닝하는 것을 더 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 컨디셔닝이 불활성 기체 흐름에서 약 49℃ 내지 약 427℃ (약 120℉ 내지 약 800℉)의 온도에서 고체 촉매를 건조시키는 것을 포함하는 것인 방법.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8110698B2 (en) * 2008-02-11 2012-02-07 Shell Oil Company Process for producing diphenyl carbonate
US7851645B2 (en) * 2008-02-11 2010-12-14 Catalytic Distillation Technologies Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore
WO2011019465A2 (en) * 2009-08-13 2011-02-17 Catalytic Distillation Technologies Integrated biodiesel production process
US20110054200A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-03 Catilin, Inc. Systems and Processes for Biodiesel Production
CN102190602B (zh) * 2010-03-10 2013-07-03 中国石油天然气股份有限公司 一种制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法和设备
CN101885682B (zh) * 2010-06-25 2013-04-17 武汉工业学院 一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法
BR112013004718B1 (pt) * 2010-09-01 2019-02-26 Huntsman Petrochemical Llc "métodos de produzir um cabonato e um carbamato."
CN102909076A (zh) * 2012-11-08 2013-02-06 江南大学 尿素醇解合成碳酸二乙酯的离子液体催化剂及其制备方法
EP2917172B1 (en) * 2012-11-09 2019-06-19 Council of Scientific & Industrial Research Synthesis of methyl carbamate and dimethyl carbonate (dmc) in presence of stripping with inert gas or superheated vapours and a reactor for the same
US8540881B1 (en) * 2012-11-27 2013-09-24 Menlo Energy Management, LLC Pretreatment, esterification, and transesterification of biodiesel feedstock
US8545702B1 (en) * 2012-11-27 2013-10-01 Menlo Energy Management, LLC Production of biodiesel from feedstock
US8545703B1 (en) * 2012-11-27 2013-10-01 Menlo Energy Management, LLC Production of glycerin from feedstock
US8580119B1 (en) * 2012-11-27 2013-11-12 Menlo Energy Management, LLC Transesterification of biodiesel feedstock with solid heterogeneous catalyst
KR20160027102A (ko) 2013-08-30 2016-03-09 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 방향족 알코올의 에스테르 교환반응을 위한 불균일계 촉매； 및 그의 제조 방법 및 용도
CN103721697B (zh) * 2014-01-03 2016-08-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用
DE102014100996B4 (de) * 2014-01-28 2018-11-15 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol
CN103933961A (zh) * 2014-04-17 2014-07-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及制法和应用
US9334234B2 (en) * 2014-05-08 2016-05-10 Basf Coatings Gmbh Method using titanium catalyst for producing carbamate-functional materials
CN104437455A (zh) * 2014-10-24 2015-03-25 华中科技大学 一种酯交换反应催化剂、其制备方法及应用
TWI682812B (zh) * 2014-12-04 2020-01-21 蜆殼國際研究所 芳族碳酸酯製備觸媒之製造方法
US11110449B2 (en) 2015-03-27 2021-09-07 Council Of Scientific & Industrial Research Process for recovery and regeneration of deactivated catalysts used in dialkyl carbonate synthesis
JP6939557B2 (ja) * 2015-10-14 2021-09-22 三菱瓦斯化学株式会社 ジアリールカーボネート及びその製造方法、並びに芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
EP3348596B1 (en) 2016-03-11 2019-08-21 LG Chem, Ltd. Method for economical producing of resin composition comprising polyalkylene carbonate with improved thermal stability and processability
WO2019069209A1 (en) 2017-10-02 2019-04-11 Tbf Environmental Technology Inc. SOLVENT COMPOUNDS FOR USE AS AGENTS OF COALESCENCE
CN109675622B (zh) * 2017-10-19 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 用于制备碳酸二苯酯的催化剂的制备及应用
GB201903452D0 (en) * 2019-03-13 2019-04-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst and a process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids for esters
CN110665488B (zh) * 2019-09-30 2020-12-22 山东大学 一种酸碱双性固体催化剂、制备及其生产生物柴油的应用
WO2022101345A1 (en) * 2020-11-13 2022-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for replacing a spent catalyst of a reactor train of an operating hydroprocessing system
US20240001340A1 (en) * 2020-11-16 2024-01-04 The Curators Of The University Of Missouri Silica-based granular media
CN113578372B (zh) * 2021-08-31 2023-07-07 安徽昊源化工集团有限公司 一种二甘醇合成吗啉用催化剂及其制备方法
CN114957009B (zh) * 2022-06-08 2023-10-03 吉林师范大学 一种合成碳酸甘油酯的方法
CN115007222A (zh) * 2022-07-15 2022-09-06 宁波天研精开技术有限公司 一种液相法生产碳酸二甲酯的铜基催化剂在线再生方法及装置

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1025961B (it) 1974-11-25 1978-08-30 Snam Progetti Processo per la preparazione di carbonati aromatici
US4554110A (en) 1983-12-27 1985-11-19 General Electric Company Process for the preparation of aromatic carbonates
US4731231A (en) 1986-05-05 1988-03-15 Robert A. Perry NO reduction using sublimation of cyanuric acid
DE8812805U1 (ko) 1988-10-12 1990-02-08 Roth-Technik Gmbh, 7560 Gaggenau, De
JPH0791236B2 (ja) * 1989-12-28 1995-10-04 旭化成工業株式会社 芳香族カーボネート類の連続的製造法
ES2054488T3 (es) 1989-12-28 1994-08-01 Asahi Chemical Ind Procedimiento para la fabricacion continua de carbonatos aromaticos.
DE4036594A1 (de) 1990-11-16 1992-05-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlensaeurediestern
GB2255972A (en) * 1991-04-12 1992-11-25 Davy Res & Dev Ltd Production of diaryl carbonates.
DE4129316A1 (de) 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten
DE4226755A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten
IT1270956B (it) 1993-07-29 1997-05-26 Euron Spa Composizione lubrificante a bassa fumosita' per motori a due tempi
CN1118159A (zh) 1993-12-20 1996-03-06 株式会社日本触媒 用于制备芳族酯的催化剂及用所述催化剂制备芳族酯的方法
US5498743A (en) 1994-10-20 1996-03-12 Mobil Oil Corp. Process for producing dialkylcarbonates
US5525126A (en) 1994-10-31 1996-06-11 Agricultural Utilization Research Institute Process for production of esters for use as a diesel fuel substitute using a non-alkaline catalyst
JP3846926B2 (ja) * 1995-12-27 2006-11-15 日本ジーイープラスチックス株式会社 芳香族カーボネートの連続的製造方法
JPH09176061A (ja) * 1995-12-28 1997-07-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造法
FR2752242B1 (fr) 1996-08-08 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools
GB9725419D0 (en) * 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
FR2772756B1 (fr) 1997-12-18 2000-02-11 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters de corps gras et les esters de haute purete obtenus
US5954280A (en) 1998-05-12 1999-09-21 Fellowes Manufacturing Company Top blocker for a paper shredder
US6017368A (en) 1998-06-22 2000-01-25 Steinmann; Henry W Microemulsion fuel compositions for the internal combustion engine and for oil furnaces
US5902894A (en) * 1998-08-26 1999-05-11 Catalytic Distillation Technologies Process for making dialkyl carbonates
US6093842A (en) * 1998-09-25 2000-07-25 General Electric Company Process for continuous production of carbonate esters
US6712867B1 (en) 1999-08-18 2004-03-30 Biox Corporation Process for production of fatty acid methyl esters from fatty acid triglycerides
AU771781C (en) * 1999-08-18 2005-04-21 Biox Corporation Single-phase process for production of fatty acid methyl esters from mixtures of triglycerides and fatty acids
JP2001064235A (ja) * 1999-08-27 2001-03-13 Chiyoda Corp ジアリールカーボネートの製造方法
DE19950593A1 (de) * 1999-10-20 2001-05-17 Siegfried Peter Verfahren zur Gewinnung einfacher Fettsäure-Ester aus Fett und/oder Öl biologischen Ursprungs
US7407905B2 (en) 2000-06-14 2008-08-05 Battelle Energy Alliance, Llc Method for reactivating catalysts and a method for recycling supercritical fluids used to reactivate the catalysts
JP2002053526A (ja) 2000-08-07 2002-02-19 Teijin Ltd 触媒の再活性化方法および、再活性化触媒を用いた芳香族カーボネートの製造法
JP2002284723A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 触媒反応方法
US20030032826A1 (en) * 2001-07-20 2003-02-13 The Board Of Regents Of The University Of Nebraska Transesterification process for production of biodiesel
US6870025B2 (en) * 2001-07-24 2005-03-22 General Electric Company Method of polycarbonate preparation
MY132428A (en) 2001-11-13 2007-10-31 Shell Int Research Method for catalytic conversion of organic carbonate and the use of a lanthanum catalyst therefor
US7417161B2 (en) 2002-02-05 2008-08-26 Lg Chem. Ltd. Continuous method for preparing aromatic carbonate using a heterogeneous catalyst and a reaction apparatus for the same
FR2838433B1 (fr) 2002-04-11 2005-08-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'esters alkyliques a partir d'une huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique
US6620959B1 (en) 2002-04-16 2003-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of unsymmetric and/or symmetric dialkyl carbonates and diols
TWI313188B (en) 2002-09-12 2009-08-11 Shell Int Research Catalytic conversion of an organic carbonate
US6872679B2 (en) * 2002-09-20 2005-03-29 Arco Chemical Technology, L.P. Heterogeneous catalyst regeneration
KR100726925B1 (ko) 2003-06-27 2007-06-14 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 방향족 탄산에스테르의 제조 방법
RU2242281C1 (ru) * 2003-07-30 2004-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" Способ регенерации серебряного катализатора получения формальдегида
US7074951B2 (en) 2004-03-12 2006-07-11 Ryu J Yong Process for making dialkyl carbonates
KR100899058B1 (ko) * 2004-04-08 2009-05-25 캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스 디알킬 카보네이트의 제조 방법
CN100395019C (zh) * 2004-08-27 2008-06-18 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂及其制法和应用
TWI321561B (en) * 2004-12-21 2010-03-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing aromatic carbonate
AT502218B1 (de) * 2005-07-25 2010-09-15 Bdi Biodiesel Internat Ag Verfahren zur herstellung von carbonsäurealkylestern
US7378540B2 (en) * 2005-10-21 2008-05-27 Catalytic Distillation Technologies Process for producing organic carbonates
US7288668B2 (en) * 2005-11-17 2007-10-30 Catalytic Distillation Technologies Process for making diaryl carbonate
EP1995302A4 (en) * 2006-01-31 2013-01-16 Revo Internat Inc PROCESS FOR THE PREPARATION OF FATTY ACID ALKYLESTER AND DEVICE FOR THE PREPARATION OF FATTY ACID ALKYLESTER
CN101605751B (zh) 2007-01-23 2013-01-02 国际壳牌研究有限公司 制备烷二醇和二甲基碳酸酯的方法
AU2007357284B2 (en) 2007-08-01 2012-07-26 Council Of Scientific & Industrial Research Novel glycerol-based heterogeneous solid acid catalysts useful for the esterification of fatty acids, a process and use thereof
US7851645B2 (en) * 2008-02-11 2010-12-14 Catalytic Distillation Technologies Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore

Also Published As

Publication number Publication date
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KR101374950B1 (ko) 2014-03-14
KR20130048270A (ko) 2013-05-09

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