TWI682812B - 芳族碳酸酯製備觸媒之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種乾燥觸媒載體或乾燥包括金屬支承於其上之載體之觸媒的方法，其中該載體或觸媒係與包括有機碳酸酯之乾燥劑接觸。此外，本發明係關於一種製備包括金屬支承於其上之載體之觸媒的方法，該方法包括藉由將該載體與包括有機碳酸酯之乾燥劑接觸來乾燥該載體以得到經乾燥之載體；及以將含該金屬之化合物溶於溶劑中所得的溶液來浸漬該經乾燥之載體，其中該溶劑係有機碳酸酯或醇。仍此外，本發明係關於一種使用如此製備或乾燥之該觸媒製備芳族碳酸酯(諸如碳酸二芳酯)之方法；及一種自如此製備之碳酸二芳酯製備聚碳酸酯之方法。
Description
本發明係關於一種乾燥觸媒載體或觸媒之方法；一種包括觸媒載體乾燥步驟之製備觸媒的方法；一種使用如此製備或乾燥之觸媒製備芳族碳酸酯(諸如碳酸二芳酯)之方法，及一種自如此製備之碳酸二芳酯製備聚碳酸酯之方法。
已知自碳酸二烷酯及芳醇製造芳族碳酸酯。例如，芳族碳酸酯可係碳酸二芳酯，諸如碳酸二苯酯，其可自碳酸二烷酯及芳醇製得。於該等方法中，碳酸二烷酯係經由以下步驟轉化成碳酸二芳酯。於第一步驟中，碳酸二烷酯與芳醇進行轉酯反應以產生碳酸烷基芳酯(亦芳族碳酸酯)及烷醇。於第二步驟中，碳酸烷基芳酯進行歧化反應以產生碳酸二芳酯及碳酸二烷酯。亦可進行產生碳酸二芳酯及烷醇之碳酸烷基芳酯與芳醇的其他轉酯反應。
例如，WO2011067263揭示一種自碳酸二烷酯(諸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)與芳醇(較佳苯酚)製備碳酸二芳酯(較佳碳酸二苯酯)之方法，其中該觸媒可係選自多種觸媒中之一者。例如，WO2011067263揭示一種式TiX4化合物之用途，其中X可係乙醯氧基、烷氧基、芳基烷氧基或芳氧基。該式TiX4化合物可用作均質觸媒。然而，於用作觸媒前，包括該式TiX4化合物之溶液亦可用於浸漬載體，從而導致異質
含鈦受載觸媒。
以上提及之浸漬之實例係揭示於WO2011014374中。於該WO2011014374之第[00106]段揭示該等支撐體可需移除孔隙中之凝結水後，將有機金屬化合物與該等支撐體接觸以進行固定化，其中支撐體上之凝結水經定義為含水量，其可藉由於約50℃至約400℃之範圍內的溫度下，在乾燥氣流或真空下乾燥支撐體來移除，此乃取決於該支撐體之化學組成。於該WO2011014374之實驗3中，含鈦受載觸媒可以包括如上提及之乾燥及浸漬的以下方式(作為概括)製備。首先，將粒狀矽膠(載體)用氫氧化鈉水溶液處理。該處理係希望增加於氧化矽載體表面上之矽烷醇(Si-OH)基團的數量，其係有利於在以下提及之使用正丁醇鈦溶液處理期間於載體上負載相對高含量之鈦。然後將矽膠首先用冷水及然後用熱水(約80℃)清洗以移除氧化矽上之極微量的鈉。將所得經處理之矽膠於125℃下乾燥2小時及然後於於300℃下，在氮吹洗下2小時。此外，正丁醇鈦溶液係藉由將正丁醇鈦溶於經乾燥之甲苯中來製備。此溶液係通過其中負載經乾燥之粒狀矽膠支撐體之反應器向上流循環。於環境溫度下正丁醇鈦溶液通過反應器循環15分鐘之後，將反應器加熱至168℃及繼續於該溫度下循環4.5小時。冷卻反應器後及排放來自反應器之過量溶液，用乾甲苯向上流清洗受載觸媒1.5小時。最後，將經清洗之觸媒於168℃下，於氮氣(向上流)中乾燥2小時。
實際上，如亦於以上討論之WO2011014374中知曉觸媒載體諸如例如以上提及之氧化矽可含有一定量的水。端視觸媒載體經儲存於其中之大氣中之含水量而定，該含水量可至多15重量%，通常1至3重量%。此外，水可源自任何載體預處理過程，其包括以上提及之用氫氧化鈉水溶液處理，隨後一或多個水清洗步驟。載體中水的存在可係有問題的，因為此水可能與用於浸漬載體之含金屬化合物反應(諸如以
上提及之TiX4)及/或可導致於其中使用觸媒之任何隨後反應步驟中的不想要反應，諸如於以上提及之自碳酸二烷酯及芳醇製備芳族碳酸酯的方法中。
例如，於該TiX4係四烷醇鈦(Ti(OR)4)的情況下，水以下述方式與該化合物反應：Ti(OR)4+4H2O → Ti(OH)4+4ROH(水解)
Ti(OH)4 → TiO2．xH2O+(2-x)H2O(凝結)
因此，該反應導致產生式TiO2二氧化鈦，亦稱為氧化鈦(titanium(IV)oxide或titania)。該TiO2之存在係不利的，此乃因其幾乎沒有催化活性，更尤其於以上提及之自碳酸二烷酯與芳醇製備芳族碳酸酯的方法中。因此，需要防止形成TiO2，及因此盡可能防止有價值之Ti金屬的損失。還有，TiO2係不溶於大部分溶劑中之粉末。因此，TiO2形成之另一缺點係此粉末覆蓋所需之觸媒載體表面從而阻塞含有含金屬化合物之浸漬溶液進入觸媒載體孔隙，使得僅相對少部分之觸媒載體的內及外表面經該溶液浸漬。總而言之，水之存在可導致觸媒活性可遠少於所需活性水平。
還有，水之存在於使用觸媒期間可係有問題的。例如，於使用異質觸媒的情況下，例如含鈦受載觸媒諸如以上提及之WO2011014374的實驗3中製備之觸媒，水可因各種原因引入。例如，若於維護期間含該觸媒之塔應打開，則觸媒會接觸空氣中之水分及從而保留一定量的水。然後此水可與含金屬基團(諸如-(OR)3Ti-O-Si-基團)以形成Ti(OH)4之方式反應，該Ti(OH)4可如以上闡明進一步轉化成TiO2粉末。此外，當於使用含一定量水之該受載觸媒期間，亦使用均質觸媒(諸如含Ti(OR)4溶液)，以上提及之導致TiO2粉末之水解及凝結反應亦可能發生。
因此，實際上於進行浸漬及製備觸媒前仍需要自載體移除水。
同樣地，於觸媒已製備後仍需要自受載觸媒中移除水。以上提及之WO2011014374教導於浸漬載體前藉由於125℃下乾燥2小時及然後於300℃下，於氮吹洗下2小時以移除該水。缺點為需要該高溫來進行乾燥。另一缺點為使用氮氣流。與使用氮氣流相關之第一缺點為需要高成本來儲存氮氣。第二，使用氮氣流形成包括氮氣及水之流，在氮氣經再循環之前需要自其分離水，該分離中需要壓縮機。或者，若不存在氮氣再循環，然於乾燥製程中之氮氣係以單程方式使用，此將導致有價值氮氣之損失，並且於氮氣可經排放至空氣中之前仍亦需要洗滌所用的氮氣流。所有上述選項導致對儲存氮氣、自所用氮氣中分離水及於排放至空氣中之前洗滌所用氮氣的另外設備。第三，與使用氮氣流有關之另一缺點為，因氮氣為必須移除液體(水)的氣體，其不是非常有效率之乾燥劑。氣體與液體間之交互作用通常係相對較弱。仍另一缺點係測量已作為乾燥劑使用之氮氣流中之含水量，以便確定乾燥是否完全係難處理並複雜的。簡單含水量測量方法，如費歇爾(Karl Fischer)方法不適用於氮氣流。
還有，於上述之揭示於WO2011014374中之觸媒製備方法中，經乾燥之載體係用含於甲苯中之正丁醇鈦溶液浸漬。最後，該載體係於168℃下，於氮氣(向上流)中乾燥2小時。該乾燥(移除甲苯)步驟係不利的，因為需要施加高溫及使用氮氣。亦可參考以上討論之與使用氮氣作為乾燥劑相關之缺點。還有，通常不希望使用甲苯，此乃因其為可燃性及因此為危險化學品。不希望於化學品生產點具有另外烴庫存(倉儲)，尤其若所提之烴具危險性，如甲苯。此外，於氮氣排放至空氣中℃之前，由該甲苯移除步驟所得之氮氣流將必須送至洗滌器系統及剩餘甲苯將必須經焚燒。此可導致氮氣(有價值乾燥劑)及甲苯(有價值溶劑)二者之損失。因甲苯於其中使用觸媒來催化特定反應之任何隨後步驟中之存在應經最小化，諸如於以上提及之自碳酸二烷酯及芳醇
製備芳族碳酸酯的方法，故甲苯應予移除。一旦所需主反應(例如，製備芳族碳酸酯)開始，自系統完全移除甲苯係困難的，及此造成甲苯將污染由該主反應所得之各個製程流之風險。更特定言之，於自碳酸二烷酯及芳醇製備芳族碳酸酯中，該碳酸二烷酯(起始物質之一)通常係用作溶劑且不希望引入其他不對應該碳酸二芳酯產生方法中任何起始物質之一或自該碳酸二芳酯產生方法之產品的溶劑。因此，亦希望於觸媒製備方法中省略使用於使用觸媒前必須完全移除的溶劑如甲苯或任何其他溶劑。
本發明之目標係提供一種乾燥觸媒載體或乾燥包括金屬支承於其上之載體之觸媒的方法，及一種自該經乾燥之觸媒載體製備觸媒的方法，該觸媒可用於自碳酸二烷酯及芳醇製備芳族碳酸酯之方法中，其中觸媒包括金屬支承於其上之載體及其中觸媒係藉由用其中溶解含金屬化合物的溶液來浸漬經乾燥之觸媒而製備，於該方法中一或多個以上提及之缺點不會出現或僅出現較少程度。
出乎意料地發現該觸媒載體或觸媒乾燥製程及觸媒製備方法可藉由將該載體與包括有機碳酸酯之乾燥劑接觸而達成。
因此，本發明係關於一種乾燥觸媒載體或乾燥包括金屬支承於其上之載體之觸媒的方法，其中該載體係與包括有機碳酸酯之乾燥劑接觸。
此外，因此本發明係關於一種製備包括金屬支承於其上之載體之觸媒的方法，該方法包括藉由將該載體與包括有機碳酸酯之乾燥劑接觸來乾燥該載體以得到經乾燥之載體；及用其中含金屬化合物係溶於溶劑中的溶液來浸漬該經乾燥之載體，該溶劑係有機碳酸酯或醇。
本發明乾燥製程出乎意料地沒有許多如以上確定之與先前技術乾燥製程相關之以上提及的缺點。此外，本發明之另外優點為用於以
上提及之該觸媒製備方法之乾燥製程及乾燥步驟中的該乾燥劑及用於該觸媒製備方法之浸漬步驟之該溶劑二者可係有機碳酸酯，較佳係相同有機碳酸酯，及因此該有機碳酸酯可經選擇與用於在如此製備或乾燥之觸媒的存在下藉由碳酸二烷酯與芳醇反應製備芳族碳酸酯之任何隨後步驟中的碳酸二烷酯相同。
出乎意料地顯示出有機碳酸酯，諸如碳酸二烷酯係良好觸媒載體乾燥劑，其與習知乾燥劑諸如氮氣流一樣良好或比其等更好。有機碳酸酯具有相對高水吸收能力及移除水相對快。還有，出乎意料地顯示出該有機碳酸酯亦係用於製備其中溶解含金屬化合物之溶液的良好溶劑，該經乾燥觸媒載體係用該溶液浸漬，該溶劑與習知溶劑諸如甲苯一樣良好或比其等更好。由於在觸媒製備方法中有機碳酸酯(乾燥劑及溶劑)可與用於在如此製備之觸媒的存在下藉由碳酸二烷酯與芳醇反應製備芳族碳酸酯之任何隨後步驟中之碳酸二烷酯相同，故用於浸漬步驟中之有機碳酸酯不需要移除。此導致簡化、省時及更有效率之觸媒製備及起始程序。此外，本發明有利地避免使用有機碳酸酯以外的其他溶劑，該等其他溶劑可係可燃性諸如甲苯。
或者，於本發明中，用於浸漬溶液之溶劑可係醇，其於乾燥步驟中仍導致許多以上提及之所討論之與使用有機碳酸酯相關的優點。此外，該醇可有利地經選擇與在如此製備之觸媒的存在下藉由碳酸二烷酯與芳醇反應製備芳族碳酸酯之任何隨後步驟中使用或形成之醇相同。例如，芳醇(如苯酚)可用作該浸漬溶劑。或者，烷醇可用作該浸漬溶劑，較佳地，烷醇係與以上述方式製備芳族碳酸酯時產生之烷醇相同，例如當在碳酸二乙酯係作為起始物質之一的情況下的乙醇。
此外，本發明係關於一種使用依據本發明觸媒製備方法製備之觸媒或依據本發明乾燥製程乾燥之觸媒製備芳族碳酸酯之方法，該芳族碳酸酯可係碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯。仍此外，本發明係關於一
種自依據本發明芳族碳酸酯製備方法製備之碳酸二芳酯製造聚碳酸酯之方法。
1‧‧‧蒸餾塔/線
2‧‧‧反應蒸餾塔/線
3‧‧‧線
4‧‧‧線
5‧‧‧線
6‧‧‧線
7‧‧‧線
圖1顯示本發明之一實施例。
於本發明乾燥製程及觸媒製備方法中，載體係與包括有機碳酸酯之乾燥劑接觸。
該觸媒載體可係任何載體。較佳地，該載體係有孔的無機載體。此外，較佳地，載體之表面含有羥基、烷氧基或此等基團之混合，更佳係羥基。於其表面處可含有羥基及/或烷氧基之合適載體係金屬氧化物載體，沸石物質及碳質物質。沸石物質之合適實例係MCM-41、MCM-48及SBA-15。若載體係上述之金屬氧化物載體，則金屬氧化物較佳係選自由以下組成之群的金屬氧化物：氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化釩及氧化鉬，更佳係氧化矽、氧化鋁及氧化鋯，甚至更佳係氧化矽及氧化鋁或其混合物，諸如氧化矽-氧化鋁。最佳載體係氧化矽。氧化矽之特別實例係矽膠。
觸媒載體可具有任何形式。其可係小丸、擠出物、球體、顆粒、蜂巢狀及類似者之形式，用於各種固定床反應器之尺寸於1mm至5mm之範圍內。或者一者可選擇使用由玻璃纖維或碳纖維製成之編織布或篩網或二者作為連同結構化填充物質之支撐體，其係適當取決於反應器種類而合適地成形及定訂尺寸。呈粉末或微球體形式之支撐體亦可用作製備待用於漿料或攪拌反應器之觸媒。
可用於本發明之有孔觸媒載體之其他性質，諸如BET表面積(「BET」=Brunauer-Emmett-Teller)、孔隙體積及平均孔徑可在寬範圍內變化。例如，BET表面積可為50至700m2/g，孔隙體積可為0.4至1.0cm3/g及/或平均孔徑可為50至500Å。存在各式各樣具有一或多個
上述性質之市售載體。
於本發明乾燥製程中，以上提及之觸媒載體經乾燥或者包括金屬支承於其上之載體的觸媒經乾燥。該待乾燥之觸媒可依據如進一步描述於下之本發明觸媒製備方法製備。此外，該待乾燥之觸媒之載體可係如上述的載體。仍此外，支承於該待乾燥之載體上之金屬可係如下述之金屬。
此外，於本發明中，用於乾燥上述觸媒載體或觸媒之乾燥劑包括有機碳酸酯。可使用任何有機碳酸酯。就進行乾燥而言，通常於乾燥前的有機碳酸酯之含水量應低於希望達成乾燥之觸媒載體或觸媒的最終含水量。因此，若於乾燥前有機碳酸酯中存在一些水，則有機碳酸酯之含水量取決於觸媒載體之目標含水量可於寬範圍內變化。合適地，於乾燥前有機碳酸酯不含水或其具有至多1wt.%(=10,000重量百萬分率(ppmw))，更合適至多5,000ppmw，更合適至多2,000ppmw，更合適至多1,000ppmw，更合適至多500ppmw，更合適至多200ppmw，更合適至多100ppmw，更合適至多50ppmw，更合適至多20ppmw，最合適至多10ppmw的含水量。
較佳地，有機碳酸酯乾燥劑不含或實質上不含觸媒。例如該觸媒可係如進一步定義於下文中之觸媒，即除金屬外含有一或多種配位體之含金屬化合物，該配位體可係相同或不同及一或多種配位體係較佳選自由以下組成之群：烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、羥基、羧酸根、碳酸根及鹵基。於本說明書內，「實質上不」與具體組分(諸如該觸媒)之含量有關，意為基於總含量(即重量)計所提組分之含量係至多1,000，較佳係至多500，更佳係至多100，更佳係至多50，更佳係至多30，更佳係至多20，及最佳係至多10ppmw(重量百萬分率)。
此外，觸媒載體可具有任何含水量，例如至多15wt.%，通常1至
3wt.%。可達成之觸媒載體的目標含水量取決於如上述之有機碳酸酯乾燥劑之含水量。例如，藉由進行本發明觸媒製備方法之乾燥製程或乾燥步驟，可獲得具有以下含水量的經乾燥之觸媒載體或經乾燥之觸媒：至多1wt.%(=10,000重量百萬分率(ppmw))，更合適至多5,000ppmw，更合適至多2,000ppmw，更合適至多1,000ppmw，更合適至多500ppmw，更合適至多200ppmw，更合適至多100ppmw，更合適至多50ppmw，更合適至多20ppmw，最合適至多10ppmw。
就有機碳酸酯乾燥劑之化學組成而言，可使用任何有機碳酸酯。例如，有機碳酸酯可係式ROC(=O)OR'之化合物，其中R及R'可係相同或不同且各自係烷基或芳基，即選自由碳酸二烷酯、碳酸二芳酯及碳酸烷基芳酯組成之群的化合物。該烷基可具有1至4個，合適地1至3個碳原子。合適地，該烷基係甲基或乙基，更合適乙基。該芳基可具有6至12個碳原子。合適地，該芳基係苯基。該碳酸二芳酯之合適實例係碳酸二苯酯。該碳酸烷基芳酯之合適實例係碳酸甲基苯酯及碳酸乙基苯酯。較佳地，該式ROC(=O)OR'之有機碳酸酯係碳酸二烷酯，其中R及R'係C1-4烷基，較佳係C1-3烷基。更佳地，該碳酸二烷酯係碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，最佳係碳酸二乙酯。此外，有機碳酸酯可係環狀碳酸酯，如碳酸伸烷酯，例如具有3至6個，合適地3至4個碳原子之碳酸伸烷酯。碳酸伸烷酯之合適實例係碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯。
於本發明觸媒製備方法中，製備包括金屬支承於其上之載體的觸媒。於該方法之乾燥步驟後，經乾燥之載體係用其中含金屬化合物係溶於係有機碳酸酯或醇之溶劑中之溶液來浸漬。
較佳地，待製備之觸媒係適合用於製備芳族碳酸酯之方法中的觸媒，該方法包括將碳酸二烷酯或碳酸烷基芳酯與芳醇或碳酸烷基芳酯反應以得到芳族碳酸酯，其係碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯。存在各
式各樣可用於該芳族碳酸酯製備方法之觸媒。例如，參考以上提及之WO2011067263的第4頁第31行至第6頁第29行之段落。於本發明觸媒製備方法中，尤佳係溶於用於浸漬經乾燥之觸媒載體之溶液中之含金屬化合物係對觸媒載體中之水的存在敏感的含金屬化合物。該敏感性可藉由金屬及/或任何配位體與水之反應而自身顯示。例如，配位體諸如例如烷氧基配位體可與水反應。
因此，於本發明中，該含金屬化合物為除金屬外係含有一或多種配位體的化合物，該配位體可係相同或不同及一或多種配位體係較佳選自由以下組成之群：烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、羥基、羧酸根、碳酸根及鹵基。「烷氧基」係式R-O-之基團，其中R係烷基。「芳基烷氧基」係式Ar-R-O-之基團，其中Ar係芳基且R係烷基。「芳氧基」係式Ar-O-之基團，其中Ar係芳基。「烷基芳氧基」係式R-Ar-O-之基團，其中R係烷基且Ar係芳基。「烷基」係具有式R。「芳基烷基」係式Ar-R之基團，其中其中Ar係芳基且R係烷基。「芳基」係式Ar之基團。「烷基芳基」係式R-Ar之基團，其中R係烷基且Ar係芳基。「羥基」係式HO-之基團。碳酸根基團係式R'-C(=O)-O-之基團，其中R'可係烷基、芳基烷基、芳基或烷基芳基。例如，該碳酸根基團可係乙醯氧基。碳酸根基團係式-O-C(=O)-O-之基團。組成該烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基及碳酸根基團之烷基及芳基之性質不係基本的。此等烷基及芳基可經取代或未經取代。此外，烷基可係分支鏈或直鏈，較佳係直鏈C1-C6烷基，較佳係C1-C4烷基，更佳係C1-C2烷基(甲基或乙基)，最佳係C2烷基(乙基)。芳基可係苯基。鹵基可係選自由氟基(F-)、氯基(Cl-)、溴基(Br-)及碘基(I-)組成之群。
較佳地，一或多種該配位體係選自由以下組成之群：烷氧基、
芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、羥基、羧酸根、碳酸根及鹵基團，更佳係選自由烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基及羥基組成之群，更佳係選自由烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基及烷基芳氧基組成之群，更佳係選自由烷氧基及芳基烷氧基組成之群，最佳係選自由烷氧基組成之群。因此，若烷氧基經選擇，其可係分支鏈或直鏈，較佳係直鏈C1-C6烷氧基，較佳係C1-C4烷氧基，更佳係C1-C2烷氧基(甲氧基或乙氧基)，最佳係C2烷氧基(乙氧基)。
含金屬化合物可含有一或多種不同金屬。該(等)金屬可係於氧化態，於該情況下相同金屬可具有一種氧化態或兩或多種不同氧化態。例如，於含金屬化合物含有一種具有一種氧化態及一或多種帶負電配位體之金屬之情況下，該化合物可係下式：Mm+(Ln)l-
其中：M係金屬；m係整數，其可係1、2、3或4，合適地2、3或4，更合適地3或4，最合適地4；L係配位體；l係整數，其可係1、2、3或4，合適地1、2或3，更合適地1或2，最合適地1；及m係n與l之乘積(m=n*l)使得化合物係電中性的。
金屬可係處於氧化態時形成化合物之任何金屬，該化合物除金屬外含有一或多種配位體，該配位體可係相同或不同及一或多種配位體係較佳選自由以下組成之群：烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、羥基、羧酸根、碳酸根及鹵基，其中配位體係如上所定義。例如，金屬可係選自由化學元素
週期表之第2、3、4、5、6、12、13、14、15及16族，合適地其第4及14族組成之群的金屬。自該等族之合適活性金屬之實例包括鎂(Mg)、鈣(Ca)、鑭(La)、錒(Ac)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鉛(Pb)及銻(Sb)。較佳地，該金屬係選自由鈦(Ti)、鉛(Pb)及錫(Sn)組成之群。更佳地，金屬係鈦。該鈦可以氧化態+3或+4，合適地+4使用。該含鈦化合物之實例係四烷醇鈦(Ti(OR)4)，其中烷氧化物係如以上所定義，諸如四乙醇鈦(Ti(OEt)4)。含鈦化合物之其他合適實例係四甲醇鈦、四丙醇鈦、四丁醇鈦及四苯酚鈦。含錫化合物之合適實例包括醇錫、烷基醇錫、烷基氧化錫及烷基氫氧化錫。
於本觸媒製備方法中，用於浸漬步驟之含金屬化合物係溶於係有機碳酸酯或醇之溶劑中。較佳地，該溶劑係有機碳酸酯。在用於浸漬步驟中之溶劑係醇之情況下，可使用任何醇。較佳地，該醇係烷醇或芳醇，更佳地烷醇。「烷醇」係式R-OH化合物，其中R係烷基。「芳醇」係式Ar-OH化合物，其中Ar係芳基。組成該烷醇及芳醇之烷基及芳基的性質不係基本的。此等烷基及芳基可經取代或未經取代。此外，烷基可係分支鏈或直鏈，較佳係直鏈C1-C6烷基，較佳係C1-C4烷基，更佳係C1-C2烷基(甲基或乙基)，最佳係C2烷基(乙基)。芳基可係苯基。
在用於浸漬步驟中之溶劑係有機碳酸酯之情況下，可使用任何有機碳酸酯。上述之於本觸媒製備製備之乾燥步驟中用作乾燥劑之有機碳酸酯亦適用於在相同製程之浸漬步驟中用作溶劑的有機碳酸酯。較佳地，用於乾燥步驟中之有機碳酸酯及用於浸漬步驟中之有機碳酸酯係相同的。
合適地，用於浸漬步驟中之有機碳酸酯或醇溶劑不含水或其具有至多1wt.%(=10,000重量百萬分率(ppmw))，更合適至多5,000
ppmw，更合適至多2,000ppmw，更合適至多1,000ppmw，更合適至多500ppmw，更合適至多200ppmw，更合適至多100ppmw，更合適至多50ppmw，更合適至多20ppmw，最合適至多10ppmw的含水量。
用於浸漬步驟中之於溶液中之含金屬化合物的濃度不係基本的及可於寬範圍內變化。例如，該濃度基於金屬計可係500重量百萬分率(ppmw)至5wt.%，合適地1,000ppmw至3wt.%。
於以上提及之乾燥製程及乾燥步驟中及於浸漬步驟中之溫度及壓力不係基本的及可於寬範圍內變化。例如，於乾燥製程及乾燥步驟中之溫度可係20至300℃，合適地100至250℃，更合適地120至200℃。於乾燥製程及乾燥步驟中之壓力可係真空壓力至10bara，合適地1至8bara，更合適地1至4bara。此外，例如，於浸漬步驟中之溫度可係20至300℃，合適地100至250℃，更合適地120至200℃。於浸漬步驟中之壓力可係真空壓力至10bara，合適地1至8bara，更合適地1至4bara。尤利係依據本發明，乾燥可簡單地於環境溫度及壓力下進行。本發明之其他優點係乾燥及浸漬可於相同溫度及壓力下進行，因此其係較佳。
當具體化本發明之任何方法係以術語「包括」、「含有」或「包含」各個步驟來描述時，其亦可「基本上由各個所述步驟組成」或「由各個所述步驟組成」。
例如，於以上提及之本發明觸媒製備方法之乾燥與浸漬步驟之間，不需要任何中間步驟。然而，例如若乾燥步驟係分批而不是連續進行，則可能中間步驟可係自經乾燥之觸媒載體分離具有增加之含水量的有機碳酸酯。即於本發明中，每個乾燥及浸漬步驟可分批或連續進行。
依據本發明之方法之實施例係闡述於圖1。於圖1之方法中顯示
將新鮮碳酸酯經由線1饋入至蒸餾塔1中。於有機碳酸酯中之任何水係作為塔頂餾出物經由線2移除。來自蒸餾塔1底部之乾燥有機碳酸酯經由線3饋入反應蒸餾塔2底部並向上流通過包括濕觸媒載體之觸媒床。當塔1及2二者中存在足夠液位時停止饋入新鮮有機碳酸酯。亦設想其中乾燥有機碳酸酯向下流(替代向上流)(圖1中未示出)通過反應蒸餾塔2之實施例。水藉由乾燥有機碳酸酯自觸媒床移除。來自反應蒸餾塔2頂部之濕有機碳酸酯係經由線4再循環至蒸餾塔1以移除水。一旦觸媒床經乾燥，則停止經由線3之乾燥有機碳酸酯的進料及將其中含金屬化合物係溶於有機碳酸酯之溶液經由線5饋入至反應蒸餾塔2頂部並向下流通過觸媒床以浸漬觸媒載體。該溶液經由線6離開塔2(單程操作)。或者，於線6中之該溶液可經部分或完全經由線7送至線5並與新鮮饋入物混合(再循環操作)。
此外，本發明係關於一種使用依據本發明觸媒製備方法製備之觸媒或依據本發明乾燥製程乾燥之觸媒製備芳族碳酸酯之方法。因此，本發明係關於一種製備芳族碳酸酯之方法，其包括於依據上述之觸媒製備方法製備之觸媒或依據上述之乾燥製程乾燥之觸媒的存在下，將碳酸二烷酯或碳酸烷基芳酯與芳醇或碳酸烷基芳酯反應，得到係碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯之芳族碳酸酯。因此，此外本發明係關於一種製備芳族碳酸酯之方法，其包括依據上述之觸媒製備方法製備觸媒或依據上述之乾燥製程乾燥觸媒，及於如此製備或乾燥之觸媒的存在下將碳酸二烷酯或碳酸烷基芳酯與芳醇或碳酸烷基芳酯反應，得到係碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯之芳族碳酸酯。如上述之引用本發明觸媒製備及乾燥製程之實施例及優先選擇亦適用於本發明芳族碳酸酯製備方法之該觸媒製備或乾燥步驟。
於本發明芳族碳酸酯製備方法中，於碳酸二烷酯及碳酸烷基芳酯中之烷基可具有1至4個，合適地1至3個碳原子。合適地，該烷基係
甲基或乙基，更合適乙基。此外，於本發明芳族碳酸酯製備方法中，於芳醇、碳酸烷基芳酯及碳酸二芳酯中之芳基可具有6至12個碳原子。較佳地，該芳基係苯基。因此，較佳地，該芳醇係苯酚及該碳酸二芳酯係碳酸二苯酯。該碳酸烷基芳酯之合適實例係碳酸甲基苯酯及碳酸乙基苯酯。較佳地，該碳酸二烷酯係式ROC(=O)OR'，其中R及R'可係相同或不同且係C1-4烷基，較佳係C1-3烷基。更佳地，該碳酸二烷酯係碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，最佳係碳酸二乙酯。此外，較佳地，於本發明芳族碳酸酯製備方法中，碳酸二烷酯與芳醇反應得到相應碳酸烷基芳酯。
較佳地，於本發明芳族碳酸酯製備方法中，觸媒係依據上述之觸媒製備方法製備之觸媒，其中用於觸媒製備方法之浸漬步驟中之溶劑係有機碳酸酯。進一步較佳係用於觸媒製備方法之乾燥步驟中之有機碳酸酯與用於觸媒製備方法之浸漬步驟中之有機碳酸酯相同，及該有機碳酸酯係碳酸二烷酯、碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯，更佳係碳酸二烷酯。
此外，較佳地，於本發明芳族碳酸酯製備方法中，觸媒係依據上述之乾燥製程乾燥之觸媒及用於乾燥製程中之有機碳酸酯係碳酸二烷酯、碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯，更佳係碳酸二烷酯。
有利地，於本發明芳族碳酸酯製備方法中，相同製程組態可應用作為應用於本發明前述觸媒製備或乾燥製程之製程組態。例如，於碳酸二烷酯與芳醇反應得到相應碳酸烷基芳酯，及用於芳族碳酸酯製備方法中之碳酸二烷酯及用於乾燥製程中或於觸媒製備方法之乾燥及浸漬步驟中之有機碳酸酯係相同之情況下，如顯示於圖1之相同製程組態可應用於本發明芳族碳酸酯製備方法，附帶條件為於包括碳酸烷基芳酯，視情況碳酸二芳酯及苯酚之底部流經由線6離開反應蒸餾塔1之情況下，於線4中之來自該塔之頂部流包括碳酸二烷酯及烷醇而不
是碳酸二烷酯及水，及因此經由線2離開蒸餾塔1之頂部流包括烷醇而不是水。此外，新鮮碳酸二烷酯經由線1饋入。視情況均質觸媒溶液可經由線5饋入。再循環線7將不會用於芳族碳酸酯製備方法。
為了將碳酸二烷酯及芳醇透過中間形成碳酸烷基芳酯來完全轉化為碳酸二芳酯，可總共應用一系列兩或三個，較佳係三個反應蒸餾塔。如於以上提及之揭示其中使用三個反應蒸餾塔之製程的WO2011067263中揭示之各項實施例可應用於本芳族碳酸酯製備方法。WO2011067263之揭示內容係以引用之方式併入本文中。
於該三個反應蒸餾塔中之壓力可於寬範圍內變化。於第一反應蒸餾塔之頂部處的壓力可係2至7bar，較佳係2.5至5bar。於第二反應蒸餾塔之頂部處的壓力可係0.1至3bar，較佳係0.3至1.5bar。於第三反應蒸餾塔之頂部處的壓力可係10至600mbar，較佳係20至500mbar。較佳地，於第一反應蒸餾塔之頂部處的壓力係高於在第二反應蒸餾塔之頂部處的壓力，其繼而高於在第三反應蒸餾塔之頂部處的壓力。
於該三個反應蒸餾塔中之溫度亦可於寬範圍內變化。於第一、第二及第三反應蒸餾塔之底部處之溫度可係50至350℃，較佳係120至280℃，更佳係150至250℃，最佳係160至240℃。
於該三個反應蒸餾塔中之一或多者中之觸媒可係依據本發明觸媒製備方法製得之觸媒或依據本發明乾燥製程乾燥之觸媒。此等觸媒係均質觸媒。此外，可使用均質觸媒，附帶條件係至少一個此等反應蒸餾塔，較佳係第一個亦含有該均質觸媒。如上述參考本發明觸媒製備方法，該均質觸媒可藉由饋入其中含金屬化合物係溶於係有機碳酸酯或醇之溶劑中的溶液來添加。
仍此外，本發明係關於一種自依據本發明芳族碳酸酯製備方法製備之碳酸二芳酯製造聚碳酸酯之方法。因此，本發明係關於一種製
備聚碳酸酯之方法，其包括將二羥基芳族化合物與依據上述芳族碳酸酯製備方法製備之碳酸二芳酯反應。此外，因此，本發明係關於一種製備聚碳酸酯之方法，其包括依據上述之芳族碳酸酯製備方法製備碳酸二芳酯，並將二羥基芳族化合物與如此獲得之碳酸二芳酯反應。如上述之參考本發明芳族碳酸酯製備方法之實施例及優先選擇亦適用於本發明聚碳酸酯製造方法之該碳酸二芳酯製備步驟。
此外，較佳地，該二羥基芳族化合物係雙酚A，其係4,4'-(亞丙-2-基)二酚。聚碳酸酯藉由碳酸二芳酯於芳族二羥基化合物(諸如熟知的雙酚A)之聚合作用而產生。參見例如US5747609、WO2005026235及WO2009010486，其之揭示內容係以引用之方式併入本文中。
藉由以下實例進一步闡述本發明。
於本發明之例示性實例中，用含有約2wt.%之水(水分)之濕氧化矽作為觸媒載體裝填具有1英寸直徑之反應蒸餾塔。所有氧化矽係具有400m2/g之BET表面積，0.6cm3/g之孔隙體積及60Å之平均孔徑的氧化矽。該塔係用饋入塔底部之乾燥碳酸二乙酯(DEC)(0.23kg/hr之DEC進料)進行回流以於2.8barg之壓力及188℃之溫度下自氧化矽床移除水，該乾燥DEC具有小於10ppmw之含水量。濕DEC係作為塔頂餾出物(0.23kg/hr之塔頂餾出物流量；0.45kg/hr之回流量)自該塔移除。此製程一直進行直到塔頂餾出物含有小於10ppmw之水。DEC塔頂餾出物之含水量係使用卡-費方法測量，其係測量含水量之簡單方法。於此達成後，停止該乾燥DEC進料及然後將溶於乾燥DEC(1540ppmw Ti；小於10ppmw之水)的四乙醇鈦溶液以0.14kg/hr之向下流速並於與應用於乾燥步驟中之相同溫度及壓力(即分別為188℃及2.8barg)下持續6小時饋入氧化矽床頂部。然後於0.12kg/hr之減少的鈦觸媒進料下，將苯酚饋入塔中以起始苯酚與DEC間之轉酯反應。
於不依據本發明之實例(對照實例)中，使用如上述之相同塔及氧化矽。然而，於此情況下，將濕氧化矽床用向上流氮氣流於152℃之溫度，1bara之壓力下及以16Nm3/hr之流量乾燥14小時。然後停止氮氣流以允許塔冷卻至約50℃。然後將溶於乾燥甲苯中之四乙醇鈦溶液以3.6kg/hr之向上流速，於50℃之溫度及2.4barg之壓力下持續45分鐘，然後以7.3kg/hr之流速，於135℃之溫度及2.4barg之壓力下持續6小時饋入氧化矽床之底部。將來自氧化矽床之頂部的溶液再循環至床之底部(約4次循環)。其後，停止塔之加熱同時繼續鈦觸媒溶液之循環。一旦塔經冷卻至約35℃，則停止鈦觸媒溶液之進料，並自塔排放液體。用甲苯以1.4kg/hr之向上流速持續2小時將過量鈦自氧化矽床中沖洗出。於自塔排放甲苯後，將塔進一步用DEC以1.4kg/hr之向上流速沖洗1小時。然後氧化矽觸媒床準備用於DEC與苯酚之間的轉酯反應的常規操作，諸如上述之用於本發明例示性實例之操作。
1‧‧‧蒸餾塔/線
2‧‧‧反應蒸餾塔/線
3‧‧‧線
4‧‧‧線
5‧‧‧線
6‧‧‧線
7‧‧‧線
Claims (8)
- 一種製備包括金屬支承於其上之載體之觸媒的方法，該方法包括藉由將該載體與包括有機碳酸酯之乾燥劑接觸來乾燥該載體以得到經乾燥之載體；及以將含該金屬之化合物溶於溶劑中所得的溶液來浸漬該經乾燥之載體，其中該溶劑係有機碳酸酯或醇。
- 如請求項1之方法，其中用作乾燥劑之該有機碳酸酯係式ROC(=O)OR'之化合物，其中R及R'可係相同或不同的且各自為烷基或芳基。
- 如請求項1之方法，其中用於浸漬步驟之該溶劑係有機碳酸酯。
- 如請求項3之方法，其中該有機碳酸酯係式ROC(=O)OR'之化合物，其中R及R'可係相同或不同的且各自為烷基或芳基。
- 如請求項3至4中任一項之方法，其中用於該乾燥步驟中之該有機碳酸酯及用於該浸漬步驟中之該有機碳酸酯係相同的。
- 如請求項1至4中任一項之方法，其中用於該浸漬步驟中之該含金屬之化合物係除該金屬外含有一或多種配位體的化合物，該配位體可係相同或不同及一或多種配位體係選自由以下組成之群：烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基、烷基、芳基烷基、芳基、烷基芳基、羥基、羧酸根、碳酸根及鹵基。
- 一種製備芳族碳酸酯之方法，其包括如請求項1至6中任一項之方法製備觸媒，及於如此製備之觸媒的存在下將碳酸二烷酯或碳酸烷基芳酯與芳醇或碳酸烷基芳酯反應，得到係碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯之芳族碳酸酯。
- 一種製備聚碳酸酯之方法，其包括如請求項7之方法製備碳酸二芳酯，並將二羥芳族化合物與如此獲得之碳酸二芳酯反應。
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| US5210268A (en) * | 1989-12-28 | 1993-05-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for continuously producing an aromatic carbonate |
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