JP2002053526A

JP2002053526A - 触媒の再活性化方法および、再活性化触媒を用いた芳香族カーボネートの製造法

Info

Publication number: JP2002053526A
Application number: JP2000238250A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Yoshisato; 瑛信善里; Masaharu Muramoto; 雅晴村元; Tetsuo Ban; 哲夫伴
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2002-02-19

Abstract

(57)【要約】【課題】芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素および
酸素を、第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩の
存在下、塩基の存在または非存在下に反応させ、芳香族
カーボネートを製造するのに使用した、白金族金属、白
金族金属化合物または白金族金属含有錯体を支持体に担
持した固体触媒を、再活性化させる。これにより芳香族
カーボネートの製造の反応に繰り返し使用することがで
きるような芳香族カーボネートの工業的な製造法を提供
することができる。【解決手段】活性の低下した固体触媒を原料の芳香族
ヒドロキシ化合物あるいは原料の芳香族ヒドロキシ化合
物を含む有機混合溶液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ヒドロキシ化
合物、一酸化炭素、および酸素を反応させることによっ
て芳香族カーボネートを製造する反応に用いられる触媒
の賦活再生法と、該触媒を用いた芳香族カーボネートの
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジフェニルカーボネートで代表される芳
香族カーボネートはポリカーボネートの原料などとして
有用な化合物である。従来芳香族カーボネートの製造法
としては、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを反応さ
せる方法が用いられてきた。しかし、ホスゲンは毒性が
強いこと、更に大量の無機塩を副生することから上記方
法は工業的製造法としては多くの問題がある。そこでホ
スゲンを用いないで芳香族カーボネートを製造する方法
としていくつかの方法が提案されている。

【０００３】例えば、特公昭５６−３８１４４号公報に
はパラジウム触媒の存在下で周期律表のIIIＡ，IVＡ，
ＶＡ，VIＡ，ＩＢ，IIＢ，IVＢ，ＶＢ，VIＢ，VIIＢお
よびVIIIＢ族の金属を含む化合物、および塩基を用いて
フェノールを一酸化炭素と反応させる方法が記載されて
いる。また、特公昭５６−３８１４５号公報にはパラジ
ウム化合物とマンガン錯体またはコバルト錯体、塩基お
よび乾燥剤を用いる方法；特開平１−１６５５５１号公
報にはパラジウム化合物、ヨウ素化合物およびゼオライ
トを用いる方法；特開平２−１０４５６４号公報には、
パラジウム化合物、マンガン化合物、テトラアルキルア
ンモニウム塩および添加物としてキノン類を用いる方法
が提案されており、さらにこれまで、特開平５−５８９
６１号公報、特開平６−９５０５号公報、特開平６−４
１０２０号公報、特開平６−１７２２６８号公報、特開
平６−１７２２６９号公報等に、パラジウム化合物とレ
ドックス金属及び第４級アンモニウム塩に加えて各種添
加物や、特殊な配位子を用いる方法等が提案されてい
る。また最近においては、特開平８−８９８１０号公報
号にはパラジウム化合物、レドックス剤、アルカリ金属
ハロゲン化物および活性炭を用いる方法；特開平８−９
９９３５号公報にはパラジウム化合物、鉛化合物および
ハロゲン化第４級アンモニウム塩および銅化合物を用い
る方法；特開平８−２８１１０８号公報には金属類Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｌａ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｂ，希土類金属類、アクチニド類の酸化
物を含む支持体に担持した白金族金属化合物からなる触
媒を用い、マンガンまたはコバルト塩のごとき共触媒、
第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩および塩基の
存在下に反応させる方法；特開平８−２８１１１４号公
報には公知の支持体を用いて白金族金族化合物および共
触媒として作用する金属化合物を担持した支持触媒を用
い、第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩および塩
基の存在下に反応させる方法が、特開平８−２８３２０
６号公報には白金族金属化合物、マンガンまたはコバル
ト塩のごとき共触媒、第４級塩および塩基に加えて、金
属酸化物、炭化物、窒化物、ほう化物などの不均一助触
媒を追加的に用いる方法などが提案されている。

【０００４】またパラジウムのごとき高価な貴金属を用
い、さらにレドックス剤の他、比較的多量の第４級アン
モニウム塩を用いる方法において、工業的に経済的に実
施するためには触媒系の示す活性や選択性だけでなく、
触媒系を有効に回収し循環使用できることがきわめて重
要となる。そのためにパラジウムを活性炭などの不均一
支持体に担持させるような方法でパラジウム触媒系の一
部或いは大部分を不均一化して回収循環性を高める試み
がある。上記特開平８−２８１１０８号および特開平８
−２８１１１４号公報にはレドックス剤としての作用を
持つ金属の酸化物を含む金属の酸化物を支持体或いは支
持体の一部として用いる方法が提案されている。また本
発明者らも独自の複合酸化物を支持体として用いる方法
を提案している。しかし、一般的にこれら公知の触媒を
含めて、パラジウム等貴金属を不均一支持体上に担持し
た触媒を前述の反応に使用することにより、その活性が
短期間で低下することが避けられないと言う問題があ
る。

【０００５】白金族化合物を担持した触媒は芳香族炭酸
エステル合成の触媒以外に種々の合成反応の触媒として
用いられ、その触媒の再活性化法も種々提案されてい
る。例えば、特開平３−２４０７５６号公報には、アル
コールと一酸化炭素と酸素とを白金族化合物を担持した
触媒の存在下に反応させる炭酸エステルの製造法におい
て、活性の低下した触媒を熱処理と弱酸処理により再生
する方法が示されている。また、特開平５−３３９２１
３号公報においては、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを
白金族金属または白金族化合物が担体に支持された触媒
の存在下に反応させて炭酸エステルを製造する方法にお
いて、活性の低下した触媒を水素及び塩化水素による処
理で再生する方法が開示されている。しかし、示されて
いるこれらの触媒の再活性化方法は前述した芳香族カー
ボネート製造に用いられている白金族化合物を支持体に
担持した触媒の再活性化方法としては芳香族カーボネー
ト製造反応が異なるため容易に適用できないと言う問題
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】芳香族ヒドロキシ化合
物、一酸化炭素および酸素を第４級アンモニウム塩また
はホスホニウム塩の存在下、塩基の存在または非存在下
に、白金族金属、白金族金属化合物または白金族金属含
有錯体を、支持体に担持した触媒を用いて反応させて芳
香族カーボネートを製造する方法において、該触媒の活
性が比較的短期間において徐々に低下し、目的物である
芳香族カーボネートの収率及び選択率が次第に低下する
ことが避けられない。芳香族カーボネートを長期間、連
続的に効率よく製造するためには、高価な白金族化合物
の損失を抑えると共に、活性の低下した触媒を再活性化
し、前述の反応に繰り返し使用することが工業的に極め
て重要である。

【０００７】本発明の目的は、芳香族ヒドロキシ化合
物、一酸化炭素および酸素を第４級アンモニウム塩また
はホスホニウム塩の存在下、塩基の存在または非存在下
に、白金族金属、白金族金属化合物または白金族金属含
有錯体を支持体に担持した触媒を用いて反応させて芳香
族カーボネートを製造する方法において、活性の低下し
た触媒を、簡単な手段で容易に高いレベルの活性を有す
る状態に再生し、前述の反応に繰り返し使用することが
できるような芳香族カーボネートの工業的な製造法を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】芳香族カーボネートを製
造を経済的に行うためには主触媒の貴金属を効率よく回
収循環するための手段として、パラジウム等の貴金属成
分を適当な支持体に担持して支持触媒とし、固定床ある
いは流動床として本反応に用いることが考えられている
が、本発明者らは、芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭
素および酸素を第４級アンモニウム塩またはホスホニウ
ム塩の存在下、塩基の存在または非存在下に反応させる
ことにより芳香族カーボネートを製造する方法におい
て、反応に用いる白金族金属、白金族金属化合物または
白金族金属含有錯体を支持体に担持した固体触媒の賦活
再生化について鋭意検討した結果、芳香族ヒドロキシ化
合物の酸化カルボニル化反応に貴金属担持触媒を用いた
場合にその活性低下の原因として、被毒物質の蓄積と同
時に、分散担持されていた貴金属部分が還元状態で凝集
が進行し不活化に繋がっていることが明らかとなってき
た。かかる活性の低下した触媒の賦活再生法としてさら
に検討した結果、芳香族カーボネートを製造するのに使
用した、白金族金属、白金族金属化合物または白金族金
属含有錯体を支持体に担持した固体触媒を、該芳香族ヒ
ドロキシ化合物あるいは該芳香族ヒドロキシ化合物を含
む有機混合溶液で処理することにより、固体触媒が実質
的に未使用の状態と同じように高いレベルの活性を有す
る状態になることを見出し工業的に利用可能な固体触媒
の再活性化法であることを確認し本発明に達した。

【０００９】すなわち本発明は、芳香族ヒドロキシ化合
物、一酸化炭素、および酸素を、第４級アンモニウム塩
またはホスホニウム塩の存在下、塩基の存在または非存
在下に反応させることにより芳香族カーボネートを製造
する反応に使用した、白金族金属、白金族金属化合物ま
たは白金族金属含有錯体を支持体に担持した固体触媒
を、該芳香族ヒドロキシ化合物あるいは該芳香族ヒドロ
キシ化合物を含む有機混合溶液で処理することを特徴と
する触媒の再活性化方法であり、更にはその再生された
固体触媒を前記反応に繰り返し使用することにより芳香
族カーボネートを製造する方法に関するものである。な
お本発明は他の賦活再生法と組み合わせて固体触媒の再
生を行い、その再生された触媒を繰り返し前記の反応に
使用することもできる。

【００１０】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用する固体触媒としては、白金族金属、白金族金属化
合物または白金族金属含有錯体を、不均一な支持体成分
に担持した触媒があげられる。白金族金属としては、例
えばパラジウム、ルテニウムまたは白金などがあげられ
るが、中でも、パラジウムが好ましい。また、白金族金
属化合物としては、たとえば、パラジウム、ルテニウム
または白金のハロゲン化物、水酸化物、酸化物などが挙
げられ、白金族金属化合物錯体としては金属ハロゲン化
物含有錯体の他、本反応中に還元的作用により支持体に
沈着不均一化するものを用いて、ｉｎｓｉｔｕで担持
触媒を形成するものを用いても良い。かかる白金族金属
化合物錯体としては、例えば、白金族金属の酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、蓚酸塩、等の有機カルボン酸塩の他アセ
チルアセトナート等が挙げられる。またよく知られてい
る白金族金属のオレフィン錯体やトリフェニルホスフィ
ン錯体、ニトリル錯体なども用いることが可能である。

【００１１】本発明で用いられる支持体は、主触媒であ
るパラジウム等貴金属成分を高度に分散して不均一性を
維持する担体としての働きだけでなく、反応物、特に一
酸化炭素および酸素のガス成分の吸着活性化や本反応中
の酸化還元（レドックス）反応の促進効果などの働きを
もつもので、支持体を用いない場合に比べて反応の収率
や選択性が向上する。かかる支持体としては、活性炭、
カーボンブラック、グラファイトや炭化珪素などの炭素
含有化合物、活性化されたアルミナ、シリカゲル、シリ
カアルミナ、マグネシア等の高表面積と大きな孔径を有
する多孔質支持体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸
化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、五酸化
バナジウム、二酸化マンガン、四三酸化コバルト、酸化
ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化チタン窒化ジ
ルコニウムなどの窒化物、硼化チタン、硼化ジルコニウ
ムなどの硼化物などがあげられる。その他本反応に効果
的な支持体としてペロブスカイトやスピネル型を形成す
る複合酸化物があげられる。かかるペロブスカイト型複
合酸化物は本発明者らが支持体としての有効性を見出し
たもので、例えば次のような一般式、（１）または
（１’）Ｍ_(1-x)Ｍ’_xＭ”Ｏ_y ・・・（１）（式中、ＭはIIIＢ族金属を示し、ｘは０から１までの
数値をを示し、Ｍ’はイオン半径０．９０オングストロ
ーム以上の金属を示し、Ｍ”はＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、ＮｉまたはＣｕを示し、ｙは２．５から３．５の間
の数値を示す。）Ｌ_(1-x)Ｌ’_xＬ”Ｏ_y ・・・（１’）（式中、ＬはIIＡ、IVＡから選ばれる酸化物として２価
をとる金属を示し、ｘは０から１までの数値を示し、
Ｌ’はイオン半径０．９０オングストローム以上の金属
を示し、Ｌ”はIVＡ、IVＢおよびIIIＢから選ばれた酸
化物として４価をとりうる金属を、ｙは２．５から３．
５の間の数値を示す。）で示されるペロブスカイト型複
合酸化物にパラジウム金属または化合物を担持した触媒
であり、その具体的な例としては、例えばＬａ_0.8Ｓｒ
_0.2ＭｎＯ₃、Ｌａ _0.8Ｐｂ_0.2ＭｎＯ₃、Ｌａ_0.8Ｃｅ
_0.2ＭｎＯ₃あるいは、Ｐｂ_0.8Ｌａ_0.2ＺｒＯ₃、Ｐｂ_0.8
Ｌａ_0.2ＣｅＯ₃等で表される複合酸化物が挙げられる。

【００１２】また本発明の触媒を構成する支持体とし
て、例えば炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸
バリウムあるいは燐酸アルミニウムなどの塩化合物を用
いることもできる。

【００１３】本発明において用いられるこれらの支持体
は、粉末の状態でもなんらかの形に成形した状態でも用
いることができる。特に、この支持体を含む触媒を固定
床として用いる場合は球、円柱、棒、中空円柱、環ある
いはペレット状に成形して用いることができる。また特
殊な形状、例えば蜂の巣状、網状、螺旋リボン状が必要
な場合、適当な結合助剤を用いて成形し用いることもで
きる。

【００１４】本発明で用いられる触媒は、上記支持体の
表面にパラジウムなどの白金族成分を担持されたもので
あるが、その担持の方法は既に公知の沈殿法あるいは含
浸法と呼ばれる方法によって調製することができる。沈
殿法は主に粉末状の支持体に対して用いられ、水溶性の
パラジウム塩などの白金族金属塩、例えば、Ｎａ₂Ｐｄ
Ｃｌ₄，Ｋ₂ＰｄＣｌ₄，（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄，（Ｎ
Ｈ₄）₂ＰｄＣｌ₆，（ＮＢｕ₄）₂ＰｄＣｌ₄，Ｎａ₂Ｐｄ
Ｂｒ₄，Ｋ₂ＰｄＢｒ₄，（ＮＢｕ₄）₂ＰｄＢｒ₄などの水
溶液中にペロブスカイト酸化物を懸濁し、アルカリ水溶
液を加えて中和して白金族金属化合物をペロブスカイト
酸化物表面に沈着せしめる方法である。また含浸法は熱
分解によって白金族金属または酸化物に転化しうる白金
族金属化合物の水溶液または有機溶媒溶液をペロブスカ
イト酸化物に含浸せしめ熱分解する。かかる溶解性の白
金族金属化合物の例としては、例えばテトラクロロパラ
ジウムアンミン錯体；（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄，テトラア
ンミンパラジウムジクロライド；［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃ
ｌ₂、塩酸酸性水溶液中のＰｄＣｌ₂、臭化水素酸酸性溶
液中のＰｄＢｒ₂やアンモニア性水溶液中のパラジウム
ジニトロジアンミン錯体［Ｐｄ（ＮＯ₂）₂（Ｎ
Ｈ₃）₂］、塩化メチレン等ハロゲン含有溶媒或いはその
他の揮発性有機溶媒中の（ＮＢｕ₄）₂ＰｄＢｒ₄の他、
πアリルパラジウムクロライド［（Ｃ₃Ｈ₅）ＰｄＣｌ］
₂，πアリルパラジウムブロマイド［（Ｃ₃Ｈ₅）ＰｄＢ
ｒ］₂などのオレフィン錯体、ビスベンゾニトリルパラ
ジウムジクロライドＰｄ（Ｃ₅Ｈ₆ＣＮ）₂Ｃｌ₂のごとき
ニトリル錯体やＰｄＣｌ₂（Ｐｈ₃）₂，Ｐｄ（ＣＯ）
（ＰＰｈ₃）₃，Ｐｄ（ＣＨ₂ＣＨ₂）（ＰＰｈ₃）₂などの
トリフェニルホスフィン錯体などがある。また反応系に
可溶で、反応中還元されて不溶か沈着するような白金族
金属化合物を用いて結果的に支持体となるペロブスカイ
ト酸化物表面に担持させるような方法でもよい。かかる
白金族金属化合物としては、蟻酸パラジウム、酢酸パラ
ジウム、安息香酸パラジウムなどの有機カルボン酸塩、
パラジウムアセチルアセトナートなどの錯塩、臭化パラ
ジウム、沃化パラジウムなどの反応系に可溶性の塩類が
挙げられる。また用いる白金族金属は必ずしも純粋であ
る必要はない。

【００１５】こうして白金族金属化合物を支持体である
ペロブスカイト酸化物に沈着せしめた後に通常溶媒を蒸
発乾燥後空気中または真空中或いは不活性ガス中で加熱
焼成する。加熱焼成の温度は１００℃から７００℃の
間、時間は０．５時間から５０時間程度の範囲で行われ
る。この加熱焼成によって触媒系が構造的な安定化され
本法にとって好ましい形となるが、あまり高温度長時間
の処理はシンタリング等が生じて触媒活性或いは選択性
を損なう場合があるので注意を要する。

【００１６】白金族金属の使用量は、例えばパラジウム
の場合、支持体となるペロブスカイト酸化物に対しパラ
ジウム金属換算で０．０１から１５重量％、好ましくは
０．０５から１０重量％の範囲が好ましい。

【００１７】本発明においてはさらに上記の触媒を用い
て、芳香族ヒドロキシ化合物を第４級アンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩の存在下および塩基の存在または非
存在下に一酸化炭素および酸素と反応を行って目的の芳
香族カーボネートを得ることができる。

【００１８】本発明において得られる芳香族カーボネー
トは下記式（２）で表わされる。

【００１９】

【化１】ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ’ ・・・（２）（式中Ｒ、Ｒ’は同一または異なり、置換もしくは未置
換の炭素数６〜１０のアリール、好適には置換、もしく
は未置換のフェニル、特に好適には未置換のフェニルで
ある。）

【００２０】本発明において得られる芳香族カーボネー
トは下記式（２）で表わされる。本反応に用いることの
できる芳香族ヒドロキシ化合物は、芳香族モノヒドロキ
シ化合物またはポリヒドロキシ化合物であり、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフ
ェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノールメトキシフェノール、エトキシ
フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノールなど
の置換フェノール類およびそれらの異性体、ナフトー
ル、メチルナフトール、クロロナフトール、ブロモナフ
トールなどの置換ナフトールおよびそれらの異性体、ビ
スフェノールＡなどのビスフェノール類などがあるが、
これらの中でフェノールが特に好ましい。

【００２１】本発明で用いられる第４級アンモニウム塩
およびホスホニウム塩は式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ ₃Ｒ₄ＮＸおよびＲ₁
Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ＰＸでそれぞれ表される（式中Ｒ₁〜Ｒ₄は炭
素数１〜８のアルキルあるいは炭素数６〜１２のアリー
ル基で同一もしくは異なっていてもよい。Ｘはアニオン
で水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、クロライド、
ブロマイド、イオダイドなどのハロゲンがよく用いられ
る。これらの中で特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
塩およびテトラフェニルホスホニウム塩が好ましい。反
応に用いられる第４級アンモニウム塩または第４級ホス
ホニウム塩の量は白金族金属、白金族金属化合物または
白金族金属含有錯体に対してモル比で０．１〜１０００
の範囲で、とくに１〜１００の範囲であることが好まし
い。

【００２２】本反応は塩基の存在または非存在下に行わ
れる。塩基の存在は反応の速度と持続性を向上させ収率
向上をもたらす場合があり必要に応じて用いられるが、
用いる塩基の種類と量あるいはその形態によっては究極
的には第４級塩と反応して循環使用することができない
場合があるので必ずしも用いる必要はない。用いる場合
の塩基としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩などの有機
酸塩、アルコキサイドあるいはフェノキサイドとして用
いられる。また用いる別の形の塩基として有機の第３級
アミンあるいはピリジン類を用いることもできる。かか
る有機の塩基の例としてトリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、ビピリジ
ンなどである。塩基を用いる場合の使用量は白金族金属
に対してモル比で０．０１〜５００の範囲である。

【００２３】本発明における芳香族ポリカーボネートの
製造反応は、上記芳香族ヒドロキシ化合物と上記触媒お
よび上記助触媒成分を反応器に仕込み一酸化炭素と酸素
の加圧下、加温下に行われる。このとき反応を効率よく
進めるためには、反応で生成する水をできるだけ速やか
に効率よく反応系外に運び出すことが肝要である。その
ために従来例えばモレキュラーシーブのような脱水剤を
反応系に共存させる方法などが用いられたが、ガス流通
式の反応器により、過剰の反応ガスにより生成水を連続
的に反応系外に運び出す方法も効果的である。さらにそ
の際、一酸化炭素と酸素の分圧比を一定に保ちかつ全圧
力を一定に保つことが安全でもあり好ましい。反応の圧
力は全圧で１〜３００気圧、好ましくは１〜１５０気
圧、さらに好ましくは２〜１００気圧の範囲である。ま
た一酸化炭素と酸素の分圧比は好ましくは一定に保って
行われるが、その組成比は安全面からもその爆発範囲か
らはずれた組成であることが好ましい。そして一酸化炭
素と酸素の分圧比は全圧および含まれる不活性ガス成分
の割合によっても異なるが通常５：１〜３０：１の範囲
の中から選ばれる。こうして反応中に供給されるガスの
組成比を一定に保って反応に最適なガス組成を維持する
と同時に、反応で生成する水を連続的に除去しつつ反応
を行うことができる。

【００２４】反応温度は３０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃の範囲である。反応時間は反応条件により
異なるが通常は数分から数時間である。

【００２５】反応に際しては溶媒として各種の不活性溶
媒を用いることができるが反応温度で比較的高い蒸気圧
を有するものは、上記のガス流通系の条件で反応を行っ
た場合反応ガスと共に随伴して反応系から次第に失われ
る。そのため通常は反応物の芳香族ヒドロキシ化合物を
反応溶媒として使用し特に他の溶媒は用いないことが多
い。

【００２６】本発明における固体触媒の再生処理法とし
ては、活性の低下した固体触媒を原料の芳香族ヒドロキ
シ化合物、あるいは原料の芳香族ヒドロキシ化合物を含
む有機混合溶液で処理する方法とからなる。この処理法
はともに比較的簡便な操作によって行われる。

【００２７】原料の芳香族ヒドロキシ化合物あるいは原
料の芳香族ヒドロキシ化合物を含む有機混合溶液で処理
することによる固体触媒の再生処理は、活性の低下した
触媒を原料の芳香族ヒドロキシ化合物あるいは原料の芳
香族ヒドロキシ化合物を含む有機混合溶液で洗浄する操
作によってなされる。触媒をいったん反応物から分離し
て反応系外に取り出して行ってもよいが、固定床の場
合、反応器に充填したままでも行うことができる。処理
には原料の芳香族ヒドロキシ化合物だけで行うこともで
きるが、原料の芳香族ヒドロキシ化合物と混合する有機
溶媒を用いてその混合溶液で処理することもできる。

【００２８】用いることのでき、かつ本発明において効
果のある有機混合溶液を構成する有機溶媒としては、原
料の芳香族ヒドロキシ化合物と相互溶解度が５％以上の
ものである。かかる溶媒としては例えば、アセトン、ホ
ルマリン、メチルエチルケトンなどのカルボニル化合
物、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノー
ルなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどの環状
エーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，
Ｎ’ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ピリジ
ン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる
が、洗浄後の残留性の小さいことからアセトンなどの沸
点１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の揮発性のも
のが好ましい。また、これらの有機溶媒は一種または二
種以上の混合物で用いることもできる。これらの有機溶
媒からの有機混合溶液を用いる場合、できるだけ原料の
芳香族ヒドロキシ化合物が高濃度で、かつ混合溶液が液
体の状態を保つ量を用いるのが好ましい。従って、例え
ば融点の低いフェノールの場合はほとんど有機溶媒を用
いず幾分加温して用いるか、用いても１０容量％前後の
量が好ましく、例えばＢＰＡ（ビスフェノールＡ）のご
とき高融点の芳香族ヒドロキシ化合物を用いた場合は用
いる溶媒の種類により異なるが、５０容量％を必要とす
る場合がある。

【００２９】原料の芳香族ヒドロキシ化合物あるいは原
料の芳香族ヒドロキシ化合物を含む有機混合溶液で処理
する場合、温度は特に制限はないが、処理溶媒が液状を
保てる温度範囲、通常常温からやや高められた温度の範
囲、すなわち２０℃〜１００℃の範囲で行われる。より
高温での処理は加圧等の操作が必要となる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族ヒドロキシ化合
物、一酸化炭素および酸素を、第４級アンモニウム塩ま
たはホスホニウム塩の存在下、塩基の存在または非存在
下に反応させ、芳香族カーボネートを製造するのに使用
した、白金族金属、白金族金属化合物または白金族金属
含有錯体を支持体に担持した固体触媒を、簡単な手段で
容易に高いレベルの活性を有する状態に再生し、該芳香
族カーボネートの製造の反応に繰り返し使用することが
できるような芳香族カーボネートの工業的な製造法を提
供することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００３２】［実施例１］［ペロブスカイト型酸化物；Ｌａ_0.2Ｐｂ_0.8ＺｒＯ₃支
持体の調製］硝酸ランタン６水和物；Ｌａ（ＮＯ₃）₃・
６Ｈ₂Ｏ２．１６ｇ、硝酸鉛；Ｐｂ（ＮＯ₃）₂ ６．
６６ｇおよびオキシ硝酸ジルコニル２水和物；ＺｒＯ
（ＮＯ ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ６．６７ｇを少量の水にとか
し、噴霧乾燥法により球状成型された粉末を調製した。
この粉末を約４５０℃で熱分解した後、電気炉に移して
７００℃１２時間焼成した。回折角２θ＝２１．４２
°、３０．５０°、３７．５８°、４３．６８°、４
９．１８°、５４．２２°、６３．５０°、７２．１０
°、８０．２８°、８８．２８°ピークが見られ、ペロ
ブスカイト型構造をとっていることが確認できた。

【００３３】［ペロブスカイト型酸化物；Ｌａ_0.8Ｐｂ
_0.2ＺｒＯ₃支持体へのパラジウム担持］５０ｍｌの水に
ジソジウムテトラクロロパラデート；Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄
２２１ｍｇを溶かして、上で得られたペロブスカイト型
酸化物４．０ｇを懸濁させた。５０〜６０℃で約１時間
攪拌し、上澄み液が無色透明になったところで一旦ろ過
し、再び水５０ｍｌを加えて攪拌懸濁しながら、５％苛
性ソーダ水溶液でゆっくり中和しＰＨ＝９にした。しば
らく静置後、濾過、水洗して、得られた担持触媒を１１
０℃で一晩乾燥し、さらに２５０℃で３時間焼成した。
この触媒はペロブスカイト酸化物に対し、パラジウムを
金属として約２．０重量％含有していた。

【００３４】［上記担持触媒を用いたジフェニルカーボ
ネートの製造］ガス吹き込み管と攪拌翼を備えた内容量
１００ｍｌの反応装置を用いて、フェノール５０．０ｇ
と上記触媒１０００ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウ
ムブロマイド１０００ｍｇ、およびマンガン（II）アセ
チルアセトナート（無水物）７０ｍｇを仕込み反応器中
を一酸化炭素で置換した。一酸化炭素の流量を５００ｍ
ｌ／ｍｉｎ（標準状態）及び純酸素の流量を２５ｍｌ／
ｍｉｎ（標準状態）を流通させ反応圧力１０バール、反
応温度を８０℃に保って３時間反応させた。反応終了後
反応用器中の反応物を取り出しガスクロマトグラフィー
で分析したところ９．００ｇ（収率１５，８％）のジフ
ェニルカーボネート（ＤＰＣ）が得られた。副生成物は
殆ど検出されず、反応選択率は９９％以上であった。

【００３５】［触媒の再生処理］上記反応混合物を触媒
と共に反応器から取り出し、ろ過して触媒をろ過分離
し、濾紙上の触媒を濾過装置に保ったまま吸引濾過しな
がら触媒が反応物でぬれている状態でフェノール約１０
ｍｌを用いて洗浄した。

【００３６】［再生触媒による芳香族カーボネートの製
造］再生処理した触媒全量を用い、テトラｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド１０００ｍｇ、およびマンガン
（II）アセチルアセトナート（無水物）７０ｍｇおよび
ＰｂＯ１００ｍｇを加えて上記の反応と同じ反応装置と
同じ反応条件下で３時間の反応を行った。その結果、
８．５ｇ（収率１４．９％）のＤＰＣが生成しているこ
とが分かり、ほぼ固体触媒は元の活性を取り戻してい
た。

【００３７】［比較例1；固体触媒の回収と処理］上記
反応を元の新鮮な担持触媒１０００ｍｇを用い、全く同
じ様に原料、助触媒をもちいて反応を行った。（反応収
率１６．１％）そして実施例１の場合と同様に反応混合
物を触媒と共に反応器から取り出し、濾過して触媒を分
離し、濾紙上の触媒を濾過装置に保ったまま吸引濾過し
ながら約３０ｍｌのアセトンで洗浄した。次いで、約１
５ｍｌの水で洗浄し、乾燥した。触媒の重量は操作上の
損失を含むが、９７７ｍｇとなった。

【００３８】［比較例１；上記回収触媒による反応］上
記回収した触媒全量を用い、同じ装置を用い、同じ条件
下で新たに原料と助触媒成分を加えて３時間の反応を行
った。その結果ＤＰＣの生成量は１．３ｇ（収率２．３
％）であった。反応後触媒を同じように分離しアセトン
と水で洗浄して観察したところ触媒上に黒色の微粒子状
の物が遊離していることが観察され、分離してＥＤＸ
（Ｘ線マイクロアナライザー；ケベックスシステム７
０００型）で解析した結果、Ｐｄを主成分とする凝集体
である事がわかった。

【００３９】［実施例２］［２％Ｐｄ担持酸化チタン触媒の調整］市販の酸化チタ
ン（アナターゼ型）粉末１０．０ｇを２００ｍｌの水に
懸濁させ、２８５ｍｇのジソジウムテトラクロロパラデ
ート；Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄を加えた。この縣濁液に０．５Ｎ
のＮａＯＨ水溶液をゆっくり加えてｐＨ９まで中和し
た。しばらく静置後、濾過、水洗して、得られた担持触
媒を１１０℃で一晩乾燥し、さらに２５０℃で３時間焼
成した。

【００４０】［上記担持触媒を用いたジフェニルカーボ
ネートの製造］実施例１と全く同様に、ガス吹き込み管
と攪拌翼を備えた内容量１００ｍｌの反応装置を用い
て、フェノール５０．０ｇと上記触媒１０００ｍｇ、マ
ンガンアセチルアセトナート２水和物；Ｍｎ（ａｃａ
ｃ）₂ ７０ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド１．０ｇ、ソジウムフェノラート２２０ｍｇ、圧
力を１０バールに上げ、所定の温度圧力になったところ
で一酸化炭素の流量を５００ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）
及び純酸素の流量を２５ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）を流
通させ反応圧力１０バール、反応温度８０℃に保って３
時間反応させた。反応終了後反応用器中の反応物を取り
出しガスクロマトグラフィーで分析したところ８．４９
ｇ（収率１４．９％）のジフェニルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）が得られた。

【００４１】［触媒回収と再生処理］上記反応混合物を
触媒と共に反応器から取り出し、ろ過して触媒をろ過分
離し、濾紙上の触媒を濾過装置に保ったまま吸引濾過し
ながら触媒が反応物でぬれている状態で５重量％のアセ
トンを含むフェノール約１０ｍｌを用いて洗浄した。

【００４２】［再生触媒による芳香族カーボネートの製
造］再生処理した触媒全量を用いて上記の反応と同じ反
応装置と同じ反応条件下で３時間の反応を行った。その
結果、８．１５ｇ（収率１４．３％）のＤＰＣが生成し
ていることが分かり、固体触媒は殆ど元の活性を取り戻
した。

【００４３】［比較例２］実施例２で調製した２ｗｔ％
のパラジウムを酸化チタンに担持した触媒１０００ｍｇ
を用いて、実施例２とまったく同じ反応条件で最初の反
応を行い、反応終了後反応混合物を濾過して触媒のみを
分離し、室温で少量のアセトン（約１０ｍｌ）および約
１０ｍｌの水で洗浄した。こうして得られた触媒を全量
用い、再び同じ反応条件で同様に反応を行ったところ、
２．３ｇ（収率４．０％）のＤＰＣが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伴哲夫山口県岩国市日の出町２番１号帝人株式会社岩国研究センター内Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA10 BB06B BC21B BC42B BC51B BC72A BC72B CB25 GA10 4H006 AA02 AA05 AC48 BA23 BA25 BA26 BA29 BA30 BA32 BA37 BA45 BA48 BA55 BE30 BE40 BJ50 BT40 KA59 4H039 CA66 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素、
および酸素を、第４級アンモニウム塩またはホスホニウ
ム塩の存在下、塩基の存在または非存在下に反応させる
ことにより芳香族カーボネートを製造する反応に使用し
た、白金族金属、白金族金属化合物または白金族金属含
有錯体を支持体に担持した固体触媒を、該芳香族ヒドロ
キシ化合物あるいは該芳香族ヒドロキシ化合物を含む有
機混合溶液で処理することを特徴とする触媒の再活性化
方法。
【請求項２】有機混合溶液を構成する溶媒が、芳香族
ヒドロキシ化合物と相互溶解度５．０ｗｔ％以上のケト
ン類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ニトリ
ル化合物、またはアミド化合物などの有機溶媒であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の触媒の再活性化方法。
【請求項３】白金族金属が、パラジウムであることを
特徴とする請求項１または２記載の触媒の再活性化方
法。
【請求項４】芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールで
ある請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の再活性化方
法。
【請求項５】有機混合溶液を構成する有機溶媒として
アセトンを用いることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の触媒の再活性化方法。
【請求項６】芳香族ヒドロキシ化合物、一酸化炭素お
よび酸素を第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩
の存在下、塩基の存在または非存在下に、請求項１〜５
のいずれかの方法で再活性化した白金族金属、白金族金
属化合物または白金族金属含有錯体を支持体に担持した
固体触媒を用いて反応させることを特徴とする芳香族カ
ーボネートの製造法。