JP2005330225A - カルボン酸及び／又はその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルコール類を分子状酸素を用いて酸化してカルボン酸及び／又はその塩を製造するに際し、耐久性の高い触媒を用いた工業的に実施可能な製造方法を提供する。
【解決手段】アルコール類を分子状酸素を用いて酸化してカルボン酸及び／又はその塩を製造するに際し、チタン及び／又はジルコニウムを含む担体に金を含む粒子を担持した触媒の存在下に水媒体中にて分子状酸素で酸化することを特徴とするカルボン酸及び／又はその塩の高性能かつ触媒耐久性に優れた製造方法を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アルコール類を分子状酸素で酸化して対応するカルボン酸及び/又はその塩を製造する方法に関するものである。特に、高分子化合物の原料や医農薬中間体として有用な各種のカルボン酸及び／又はその塩の製造方法に関する。

金を含む触媒を用いたアルコール類の酸化に関しては特許及び論文としてすでに提案されている。例えば、活性炭に担持された金触媒による１、２―ジオール類を原料にしてα―ヒドロキシカルボン酸塩への酸化について報告されているが、ＰｄやＰｔ触媒に比して、選択性が高く、ｐＨ＞１３では活性劣化も起こりにくいことが示されている(例えば、非特許文献１)。

また、やはり活性炭にｎｍサイズの金微粒子を担持した触媒を用いた同様の反応での触媒耐久性に関して、４回から６回ほどの触媒の繰返し使用において、使用回数が増えるごとに活性が劣下することが示されている（例えば、非特許文献２）。さらに、反応時のｐＨがｐＨ７＞ｐＨ８＞ｐＨ９．５の順に劣下が起こりやすく、それは金粒子が触媒担体から脱離する（剥離）、もしくは、金粒子の粒子径が使用するに従い大きく成長すること（シンタリング）に起因することが示されている。

また、金を活性炭またはグラファイトに担持した触媒の存在下に分子状酸素でグリセリンを酸化してグリセリン酸塩を製造する方法についても報告されている（例えば、非特許文献３）。

また、アミノエタノール類を酸化してアミノカルボン酸塩を製造するに際し金を担体上に担持した触媒の存在下に分子状酸素で酸化することを特徴とする方法が提案されているが、ここでも活性炭が担体として好適との記載がある。いずれも触媒性能としては高選択性であり他の触媒に比して優位であることが記載されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００―６３３３８号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９９８年１７６巻５５２−５６０ページ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００２年２０６巻２４２ページ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ２００２年６９６−６９７ページ

上記のように従来技術には金を含む触媒を用いた方法が種々提案されており、いずれも高い選択性を示すことが他の金属を用いる場合に比べれ優れた特徴と考えられる。また、金を含む触媒を使用する従来技術ではいずれもが活性炭等の炭素系担体に金を担持した触媒が好適との記載がある。ただし、実用性という点では、例えば触媒寿命については数回の繰り返し使用で大きな活性劣化が認められないとの記載のあるものもあるが、工業的製造法という観点では、通常、何十回何百回以上という繰り返し回数や数千時間以上の連続運転可能といった耐久性が望まれるのが普通であり、従来技術にはそれら工業的製造法として十分な耐久性を裏付けるような記載がほとんどない。

特に活性炭を担体に使用し金をその担体上に担持して使用する場合には、通常は少量で性能面に効果が期待できるナノメーターサイズの金微粒子として担持するのが一般的かつ経済的な処方であるが、活性炭等の炭素系担体と金との相互作用は弱いとされており、使用上、金粒子の熱的なシンタリングや担体からの物理的な脱離や剥離などが課題または問題となることが十分予想される。

それにより触媒活性の経時的低下や金回収のための付加的コスト発生などの製造法としてはマイナスの要因が引き起こされてくる。特に、本発明のように大きな発熱を伴う酸化反応においてはシンタリングによる活性劣下は通常回避が困難と考えられる。

本願発明者らは、かかる従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルコール類を酸化してカルボン酸塩を製造するに際し、チタン及び／又はジルコニウムを含む担体に金を含む粒子を担持した触媒と水の存在下において分子状酸素を用いて酸化することを特徴とするカルボン酸塩の製造方法を見出し本発明を完成するに至った。

チタン及び／又はジルコニウムを含む担体に金を含む粒子を担持した触媒を使用する本発明の製造方法によれば、金を含む粒子と担体とが強固に結合することにより、金を含む粒子のシンタリングや物理的剥離が大幅に低減され工業的に実施可能な耐久性の極めて高い触媒を得ることができ、結果的に原料アルコール類の酸化によるカルボン酸及び／又はその塩の工業的に優れた製造方法を提供できるのである。

また、本発明では、金を含む粒子が金及び金以外の元素を含む粒子（いわゆる合金や金属間化合物）として担体上に担持されることにより、さらに担体との結合が強化されシンタリングや剥離に対してより強い抑制を可能とすることができ、カルボン酸及び／又はその塩の工業的に優れた製造方法を提供できることを併せて見出した。
項１. アルコール類を酸化してカルボン酸及び／又はその塩を製造するに際し、チタン及び／又はジルコニウムを含む担体に金を含む粒子を担持した触媒と水の存在下において分子状酸素を用いて酸化することを特徴とするカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
項２. 水をアルコール類に対してモル比で３倍以上使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
項３. アルコール類がエチレングリコール類またはエタノールアミン類であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。

本発明はアルコール類を分子状酸素を用いて酸化してカルボン酸及び／又はその塩を製造するに際し、チタン及び／又はジルコニウムを含む担体に金を含む粒子を担持した触媒と水の存在下において分子状酸素を用いて酸化することを特徴とするカルボン酸及び／又はその塩の製造方法に関する。

チタン及び／又はジルコニウムを含む担体に金を含む粒子を担持した触媒を使用する本発明の製造方法によれば、高性能の反応成績とともに、金を含む粒子と担体とが強固に結合することにより、金を含む粒子のシンタリングや物理的剥離が大幅に低減され工業的に実施可能な耐久性の極めて高い触媒を得ることができ、結果的に原料アルコール類の酸化によるカルボン酸及び／又はその塩の工業的に優れた製造方法を提供できるのである。

また、本発明では、金を含む粒子が金及び金以外の元素を含む粒子（いわゆる合金や金属間化合物）として担体上に担持されることにより、さらに担体との結合が強化されシンタリングや剥離に対してより強い抑制を可能とすることができ、カルボン酸及び／又はその塩の工業的に優れた製造方法を提供できることを併せて見出した。

本発明は、改良された触媒を用いてアルコール類を酸化してカルボン酸及び／又はその塩を製造する方法に関するものである。より詳しくはチタン及び／又はジルコニウムを含む担体に金を含む粒子を担持した触媒と水の存在下において分子状酸素を用いてアルコール類を酸化することを特徴とするカルボン酸及び／又はその塩の製造方法に関するものである。

金を含む粒子は、平均粒子径６ｎｍ以下の超微粒子であることが望ましく、特に５ｎｍ以下であることがより望ましい。一般に金を含む粒子はその粒子径が小さいほど触媒単位重量当りの活性が増加するためこのような超微粒子の形態で使用することが好ましいと考えられるが、一方、粒子径が小さければ小さいほど一般的にシンタリングや担体からの剥離が起りやすくなる。

従い、高い活性を維持すべく超微粒子として触媒を調製して使用に供することが好まししいものの、使用中その粒子径増大や担体からの脱離や剥離を抑制することがその結果より強く望まれることになるのである。金を含む粒子の平均粒子径の好ましい下限は特に制限されないが、物理的安定性の見地より約１ｎｍ程度とすればよい。これ以上小さいと粒子径を保った状態で安定的に担体上に維持することは容易でないからである。

なお、金属粒子の平均粒子径は、担体上の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０個の粒子のうち１）大きい順に上から１０個及び２）小さい順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子径の算術平均値を示す。また、金属粒子の粒子径分布の極大値が１〜６ｎｍ、特に１〜５ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好ましく、上記１２０個の粒子の粒子径の標準偏差（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）が２以下、特に１．５以下であることが好ましい。

金を含む粒子とは、金を含んでいる粒子である限り特に限定されないが、活性の主たる成分である金は、触媒担体に担持されている全粒子中に、原子比で０．５以上（金以外の元素が０．５未満）、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上含んでいることが望ましい。

金以外の元素も、本発明の効果を妨げない範囲、及び、使用に際しての目的とする触媒性能を阻害しない範囲で含まれていてもよい。使用可能な元素を例示すれば、周期表（「化学分析便覧改訂5版」丸善（２００１年））の第４周期から第６周期の１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び８族の少なくとも１種を好適に用いることができる。具体的には、１Ｂ族としてＣｕ、Ａｇ、２Ｂ族としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、３Ｂ族としてＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、４Ｂ族としてＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、５Ｂ族としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、６Ｂ族としてＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、８族としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが例示できる。

これらの元素は、触媒性能としての活性や選択性を改善するだけでなくシンタリングや剥離を抑制する場合がある。これらの元素のうち、１Ｂ族と８族がより好ましく、その中でもＣｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔがより好ましい元素として例示できる。

触媒中における金の担持量は特に限定されないが、通常、担体に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％が使用できる。

本発明では、チタン及び／又はジルコニウムを含む担体が使用される。チタン及び／又はジルコニウムを含む担体であれば特に限定はない。好ましい担体としては、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの各々の単味の酸化物及びそれらの混合物、チタニア・シリカ、チタニア・アルミナ、チタニア・マグネシア、チタニア・ジルコニア、ジルコニア・シリカ、ジルコニア・アルミナ、ジルコニア・マグネシアなどの各種の複合酸化物、また、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１等）、天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）などの結晶性酸化物にチタンやジルコニウムを含有させたもの（例えば、チタノシリケートやジルコノシリケートなど）、などの各種の酸化物担体を挙げることができる。

単味の酸化物である酸化チタンや酸化ジルコニウムが好適に用いられる。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトなどの各種結晶性のものや非結晶性のもの（アモルファス）が使用できる。さらにはそれら種々の酸化チタンの混合物が使用できる。酸化ジルコニムとしては、単斜晶、正方晶、立方晶などの各種結晶性のものや非結晶性のもの（アモルファス）が使用できる。さらにはそれら種々の酸化ジルコニウムの混合物が使用できる。また、酸化チタンと酸化ジルコニウムとが物理的に混合された担体も使用することができる。

本発明に使用される触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は通常１ｍ2／ｇ以上、特に１０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１０〜３００ｍ2／ｇ程度のものが特に好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇ以上では金微粒子を担体に担持することが容易となりそのその結果活性が高くなるので好ましい。比表面積が３００ｍ2／ｇ以下では副反応が起りにくくなるため好ましい。また、触媒自体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用途等に応じて適宜設定すればよい。

また、本発明に使用される触媒には、本発明の効果を妨げない限り、他の成分が含まれていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋａ等）、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ等）が含まれていてもよい。

本発明に使用される触媒の製造方法については、特に限定的でなく、チタン及び／又はジルコニウムを含む担体上に金を含む粒子を所定通り担持できれば公知の方法を適用できる。担持方法自体は、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる。これらの方法の内で、共沈法、析出沈殿法等が好ましく、特に析出沈殿法が好ましい。

金と金以外の元素を担体に担持する方法についても、特に限定的ではなく、公知の方法を適用できる。その方法としては、両者を同時に担持させてもよく（同時担持）、或いは、いずれか一方を担持させた後、他方を担持させてもよい（交互担持）。特に、両者を同時に担持させる方法が各粒子中に金と金以外の元素とを共に存在させることが容易となるのでより好ましい。

触媒の調製する際に使用する原料としては、以下が例示できる。
まず、金の原料としては、テトラクロロ金酸ＨＡｕＣl４、テトラクロロ金酸ナトリウムＮaＡｕＣl４、ジシアノ金酸カリウムＫＡｕ（ＣＮ）２、ジエチルアミン金三塩化物（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＡｕＣl３、シアン化金ＡｕＣＮ等が例示できる。これらの化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。金以外の元素については、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、アルコキシド、有機錯体等が例示できる。

また、担体のチタン原料としては、オキシ硝酸チタニウム、硝酸チタニウム、オキシ硫酸チタニウム、オキシ炭酸チタニウム、酸化チタニウム、オキシ塩化チタニウム、四塩化チタニウム、水酸化チタニウム、オキシ酢酸チタニウム、酢酸チタニウム、シュウ酸チタニウム等、また、ジルコニウム原料としては、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム等が例示できる。

本発明の製造方法では、チタン及び／又はジルコニウムを含む担体上に金を含む粒子を担持した触媒の存在下に分子状酸素を酸化剤に用いてアルコール類を酸化させることで、対応するカルボン酸及び／又はその塩を製造する。

溶媒として水を用い、固体である触媒と溶液状態である水に溶解したアルコールとを分子状酸素の存在下で接触させることで反応させる。反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃で行われる。圧力は、常圧〜５ＭＰa、より好ましくは、常圧〜２ＭＰaである。分子状酸素は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。また、酸素は、空気等の酸素含有ガスを用いることもできる。溶媒である水の使用量は、アルコール類に対してモル比で３〜５００倍程度、好ましくは５〜１００倍程度を用いればよい。３倍以上では反応が効率よく進行するので好ましく、５００倍以下では生産性が高く保てるため好ましい。

上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等の何れであってもよく、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めばよい。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、或いは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めばよい。触媒は、流動床、懸濁床、固定床等の何れの形態であってもよいが、液相中に懸濁させて使用するのが好ましい。

触媒の使用量は、流動床又は懸濁床の場合には、反応器内の全体液量に対して０.１〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％を使用すればよく、固定床の場合には、触媒層への単位時間当りの液流量と触媒重量との比で０.１〜１０（液流量／触媒重量）程度となるよう製品生産量に応じて触媒量を決めればよい。

本発明で用いるアルコール類としては炭素数１〜１０の１級アルコール類が好ましく使用できる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１―ブタノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、ブタンジオール等のジオール類；アリルアルコール、メタリルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；p-ヒドロキシベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のエタノールアミン類、等が挙げられる。これらのうちで、特に、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類、または、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類が好ましく使用できる。これらアルコールは１種又は２種以上で用いることができる。

本発明の製造方法では、目的とするカルボン酸及び／又はその塩の種類等によって原料アルコールを適宜選択すればよい。例えば、グリコール酸塩を製造する場合には、エチレングリコールを、グリシン酸塩を製造する場合には２−アミノエタノールを、また、メタクリル酸を製造する場合にはメタリルアルコールをそれぞれ用いればよい。基本的には本製造法では用いる原料アルコールから炭素数の変化なしに対応するカルボン酸及び／又はその塩に変換される。

また、カルボン酸かカルボン酸塩のどちらを主に製造するかについては、反応する際に塩基を存在させるかさせないかにより選択することができる。例えば、カルボン酸ナトリウム塩を製造する場合には、反応中に塩基として水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムをアルコールと等モル以上添加して反応させればよい。この塩基としては、通常、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩を用いることができる。使用する塩基の量は酸化されるアルコールの水酸基（ＯＨ基）量より１.０１〜１.５倍程度過剰に用いればよい。この塩基の添加方法は、反応仕込み時に一括して仕込んでもよいし、反応しながら逐次添加してもよい。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例１
〔触媒調製〕 Ａｕ−Ｐｄ／ＴiＯ２の例
濃度１８ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）塩化金酸水溶液５００ｍＬを６５〜７０℃に保持しながら、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調節する。この水溶液にテトラアンミンパラジウム水酸塩水溶液（ＮＨ４）４Ｐｄ（ＯＨ）２（Ｐｄ含有量２０ｇ／Ｌ、徳力本店（株）製）１０ｍＬを加えた後、上記のチタン含有シリカ担体２０ｇを投入し、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去して残った固形物に、イオン交換水４００ｍＬを加えて室温５分間攪拌した後上澄液を除去するという洗浄操作を３回繰返した。

ろ過により得られた固形物を次に１１０℃１０時間乾燥し、さらに空気中で４００℃３時間焼成することにより、チタニア担体に金及びパラジウムが担持された触媒（Ａｕ−Ｐｄ／ＴiＯ２）を得た。該触媒における金及びパラジウムの担持量は蛍光Ｘ線分析から各々７．８ｗｔ％及び1.0wt％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金を含む粒子を観察したところ、粒子の平均粒子径は３．５ｎｍであった。また、ＥＰＭＡ（Ｘ線分析）にてほとんどの粒子で金とパラジウムとが同一粒子内に存在していることがわかった。

〔カルボン酸塩の製造〕１−プロパノール原料プロピオン酸の製造例
１−プロパノール２０ｇ、水２００ｇ、上で得られた触媒（Ａｕ−Ｐｄ／ＴiＯ２）２ｇを内容積５００ｃｃの攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素で3回内部置換した後、内部温度を１２０℃に加温し、窒素ガスを０．５ＭＰａと酸素ガスを０．５ＭＰａ、圧力１ＭＰａになるよう各々仕込み３時間反応を行った。途中圧力が低下するので酸素ガスを追加して１ＭＰａに維持した。その後、冷却、内部の液取出し、触媒のろ別を経て得られた水溶液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、反応成績は、１−プロパノールの転化率９５％、プロピオン酸の選択率９１％であった。

さらに、ろ別して回収した触媒を用いて原料のみ追加仕込みした同じ反応を１０回繰り返したところ、１０回目繰り返した際の反応成績は、１−プロパノールの転化率９４％、プロピオン酸の選択率９２％であり活性劣下は認められなかった。計１１回の反応液中への金の溶出を計測すべく原子吸光分析を行ったところ、初期３回目までは数ｐｐｂ〜数十ｐｐｂの金の存在が認められたがその後は検出されず、金の溶出や剥離は実質的に問題にならないことがわかった。

また、１０回目繰り返して使用した触媒について、透過型電子顕微鏡にて金を含む粒子を観察したところ、粒子の平均粒子径が３．６ｎｍであり、シンタリングはほとんど起っていないことがわかった。

実施例２
〔触媒調製〕 Ａｕ／ＺｒＯ２の例
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物３２．６ｇと塩化金酸水溶液（金３０．５％含有）２．９５ｇとを含む水溶液４００ｃｃ、炭酸ナトリウム２０．２ｇを含有する水溶液５００ｃｃに撹拌下７０℃にて約３分間かけて投入した後、温度６５〜７０℃に保ちながら１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去して残った固形物に、イオン交換水４００ｍＬを加えて室温５分間攪拌した後上澄液を除去するという洗浄操作を５回繰返した。ろ過により得られた固形物を次に１１０℃１０時間乾燥し、さらに空気中で４００℃３時間焼成した。これら操作により金が酸化ジルコニウムに担持された触媒（Ａｕ/ＺｒＯ２）を得た。該触媒における金の担持量は蛍光Ｘ線分析から４．８ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金を含む粒子を観察したところ、粒子の平均粒子径は４．４ｎｍであった。

〔カルボン酸塩の製造〕エチレングリコール原料グリコール酸ナトリウム製造
エチレングリコール３１ｇ、水酸化ナトリウム２１ｇ、水１５０ｇ、上で得られた触媒（Ａｕ／ＺｒＯ２）２ｇを内容積５００ｃｃの攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素で３回内部置換した後、内部温度を１１０℃に加温し、窒素ガスを０．５ＭＰａと酸素ガスを０．５ＭＰａ、圧力１ＭＰａになるよう各々仕込み３時間反応を行った。途中圧力が低下するので酸素ガスを追加して１ＭＰａに維持した。その後、冷却、内部の液取出し、触媒のろ別を経て得られた水溶液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、反応成績は、エチレングリコールの転化率９４％、グリコール酸ナトリウムの選択率９６％であった。

さらに、ろ別して回収した触媒を用いて原料のみ追加仕込みした同じ反応を１０回繰り返したところ、１０回目繰り返した際の反応成績は、１−プロパノールの転化率９４％、プロピオン酸の選択率９７％であり活性劣下は認められなかった。計１１回の反応液中への金の溶出を計測すべく原子吸光分析を行ったところ、初期３回目までは数ｐｐｂ〜数十ｐｐｂの金の存在が認められたがその後は検出されず、金の溶出や剥離は実質的に問題にならないことがわかった。

また、１０回目繰り返して使用した触媒について、透過型電子顕微鏡にて金を含む粒子を観察したところ、粒子の平均粒子径が４．５ｎｍであり、シンタリングはほとんど起っていないことがわかった。
実施例３
〔触媒調製〕 Ａｕ−Ｉｒ／ＺｒＯ２の例
塩化金酸水溶液（金３０．５％含有）１３．３ｇと塩化イリジウムヘキサアンミン錯２．６ｇとを含む水溶液１Ｌを７０℃に加温した後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１１に設定した。そこへ、撹拌下、市販のジルコニア担体（ノートン社製）５０ｇを一度に投入し、ｐＨを６．５〜７に維持しながら同温度で１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去して残った固形物に、イオン交換水４００ｍＬを加えて室温５分間攪拌した後上澄液を除去するという洗浄操作を３回繰返した。

ろ過により得られた固形物を次に１１０℃１０時間乾燥し、さらに空気中で４００℃４時間焼成した。これら操作により金とイリジウムとが酸化ジルコニウムに担持された触媒（Ａｕ−Ｉｒ／ＺｒＯ２）を得た。該触媒における金及びイリジウムの担持量は蛍光Ｘ線分析から各々６．５ｗｔ％及び２．３ｗｔ％であった。また、透過型電子顕微鏡にて金を含む粒子を観察したところ、粒子の平均粒子径は３．８ｎｍであった。また、ＥＰＭＡ（Ｘ線分析）にてほとんどの粒子で金とパラジウムとが同一粒子内に存在していることがわかった。

〔カルボン酸塩の製造〕モノエタノールアミン原料グリシン酸ナトリウム製造
モノエタノールアミン３０．５g、水酸化ナトリウム２１ｇ、水１５０g、上で得られた触媒（Ａｕ−Ｉｒ／ＺｒＯ２）２ｇを内容積５００ｃｃの攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素で3回内部置換した後、内部温度を１１０℃に加温し、窒素ガスを０．５ＭＰａと酸素ガスを０．５ＭＰａ、圧力１ＭＰａになるよう各々仕込み３時間反応を行った。途中圧力が低下するので酸素ガスを追加して１ＭＰａに維持した。その後、冷却、内部の液取出し、触媒のろ別を経て得られた水溶液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、反応成績は、モノエタノールアミンの転化率９２％、グリシン酸ナトリウムの選択率９３％であった。

さらに、ろ別して回収した触媒を用いて原料のみ追加仕込みした同じ反応を１０回繰り返したところ、１０回目繰り返した際の反応成績は、モノエタノールアミンの転化率９２％、グリシン酸ナトリウムの選択率９５％であり活性劣下は認められなかった。計１１回の反応液中への金の溶出を計測すべく原子吸光分析を行ったところ、初期３回目までは数ｐｐｂ〜数十ｐｐｂの金の存在が認められたがその後は検出されず、金の溶出や剥離は実質的に問題にならないことがわかった。

また、１０回目繰り返して使用した触媒について、透過型電子顕微鏡にて金を含む粒子を観察したところ、粒子の平均粒子径が３．９ｎｍであり、シンタリングはほとんど起っていないことがわかった。

本発明はアルコール類を分子状酸素を用いて酸化してカルボン酸及び／又はその塩を製造するに際し、チタン及び／又はジルコニウムを含む担体に金を含む粒子を担持した触媒と水の存在下において分子状酸素を用いて酸化することを特徴とするカルボン酸及び／又はその塩の製造方法に関するものである。本発明の製造法によれば、高性能かつ耐久性に優れた触媒を用いるので、炭素数１〜１０の１級アルコール類を原料として分子状酸素を用いて対応するカルボン酸及び／又はその塩を従来技術に比べて工業的に有利に製造することができる。特に、エチレングリコール類（モノエチレングリコール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等）やエタノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン等）を原料に用いる、対応するヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩やアミノカルボン酸及び／又はその塩の優れた製造法を提供する。

Claims (3)

1. アルコール類を酸化してカルボン酸及び／又はその塩を製造するに際し、チタン及び／又はジルコニウムを含む担体に金を含む粒子を担持した触媒と水の存在下において分子状酸素を用いて酸化することを特徴とするカルボン酸及び／又はその塩の製造方法。
2. 水をアルコール類に対してモル比で３倍以上使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. アルコール類がエチレングリコール類またはエタノールアミン類であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。