JP2015525229A - １，６‐ヘキサンジオール由来のアジピン酸製造方法 - Google Patents

Abstract

プラチナ又は金の少なくとも一つを含有する特定の不均一系触媒存在下で、１，６‐ヘキサンジオールを酸素と反応させる化学的触媒反応を採用する、１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸への変化を開示する。好ましくは、チタニウム、安定化チタニウム、ジルコニア、安定化ジルコニア、シリカ、又は、それらの混合物からなる群より選ばれる支持体上に、好ましくはジルコニアがタングステンで安定化されたものを支持体上に金属を供する。酸化との反応は、約１００℃〜約３００℃の温度、かつ、約５０ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの酸素分圧で行う。

Description

発明の詳細な説明

本出願は、２０１２年６月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／６５８，３６４号の利益を主張し、その内容の全てを本明細書に引用して援用する。

〔技術分野〕
ここに開示する内容は、概して、化学的触媒によって、１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸に変化させる方法に関する。より具体的には、ここに開示する内容は、酸素存在下の不均一系触媒の使用を含む方法と新たな不均一系触媒とに関する。

〔背景〕
世界中で使われている商品、中間生成物及び特殊有機化学品は、究極的には、圧倒的に多くのものが、化学触媒を使用するプロセスによる原油に由来している。まず、原油は、典型的には触媒スチームクラッキングにより、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素中間生成物に精製される。そして、これら炭化水素中間生成物は、典型的には、所望の化学物質を製造するための様々な工程により、一回以上の触媒反応を受ける。

原油由来の中間生成物及び特殊化学品の大部分を占めるものの一つがアジピン酸である。アジピン酸は工業化学において重要であり、その筆頭として、ナイロン６，６の生産における単量体としての使用が挙げられる。その他、アジピン酸の特筆すべき用途として、ウレタン、ジエステル及びポリエステルの製造におけるアジピン酸の使用も挙げられる。単純化して見ると、現在のアジピン酸の工業スケールでの生産には、シクロヘキサンを製造するための原油の精製、続いて、シクロヘキサンから選択性触媒酸化による『ＫＡ‐油』の生成、『ＫＡ‐油』の硝酸存在下における、更なる酸化が含まれる。

１，６‐ヘキサンジオールは、貴重であり、かつ、特殊化学品である。１，６‐ヘキサンジオールは、現在、種々の重合体及び発泡ウレタン、エラストマー、被覆剤、接着剤、可塑剤などの特殊製品の合成に用いられている。工業的には、１，６‐ヘキサンジオールは、アジピン酸又はそのエステルの接触水素化により製造される。また、例えば、上述のシクロヘキサンを酸化する処理の中で形成される、Ｃ６成分が含まれている他のヒドロキシカルボン酸とアジピン酸との混合物も利用される。一般に、アジピン酸、又は、上述の混合物は、コバルト、銅又はマンガンを含む触媒の存在下で連続的に水素化される。水素化プロセスの条件には、反応温度を約１７０〜２４０℃の間、反応圧力を１５．０〜３０．０ＭＰａの間とすることが含まれる。これらの水素化反応は、トリクル流式（Ｔｒｉｃｋｌｅ ｆｌｏｗ）（下向流式）、又は、気泡流式（上向流式）の固定層反応器中で行われる。一般に、この水素化反応の粗反応生成物は、１，６‐ヘキサンジオールのみならず、その他のアルコール類、エーテル類、その他のジオール類及びエステル類も含まれる。一般に、１，６‐ヘキサンジオールは、粗反応生成物の分別蒸留により回収される。アジピン酸のエステル類が、１，６‐ヘキサンジオールの製造のために、基質として用いられる場合には、亜クロム酸銅や、亜鉛とバリウムが添加された銅等の担持された触媒が用いられる。また、不活性支持体上のルテニウム、白金、若しくは、パラジウムも用いられる。アジピン酸のエステル類基質の気相水素化は、約１〜７ＭＰａ間の圧力下で実行される。

アジピン酸という、比類なき原料としての商品価値を有するもののために、アジピン酸より１，６‐ヘキサンジオールを製造することは、莫大な量の有益な化学製品の生産の基礎となる化学製品としてのヘキサンジオールの将来性に支障をきたしている。この考えを補強するものとして、現在のアジピン酸の市場は６０億ｌｂｓ／ａｎｎｕｍであるのに対し、現在の世界中での１，６‐ヘキサンジオールの生産量は、たかだか、約２億５千万ｌｂｓ／ａｎｎｕｍのオーダーであることは有名な事実である。

中間生成物及び特殊化学品を製造するための供給原料である基礎化学製品が原油より生成されているが、その原油の代替又は補填として再生可能原料を供給原料に用いることに、長年、関心が寄せられている。例えば、Ｋｌａｓｓ，Ｂｉｏｍａｓｓ ｆｏｒ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｆｕｅｌｓ，ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９９８を参照されたい。本内容は、本明細書に援用され組み込まれる。原油価格の急上昇及びその価格の不安定さを鑑みて、従来の原油から生成された出発物質から離れることへの関心が増大している。近年、果糖から５‐ヒドロキシメチルフルフラールを経て、１，６‐ヘキサンジオールを製造する方法が、ＷＯ２０１１／１４９３３９において開示されているが、開示された方法は極めて低収率であることに苦しむと思われる。その上、それに開示されたものも、１，６‐ヘキサンジオールをカプロラクタムの様な大量化学製品へと変化させるための方法である。

もし、石油由来のアジピン酸から１，６‐ヘキサンジオールを製造する現在のコストよりも、低コストな再生可能供給原料から製造する方法が商業化されれば、１，６‐ヘキサンジオールは、使用量及び製造量の急激な拡大を見込め、重要な基礎化学製品となりうる。

米国特許第４，４００，４６８号は、再生可能原料、特に、紙、木、トウモロコシの茎及び木材伐採における残渣等のバイオマスよりアジピン酸を製造する方法を開示している。その方法は、アジピン酸製造のために、グルコノバクターオキシダンス サブスピーシーズ オキシダンス（Ｇｌｕｃｏｎｏｂａｃｔｅｒ ｏｘｙｄａｎｓ ｓｕｂｓｐ． ｏｘｙｄａｎｓ）等の微生物存在下における、１，６‐ヘキサンジオールの酸化を必要とする。この方法から得られる、あらゆる収率に関して、この特許には例が開示されていない。

安価かつ再生可能な供給原料を活用することに向かう環境の変化を踏まえると、選択的かつ経済的であり、工業的なスケールまで拡張可能な、１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸を製造する方法を新たに発見することは、近い将来、驚異的な価値を有するであろう。

〔要約〕
本発明は、１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸を製造する方法に関するものであり、１，６‐ヘキサンジオールは再生可能原料より獲得され得る。一般に、１，６‐ヘキサンジオールよりアジピン酸を製造する方法は、酸素並びに白金及び／又は金を含有する不均一系触媒の存在下で、化学触媒的に１，６‐ヘキサンジオールをアジピン酸へと変化することを含んでいる。

一側面において、ジルコニア支持体又は安定化ジルコニア支持体上の白金を含有する触媒の存在下における、１，６‐ヘキサンジオールと酸素との反応によるアジピン酸生成物の製造方法が提供される。幾つかの実施形態において、不均一系触媒は支持体を有する。この支持体の外表面は、ジルコニア、安定化ジルコニア、ジルコニア‐金属複合材又はジルコニア‐金属酸化物複合材、又は、チタニア、安定化チタニア、チタニア‐金属複合材又はチタニア金属酸化物複合材、シリカ及びこれらの混合物より選択された材料から構成されている。ある実施形態において、支持体の表面積は、約２２０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、平均孔径が少なくとも約５ｎｍである。別の実施形態において、支持体は、タングステンをさらに含有している。

他の実施形態において、不均一系触媒は、ジルコニア、安定化ジルコニア、安定化ジルコニア‐金属複合材、又は、安定化ジルコニア‐金属酸化物複合材、チタニア、安定化チタニア、安定化チタニア‐金属複合材、又は、安定化チタニア金属酸化物複合材、及び、それらの混合物より選択された支持体を含有する。ある実施形態において、支持体は、安定化ジルコニア、安定化チタニア、及び、それらの混合物より選択され、かつ、支持体はタングステンを含有する。ある実施形態において、タングステンは、支持体の総重量の約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲の重量で存在する。さらに、他の実施形態において、支持体は、約２２０ｍ^２／ｇ以下の表面積であり、かつ、平均孔径が少なくとも約５ｎｍである。さらに、別の実施形態において、支持体は、約１００ｍ^２／ｇ以下の表面積であり、かつ、平均孔径が少なくとも約１０ｎｍである。

幾つかの実施形態において、不均一系触媒存在下における酸素と１，６‐ヘキサンジオールとの反応は、ａ）上記１，６‐ヘキサンジオール及び上記不均一系触媒、及び、任意で溶媒を混合し、ｂ）上記混合した１，６‐ヘキサンジオール及び不均一系触媒、並びに任意の溶媒と酸素とを接触させることを含んでいる。ある実施形態において、酸素と１，６‐ヘキサンジオール及び不均一系触媒、及び、任意で含まれる溶媒との反応は、ａ）上記１，６‐ヘキサンジオール及び上記不均一系触媒、並びに、任意の溶媒を、約１２０℃以下で混合し、ｂ）上記混合した１，６‐ヘキサンジオール及び不均一系触媒、並びに任意の溶媒と酸素とを接触させることを含んでいる。

他の実施形態において、上記不均一系触媒下における酸素と上記１，６‐ヘキサンジオールとの反応は、ａ）上記１，６‐ヘキサンジオール及び溶媒の混合、ｂ）上記混合した１，６‐ヘキサンジオール化合物及び溶媒と不均一系触媒との接触、ｃ）上記混合した１，６‐ヘキサンジオール化合物、溶媒及び不均一系触媒と酸素との接触を含んでいる。ある実施形態において、溶媒は、水、アルコール類、エーテル類及びこれらの混合物より選択される。

また、他の実施形態において、上記不均一系触媒及び水の存在下での酸素と上記１，６‐ヘキサンジオールとの反応は、ａ）上記１，６‐ヘキサンジオールと水との接触、ｂ）上記１，６‐ヘキサンジオール及び水と上記不均一系触媒との接触、ｃ）混合した１，６‐ヘキサンジオール、水、及び、不均一系触媒と酸素との接触を含んでいる。

幾つかの実施形態において、上記１，６‐ヘキサンジオールは、炭水化物源由来である。幾つかの実施形態において、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の酸素分圧下で、反応が行われる。ある実施形態において、酸素分圧が、約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲である。ある実施形態において、酸素分圧が、約５０ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓｉｇの範囲である。他の実施形態において、不均一系触媒存在下における酸素と上記１，６‐ヘキサンジオールとの反応が、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度で行われる。ある実施形態において、不均一系触媒下における、酸素と上記１，６‐ヘキサンジオールとの反応が、約１３５℃〜約１６５℃の範囲の温度で行われる。幾つかの実施形態において、上記アジピン酸生成物が、上記１，６‐ヘキサンジオールから少なくとも約８０％の収率で生成される。ある実施形態において、上記アジピン酸生成物が、上記１，６‐ヘキサンジオールから少なくとも約９０％の収率で生成される。

幾つかの実施形態において、触媒はパラジウムをさらに含んでいる。他の実施形態において、金が総触媒重量の約４ｗｔ％以下で存在している。また、他の実施形態において、白金が総触媒重量の約４ｗｔ％以下で存在している。ある実施形態においては、触媒は、金及び白金を含み、金及び白金が合計で、総触媒重量の約４ｗｔ％以下で存在する。

また、金及び白金からなる群より選ばれる、少なくとも一つの金属を含み、上記少なくとも一つの金属は支持体上にあり、上記支持体の少なくとも外表面はジルコニア又は安定化ジルコニアであり、上記支持体の表面積は約１００ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、平均孔径が少なくとも約１０ｎｍであり、上記ジルコニア又は安定化ジルコニアは、上記支持体の総重量の約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲でタングステンを含む触媒も提供される。幾つかの実施形態において、上記外表面は、実質的に安定化ジルコニアからなる。一実施形態においては、上記触媒は、上記支持体上にあり、実質的に白金からなるものである。別の実施形態においては、上記触媒は、上記支持体上にあり、実質的に白金及び金からなるものである。他の実施形態において、上記触媒は、パラジウムをさらに含む。一実施形態において、上記少なくとも一つ金属が、合計で、上記触媒の総重量の約４ｗｔ％以下の量で存在する。

〔詳細な説明〕
以下の記載は、典型的な方法、パラメーター等について説明する。しかしながら、それらの記載は、本発明の範囲を限定するものとして意図されたものでは無いことを認識されるべきである。

ここで、１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸に化学触媒で変化させる方法を提供する。概して、アジピン酸の製造方法は、酸素並びに白金及び／又は金を含む不均一系触媒の存在下における、１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸生成物への化学触媒的な変化を含んでいる。

開示される方法に従って用意されるアジピン酸は、他の工業的に重要な種々の化学物質（例えば、アジポニトリル、ヘキサメチレンジアミン、カプロラクタム、カプロラクトン、アジピン酸エステル類、ナイロン類、及び、ポリエステル類等のポリアミド類）に、本技術分野において知られている方法で変化され得る。

１，６‐ヘキサンジオールは、上述した商業的方法を採用することによって製造される、当業者にとって公知の様々な商業製品から得られ得るものであり、又は、例えば、ＷＯ２０１１／１４９３３９において開示された方法により、１，６‐ヘキサンジオールへと変化可能な果糖を製造するための、エネルギー作物、植物バイオマス、農業廃棄物類、森林廃棄物類、砂糖加工時の廃棄物及び植物由来の家庭廃棄物類等の代替供給源と同様に、トウモロコシ穀粒（ｃｏｒｎ ｇｒａｉｎ）（トウモロコシ（ｍａｉｚｅ））、サトウキビ、砂糖大根、小麦、じゃがいも、キャッサバ及び米等の再生可能供給源を加工することで、得られる。

本出願人は、以下の全体的な反応のスキームに従って、一工程で、１，６‐ヘキサンジオールをアジピン酸へと変化する方法を発見した。

酸化反応に適している触媒類（酸化触媒類）は、支持体の少なくとも外表面（「露出面」）上に一つ以上の金属類を含む、特殊な、担持された不均一系触媒類であり、この金属類は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）及びこれらの混合物から選択される。概して、金属類は様々な形態で存在し得る。幾つかの実施形態において、金属類は、元素、金属酸化物、金属水酸化物、金属イオン、又は合金の形態で存在し得る。幾つかの好ましい実施形態において、金属類は、元素形態、及び／又は、合金又は金属間化合物として存在する。概して、（最終触媒の総重量に対する）金属の総重量は、触媒の総重量の約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲、又は、約０．２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲、又は、約０．２ｗｔ％〜約８ｗｔ％の範囲、又は、約０．２ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲である。より好ましい実施形態における、金属の総重量は、約４ｗｔ％以下である。

上述した通り、触媒は、少なくとも、上記の群より選択された第一金属（Ｍ１）を、含んでいる。上記の群中の他の金属類も含めて、一つ以上の他の金属類（Ｍ２）が存在し得る。上記金属類は固相支持体上に堆積して、本発明の不均一系触媒を形成している。より好ましい実施形態において、Ｍ１は、Ｐｔ又はＡｕであり、かつ、Ｍ２は、上記の群の残りの金属、パラジウム、又は、その混合物より選択される。Ｍ１：Ｍ２のモル比は、様々な比であってよい。概して、Ｍ１：Ｍ２のモル比は、約２０：１〜約１：１の範囲である。より典型的な比は、約１５：１〜約１：１の範囲であり、さらに一層典型的なモル比は、約１０：１〜約１：１の範囲である。Ｍ１がＰｔであるとき、Ｐｔ：Ｍ２の比は、約２０：１〜約１：１の範囲であり、好ましくは約１０：１〜約１：１の範囲である。Ｍ１がＡｕであるとき、Ａｕ：Ｍ２の比は、約２０：１〜約１：１の範囲であり、好ましくは約１０：１〜約１：１の範囲である。

本発明の触媒は、不均一系、固相、担持触媒である。本発明の不均一系担持触媒を形成するために、上記の金属類と組み合わせる、有用な触媒の支持体は、シリカ類、カーボン、ジルコニア類、チタニア類、アルミナ類、金属酸化物複合材及びこれらの混合物等の、種々の公知の支持体のうちのいずれかであり得る。１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸への変化に驚くほど効果的な支持体は、シリカ類（ＳｉＯ_２）、ジルコニア類（ＺｒＯ_２）、及び、チタニア類（ＴｉＯ_２）であり、特に、ジルコニア類である。例えば、ジルコニア類又はチタニア類等の支持体材料について言及するときは、その用語は、安定化（ドープされた）生成物も含むものとして理解されるべきである。つまり、此処で用いられる用語「ジルコニア（類）」又は「チタニア（類）」は、特別な作用を機能させるための故意の添加ではない限り、酸化物、及び、約５ｗｔ％以下の他金属類、より典型的には、約２ｗｔ％未満の他金属類を含むものとして用いる。概して、これらの「微量」金属類は、例えば、ハフニウム、シリカ及び／又はチタニア（ジルコニアの場合について後記）を含んでいる。ジルコニアは、例えば、実質的に単斜晶系、実質的に正方晶系、正方晶系の小断片を含む単斜晶系及び、単斜晶系の小断片を含む正方晶系として、一層以上の結晶層として存在し得る。安定化ジルコニア（「ドープされた」ジルコニアともいう。）は、ジルコニアが存在し得る一層以上の層を安定化するために故意に添加された、一つ以上の金属又は金属酸化物類と結合したジルコニアである。そして、典型的には、添加物は、ジルコニアの正方晶系を安定化するために存在する。ジルコニアを安定させるために用いるドーパントは、安定化金属の総重量の約１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の間の範囲で存在するが、より典型的には安定化金属の総重量の約２０ｗｔ％未満で存在する。典型的なドーパント／安定剤類としては、シリカ、チタニア、ランタン、イットリア、セリア、タングステン、モリブデン、ランタニド類、及び、それらの混合物が挙げられる。好ましいドーパントは、タングステン、モリブデン、及び、シリカである。ジルコニア（又は安定化ジルコニア）‐金属酸化物複合体は外殻及びコアの混合物であり、そのジルコニア（又は安定化ジルコニア）が支持体の外殻を形成して、別の金属酸化物（又は異なるジルコニア又は安定化ジルコニア）が、支持体のコアを形成する。有用なコア物質としては、ジルコニア又は安定化ジルコニアに加えて、シリカ類又はシリケート類、チタニア類、アルミナ類が挙げられる。通常の当業者は、容易に、有用な複合触媒支持体を製造可能である。ジルコニアの様に、チタニアは、実質的にルチル、実質的に鋭錐石、鋭錐石の小断片を含むルチル、及び、ルチルの小断片を含む鋭錐石として、一層以上の層で存在する。

本発明の触媒は、その支持体の表面積が約２２０ｍ^２／ｇ以下であることが、効果的となる一つの理由となっており、特に表面積が約１００ｍ^２／ｇ以下のとき、特に効果的である。さらに、支持体の平均孔径を制御することは、本発明の触媒の性能に、有利かつ予測できない恩恵をもたらす。そのために、本発明の触媒の支持体の平均孔径は、少なくとも約５ナノメートル（ｎｍ）〜約７０ナノメートル（ｎｍ）の範囲を、好ましくは、少なくとも約１０ナノメートル（ｎｍ）であり、そして、単一モード又は複数モードの孔径分布を示している。平均孔径は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，７３，３７３‐３８０、及び、ＡＳＴＭ Ｄ４２２２‐０３（２００８） Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｒ ｂｙ Ｓｔａｔｉｃ Ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓに記載された手順に従い、測定される。表面積は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９‐３３１、及び、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３‐０３（２００８） Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｒｒｉｅｓに記載された手順に従い、測定される。

触媒の支持体の全体的な形状は重要な意味を持つとは考えられない。触媒は、例えば、球、ビーズ、円柱、突出形状（例えば、バイ（ｂｉ）‐、トリ（ｔｒｉ）‐、スター（ｓｔａｒ）‐の突出形状）、孔（例えば、輪、コアビーズ、球状、円柱又は突出形状）の形状であり得る。支持体の表面上の金属の分布は、均一又は不均一であり得る。概して、金属は、約３０μｍ〜約１５０μｍの範囲の厚さを有する、金属を含浸する外殻を形成するように分布する。そして、より典型的には、金属を含有する外殻の厚さは、約１００μｍ以下である。

本発明の触媒は、初期湿式法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法）、イオン交換法、析出沈殿及び過剰溶媒（イオン交換法又は初期湿式法よりも大きい体積）からの吸収、物理的蒸着、化学的蒸着、溶媒被覆、又は、ウォッシュコーティング等の本技術分野において公知の堆積方法により製造され得るがこれに限定されない。様々な実施形態において、均一な分布は、支持体と可溶化した金属錯体とを組み合わせた混成のスラリー又は混濁液を形成することにより得られる。ある実施形態において、最初、支持体を水等の液体中に散乱させ、その後、当該実施形態においては、可溶化させた金属錯体を支持体を含んだ懸濁液に加えてもよい。そして、触媒成分の分散の均一性を高めるために、固体及び液体の不均一な混合物を、金属の支持体表面へのより均一な堆積を可能にする撹拌、混合及び／又は振動又は流動化させることができ、次いで、上記液体の除去及び触媒の製造のために必要に応じた付加的な処理をすることができる（後で十分に説明する）。また、添加を逆の手順で行うこと（即ち、支持体を金属溶液へ加えること）も可能である。

典型的には、白金は、水溶性の前駆体の溶液又はコロイドとして支持体へ加えられる。本発明において有益な、白金を含有する混合物は、ニトロゲンを含有する化合物及び塩化物を含有する化合物を含んでいる。好適な白金含有化合物としては、例えば、二硝酸白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＶ）、オキシ硝酸白金、テトラアミン硝酸白金（ＩＩ）、テトラアミンリン酸水素白金（ＩＩ）、テトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物、エタノールアミンヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）錯体、アルカリ金属‐ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）錯体、テトラアルキルアンモニウムヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセタノエート、シュウ酸白金（ＩＩ）、ジアミン‐亜硝酸白金（ＩＩ）、カリウム‐亜硝酸白金（ＩＩ）、及びシュウ酸カリウム白金（ＩＩ）が挙げられる。好適な塩化物含有化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）、塩化白金（ＩＩ）、エタノールアミン‐塩化白金（ＩＶ）錯体、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）のカリウム塩又はナトリウム塩又はアンモニウム塩、テトラアミン塩化白金（ＩＩ）及びジアミン白金（ＩＩ）二塩化物が挙げられる。幾つかの好ましい化合物としては、例えば、二硝酸白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）及びテトラクロロ白金酸（ＩＩ）のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。白金の前駆体の溶液を、無機酸類、アンモニア、ＮａＯＨ等のアルカリ金属溶液、ＮａＣｌ等のアルカリ金属塩、エタノールアミン、又は、グリコール酸若しくはシュウ酸の等のカルボキシル酸により、任意で安定化させることができる。

金が存在するとき、均一な懸濁液の形成を可能にするために、典型的には、金は可溶化された成分として支持体に加えられる。次に、ある実施形態において、支持体上により均一に堆積させることを可能とする不溶な金錯体を生成するために、懸濁液に塩基が加えられる。例えば、様々な実施形態において、可溶性の金成分は、例えば、ＨＡｕＣｌ_４として支持体上に供給される。よく分散された、不均一の混合物の生成に関して、次に、支持体の表面上に堆積させる不溶の金錯体を形成するために、塩基が混合物に加えられる。不溶性の金錯体の形成可能なあらゆる塩基が使用可能であるが、様々な実施形態において、アンモニア又は尿素等の窒素含有塩基が採用される。幾つかの実施形態において、必要なわけではないが、白金を含有する成分を加える前に、不溶性の金錯体が堆積された支持体を回収することが好ましい。例えば、遠心分離機等の、本技術分野において既知の様々な手段のいずれかにより、支持体を容易に回収できる。回収した固体を、任意に、洗浄し、次に、熱乾燥させてもよい。又は、可溶性前駆体の溶液又はコロイドとして、金を支持体へ加えてもよい。本発明において有用な、金を含有する化合物としては、テトラメチルアミン金酸塩、硝酸金（ＩＩＩ）、金酸セシウム、金酸カリウム、金酸ナトリウム、塩化金（ＩＩＩ）、テトラクロロ金酸及びテトラクロロ金酸ナトリウムが挙げられる。

パラジウムが存在する場合、典型的には、パラジウムを可溶性前駆体の溶液又はコロイドとして支持体へ加える。本発明において有用な、パラジウムを含有する化合物としては、例えば、硝酸パラジウム、ジアミンジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラダート（ＩＶ）アンモニウム、テトラクロロパラダート（ＩＩ）アンモニウム、塩化パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロパラダート（ＩＶ）カリウム、テトラクロロパラダート（ＩＩ）ナトリウム、及び硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）が挙げられる。

二種以上の金属を同じ支持体上に堆積させるとき、その金属を、連続的又は同時に堆積させる。様々な実施形態において、金属の堆積に続いて、約２０℃〜約１２０℃の範囲の温度で、少なくとも約１時間〜２４時間の間、触媒を乾燥させる。これら及び他の実施形態において、減圧の条件下で触媒を乾燥させる。様々な実施形態において、乾燥後、触媒を還元する（一定の期間、例えば、少なくとも約３時間、例えば、少なくとも約２００℃の温度下、５％Ｈ_２を含むＮ_２を流すことにより還元する。）。好ましくは、乾燥は約４０℃〜約９０℃の範囲の温度で、より好ましくは少なくとも約６０℃の温度で行う。触媒の前駆体の乾燥を、例えば、バンド乾燥機上、直接燃焼回転オーブン内、又は、間接燃焼回転オーブン内にて行うことができる。金属を堆積させるために物理的なコーティングを用いるとき、コーティングするチャンバ内でのコーティング工程と同時に乾燥を行ってもよい。前駆体をより容易に、還元可能な、又は、熱的に分解可能な形態へと変化するために、金属前駆体を堆積させた後、乾燥の前及び／又は後に、補助化学薬剤（例えば、沈殿薬剤）を加えてもよい。

少なくとも白金をＰｔ（０）に変化させるために、乾燥後、支持体の上に、場合によっては支持体中に前駆体化合物が堆積している支持体を、典型的には酸化条件下（焼成）、不活条件下（窒素、アルゴン）及び／又は還元条件下（気相又は液相の還元剤）で、少なくとも一度、熱処理に供する。幾つかの実施形態において、触媒類を焼成し、そして、次に、金属をｉｎ‐ｓｉｔｕ（即ち、反応器中）でさらに還元してもよい。白金の場合、大気が酸化状態、不活性状態、又は、還元状態かどうかに関わらず、熱処理によって、化合物中の白金はＰｔ（０）への還元が可能である。従って、例えば、熱処理を大気中で行ってもよい。好ましくは、Ｐｔ前駆体の実質的な分解を焼成中に生じさせることで、少なくとも白金の一部をＰｔ（０）へと変化させる。金の場合、大気が酸化状態、不活性状態、又は、還元状態かどうかに関わらず、熱処理によって、化合物中の金はＡｕ（０）への還元が可能である。従って、例えば、熱処理を大気中で行ってもよい。好ましくは、Ａｕ前駆体の実質的な分解を焼成中に生じさせることで、少なくとも白金の一部をＡｕ（０）へと変化させる。パラジウムが存在するとき、少なくともパラジウムの一部をＰｄ（０）へと変化させるために、還元条件下での熱処理が必要となる。従って、様々な実施形態において、水素ガス含有空気下において、熱処理を行う。代わりに、例えば、支持体上で白金化合物からＰｔ（０）へ還元するために、液体還元剤を用いてもよい。必要な還元を達成するために、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸ナトリウム、又は、次亜燐酸ナトリウムを、用いてもよい。

一般的に、焼成処理が行われるときの温度は、約１５０℃〜約６００℃の範囲である。より典型的には、熱処理温度は、約２００℃〜約５５０℃の範囲である。典型的に熱処理は、約１時間〜約１６時間の範囲の時間で熱処理を行う。より典型的には、約２時間〜約１２時間の範囲の時間で処理を行う。例えば、約３５０℃の熱処理温度における処理時間は、約２時間〜約６時間の間である。

水素ガス含有空気（還元性空気）下にて熱処理を行うとき、一般的に、そのような気相の還元状態下にて約１００℃〜約５００℃の温度範囲で熱処理を行う。液相還元剤の存在中で熱処理を行うとき、約２０℃〜約９５℃の温度範囲で、液相の還元状態下にて熱処理を行う。様々な実施形態において、還元状態下の熱処理は焼成処理に続いて行うこともできる。

熱処理後、任意で、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ等の金属前駆体化合物の分解不可能な対イオンを取り除くために、洗浄工程を実施することができる。典型的な洗浄溶液としては、例えば、水、アルコール類、ポリオール類、カルボキシル酸類及びそれらの混合物が挙げられる。また、任意で、洗浄溶液は対イオンを化合物にする化学試薬を含んでもよい。

幾つかの実施形態において、第３の金属（Ｍ３）を、（Ｐｔ又はＡｕ）／（Ｐｔ、Ａｕ又はＰｄ）／Ｍ３触媒を製造するために加えてもよい。ここでＭ３金属は、Ｍ１又はＭ２金属ではない。さらに、他の実施形態において、第４の金属（Ｍ４）を、（Ｐｔ又はＡｕ）／（Ｐｔ又はＡｕ又はＰｄ）／Ｍ３／Ｍ４触媒を製造するために加えてもよい。ここでＭ４金属は、白金、金又はパラジウムでもなければ、またＭ３金属と同じ金属でもない。前述の限定に従うことを条件として、Ｍ３金属及びＭ４金属は、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、レニウム、及び、オスミウムからなる群より、それぞれ、選ばれるものであってもよい。より好ましくは、Ｍ３金属は、パラジウム、モリブデン及びタングステンより選ばれ、並びに、Ｍ４金属は、モリブデン又はタングステンである。

空気、酸素を多く含む空気、酸素のみ、又は不均一系触媒、及び、１，６‐ヘキサンジオール存在下における反応に対して実質的に不活性な他の成分を伴う酸素として、酸素が反応系に供給され得る。酸素分圧は、一般的に、少なくとも約５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉｇ）である。様々な実施形態において、酸素分圧は、約２０００ｐｓｉｇ以下である。より典型的には、酸素分圧は、約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲である。より好ましい実施形態において、酸素分圧は、約５０ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓｉｇの範囲である。

概して、反応混合物の温度は、反応成分の添加の順番、又は、化学反応器又は反応場所における全ての反応を実行する順番に関わらず、少なくともおおよそ室温である。典型的に、反応混合物の温度は、おおよそ室温（約２０℃）〜約３００℃の温度範囲で維持されており、そして、より典型的には、約１００℃〜約１８０℃の温度範囲で維持されている。様々な好ましい実施形態において、温度は、約１３５℃〜約１６５℃の範囲で維持されている。

また酸化反応も溶媒の存在下にて行われる。酸化反応と共に用いる好適な溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、及び、それらの混合物が挙げられる。様々な実施形態において、好ましい溶媒は水である。

１，６‐ヘキサンジオールをアジピン酸生成物へ変化させるための、１，６‐ヘキサンジオール、溶媒（用いる場合）、酸素及び触媒を混合する順番は様々である。様々な実施形態において、反応成分を室温で最初に加える。他の実施形態において、例えば、約１００℃以下等に高めた温度で、反応成分を加える。

幾つかの実施形態において、酸素を添加する前に、１，６‐ヘキサンジオール、触媒及び溶媒を、最初に混合する。次に、酸素分圧、及び、例えば、混合した反応成分の反応域への流量等の他の処理条件を適切にしたものの中に、反応混合物をおいた上で、反応混合物を加熱してもよい。

他の実施形態において、触媒と接触させる前に、１，６‐ヘキサンジオールを溶媒及び酸素に接触させる。幾つかの実施形態において、１，６‐ヘキサンジオールを、触媒の不存在下で溶媒に接触させて、触媒と接触させる前に任意で予備加熱をしてもよい。

さらに、他の実施形態において、１，６‐ヘキサンジオール及び溶媒を加える前に、最初に、不均一系触媒を酸素と接触させてもよい。

さらに、他の実施形態において、１，６‐ヘキサンジオール及び酸素を加える前に、最初に、不均一系触媒及び溶媒を混合してもよい。

他の実施形態において、最初は１，６‐ヘキサンジオールを水のみと混合して、次に、他の／追加の溶媒、酸素及び触媒を接触させてもよい。この変形として、１，６‐ヘキサンジオールを、最初に水と混合し、その後、酸素、他の／追加の溶媒と混合し、その後、触媒を加えてもよい。

概して、酸化反応は、固定床反応器、細流床反応器（ｔｒｉｃｋｌｅ ｂｅｄ ｒｅａｃｔｏｒｓ）、気泡発生反応器、スラリー相反応器、移動床反応器を用いる、回分式、半回分式、又は連続式の反応器設計、又は、不均一系触媒の反応を可能にする他の任意の、回分式、半回分式、又は連続式の反応器設計で行われ得る。反応器の例は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ‐Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｃｏｕｐｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ １９９０に記載されている。さらに、一般的に、以上に述べたように、１，６‐ヘキサンジオール、酸素、あらゆる溶媒、及び触媒は、個々に又は様々な組み合わせで、適切な反応器中に導入すればよいと理解されるべきである。

１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸の化学触媒的な変化は、生成物の混合物をもたらすものであってもよい。幾つかの実施形態において、生成混合物の少なくとも５０％、少なくとも６０％又は少なくとも７０％がアジピン酸である。幾つかの実施形態において、アジピン酸の生産量は、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％又は少なくとも約９０％である。ジルコニア触媒上の白金によって、アジピン酸の収率は９０％以上に到達した。

本技術分野において公知である一つ又は複数の従来の方法によって、アジピン酸を、反応混合物の他の残留生成物から回収してもよい。当該方法としては、例えば、溶媒抽出、結晶化又は蒸発処理が挙げられ、結晶化が好ましい。

本発明、又は、これらの好ましい実施形態の要素を紹介するとき、文脈上他の意味に解すべきでない限り、冠詞「ａ」、「ａｎ」は単数であることを意図し、「ｔｈｅ」及び「ｓａｉｄ」は、一又は複数の要素であることを意味することを意図している。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」の用語は、その要素が全てであることを意図せず、その様な用語の使用は、列挙した要素とは他の追加の要素があってもよいことを意味する。

これまで説明したことを考慮すると、発明の幾つかの目的が成し遂げられ、そして、他の有益な結果に到達したことが分かるであろう。

本発明の範囲から逸脱しない限り、上述の成分及び方法を様々に変更することができ、上述した記載に含まれる全ての事項は、例として解釈されることを意図し、限定する文章として解釈されることを意図していない。

詳細に行った発明の説明から、添付の請求項に定義される発明の範囲から逸脱しない限り、変更及び変化が可能であることは明らかであろう。

〔実施例〕
以下の実施例は本願の更なる例のために提供するものであるが、これに限定されない。

実施例１：Ａｕ、Ａｕ‐Ｐｄ及びＡｕ‐Ｐｔ触媒を用いた１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸への変化
ＨＡｕＣｌ_４（金を２８．６ｗｔ％含有する）の水溶液の約２５μｌを、イオン除去水（３５ｍｌ）中に支持体（シリカキャリアクトＱ‐１０（富士シリシア化学製）、チタニアＳＴ３１１１１９（サンゴバン社製）及びジルコニア（ＭＥＬ化学社のジルコニアＸＺＯ１２４７‐水酸化ジルコニウムから、サンゴバン社が製造））６００ｍｇを含有する懸濁液に撹拌しながら加えた。懸濁液を室温で５分間撹拌した。ＮＨ_４ＯＨ（１５．８５Ｍ）の水溶液の１．９２ｍｌを、前記の懸濁液へ加えて、次に、得られた懸濁液を室温で２時間撹拌した。次に、得られた懸濁液を遠心分離機にかけ、無色の上澄み液を別の容器に移した。濾紙を用いて残りの液体を除去した後、黄‐オレンジの固形物を、乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で、終夜、乾燥させた。

上述の約２ｗｔ％金を含有する支持体を三等分した。金含有支持体約２００ｍｇの支持体に、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２又はＰｔ（ＮＯ_３）_２を適切に濃縮した水溶液を加えて、支持体を含浸させるために撹拌した。含浸された支持体を、乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で、終夜、乾燥させた。乾燥した、含浸された支持体を、フォーミングガス（５％Ｈ_２及び９５％Ｎ_２）雰囲気下、温度上昇勾配５℃／分で、２００℃で、３時間加熱した。最終触媒は、シリカ、チタニア及びジルコニアのそれぞれの支持体上に、２ｗｔ％金、２ｗｔ％金及び０．１ｗｔ％パラジウム、又は、２ｗｔ％金及び０．２ｗｔ％白金が存在するものからなるものであった。

１，６‐ヘキサンジオールの酸化を、以下の試験プロトコルを用いて行った。最終触媒（約１０ｍｇ）をそれぞれ秤量してガラスバイアルインサートに入れて、次に、１，６‐ヘキサンジオール水溶液（０．１Ｍのもの２００μｌ）を添加した。触媒の入ったガラスバイアルインサート、及び、反応基質を反応器に充填して、反応器を閉めた。反応器中の雰囲気を酸素で置換して、室温下で１００ｐｓｉｇまで圧力をかけた。そしてさらに窒素を用いて、室温下で５００ｐｓｉｇまで圧力をかけた。それぞれのバイアル瓶を撹拌しながら、反応器を１４０℃〜１６０℃で加熱して、その温度で、１２０分間又は６０分間維持した。割り当てた時間の経過後、撹拌をやめ、反応器を４０℃まで冷ました。次に、反応器中の圧力をゆっくり解放した。ガラスバイアルインサートを反応器から回収し、遠心分離機にかけた。透明な溶液をメタノールで薄めて、炎イオン化検出によるガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に記す。

実施例２：Ｐｔ触媒を用いた１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸への変化
ジルコニアＺ‐２０８７（第一稀元素化学工業社製）の支持体を、乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で、終夜、乾燥した。試料を、空気雰囲気下、温度上昇勾配５℃／分で、６５０℃で、３時間焼成した。Ｐｔ（ＮＯ_３）_２の適切に濃縮した水溶液を２００ｇの支持体に加えて、支持体を含浸させるために撹拌した。試料を、乾燥空気パージ下、６０℃のオーブン中で、終夜、乾燥させた。試料を、フォーミングガス（５％Ｈ_２及び９５％Ｎ_２）雰囲気下、温度上昇勾配５℃／分で、３５０℃で、３時間加熱した。最終触媒は、約３．９ｗｔ％の白金からなるものであった。

１，６‐ヘキサンジオールの酸化を、以下の試験プロトコルを用いて行った。触媒（約１０ｍｇ）を秤量してガラスバイアルインサート中に入れた後、１，６‐ヘキサンジオール水溶液（０．１Ｍのもの２００μｌ）を加えた。ガラスバイアルインサートを反応器中へ装填し、反応器を閉めた。反応器中の雰囲気を酸素に置換して、室温下で１００ｐｓｉｇまで圧力をかけた。そしてさらに窒素を用いて、室温下で５００ｐｓｉｇまで圧力をかけた。バイアル瓶を撹拌しながら、反応器を１４０℃〜１６０℃で加熱して、その温度で１２０分間又は６０分間維持した。割り当てた時間の経過後、撹拌をやめ、反応器を４０℃まで冷ました。それから、反応器中の圧力をゆっくり解放した。ガラスバイアルインサートを反応器より回収して、遠心分離機にかけた。透明な溶液をメタノールで薄め、それから、炎イオン化検出によるガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表２に記す。

Claims (33)

1. １，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸生成物に化学触媒的に変化させることを含み、その１，６‐ヘキサンジオールからアジピン酸生成物に化学触媒的に変化させる工程に、金及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属を含む不均一系触媒の存在下で１，６‐ヘキサンジオールと酸素を反応させることを含む、アジピン酸生成物を調製する方法。
2. ジルコニア支持体又は安定化ジルコニア支持体上の白金を含む触媒の存在下で、１，６‐ヘキサンジオールと酸素とを反応させることを含む、アジピン酸生成物を調製する方法。
3. 上記不均一系触媒が支持体を含み、上記支持体の外面は、ジルコニア、安定化ジルコニア、ジルコニア‐金属複合材、又はジルコニア‐金属酸化物複合材、チタニア、安定化チタニア、チタニア‐金属複合材、又はチタニア金属酸化物複合材、二酸化珪素、又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの材質である、請求項１に記載の方法。
4. 上記支持体の表面積が、約２２０ｍ^２／ｇ以下のものであり、平均孔径が少なくとも約５ｎｍである、請求項２に記載の方法。
5. 上記支持体がタングステンをさらに含む、請求項２又は４に記載の方法。
6. 上記不均一系触媒が、ジルコニア、安定化ジルコニア、安定化ジルコニア‐金属複合材、又は安定化ジルコニア‐金属酸化物複合材、チタニア、安定化チタニア、安定化チタニア‐金属複合材、又は安定化チタニア‐金属酸化物複合材、又はこれらの混合物からなる群より選ばれる支持体を含む、請求項１に記載の方法。
7. 上記支持体は安定化ジルコニア、安定化チタニア及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものであり、上記支持体はタングステンを含む、請求項３又は６に記載の方法。
8. 上記タングステンが上記支持体の総重量の約１ｗｔ％から約１５ｗｔ％の間の重量で存在する、請求項５又は７に記載の方法。
9. 上記支持体の表面が約２２０ｍ^２／ｇ以下のものであり、平均孔径が少なくとも約５ｎｍである、請求項３及び６〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 上記支持体の表面が約１００ｍ^２／ｇ以下のものであり、平均孔径が少なくとも約１０ｎｍである、請求項３及び６〜８のいずれか１項に記載の方法。
11. 上記不均一系触媒の存在下で上記１，６‐ヘキサンジオールと酸素を反応させることが、
    ａ）上記１，６‐ヘキサンジオール及び上記不均一系触媒、並びに任意に溶媒を混合し、
    ｂ）上記混合した１，６‐ヘキサンジオール及び不均一系触媒、並びに任意の溶媒と酸素とを接触させる
    ことを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 上記不均一系触媒及び任意で含まれる溶媒の存在下での上記１，６‐ヘキサンジオールと酸素との反応が、
    ａ）上記１，６‐ヘキサンジオール及び上記不均一系触媒並びに任意の溶媒を約１２０℃以下で混合し、
    ｂ）上記混合した１，６‐ヘキサンジオール及び不均一系触媒、並びに任意の溶媒と酸素とを接触させる
    ことを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
13. 上記不均一系触媒の存在下での上記１，６‐ヘキサンジオールと酸素との反応が、
    ａ）上記１，６‐ヘキサンジオール及び溶媒の混合、
    ｂ）上記混合した１，６‐ヘキサンジオール及び溶媒と不均一系触媒との接触、
    ｃ）上記混合した１，６‐ヘキサンジオール、溶媒及び不均一系触媒と酸素との接触、
    を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
14. 上記溶媒が、水、アルコール類、エーテル類及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 上記不均一系触媒及び水の存在下での上記１，６‐ヘキサンジオールと酸素との反応が、
    ａ）上記１，６‐ヘキサンジオールと水との接触、
    ｂ）上記１，６‐ヘキサンジオール及び水と上記不均一系触媒との接触、
    ｃ）混合した１，６‐ヘキサンジオール、水及び不均一系触媒と酸素との接触、
    を含む、請求項１又は２に記載の方法。
16. 上記１，６‐ヘキサンジオールが、炭水化物源由来である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 上記反応が、約５０ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲の酸素分圧下において行われる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 上記酸素分圧が、約５０ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
19. 上記酸素分圧が、約５０ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓｉｇの範囲である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
20. 不均一系触媒の存在下における上記１，６‐ヘキサンジオールと酸素との反応が、約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 不均一系触媒の存在下における、上記１，６‐ヘキサンジオールと酸素との反応が、約１３５℃〜約１６５℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
22. 上記アジピン酸生成物が上記１，６‐ヘキサンジオールから少なくとも約８０％の収率で生成される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 上記アジピン酸生成物が上記１，６‐ヘキサンジオールから少なくとも約９０％の収率で生成される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 上記触媒がパラジウムをさらに含む、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 金が総触媒重量の約４ｗｔ％以下で存在する、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 白金が総触媒重量の約４ｗｔ％以下で存在する、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 上記触媒が金及び白金を含み、金及び白金が合計で総触媒重量の約４ｗｔ％以下で存在する、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
28. 金及び白金からなる群より選ばれる、少なくとも一つの金属を含み、上記少なくとも一つの金属は支持体上にあり、上記支持体の少なくとも外表面はジルコニア又は安定化ジルコニアであり、上記支持体の表面積は約１００ｍ^２／ｇ以下であり、かつ、平均孔径が少なくとも約１０ｎｍであり、上記ジルコニア又は安定化ジルコニアは、上記支持体の総重量の約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の範囲でタングステンを含む、触媒。
29. 上記外表面が、実質的に安定化ジルコニアからなる、請求項２８に記載の触媒。
30. 上記触媒は、上記支持体上にあり、実質的に白金からなるものである、請求項２８又は２９に記載の触媒。
31. 上記触媒は、上記支持体上にあり、実質的に白金及び金からなるものである、請求項２８又は２９に記載の触媒。
32. 上記触媒は、パラジウムをさらに含む、請求項２８又は２９に記載の触媒。
33. 上記少なくとも一つ金属が、合計で、上記触媒の総重量の約４ｗｔ％以下の量で存在する、請求項２８〜３３のいずれか１項に記載の触媒。