KR20150018877A - 1,6-헥산디올로부터 아디프산의 제조방법 - Google Patents

1,6-헥산디올로부터 아디프산의 제조방법 Download PDF

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빈센트 제이. 머피
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Abstract

적어도 하나의 백금 또는 금을 포함하는 특정 불균일 촉매의 존재하에 1,6-헥산디올을 산소와 반응시키는 화학촉매 반응을 사용하는 1,6-헥산디올의 아디프산으로의 변환을 위한 방법이 개시된다. 금속은 바람직하게는 티타니아, 안정화된 티타니아, 지르코니아, 안정화된 지르코니아, 실리카 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 지지체, 가장 바람직하게는 텅스텐으로 안정화된 지르코니아 상에 제공된다. 산소와의 반응은 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도 및 약 50 psig 내지 약 2000 psig의 산소 부분압에서 수행된다.

Description

1,6-헥산디올로부터 아디프산의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ADIPIC ACID FROM 1,6-HEXANEDIOL}
관련출원의 상호참조
본 출원은 2012년 6월 11일자 출원된 미국 가 출원 제61/658,364호의 이익을 주장하며, 그것의 개시내용은 그 전체가 참고자료로 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 1,6-헥산디올의 아디프산으로의 화학촉매 변환을 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 산소의 존재하에 불균일(heterogeneous) 촉매 반응의 사용을 수반하는 공정들에 관련되며, 새로운 불균일 촉매에 관련된다.
압도적으로, 세계 도처에서 사용된 원자재, 중간체 및 특수 유기 화학약품들은 궁극적으로 화학 촉매작용을 수반하는 공정들에 의해 원유로부터 유도된다. 원유는 먼저, 전형적으로 촉매작용된 스팀 열분해에 의해, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 벤젠, 및 사이클로헥산과 같은 탄화수소 중간체들로 정제된다. 다음에, 이들 탄화수소 중간체들은 전형적으로 원하는 화학약품(들)을 생성하기 위해 여러가지 공정들에 의해 하나 이상의 촉매 반응을 거친다.
원유로부터 유도된 과도한 양의 중간체 및 특수 화학약품들 중에는 아디프산이 있다. 아디프산은 중요한 공업용 화학약품인데, 그것의 주요 용도는 나일론 6,6의 제조에서 단량체로서의 용도이다. 아디프산의 다른 중요한 용도들은 우레탄, 디에스테르 및 폴리에스테르의 제조에서의 용도를 포함한다. 지극히 단순화해서 보면, 아디프산의 현재의 상업적 규모의 생산은 원유를 정제하여 사이클로헥산을 제조하고, 이어서 시클로헥산의 "KA 오일"로의 선택적 촉매 산화를 시키고, 이것을 차례로 질산의 존재하에 더 산화시켜 아디프산을 제조하는 것을 수반한다.
1,6-헥산디올은 가치있는, 특수 화학약품이다. 그것은 현재 예를 들어서, 우레탄 폼, 엘라스토머, 코팅, 접착제 및 가소제와 같은 다양한 폴리머 및 다른 특수 제품들의 합성에 사용되고 있다. 1,6-헥산디올은 아디프산 또는 그것의 에스테르의 촉매 수소화에 의해 공업적으로 제조된다.
아디프산, 하이드록시카르복실산류와, 예를 들어서, 상기한 사이클로헥산 산화 공정에서 형성된 다른 C6 성분들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 전형적으로, 아디프산 또는 이러한 혼합물들은 코발트, 구리 또는 망간을 포함하는 촉매들의 존재하에 연속적으로 수소화된다. 수소화 처리 조건은 약 170-240 ℃의 범위의 반응 온도 및 약 15.0-30.0 MPa 범위의 압력을 포함한다. 이들 수소화 반응은 점적-유동(하향-유동) 또는 기포-유동(상향-유동) 고정-베드 반응기에서 행해졌다. 이 수소화 반응으로부터의 미정제 반응 생성물은 전형적으로 1,6-헥산디올 뿐만 아니라 다른 알콜, 에터, 다른 디올, 및 에스터도 포함한다. 1,6-헥산디올은 전형적으로 미정제 반응 생성물의 분별 증류에 의해 회수된다. 만일 아디프산의 에스터를 기질로서 사용하여 1,6-헥산디올을 생성한다면, 부가된 아연 및 바륨을 갖는 아크롬산구리 또는 구리와 같은 지지된 촉매가 사용되었다. 비활성 지지체 상의 루테늄, 백금 또는 팔라듐도 또한 사용되었다. 아디프산의 에스테르의 기체상 수소화는 약 1-7 MPa의 범위의 압력에서 수행되었다.
아디프산으로부터의 1,6-헥산디올의 생성은 공급원료, 아디프산의 독립형(stand-alone) 시중 가격 때문에 큰 부피의 가치있는 화학약품의 제조를 위해 빌딩 블록 화학약품으로서 헥산디올을 이용하는 기대에 방해을 받는다. 이 문제를 지지하여, 아디프산에 대한 현재의 시장은 한 해에 거의 60억 lbs이나, 1,6-헥산디올의 현재의 전세계 생산은 단지 한 해에 약 250M lbs라는 것은 주목할만하다.
다년간 중간체 및 특수 화학약품의 제조를 위한 공급원료로서 원유 유도된 기초 화학약품을 대체 또는 보충하기 위한 공급원료로서 재생가능한 물질을 사용하는데에 관심이 있어왔다. 예를 들면, 본원에 참고문헌으로 포함되는 Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998 참조. 석유 가격의 가파른 상승 및 그 가격 변덕이 주어지면, 종래의, 석유 유도된 출발물질의 이용으로부터 바꾸는데에 계속 관심이 증가하고 있다. 최근에, 프룩토스로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 거쳐 1,6-헥산디올을 제조하는 방법이 WO2011/149339에 개시되어 있으나, 개시된 공정은 매우 낮은 수율을 겪는 것으로 나타난다. 본원에 또한 개시되는 것은 1,6-헥산디올을 카프로락탐과 같은 큰 부피 화학약품으로 변환시키는 방법이다.
만일 석유 유도된 아디프산으로부터 제조하는 현재의 비용보다 더 적은 비용으로, 재생가능한 공급원료로부터 1,6-헥산디올을 제조하는 방법이 상업화될 수 있다면, 1,6-헥산디올은 사용 및 생산 부피가 기하급수적으로 팽창하게 될 필수적인 빌딩 블록 화학약품이 될 수 있다.
미국 특허 제4,400,468호는 재생가능한 자원, 상세하게는, 종이, 목재, 옥수수대 및 벌채 잔유물로부터 선택된 폐기물과 같은 바이오매스로부터 아디프산을 제조하는 방법을 개시한다. 공정은 글루코노박터 옥시단스 균(Gluconobacter oxydans subsp. oxydans)과 같은 미생물의 존재하에 1,6-헥산디올을 산화하여 아디프산을 생성하는 것을 수반한다. 이 공정으로부터 얻을 수 있는 어떤 수율에 관해서는 이 특허에서 예들이 개시되어 있지 않다.
더 저렴하고, 재생가능한 공급원료의 이용에 대한 변화하는 환경에 비추어, 1,6-헥산디올로부터 아디프산의 선택적인 경제적인 생산을 위한 새롭고 공업적으로 견적가능한 방법의 개발이 가까운 장래에 대단한 가치를 가질 수 있다.
본 발명은 재생가능한 물질로부터 얻어질 수 있는 1,6-헥산디올로부터 아디프산의 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로, 1,6-헥산디올로부터 아디프산의 제조방법은 백금 및/또는 금을 포함할 수 있는 불균일 촉매 및 산소의 존재하에 1,6-헥산디올을 아디프산 생성물로 화학촉매에 의해 변환시키는 것을 포함한다.
한 양태에서, 지르코니아 또는 안정화된 지르코니아 지지체 상의 백금을 포함하는 촉매의 존재하에 1,6-헥산디올과 산소를 반응시킴으로써 아디프산 생성물을 제조하는 방법이 제공된다. 일부 구체예에서, 불균일 촉매는 지지체를 가지며, 여기서 지지체의 외부 표면은 지르코니아, 안정화된 지르코니아, 지르코니아-금속 또는 -금속 산화물 복합체, 티타니아, 안정화된 티타니아, 티타니아-금속 또는 -금속 산화물 복합체, 실리카 및 이들의 혼합물로부터 선택된 재료로 만들어진다. 일정한 구체예에서, 지지체의 표면적은 약 220m2/g과 같거나 그 미만이고 평균 기공 직경은 적어도 약 5 nm이다. 일정한 구체예에서, 지지체는 텅스텐을 더 포함한다.
다른 구체예에서, 불균일 촉매는 지르코니아, 안정화된 지르코니아, 안정화된 지르코니아- 금속 또는 - 금속 산화물 복합체, 티타니아, 안정화된 티타니아, 안정화된 티타니아-금속 또는 - 금속 산화물 복합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체를 포함한다. 일정한 구체예에서, 지지체는 안정화된 지르코니아, 안정화된 티타니아, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 지지체는 텅스텐을 함유한다. 일정한 구체예에서, 텅스텐은 지지체의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 15 wt%에 이르는 양으로 존재한다. 더욱 다른 구체예에서, 지지체는 약 220m2/g과 같거나 그 미만인 표면 및 적어도 약 5 nm의 평균 기공 직경을 갖는다. 한 구체예에서, 지지체는 약 100m2/g과 같거나 그 미만인 표면 및 적어도 약 10 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
일부 구체예에서, 1,6-헥산디올을 불균일 촉매의 존재하에 산소와 반응시키는 것은 a) 1,6-헥산디올과 불균일 촉매, 및 선택적으로 용매를 조합하는 단계와; b) 조합한 1,6-헥산디올 및 불균일 촉매, 및 선택적으로 용매를 산소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일정한 구체예에서, 1,6-헥산디올을 불균일 촉매, 및 선택적으로 용매의 존재하에 산소와 반응시키는 것은 a) 1,6-헥산디올과 불균일 촉매, 및 선택적으로 용매를 약 120℃와 같거나 그보다 낮은 온도에서 조합하는 단계와; b)조합한 1,6-헥산디올 및 불균일 촉매, 및 선택적으로 용매를 산소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서, 1,6-헥산디올을 불균일 촉매의 존재하에 산소와 반응시키는 것은 a) 1,6-헥산디올과 용매를 조합하는 단계; b) 조합한 1,6-헥산디올과 용매를 불균일 촉매와 접촉시키는 단계; 그리고 c) 조합한 1,6-헥산디올, 용매, 및 불균일 촉매를 산소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일정한 구체예에서, 용매는 물, 알콜, 에터, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더욱 다른 구체예에서, 1,6-헥산디올을 불균일 촉매 및 물의 존재하에 산소와 반응시키는 것은 a) 1,6-헥산디올을 물과 접촉시키는 단계; b) 1,6-헥산디올 및 물을 불균일 촉매와 접촉시키는 단계; 그리고 c) 조합한 1,6-헥산디올, 물, 및 불균일 촉매를 산소와 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 구체예에서, 1,6-헥산디올은 탄수화물 공급원으로부터 유도된다. 일부 구체예에서, 반응은 약 50 psi 내지 약 2000 psi에 이르는 산소의 부분압 하에 행해진다. 일정한 구체예에서, 산소의 부분압은 약 50 psig 내지 약 1000 psig에 이른다. 한 구체예에서, 산소의 부분압은 약 50 psig 내지 약 700 psig에 이른다. 다른 구체예에서, 1,6-헥산디올을 불균일 촉매의 존재하에 산소와 반응시키는 것은 약 100℃ 내지 약 180℃에 이르는 온도에서 수행된다. 일정한 구체예에서, 1,6-헥산디올을 불균일 촉매의 존재하에 산소와 반응시키는 것은 약 135℃ 내지 약 165℃에 이르는 온도에서 수행된다. 일부 구체예에서, 아디프산 생성물은 1,6-헥산디올로부터 적어도 약 80% 수율로 생성된다. 한 구체예에서, 아디프산 생성물은 1,6-헥산디올로부터 적어도 약 90% 수율로 생성된다.
일부 구체예에서, 촉매는 팔라듐을 더 포함한다. 다른 구체예에서, 금은 전체 촉매 중량의 약 4 wt%까지의 양으로 존재한다. 더욱 다른 구체예에서, 백금은 전체 촉매 중량의 약 4 wt%까지의 양으로 존재한다. 일정한 구체예에서, 촉매는 금과 백금을 포함하고, 금과 백금은 합계로 전체 촉매 중량의 약 4 wt%까지의 양으로 존재한다.
금 및 백금으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매도 또한 제공되는데, 여기서 적어도 하나의 금속은 지지체 상에 있고, 여기서 지지체의 적어도 외표면은 지르코니아 또는 안정화된 지르코니아로 만들어지고, 여기서 지지체의 표면적은 약 100m2/g과 같거나 그보다 적고 평균 기공 직경은 적어도 약 10 nm이며, 여기서 지르코니아 또는 안정화된 지르코니아는 지지체의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 15 wt%에 이르는 양으로 텅스텐을 포함한다. 일부 구체예에서, 외표면은 본질적으로 안정화된 지르코니아로 구성된다. 한 구체예에서, 촉매는 본질적으로 이러한 지지체 상의 백금으로 구성된다. 또 다른 구체예에서, 촉매는 본질적으로 이러한 지지체 상의 백금 및 금으로 구성된다. 다른 구체예에서, 촉매는 팔라듐을 더 포함한다. 한 구체예에서, 적어도 하나의 금속은 합계로 촉매의 총 중량의 약 4 wt%까지의 양으로 존재한다.
하기 설명은 예가 되는 방법, 파라미터 등을 제시한다. 그러나, 이러한 설명은 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 의도되지 않는다는 것이 인정되어야 한다.
본원에서 제공되는 것은 1,6-헥산디올의 아디프산으로의 화학촉매 변환을 위한 방법이다. 일반적으로, 아디프산의 제조방법은 백금 및/또는 금을 포함하는 불균일 촉매 및 산소의 존재하에 1,6-헥산디올을 아디프산 생성물로 화학촉매에 의해 변환시키는 것을 포함한다.
본 개시된 방법에 따라 제조된 아디프산은 본 분야에 공지된 방법에 따라 여러가지 다른 공업적으로 중요한 화학약품들(예를 들면, 아디포니트릴, 헥사메틸렌다이아민, 카프로락탐, 카프로락톤, 아디페이트 에스터, 나일론과 같은 폴리아마이드, 및 폴리에스터)로 변환될 수 있다.
1,6-헥산디올은 위에서 기술된 상업적 공정들을 사용함으로써, 당업자들에게 공지된 여러가지 상업적 공급업체로부터 얻어질 수도 있고, 또는 예를 들어서, WO2011/149339에 개시된 공정들에 의해 1,6-헥산디올로 변환될 수 있는 프룩토스를 생성하기 위한, 옥수수(마이즈), 사탕수수, 사탕무, 밀, 감자, 카사바 및 쌀과 같은 가공 재생가능한 자원, 뿐만 아니라 에너지 작물, 식물 바이오매스, 농업 폐기물, 벌채 잔류물, 당 가공 잔류물, 및 식물 유도된 가정 폐기물과 같은 대안의 공급원으로부터 얻어질 수도 있다.
본 출원인은 1,6-헥산디올은 다음의 전체 반응식에 따라 단일 단계로 아디프산으로 변환될 수 있다는 것을 발견하였다:
Figure pct00001
산화반응에 적합한 촉매(산화 촉매)는 지지체의 적어도 외부 표면("노출된 표면") 상에 하나 이상의 금속을 포함하는 특정한 지지된 불균일 촉매인데, 이 금속은 백금(Pt), 금(Au), 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일반적으로, 금속은 여러가지 형태로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 금속은 원소상으로, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 이온, 또는 합금으로 존재할 수 있다. 여러가지 바람직한 구체예에서, 금속은 원소상 형태로 및/또는 합금 또는 금속간 화합물로서 존재한다. 전형적으로, 금속의 총 중량 퍼센트(완성된 촉매의 총 중량에 대한 것)은 촉매의 총 중량의 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 0.2 wt% 내지 10 wt%, 또는 약 0.2 wt% 내지 약 8 wt%, 또는 약 0.2 wt% 내지 약 5 wt%이다. 더욱 바람직한 구체예에서, 금속의 총 중량은 약 4 wt%와 같거나 또는 그 미만이다.
상기한 바와 같이, 촉매는 상기한 군으로부터 선택된 적어도 제 1 금속(M1)을 포함한다. 상기한 군 내의 다른 금속을 포함하여 하나 이상의 다른 금속(M2)이 존재할 수도 있다. 금속을 고체상 지지체에 침착시켜 본 발명의 불균일 촉매를 제조한다. 많은 바람직한 구체예에서, M1은 Pt 또는 Au이고 M2는 상기한 군 중의 나머지 금속, 팔라듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. M1:M2 몰비는 다양할 수 있다. 일반적으로, M1:M2의 몰비는 약 20:1 내지 약 1:1의 범위에 있다. 보다 전형적으로는, 비율은 약 15:1 내지 약 1:1의 범위에 있고, 더욱 더 전형적으로는 약 10:1 내지 약 1:1의 범위에 있다. M1이 Pt일 때, Pt:M2의 비는 약 20:1 내지 약 1:1 및 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1의 범위에 있다. M1이 Au일 때, Au:M2의 비는 약 20:1 내지 약 1:1의 범위 및 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1의 범위에 있다.
본 발명의 촉매는 불균일의, 고체상, 지지된 촉매이다. 본 발명의 불균일의, 지지된 촉매를 형성하기 위해 상기한 금속들과 조합하여 유용한 촉매 지지체는 실리카, 탄소, 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 금속 산화물-복합체 및 이들의 혼합물과 같은 여러가지 공지의 지지체들 중 어떤 것도 될 수 있다. 1,6-헥산디올의 아디프산으로의 변환에 놀랍게도 효과적이었던 지지체는 실리카들(SiO2), 지르코니아들(ZrO2), 및 티타니아들(TiO2)이고, 특히 지르코니아이다. 예를 들어서, 지르코니아 또는 티타니아와 같은 지지체 재료를 언급할 때, 용어는 안정화된(도핑된) 생성물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본원에서 사용되는 것과 같은 용어 "지르코니아(들)" 또는 "티타니아(들)"은 산화물 및 특정 기능을 수행하기 위해 의도적으로 첨가하지 않은, 약 5 wt%까지의 다른 물질, 보다 전형적으로는 약 2 wt% 미만의 다른 물질을 포함한다. 전형적으로, 이들 "미량(trace)" 물질은 예를 들어서, 하프늄, 실리카 및/또는 티타니아(후자는 지르코니아의 경우)를 포함한다. 지르코니아는 하나 이상의 결정상으로, 예를 들어서, 본질적으로 단사정계, 본질적으로 정방정계, 작은 부분의 정방정계와 함께 단사정계, 작은 부분의 단사정계와 함께 정방정계로서 존재할 수 있다. 안정화된 지르코니아("도핑된" 지르코니아라고도 함)는 지르코니아가 존재할 수도 있는 하나 이상의 상을 안정화시키기 위해 의도적으로 첨가된 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물과 조합한 지르코니아이고, 전형적으로 첨가물(들)은 지르코니아의 정방정계 상을 안정화하도록 존재한다. 지르코니아를 안정화하기 위해 사용된 도판트는 안정화된 재료의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 40 wt%의 범위로 존재하나, 보다 전형적으로는 안정화된 재료의 총 중량의 약 20 wt% 미만이다. 전형적인 도판트/안정화제는 실리카, 티타니아, 란타나, 이트리아, 세리아, 텅스텐, 몰리브덴, 란탄계열 원소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 도판트는 텅스텐, 몰리브덴 및 실리카이다. 지르코니아(또는 안정화된-지르코니아)-금속 산화물 복합체는 셸 및 코어 복합체인데 여기서 지르코니아(또는 안정화된 지르코니아)는 지지체의 셸을 형성하고 또 다른 금속 산화물(또는 다른 지르코니아 또는 안정화된 지르코니아)는 지지체의 코어를 형성한다. 지르코니아 또는 안정화된 지르코니아에 추가하여, 유용한 코어 재료는 실리카 또는 규산염, 티타니아 및 알루미나를 포함한다. 당업자들은 유용한 복합체 촉매 지지체를 쉽게 제조할 수 있다. 티타니아는, 지르코니아 처럼, 하나 보다 많은 상으로 존재한다. 즉, 본질적으로 루틸, 본질적으로 아나타제, 아나타제의 부분을 갖는 루틸, 또는 루티의 부분을 갖는 아나타제로서 존재한다.
본 발명의 촉매는 부분적으로는 그것의 지지체의 표면적이 약 220m2/g과 같거나 그 미만이기 때문에 특히 효과적이고, 표면적이 약 100 m2/g과 같거나 그 미만일 때 특히 효과적이다. 더욱이, 지지체의 평균 기공 직경을 제어하는 것은 또한 유리하게 그리로 예상외로, 본 발명의 촉매의 성능에 이로우며; 이 목적으로, 본 발명의 지지체의 평균 기공 직경은 적어도 약 5 나노미터(nm) 내지 약 70 나노미터(nm), 바람직하게는 적어도 약 10 nm이며, 단일모드 또는 다모드의 기공 크기 분포를 나타낸다. 평균 기공 직경은 E.P. Barrett, L.G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380, 및 ASTM D4222-03(2008) Standard Test Method for Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static Volumetric Measurements에 기술된 과정에 따라 결정된다. 표면적은 S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-331, and ASTM D3663-03(2008) Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers에 기술된 방법에 따라 결정된다.
촉매 지지체의 전체 형상은 중요한 것으로 생각되지 않는다. 촉매는, 예를 들어서, 구, 비드, 원통, 열편 형상(예를 들면, 이열편-, 삼열편-, 별모양 열편-), 구멍낸 형상(예를 들면, 링, 코어있는 비드, 구, 원통, 또는 열편 형상)의 형태가 될 수 있고, 지지체의 표면 상의 금속 분포는 균일할 수도 있고 또는 불균일할 수도 있다. 전형적으로, 금속은 약 30 ㎛ 내지 약 150 ㎛의 범위의 두께를 갖는 금속-함침된 외부 셸을 형성하도록 분포되며, 보다 전형적으로는 금속-함침된 외부 셸의 두께는 약 100 ㎛와 같거나 그 미만이다.
본 발명의 촉매는 초기 습윤, 과량의 용액으로부터 이온교환 및 침착-석출 및 흡착(이온교환 또는 초기 습윤보다 더 높은 부피), 물리 증착, 화학 증착, 용액 코팅 또는 워시 코팅을 포함하나 이에 제한되지 않는 본 분야에 공지된 침착 과정에 의해 제조될 수 있다. 여러가지 구체예들에서, 균일한 분산은 용해화된 금속 착체와 조합하여 지지체의 불균일 슬러리 또는 현탁액을 형성함으로써 실행될 수 있다. 일정한 구체예에서, 지지체는 초기에 물과 같은 액체에 분산될 수 있고; 그 후 이러한 구체예에서는, 용해화된 금속 착체는 지지체를 함유하는 슬러리에 첨가될 수 있다. 고체와 액체의 불균일 혼합물을 그 다음 교반하고, 혼합하고 및/또는 진탕 또는 유동화시켜 촉매 성분들의 분산물의 균일성을 향상시키고, 이것을 차례로, 액체의 제거 및 촉매를 제조하기 위해 필요에 따라(이후 더 충분히 기술함) 추가의 처리를 착수할 때에 지지체의 표면 상의 금속의 더욱 균일한 침착을 가능하게 한다. 첨가의 반대 순서(즉, 금속 용액에 지지체를 첨가함)도 또한 가능하다.
백금은 전형적으로 용해성 전구체의 용액으로서 또는 콜로이드로서 지지체에 첨가된다. 본 발명에서 유용한 백금-함유 화합물은 질소-함유 화합물 및 클로라이드-함유 화합물을 포함한다. 적합한 백금-함유 화합물은 예를 들면, 이질산 백금(II), 질산 백금(IV), 옥시질산백금, 질산 테트라아민백금(II), 인산수소 테트라아민백금(II), 탄산수소 테트라아민백금(II), 수산화 테트라아민백금(II), 에탄올아민헥사하이드록시백금(IV)산염 착체, 알칼리금속-헥사하이드록시백금(IV)산염 착체, 테트라알킬암모늄헥사하이드록시백금(IV)산염 착체, 백금(II) 아세틸아세토네이트, 옥살산 백금(II), 아질산 디아민-백금(II), 아질산 칼륨-백금(II), 및 옥살산 칼륨 백금(II)을 포함한다. 적합한 클로라이드-함유 화합물은 예를 들면, 염화 백금(IV), 염화 백금(II), 염화 에탄올아민-백금(IV) 착체, 테트라클로로백금(II)산 칼륨 또는 나트륨 또는 암모늄, 염화 테트라아민백금(II) 및 이염화 디아민 Pt(II)을 포함한다. 일부 바람직한 화합물은 예를 들면, 이질산백금(II), 염화 백금(IV), 및 테트라클로로백금(II)산 칼륨 또는 나트륨을 포함한다. 백금 전구체 용액은 선택적으로 무기산, 암모니아, NaOH와 같은 알칼리금속 용액, NaCl과 같은 알칼리금속 염, 에탄올아민 또는 글리콜산 또는 옥살산과 같은 카르복실산에 의해 안정화될 수 있다.
만일 금이 존재한다면, 전형적으로, 균일한 현탁액의 형성을 할 수 있기 위해 용해화된 구성성분으로서 지지체에 첨가된다. 일정한 구체예에서는, 그 다음, 지지체에 더욱 균일하게 침착될 수 있는 불용성 금 착체를 만들기 위해 염기가 현탁액에 첨가된다. 예를 들면, 여러가지 구체예에서, 용해화된 금 구성성분은, 예를 들면, HAuCl4로서 지지체에 제공된다. 잘 분산된, 불균일 혼합물을 만들 때에, 염기는 혼합물에 첨가되어 불용성 금 착체를 형성하는데 이것은 그 다음 지지체의 표면에 침착된다. 불용성 금 착체의 형성에 영향을 미칠 수 있는 어떤 염기도 사용가능하지만, 여러가지 구체예에서 암모니아 또는 요소와 같은 질소-함유 염기들이 사용된다. 일부 구체예에서, 백금-함유 구성요소를 첨가하기 전에 불용성 금 착체를 침착시킨 지지체를 수집하는 것이 요구되는 것은 아니지만 바람직할 수 있는데, 이 수집은 예를 들면, 원심분리와 같은 본 분야에 공지된 여러가지 수단 중 어떤 것에 의해서도 쉽게 달성될 수 있다. 수집된 고체는 선택적으로 세척한 다음 가열 건조시킬 수 있다. 대안으로는, 금은 용해성 전구체의 용액으로서 또는 콜로이드로서 지지체에 첨가될 수도 있다. 본 발명에서 유용한 금-함유 화합물은 테트라메틸아민 금산염, 질산 금(III), 금산 세슘, 금산 칼륨, 금산 나트륨, 염화 금(III), 테트라클로로금산 및 테트라클로로금산 나트륨을 포함한다.
만일 팔라듐이 존재한다면, 전형적으로 용해성 전구체의 용액으로서 또는 콜로이드로서 지지체에 첨가된다. 본 발명에서 유용한 팔라듐-함유 화합물은 예를 들면, 질산 팔라듐, 디아민디클로로팔라듐(II), 헥사클로로팔라듐(IV)산 암모늄, 테트라클로로팔라듐(II)산 암모늄, 염화 팔라듐(II), 헥사클로로팔라듐(IV)산 칼륨, 테트라클로로팔라듐(II)산 나트륨, 및 질산 테트라아민팔라듐(II)을 포함한다.
두가지 이상의 금속이 같은 지지체 상에 침착될 때, 그것들은 연속해서 또는 동시에 침착될 수 있다. 여러가지 구체예들에서, 금속 침착에 이어서, 촉매를 적어도 약 1 시간 내지 약 24 시간에 이르는 기간동안 약 20 ℃ 내지 약 120 ℃의 범위의 온도에서 건조시킨다. 이들 및 다른 구체예들에서, 촉매는 대기압 아래의 압력 조건 하에서 건조시킨다. 여러가지 구체예들에서, 촉매는 건조 후(예를 들어서,적어도 약 200℃의 온도에서 예를 들어서 적어도 약 3 시간의 기간동안 N2 중의 5% H2를 유동시킴으로써) 환원된다. 바람직하게는, 건조는 약 40 ℃ 내지 약 90 ℃ 범위의 온도 및 보다 바람직하게는 적어도 약 60 ℃의 온도에서 행해진다. 촉매 전구체의 건조는 예를 들면, 밴드 건조기에서, 직접 연소 로터리 오븐에서, 또는 간접 연소 로터리 오븐에서 행해질 수 있다. 금속 침착을 위해 물리적 코팅을 사용할 때, 건조는 코팅 챔버에서 코팅 단계와 동시에 행해질 수 있다. 금속 전구체의 침착 후 보조 화학제(예를 들면, 침전제)가 건조 전 및/또는 건조 후, 첨가되어 전구체를 보다 쉽게 환원가능한 또는 열분해가능한 형태로 변환시킬 수 있다.
건조 후, 전구체 화합물이 위에 및 가능하게는 안에 침착된 지지체는 적어도 백금을 Pt(0)로 변환시키기 위해, 전형적으로, 촉매의 금속에 대해 필요에 따라, 산화성(하소), 비활성(질소, 아르곤), 및/또는 환원성(기체상 또는 액체상 환원제) 조건 하에, 적어도 하나의 열처리를 시킨다. 일부 구체예에서, 촉매는 하소될 수도 있고 그 다음 금속을 인시튜(즉, 반응기에서) 더 환원시킬 수도 있다. 백금의 경우에, 화합물의 백금은 대기가 산화성, 비활성 또는 환원성인지에 무관하게 열처리 시에 Pt(0)로 환원가능하다. 따라서, 열처리는, 예를 들면, 공기 중에서 행해질 수 있다. 바람직하게는, Pt 전구체의 실질적인 분해는 하소의 동안에 일어나고 백금의 적어도 일부는 Pt(0)으로 변환된다. 금의 경우에, 화합물의 금은 대기가 산화성, 비활성 또는 환원성인지에 무관하게 열처리 시에 Au(0)로 환원가능하다. 따라서, 열처리는, 예를 들면, 공기 중에서 행해질 수 있다. 바람직하게는, Au 전구체의 실질적인 분해는 하소의 동안에 일어나고 금의 적어도 일부는 Au(0)으로 변환된다. 팔라듐이 존재할 때, 환원성 조건 하에 열처리는 팔라듐의 적어도 일부를 Pd(0)으로 변환시키기 위해 필요하다. 그러므로, 여러가지 구체예에서, 열처리는 수소 기체 함유 분위기에서 행해지고; 대안으로는, 예를 들어서, 지지체 상에서 백금 화합물을 백금(0)으로 환원시키기 위해 액체 환원제가 사용될 수 있고, 예를 들면, 히드라진, 포름알데히드, 포름산, 포름산 나트륨 또는 차아인산 나트륨을 사용하여 필요한 환원을 실행할 수 있다.
하소 처리가 행해지는 온도는 일반적으로 약 150 ℃ 내지 약 600 ℃에 이른다. 보다 전형적으로는, 열처리의 온도는 약 200 ℃ 내지 약 550 ℃에 이른다. 열처리는 전형적으로 약 1 시간 내지 약 16 시간에 이르는 기간동안 행해진다. 보다 전형적으로는, 처리는 약 2 시간 내지 약 12 시간에 이르는 기간동안 행해진다. 예를 들면, 약 350 ℃의 열처리 온도에서, 그 온도에서 처리 시간은 약 2 시간 내지 약 6 시간의 범위이다.
열처리가 수소 기체-함유 분위기(환원 분위기) 하에 행해질 때, 이러한 기체 상 환원성 조건 하에서의 열처리는 일반적으로 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도에서 행해진다. 열처리가 액체 상 환원제의 존재 하에 행해질 때, 이러한 액체 상 환원성 조건 하에서의 열처리는 약 20 ℃ 내지 약 95 ℃의 온도 범위에서 행해진다. 여러가지 구체예들에서, 환원 조건 하에서의 열처리는 하소 처리에 후속으로 행해질 수 있다.
선택적으로, 세척 단계는 Na, K, Cl과 같은 금속 전구체 화합물들의 비분해성 반대이온(들)을 제거하기 위해 열처리 후에 사용될 수 있다. 전형적인 세척 용액은, 예를 들면, 물, 알콜, 폴리올, 카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 세척 용액은 선택적으로 반대이온(들)을 착체형성하게 되는 화학 시약을 함유할 수 있다.
일부 구체예에서, 제 3 금속(M3)이 (Pt 또는 Au)/(Pt, Au 또는 Pd)/M3 촉매를 제조하기 위해 첨가될 수 있는데, 여기서 M3 금속은 M1 또는 M2 금속이 아니다. 더욱 다른 구체예에서, 제 4 금속(M4)이 (Pt 또는 Au)/(Pt, Au 또는 Pd)/M3/M4 촉매를 제조하기 위해 첨가될 수 있는데, 여기서 M4 금속은 백금, 금 또는 팔라듐 중 어떤 금속도 아니고 또한 M3 금속과 같은 금속도 아니다. 앞의 제한사항들에 종속하여, M3 금속 및 M4 금속은 각각 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 레늄, 및 오스뮴으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, M3 금속은 팔라듐, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고 M4 금속 몰리브덴 또는 텅스텐이다.
산소는 공기, 산소-풍부화 공기, 산소 단독, 또는 불균일 촉매 및 1,6-헥산디올의 존재 하에 반응에 실질적으로 비활성인 다른 구성성분들을 가진 산소로서 반응물에 공급될 수 있다. 산소의 부분압은 전형적으로 적어도 약 50 파운드/제곱인치(psig)이다. 여러가지 구체예에서, 산소의 부분압은 약 2000 psig이하이다. 보다 전형적으로는, 산소의 부분압은 약 50 psig 내지 약 1000 psig의 범위이다. 많은 바람직한 구체예들에서, 산소의 부분압은 약 50 psig 내지 약 700 psig의 범위이다.
일반적으로, 반응 혼합물의 온도는, 반응 구성성분의 첨가 순서 또는 하나 이상의 반응기 또는 반응기 지대들에서 전체 변환의 수행에 무관하게, 적어도 대략 실온이다. 전형적으로, 반응 혼합물(들)의 온도는 대략 실온(약 20 ℃) 내지 약 300℃의 범위, 및 보다 전형적으로는 약 100℃ 내지 약 180℃의 범위에서 유지된다. 여러가지 바람직한 구체예에서, 온도는 약 135℃ 내지 약 165℃의 범위에서 유지된다.
산화 반응은 또한 용매의 존재 하에 행해질 수 있다. 산화 반응과 관련하여 사용하기에 적합한 용매는 예를 들면, 물, 알콜, 에스터, 에터, 케톤, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 여러가지 구체예에서, 바람직한 용매는 물이다.
1,6-헥산디올의 아디프산 생성물로의 변환을 수행하기 위해 1,6-헥산디올, 용매(사용되는 경우), 산소, 및 촉매가 조합되는 순서는 다양할 수 있다. 여러가지 구체예에서, 반응 구성성분은 실온에서 초기에 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, 반응 구성성분은, 예를 들면, 약 100 ℃ 이하와 같은 상승된 온도에서 첨가될 수 있다.
일부 구체예에서, 1,6-헥산디올, 촉매 및 용매는 산소의 첨가 전에 먼저 조합될 수 있다. 결과된 반응 혼합물은 다음에 가열하고, 적당한 산소 부분압을 받게 하고, 예를 들면, 반응 지대(들)로의 조합된 반응 구성성분들의 유량(flow rate)과 같은 다른 공정 조건들을 거칠 수 있다.
다른 구체예에서, 1,6-헥산디올은 촉매와의 접촉 전에 용매 및 산소와 접촉시킬 수 있다. 일부 변형예에서는, 1,6-헥산디올은 촉매의 부재 하에 용매와 접촉될 수 있고, 선택적으로, 촉매와의 접촉 전에 예열된다.
더욱 다른 구체예에서, 불균일 촉매는 1,6-헥산디올 및 용매의 첨가 전에 먼저 산소와 접촉될 수 있다.
더욱 다른 구체예에서, 불균일 촉매 및 용매는 1,6-헥산디올 및 산소의 첨가 전에 먼저 조합될 수 있다.
다른 구체예에서, 1,6-헥산디올은 초기에 단지 물과 조합될 수 있고, 다음에 다른/추가의 용매, 산소, 및 촉매와 접촉될 수 있다. 이것의 변형예에서, 1,6-헥산디올은 초기에 물과 조합될 수 있고, 그 후, 산소, 또 다른/추가의 용매와 조합될 수 있고, 그 후 촉매가 첨가될 수 있다.
일반적으로, 산화 반응은 고정 베드 반응기, 점적 베드 반응기, 버블 업 반응기, 슬러리상 반응기, 이동 베드 반응기, 또는 불균일 촉매 반응을 허용하는 어떤 다른 디자인을 사용하는 뱃치식, 반-뱃치식 또는 연속식 반응기 디자인에서 행해질 수 있다. 반응기의 예들은 참고자료로 본원에 포함되는 Chemical Process Equipment--Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990에 기술되어 있다. 다시, 위에서 일반적으로 기술된 바와 같이, 1,6-헥산디올, 산소, 어떤 용매, 및 촉매가 개별적으로 또는 다양한 조합으로 적합한 반응기에 도입될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
1,6-헥산디올의 아디프산으로의 화학촉매 변환은 생성물들의 혼합물을 수득할 수도 있다. 몇가지 구체예들에서, 생성물 혼합물의 적어도 50%, 적어도 60%, or 적어도 70%는 아디프산이다. 몇가지 구체예들에서, 아디프산의 생성은 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%이다. 지르코니아 상의 백금 촉매로, 90%를 초과하는 아디프산 수율이 달성되었다.
아디프산은 예를 들면, 용매 추출, 결정화, 또는 증발 공정을 포함하는 본 분야에 공지된 하나 이상의 종래의 방법들에 의해 반응 혼합물의 어떤 나머지 다른 생성물들로부터 회수될 수 있다. 바람직한 방법은 결정화이다.
본 발명의 요소들 또는 그것의 바람직한 구체예(들)을 소개할 때 관사 "한", "하나"는 문맥이 달리 받아들이지 않는 한 단수인 것을 의도하고, "그" 및 "상기"는 하나 이상의 요소들이 있는 것을 의미하는 것을 의도한다. 용어 "포함하는", "함유하는" 및 "갖는"은 포괄적인 것을 의도하지 않으며, 이러한 용어의 사용은 열거된 요소들 이외의 추가의 요소들이 있을 수 있다는 것을 의미한다.
상기 관점에서 본 발명의 몇 가지 목적이 달성되고, 다른 유리한 결과가 달성됨을 알게 될 것이다.
본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 상기 조성물 및 공정들에 여러가지 변화가 이루어질 수 있기 때문에, 상기 설명에 함유된 모든 사항은 예시로서 해석되어야 하며, 제한을 의미하지 않는다는 것이 의도된다.
본 발명이 상세히 설명되었지만, 첨부된 청구항들에 한정된 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 수정 및 변형이 가능하다는 것이 명백할 것이다.
실시예
다음의 비제한적 실시예는 본 발명을 더 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1: Au , Au - Pd 및 Au - Pt 촉매를 사용하여 1,6- 헥산디올을 아디프산으로
대략 25 ㎕의 HAuCl4 수용액(28.6 wt% 금 함유)을, 600 mg 지지체 : 실리카 Cariact Q-10 (Fuji Silysia); 티타니아 ST 31119 (St. Gobain); 및 지르코니아 (St. Gobain이 Zirconia XZO 1247-수산화 지르코늄- MEL Chemicals 제품으로부터 제조함)를 탈이온수(35 ml) 중에 함유하는 현탁액에 진탕하면서 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 5분간 진탕하였다. 1.92 ml의 NH4OH (15.85 M) 수용액을 상기한 현탁액에 첨가하고 결과된 현탁액을 실온에서 2시간동안 진탕하였다. 그 다음, 결과된 현탁액을 원심분리하고 무색의 상청액을 따라내었다. 잔류 액체를 여과지를 사용하여 제거한 후, 황색-오렌지색 고체를 건조 공기 퍼지 하에 하룻밤 60℃ 오븐에서 건조시켰다.
상기 약 2 wt% Au-함유 지지체를 각 3분의 1씩 분리하였다. 적당하게 농축된 Pd(NO3) 2 또는 Pt(NO3) 2 의 수용액을 약 200 mg의 각 Au-함유 지지체에 첨가하였고 교반하여 지지체를 함침시켰다. 함침된 지지체를 건조 공기 퍼지 하에 하룻밤 60℃에서 오븐에서 건조시켰다. 건조된 함침된 지지체를 5℃/분 온도 상승 속도로 3시간 동안 형성 가스(5% H2 및 95% N2) 분위기 하에 200℃에서 가열하였다. 최종 촉매는 각 지지체: 실리카, 티타니아, 및 지르코니아 상의 약 2 wt% Au; 2 wt% Au 및 0.1 wt% Pd; 또는 2 wt% Au 및 0.2 wt% Pt로 구성되었다.
다음의 시험 프로토콜을 사용하여 1,6-헥산디올의 산화를 착수하였다. 각각의 최종 촉매(약 10 mg)를 유리 바이알 인서트에 칭량해 넣고, 이어서 수성 1,6-헥산디올 용액(200 ㎕, 0.1 M)을 첨가하였다. 촉매를 함유하는 유리 바이알 인서트 및 반응 기질을 반응기에 로딩하고 반응기를 닫았다. 반응기의 분위기를 수소로 치환하고, 실온에서 100 psig로 가압하고, 실온에서 500 psig로 질소에 의해 더 가압하였다. 반응기를 140℃ 또는 160℃로 가열하고, 바이알을 진탕하면서 각각 120분 또는 60분 동안 각 온도에서 유지하였다. 할당된 시간이 지난 후 진탕을 멈추고, 반응기를 40℃로 냉각시켰다. 다음에, 반응기 안의 압력을 서서히 해제시켰다. 유리 바이알 인서트를 반응기로부터 꺼내고 원심분리하였다. 맑은 용액을 메탄올로 희석하고, 불꽃 이온화 검출기를 가진 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 결과를 표 1에 보고한다.
번호 실행 온도(℃) 금속 지지체 1.6-헥산디올 변환 (%) 아디프산 수율 (%)
1 140 Pt - Au 실리카 Caraict Q-10 100 77
2 140 Au 티타니아 ST 31119 100 75
3 140 Pt - Au 티타니아 ST 31119 100 89
4 140 Au 지르코니아 100 94
5 140 Pd - Au 지르코니아 100 88
6 140 Pt - Au 지르코니아 100 78
7 160 Au 실리카 Caraict Q-10 100 83
8 160 Pd - Au 티타니아 ST 31119 100 86
9 160 Au 지르코니아 100 87
10 160 Pd - Au 지르코니아 100 85
11 160 Pt - Au 지르코니아 100 76
실시예 2: Pt 촉매를 사용하여 1,6-헥산디올을 아디프산으로
지르코니아 Z-2087(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo) 지지체를 건조 공기 퍼지 하에 하룻밤 60℃에서 오븐에서 건조시켰다. 샘플을 5℃/분 온도 상승 속도로 3시간 동안 공기 대기 하에 650℃에서 하소하였다. 샘플을 건조 공기 퍼지 하에 하룻밤 60℃에서 오븐에서 건조시켰다. 샘플을 5℃/분 온도 상승 속도로 3시간 동안 형성 가스(5% H2 및 95% N2) 분위기 하에 350℃에서 환원시켰다. 최종 촉매는 약 3.9 wt% Pt로 구성되었다.
다음의 시험 프로토콜을 사용하여 1,6-헥산디올의 산화를 착수하였다. 촉매(약 10 mg)를 유리 바이알 인서트에 칭량해 넣고, 이어서 수성 1,6-헥산디올 용액(200 ㎕, 0.1 M)을 첨가하였다. 유리 바이알 인서트를 반응기에 로딩하고 반응기를 닫았다. 반응기의 분위기를 산소로 치환하고, 실온에서 100 psig로 가압하고, 실온에서 500 psig로 질소에 의해 더 가압하였다. 반응기를 140℃ 또는 160℃로 가열하고, 바이알을 진탕하면서 각각 120분 또는 60분 동안 각 온도에서 유지하였다. 할당된 시간이 지난 후 진탕을 멈추고, 반응기를 40℃로 냉각시켰다. 다음에, 반응기 안의 압력을 서서히 해제시켰다. 유리 바이알 인서트를 반응기로부터 꺼내고 원심분리하였다. 맑은 용액을 메탄올로 희석하고, 불꽃 이온화 검출기를 가진 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 결과를 표 2에 보고한다.
번호 실행 온도(℃) 금속 지지체 1.6-헥산디올 변환(%) 아디프산 수율 (%)
1 140 Pt 지르코니아 Z-2087 100 >99
2 160 Pt 지르코니아 Z-2087 100 93

Claims (33)

1,6-헥산디올을 아디프산 생성물로 화학촉매에 의해 변환하는 아디프산 생성물의 제조방법으로서, 1,6-헥산디올을 아디프산 생성물로 화학촉매에 의해 변환하는 단계는 금 및 백금으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에 1,6-헥산디올을 산소와 반응시키는 것을 포함하는, 아디프산 생성물의 제조방법.
지르코니아 또는 안정화된 지르코니아 지지체 상의 백금을 포함하는 촉매의 존재하에 1,6-헥산디올 및 산소를 반응시키는 것을 포함하는, 아디프산 생성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 불균일 촉매는 지지체를 포함하고, 지지체의 외표면은 지르코니아, 안정화된 지르코니아, 지르코니아-금속 또는 -금속 산화물 복합체, 티타니아, 안정화된 티타니아, 티타니아-금속 또는 -금속 산화물 복합체, 실리카 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 재료인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 지지체의 표면적은 약 220m2/g과 같거나 그 미만이고 평균 기공 직경은 적어도 약 5 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서, 지지체는 텅스텐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 불균일 촉매는 지르코니아, 안정화된 지르코니아, 안정화된 지르코니아-금속 또는 -금속 산화물 복합체, 티타니아, 안정화된 티타니아, 안정화된 티타니아-금속 또는 -금속 산화물 복합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항 또는 제 6 항에 있어서, 지지체는 안정화된 지르코니아, 안정화된 티타니아, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 지지체는 텅스텐을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항 또는 제 7 항에 있어서, 텅스텐은 지지체의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 15 wt%에 이르는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 약 220m2/g과 같거나 그 미만인 표면 및 적어도 약 5 nm의 평균 기공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 약 100m2/g과 같거나 그 미만인 표면 및 적어도 약 10 nm의 평균 기공 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매의 존재하에 1,6-헥산디올을 산소와 반응시키는 단계는
a) 1,6-헥산디올 및 불균일 촉매, 및 선택적으로 용매를 조합하는 단계; 그리고
b) 조합된 1,6-헥산디올 및 불균일 촉매, 및 선택적으로 용매를 산소와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매 및 선택적으로 용매의 존재 하에 1,6-헥산디올을 산소와 반응시키는 단계는
a) 약 120℃와 같거나 그보다 낮은 온도에서, 1,6-헥산디올 및 불균일 촉매, 및 선택적으로 용매를 조합하는 단계; 그리고
b) 조합된 1,6-헥산디올 및 불균일 촉매, 및 선택적으로 용매를 산소와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매의 존재 하에 1,6-헥산디올을 산소와 반응시키는 단계는
a) 1,6-헥산디올 및 용매를 조합하는 단계;
b) 조합된 1,6-헥산디올 및 용매를 불균일 촉매와 접촉시키는 단계; 및
c) 조합된 1,6-헥산디올, 용매, 및 불균일 촉매를 산소와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 물, 알콜, 에터, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불균일 촉매 및 물의 존재 하에 1,6-헥산디올을 산소와 반응시키는 단계는
a) 1,6-헥산디올을 물과 접촉시키는 단계;
b) 1,6-헥산디올 및 물을 불균일 촉매와 접촉시키는 단계; 및
c) 조합된 1,6-헥산디올, 물, 및 불균일 촉매를 산소와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,6-헥산디올은 탄수화물 공급원으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 약 50 psi 내지 약 2000 psi에 이르는 산소의 부분압 하에 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소의 부분압은 약 50 psig 내지 약 1000 psig에 이르는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 산소의 부분압은 약 50 psig 내지 약 700 psig에 이르는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매의 존재 하에 1,6-헥산디올을 산소와 반응시키는 단계는 약 100℃ 내지 약 180℃에 이르는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매의 존재 하에 1,6-헥산디올을 산소와 반응시키는 단계는 약 135℃ 내지 약 165℃에 이르는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 아디프산 생성물은 1,6-헥산디올로부터 적어도 약 80% 수율로 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 아디프산 생성물은 1,6-헥산디올로부터 적어도 약 90% 수율로 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 팔라듐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 금은 전체 촉매 중량의 약 4 wt% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 백금은 전체 촉매 중량의 약 4 wt% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 금 및 백금을 포함하고 금 및 백금은, 합계로, 전체 촉매 중량의 약 4 wt% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
금 및 백금으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매로서, 적어도 하나의 금속은 지지체 상에 있고, 적어도 지지체의 외표면은 지르코니아 또는 안정화된 지르코니아이고, 지지체의 표면적은 약 100m2/g과 같거나 그 보다 작고 평균 기공 직경은 적어도 약 10 nm이고, 지르코니아 또는 안정화된 지르코니아는 지지체의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 15 wt%에 이르는 양으로 텅스텐을 포함하는, 촉매.
제 28 항에 있어서, 외표면은 본질적으로 안정화된 지르코니아로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 촉매는 본질적으로 이러한 지지체 상의 백금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 촉매는 본질적으로 이러한 지지체 상의 백금 및 금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 촉매는 팔라듐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 28 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 금속은, 합계로, 전체 촉매 중량의 약 4 wt% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
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