CN108779088A - 2,5-呋喃二甲酸及其中间体和衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了用于通过呋喃氧化底物的化学催化转化生产2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)及其中间体的方法。本公开进一步提供了用于制备FDCA和FDCA基聚合物的衍生物的方法。此外，本公开提供了FDCA的结晶制品及其制备方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月13日提交的美国临时申请号62/278,332的优先权，通过引用将其明确地整体并入本文。
技术领域
本公开涉及用于制备2,5-呋喃二甲酸途径产物(2,5-furandicarboxylic acidpathway products)及其相关的酯、酰胺、聚合物和组合物的新方法。
背景技术
低成本、可再生来源的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)及其衍生物具有可观的商业应用潜力。参见例如“Top Value Added Chemicals from Biomass”，卷I-Results of Screeningfor Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas，Pacific NorthwestNational Laboratory(PNNL)、National Renewable Energy Laboratory(NREL)、Officeof Biomass Program(EERE)的工作人员出品，T.Werpy和G.Petersen编(2003)。在某些应用中，它们具有替代芳香族二羧酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸的潜力。A.Corma等，Chem.Rev.，107：2411(2007)。FDCA及其衍生物也可以用于生产其它日用化学品；同上。例如，FDCA可以氢化为己二酸，所述己二酸用于生产尼龙；同上。芳香族二羧酸以每年数千万吨的规模用于生产聚酯和聚酰胺。参见例如“Modern Polyesters:Chemistry andTechnology of Polyesters and Copolyesters”，J.Scheirs和T.Long编，Wiley(2013)。
生产FDCA的方法已经在文献中报道。例如，Corma等报道了FDCA可以通过用硝酸直接氧化5-羟甲基糠醛(HMF)来生产，不过选择性和产率较低；A.Corma等，见上文。Verdeguer等描述了另一种方法，其中，在氢氧化钠或氢氧化钾存在下，使用负载在碳上的5％Pt将HMF催化氧化成FDCA，报道产率为70％；J.Mol.Catal.85：327(1993)。他们报道了在1.25M碱溶液存在下，使用在碳上的5％Pt/5％Pb催化剂配方实现了高达80％的FDCA产率；同上。作者报道了当碱量降低到0.1M的浓度时，没有实现HMF到FDCA的转化，表明高浓度的碱是实现更高FDCA产率的重要要求；参见同上。在另一种报道的方法中，Besson等报道了在2至4的高的碱(Na2CO3)与HMF比的反应条件下，负载在碳上的Pt/Bi催化剂可以以接近100％的选择性生产FDCA；参见WO 2014/122319。向反应中加入碱(例如NaOH、KOH、Na2CO3)的辅助结果是FDCA盐(例如钠盐或钾盐)的形成。FDCA盐的形成可能是有利的，因为据报道FDCA盐比FDCA本身更具水溶性，从而提供了在较高的HMF浓度下进行转化方法的潜在机会；同上。然而，这种盐生产的缺点是需要在FDCA的回收中进行进一步处理(例如，进一步分离和/或将FDCA的盐形式转化为FDCA)。
美国专利No.8,338,626描述了在类似于在对苯二甲酸生产中使用的体系(Co/Mn/Br)的均相催化体系的存在下，通过氧化单烷氧基甲基糠醛或二烷氧基甲基糠醛来生产FDCA及其酯。该专利报道了呋喃二甲酸类化合物(以FDCA作为主要组分)的最大总产率为82％；同上。美国专利No.7,700,788描述了在高氧气(空气)压力下使用5％Pt/ZrO2催化剂(其通过特定程序由Pt乙酰丙酮化物制备)将HMF氧化成FDCA的方法。在该方法中，在碱存在下，浓度为3重量％的HMF和压力为150psi的氧导致以90％的产率生产FDCA。
美国专利No.4,977,283描述了在活性炭催化剂上的Pt(5％)的存在下，在水和二乙二醇二甲醚的无碱溶液中以约10％的浓度氧化HMF。该方法仅提供低产率(8％)的FDCA，主要产物是5-甲酰基呋喃-2-甲酸。
考虑到FDCA作为用于生产塑料和其它材料的石油衍生化合物的生物可再生来源的替代物的潜力，期望得到一种用于以高产率生产大体积FDCA的商业可行的方法。
发明内容
一方面，本公开涉及用于从呋喃氧化底物(furanic oxidation substrate)生产2,5-呋喃二甲酸(FDCA)途径产物的方法，该方法包括：
(a)在多相氧化催化剂存在下，在足以形成反应混合物的条件下使包含呋喃氧化底物和氧化溶剂的氧化原料与氧接触，用于将呋喃氧化底物氧化成FDCA途径产物并生产FDCA途径产物，
其中所述氧化溶剂是选自于由有机溶剂和多组分溶剂组成的组中的溶剂，
其中所述反应混合物基本上不含添加的碱，
其中所述多相氧化催化剂包含固体载体和贵金属，以及
其中所述多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内的比表面积。所述贵金属可以是铂、金或它们的组合。所述氧化溶剂可以是包含水和水混溶性非质子有机溶剂的多组分溶剂。
水混溶性有机溶剂可以是水混溶性非质子有机溶剂。
水混溶性非质子有机溶剂可以选自于由四氢呋喃、甘醇二甲醚(glyme)、二氧己环、二氧戊环(dioxolane)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯组成的组。甘醇二甲醚可以选自于由单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和聚甘醇二甲醚组成的组。水混溶性有机溶剂可以选自于由轻质水混溶性有机溶剂和重质水混溶性有机溶剂组成的组。水和水混溶性有机溶剂可以以1:6至6:1v/v的水:水混溶性有机溶剂或此间任意数值的比例存在。水和水混溶性有机溶剂可以以1:1v/v的水:水混溶性有机溶剂的比例存在。水混溶性有机溶剂可以是多组分溶剂的至少10体积％。
氧化溶剂可以是包含水和两种不同的水混溶性有机溶剂的多组分溶剂。两种水混溶性有机溶剂均可以是水混溶性非质子有机溶剂。水混溶性非质子有机溶剂中的每一种可以独立地选自于由四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯组成的组。
呋喃氧化底物可以是5-(羟甲基)糠醛(HMF)。呋喃氧化底物可以选自于由二甲酰基呋喃(DFF)、羟甲基呋喃甲酸(HMFCA)和甲酰基呋喃甲酸(FFCA)组成的组。
氧化原料可以包含浓度为至少5重量％的呋喃氧化底物。呋喃氧化底物可以以至少10重量％的浓度存在于氧化原料中。
多相氧化催化剂可以包含负载量(loading)在多相氧化催化剂的0.3重量％至5重量％范围内或为此间任意数值的金属。多相氧化催化剂可以进一步包含促进剂(promoter)。
固体载体可以包含选自于由金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐、金属碳化物及它们两种以上的任意组合组成的组中的材料。金属氧化物可以选自于由二氧化硅、氧化锆和氧化铝组成的组。含碳材料可以是炭黑。固体载体可以是包含粘合剂和选自于由金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐和金属碳化物组成的组中的材料的复合材料。
多相氧化催化剂可以包含在25m2/g至350m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至250m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至225m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至200m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至175m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至150m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至125m2/g范围内或为此间任意数值、或在25m2/g至100m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积。多相氧化催化剂可以包含孔体积，其中至少50％的孔体积来自孔径在5nm至100nm范围内或为此间任意数值的孔。多相氧化催化剂可以包含孔体积，其中多相氧化催化剂不超过10％的孔体积来自孔径小于10nm但不为零的孔。多相氧化催化剂可以包含孔体积，其中多相氧化催化剂不超过10％的孔体积来自孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔。多相氧化催化剂可以包含孔体积，其中多相氧化催化剂不超过5％的孔体积来自孔径小于10nm但不为零的孔。多相氧化催化剂的孔体积可以是不超过孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔的5％。多相氧化催化剂的孔体积可以是不超过孔径小于10nm但不为零的孔的2.5％。多相氧化催化剂的孔体积可以是不超过孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔的2.5％。所述多个孔的特征可以在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
多相氧化催化剂可以包含第二多个孔，其中第一多个孔或第二多个孔中的至少一者的特征在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。第一多个孔和第二多个孔中的每一个的特征可以在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
多相氧化催化剂可以包含在0.1cm3/g至1.5cm3/g范围内或为此间任意数值的比孔体积。
氧可以以氧:呋喃氧化底物在2:1至10:1范围内或为此间任意数值的摩尔比存在。氧:呋喃氧化底物的摩尔比可以在2:1至5:1范围内或为此间任意数值。氧可以以在50psig至1000psig范围内或为此间任意数值的压力(po2)存在。氧可以以在50psig至200psig范围内或为此间任意数值的压力(po2)存在。
接触步骤可以在50℃至200℃范围内或为此间任意数值、在80℃至180℃范围内或为此间任意数值、或在100℃至160℃范围内或为此间任意数值的温度下进行。FDCA途径产物可以以至少80％的产率生产。FDCA途径产物可以以至少90％的选择性生产。接触步骤可以进行足够的时间以生产包含浓度为至少5重量％的FDCA途径产物和氧化溶剂的产物溶液。接触步骤可以生产包含浓度为至少5重量％的FDCA途径产物和氧化溶剂的产物溶液。
该方法可以包括第二氧化步骤，其中第二氧化步骤包括：
(b)在第二多相氧化催化剂存在下，在足以形成第二反应混合物的条件下使包含第二呋喃氧化底物和第二氧化溶剂的第二氧化原料与氧接触，用于将第二呋喃氧化底物氧化以生产第二FDCA途径产物并生产第二FDCA途径产物，
其中(第一)接触步骤(a)单独或与FDCA一起地生产第一FDCA途径产物，所述第一FDCA途径产物是FDCA途径中间体化合物，
其中所述第二呋喃氧化底物是所述第一FDCA途径产物，
其中所述第二反应混合物基本上不含添加的碱，以及
其中所述第二多相氧化催化剂包含第二固体载体和第二贵金属，所述第二贵金属可以与步骤(a)中的(第一)贵金属相同或不同，并且
其中所述第二多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积。
第二贵金属可以选自于由铂、金及它们的组合组成的组。第二多相氧化催化剂可以与步骤(a)的(第一)多相氧化催化剂相同。第二多相氧化催化剂可以与步骤(a)的(第一)多相氧化催化剂不同。第二多相氧化催化剂可以包含与步骤(a)的(第一)多相氧化催化剂中的(第一)金属不同的第二金属。步骤(a)中的(第一)氧化溶剂可以与步骤(b)中的第二氧化溶剂相同。
该方法可以在步骤(a)中从氧化溶剂回收FDCA途径产物。该方法可以在步骤(b)中从第二氧化溶剂回收第二FDCA途径产物。该方法可以包括纯化来自步骤(a)的FDCA途径产物。该方法可以包括纯化来自步骤(b)的第二FDCA途径产物。纯化步骤可以包括结晶工艺。结晶工艺可以包括在50℃至220℃范围内或为此间任意数值的第一温度下提供包含FDCA途径产物和结晶溶剂的结晶溶液，以及将结晶溶液冷却至低于第一温度的第二温度以形成不同粒径的多个FDCA途径产物晶体。结晶溶剂可以是步骤(a)中的(第一)氧化溶剂。结晶工艺可以包括在50℃至220℃范围内或为此间任意数值的第一温度下提供包含第二FDCA途径产物和结晶溶剂的结晶溶液，以及将结晶溶液冷却至低于第一温度的第二温度以形成不同粒径的多个第二FDCA途径产物晶体。结晶溶剂可以选自于由步骤(a)的第一氧化溶剂和步骤(b)的第二氧化溶剂组成的组。
该方法可以包括结晶工艺，所述结晶工艺包括提供包含FDCA途径产物和第一结晶溶剂(所述第一结晶溶剂选自于由水、有机溶剂及它们的组合组成的组)的第一结晶溶液；以及从第一结晶溶液中去除第一结晶溶剂的第一部分，以生产第一FDCA途径产物浆料，其中第一FDCA途径产物浆料含有不同粒径的第一多个FDCA途径产物晶体以及第一结晶溶剂的第二部分。结晶工艺可以进一步包括将第一多个FDCA途径产物晶体溶解在第二结晶溶剂中，以生产包含FDCA途径产物和第二结晶溶剂的第二结晶溶液；从第二结晶溶液中去除第二结晶溶剂的第一部分，以生产第二FDCA途径产物浆料，第二FDCA途径产物浆料含有不同粒径的第二多个FDCA途径产物晶体和第二结晶溶剂的第二部分；以及从第二结晶溶剂的第二部分分离第二多个FDCA途径产物晶体。
该方法可以包括结晶工艺，所述结晶工艺包括提供包含第二FDCA途径产物和第一结晶溶剂(所述第一结晶溶剂选自于由水、有机溶剂及它们的组合组成的组)的第一结晶溶液；以及从第一结晶溶液中去除第一结晶溶剂的第一部分，以生产第一FDCA途径产物浆料，其中第一FDCA途径产物浆料含有不同粒径的第一多个第二FDCA途径产物晶体和第一结晶溶剂的第二部分；以及任选地从第一结晶溶剂的第二部分分离第一多个第二FDCA途径产物晶体。结晶工艺可以进一步包括将第一多个第二FDCA途径产物晶体溶解在第二结晶溶剂中，以生产包含第二FDCA途径产物和第二结晶溶剂的第二结晶溶液；从第二结晶溶液中去除第二结晶溶剂的第一部分，以生产第二FDCA途径产物浆料，第二FDCA途径产物浆料含有不同粒径的第二多个第二FDCA途径产物晶体和第二结晶溶剂的第二部分；以及从第二结晶溶剂的第二部分分离第二多个第二FDCA途径产物晶体。
该方法可以进一步包括通过在足以生产相应的FDCA酯的条件下使FDCA与醇接触而将FDCA转化为FDCA酯。醇可以是脂肪族醇、二醇、乙二醇或芳香族醇。FDCA酯可以是FDCA二酯。醇可以是甲醇，而FDCA二酯可以是FDCA二甲酯。该方法可以进一步包括通过在足以生产相应的FDCA酰胺的条件下使FDCA或FDCA酯与氨基取代化合物接触而将FDCA或FDCA酯转化为FDCA酰胺。氨基取代化合物可以是1,6-己二胺。FDCA酰胺可以是FDCA二酰胺。该方法可以进一步包括通过在足以生产相应的FDCA卤化物的条件下使FDCA与具有式HX的氢卤酸(其中X是卤化物)接触而将FDCA转化为FDCA卤化物。卤化物可以是氯化物，而FDCA卤化物可以是FDCA氯化物。FDCA氯化物可以是FDCA二氯化物。
该方法可以进一步包括在足以生产FDCA基聚合物的条件下使FDCA或其衍生物聚合。FDCA衍生物可以选自于由FDCA二酯、FDCA二卤化物和FDCA二酰胺组成的组。FDCA二酯可以是FDCA二甲酯。FDCA二酯可以是FDCA二(乙二醇)酯。聚合步骤可以是缩聚反应。该方法可以包括缩聚反应之前的酯交换反应。聚合步骤可以包括使FDCA衍生物与第二单体接触。第二单体可以是多元醇。
该方法可以进一步包括：
(a0)在步骤(a)之前，在足以形成反应混合物的条件下使含有糖和脱水溶剂的碳水化合物原料与催化剂接触，用于使糖脱水以生产呋喃氧化底物，其中呋喃氧化底物存在于含有呋喃氧化底物和脱水溶剂的脱水产物溶液中。
糖可以是果糖并且呋喃氧化底物可以是HMF。步骤(a)的氧化原料可以包含步骤(a0)的脱水产物溶液。关于(第一)多相氧化催化剂：(1)贵金属可以是铂；(2)固体载体可以选自于由二氧化硅和含碳材料组成的组；以及(3)多个孔的特征可以在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。关于(第二)多相氧化催化剂：(1)贵金属可以是铂；(2)固体载体可以选自于由二氧化硅和含碳材料组成的组；以及(3)多个孔的特征可以在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
另一方面，本公开涉及用于生产结晶FDCA途径产物组合物的方法，该方法包括：
提供含有FDCA途径产物和结晶溶剂的结晶溶液，所述结晶溶剂是含有水和水混溶性有机溶剂的多组分溶剂；
引发FDCA途径产物的结晶；以及
生产不同粒径的多个FDCA途径产物晶体。在某些实施方式中，水混溶性有机溶剂是水混溶性非质子有机溶剂。
水混溶性有机溶剂可以是水混溶性非质子有机溶剂。水混溶性非质子有机溶剂可以选自于由四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯组成的组。水混溶性有机溶剂可以选自于由轻质水混溶性有机溶剂和重质水混溶性有机溶剂组成的组。
多组分溶剂可以以在1:6至6:1v/v范围内或为此间任意数值的比例含有水和水混溶性有机溶剂。多组分溶剂可以以在由1:6至6:1v/v限定的范围内的比例含有水和水混溶性有机溶剂。多组分溶剂可以包含至少10体积％的水混溶性有机溶剂。
可以通过将结晶溶液冷却到低于60℃的温度来引发结晶。可以通过将结晶溶液冷却到低于50℃的温度来引发结晶。可以通过去除结晶溶剂的一部分来引发结晶，以生产第一FDCA途径产物浆料，其中第一FDCA途径产物浆料含有第一多个FDCA途径产物晶体和结晶溶剂的第二部分或其组分。可以将晶种添加到结晶溶液中。
多个FDCA途径产物晶体的特征可以在于中值(D50)粒径在50μm至5000μm范围内或为此间任意数值，或在50μm至2000μm范围内或为此间任意数值。多个FDCA途径产物晶体的特征可以在于中值(D50)粒径在150μm至750μm范围内或为此间任意数值。
用于生产结晶FDCA途径产物组合物的方法可以进一步包括将第一多个FDCA途径产物晶体溶解在第二结晶溶剂中，以生产含有第二多个FDCA途径产物晶体和第二结晶溶剂的第二结晶溶液；从第二结晶溶液中去除第二结晶溶剂的第一部分，以生产第二FDCA途径产物浆料，第二FDCA途径产物浆料含有第二多个FDCA晶体和第二结晶溶剂的第二部分；以及从第二结晶溶剂的第二部分分离第二多个FDCA途径产物晶体。可以将晶种添加到第二结晶溶液中。
溶解步骤可以在80℃至220℃范围内或为此间任意数值、或在60℃至180℃范围内或为此间任意数值、或在80℃至150℃范围内或为此间任意数值的温度下进行。在另一个方面，本公开涉及结晶FDCA组合物，其中所述组合物含有不同粒径的多个FDCA晶体颗粒，其中所述多个的特征在于中值粒径(D50)在50μm至5000μm范围内，例如50、75、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000μm，或在由上述尺寸中任两个限定的范围内。
另一方面，本公开涉及用于将FDCA转化为选自于由FDCA盐、FDCA酯、FDCA酰胺和FDCA卤化物组成的组中的FDCA衍生物的方法。
在又一方面，本公开涉及用于生产选自于由FDCA基聚酯和FDCA基聚酰胺组成的组中的FDCA基聚合物的方法。
在一些实施方式中，本公开涉及一种组合物，所述组合物包含：(a)含有呋喃氧化底物和氧化溶剂的氧化原料；(b)氧；(c)多相氧化催化剂；(d)FDCA途径产物；其中氧化溶剂是选自于由有机溶剂和多组分溶剂组成的组中的溶剂；其中多相氧化催化剂包含固体载体和贵金属；其中多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积；以及其中所述组合物基本上不含添加的碱。
贵金属可以选自于由铂、金及它们的组合组成的组。氧化溶剂可以是包含水和水混溶性有机溶剂的多组分溶剂。水混溶性有机溶剂可以是水混溶性非质子有机溶剂。水混溶性非质子有机溶剂可以选自于由四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯组成的组。水混溶性有机溶剂可以选自于由轻质水混溶性有机溶剂和重质水混溶性有机溶剂组成的组。
水和水混溶性有机溶剂可以以1:6至6:1v/v的水:水混溶性有机溶剂或此间任意数值的比例存在。水和水混溶性有机溶剂可以以由1:6至6:1v/v的水:水混溶性有机溶剂限定的范围内的比例存在。水和水混溶性有机溶剂可以以1:1v/v的水:水混溶性有机溶剂的比例存在。水混溶性有机溶剂可以包含至少10体积％的多组分溶剂。
呋喃氧化底物可以是5-(羟甲基)糠醛(HMF)。呋喃氧化底物可以选自于由二甲酰基呋喃(DFF)、羟甲基呋喃甲酸(HMFCA)和甲酰基呋喃甲酸(FFCA)组成的组。
氧化原料可以包含浓度为至少5重量％的呋喃氧化底物。呋喃氧化底物可以以至少10重量％的浓度存在于氧化原料中。
多相氧化催化剂可以包含负载量在多相氧化催化剂的0.3重量％至5重量％范围内或为此间任意数值的金属。多相氧化催化剂可以进一步包含促进剂。
固体载体可以包含选自于由金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐、金属碳化物及它们两种以上的任意组合组成的组中的材料。金属氧化物可以选自于由二氧化硅、氧化锆和氧化铝组成的组。含碳材料可以是炭黑。固体载体可以是包含粘合剂和选自于由金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐和金属碳化物组成的组中的材料的复合材料。
多相氧化催化剂可以包含在25m2/g至350m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至250m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至225m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至200m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至175m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至150m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至125m2/g范围内或为此间任意数值、或在25m2/g至100m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积。多相氧化催化剂可以包含孔体积，其中至少50％的孔体积来自孔径在5nm至100nm范围内或为此间任意数值的孔。多相氧化催化剂可以包含孔体积，其中多相氧化催化剂不超过10％的孔体积来自孔径小于10nm的孔。多相氧化催化剂可以包含孔体积，其中多相氧化催化剂不超过10％的孔体积来自孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔。多相氧化催化剂的孔体积可以是不超过孔径小于10nm但不为零的孔的2.5％。多相氧化催化剂的孔体积可以是不超过孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔的2.5％。所述多个孔的特征可以在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。多相氧化催化剂可以包含在0.1cm3/g至1.5cm3/g范围内或为此间任意数值的比孔体积。
多相氧化催化剂可以包含第二多个孔，其中第一多个孔或第二多个孔中的至少一者的特征在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。第一多个孔和第二多个孔中的每一个的特征可以在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
氧可以以氧:呋喃氧化底物在2:1至10:1范围内或为此间任意数值的摩尔比存在。氧:呋喃氧化底物的摩尔比可以在2:1至5:1范围内或为此间任意数值。氧可以以在50psig至1000psig范围内或为此间任意数值的压力(po2)存在。氧可以以在50psig至200psig范围内或为此间任意数值的压力(po2)存在。
在一些实施方式中，本公开涉及一种装置，所述装置包含：(a)氧化反应区；(b)含有氧的氧进料流；(c)含有呋喃氧化底物和氧化溶剂的氧化原料流，其中氧化溶剂是选自于由有机溶剂和多组分溶剂组成的组中的溶剂；(d)含有FDCA途径产物的途径产物流；其中氧进料流和氧化原料流通入氧化反应区并反应以生产FDCA途径产物；其中氧化反应区包含多相氧化催化剂、氧、呋喃氧化底物和氧化溶剂；其中FDCA途径产物流离开氧化反应区；其中多相氧化催化剂包含固体载体和贵金属；其中多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积；其中氧化反应区基本上不含添加的碱。
该装置可以进一步包含再循环料流，其中再循环料流包含未反应的呋喃氧化底物；其中再循环料流离开氧化反应区；以及其中该装置包含用于任选地使再循环料流返回氧化反应区的工具。
该装置可以进一步包含：(e)第二氧化反应区；(f)含有氧的第二氧进料流；(g)含有FDCA途径产物的第二途径产物流；其中来自部件(d)的途径产物流和第二氧进料流通入第二氧化反应区并反应以生产FDCA途径产物；其中第二途径产物流离开第二氧化反应区；其中第二氧化反应区包含第二多相氧化催化剂、氧和来自部件(d)的途径产物流；其中第二多相氧化催化剂包含固体载体和贵金属；其中第二多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积；其中第二氧化反应区基本上不含添加的碱。该装置可以进一步包含再循环料流，其中再循环料流包含来自部件(d)的未反应的途径产物流；其中再循环料流离开第二氧化反应区；以及其中该装置包含用于任选地将再循环料流通入来自部件(a)的氧化反应区的工具。
在一些实施方式中，本公开涉及用于生产呋喃氧化底物的方法，该方法包括在足以形成脱水反应混合物的条件下使含有糖和脱水溶剂的碳水化合物原料与酸催化剂接触，用于使糖脱水以生产呋喃氧化底物，其中酸催化剂是选自于由HBr、H2SO4、HNO3、HCl、HI、H3PO4、三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸组成的组中的酸，其中当酸催化剂不是HBr时，脱水反应混合物进一步包含溴化物盐，并且其中脱水溶剂包含N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。
酸催化剂可以是HBr。酸催化剂可以选自于由H2SO4、HNO3、HCl、HI、H3PO4、三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸组成的组，并且其中脱水反应混合物包含溴化物盐。溴化物盐可以选自于由LiBr、NaBr、KBr、MgBr2、CaBr2、ZnBr2、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵及它们两种以上的任意组合组成的组。酸催化剂可以进一步包含路易斯酸。路易斯酸可以选自于由三卤化硼、有机硼烷、三卤化铝、五氟化磷、五氟化锑、稀土金属三氟甲磺酸盐、金属卤化物、金属三氟乙酸盐或金属阳离子醚配合物组成的组。路易斯酸可以是金属卤化物。金属卤化物可以是ZnCl2或ZnBr2。
呋喃氧化底物的产率可以是至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％或至少99％。糖可以是果糖。呋喃氧化底物可以是HMF。
脱水反应混合物可以保持在80℃至160℃、或在80℃至150℃、或在80℃至140℃、或在80℃至130℃、或在80℃至120℃、或在80℃至110℃或在80℃至100℃范围内或为此间任意数值的温度下。
脱水溶剂可以进一步包含水。脱水溶剂可以包含在1-5wt％水和99-95wt％NMP、或在5-10wt％水和95-90wt％NMP、或在10-15wt％水和90-85wt％NMP、或在15-20wt％水和85-80wt％NMP、或在20-25wt％水和80-75wt％NMP、或在25-30wt％水和75-70wt％NMP、或在30-35wt％水和70-65wt％NMP、或在35-40wt％水和65-60wt％NMP、或在40-45wt％水和60-55wt％NMP、或在45-50wt％水和55-50wt％NMP、或在50-55wt％水和50-45wt％NMP、或在55-60wt％水和45-40wt％NMP、或在60-65wt％水和40-35wt％NMP、或在65-70wt％水和35-30wt％NMP、或在70-75wt％水和30-25wt％NMP、或在75-80wt％水和25-20wt％NMP、或在80-85wt％水和20-15wt％NMP、或在85-90wt％水和15-10wt％NMP、或在90-95wt％水和10-5wt％NMP或在95-99wt％水和5-1wt％NMP范围内或为此间任意数值的水和NMP。
脱水溶剂可以进一步包含第二有机溶剂种类。第二有机溶剂种类可以是非N-甲基-吡咯烷酮(NMP)的水混溶性有机溶剂。水混溶性非质子有机溶剂中的每一种可以选自于由四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯组成的组。
呋喃氧化底物可以存在于含有呋喃氧化底物和脱水溶剂的脱水产物溶液中。脱水产物溶液进一步可以包含未反应的糖。脱水产物溶液可以是包含胡敏素(humins)的混合物。可以使脱水产物溶液或包含胡敏素的混合物经受一种或多种膜，以实现从选自于由胡敏素、未反应的糖或它们的组合组成的组中的一种或多种组分中分离呋喃氧化底物。所述一种或多种膜可以选自于由超滤膜、纳滤膜及它们的组合组成的组。
附图说明
图1示出了5-(羟甲基)糠醛(HMF)(I)到2,5-呋喃二甲酸(FDCA)(V)的净转化。
图2示出了可以由HMF氧化产生的潜在FDCA途径中间体。这些中间体是二甲酰基呋喃(II)、羟甲基呋喃甲酸(III)和甲酰基呋喃甲酸(IV)。该途径中的最终氧化产物是FDCA(V)。
图3示出了FDCA在H2O(▲)、二氧己环(◆)、二甘醇二甲醚(■)、1:1v/v二甘醇二甲醚:H2O(○)和4:1v/v二氧己环:H2O(●)中在22℃至140℃范围内的温度下的溶解度(重量百分比)。
图4是用于将呋喃氧化底物转化为期望的FDCA途径产物的单个氧化反应区方法的示意图。
图5是用于将呋喃氧化底物转化为期望的FDCA途径产物的整合的多个氧化反应区方法的示意图。
图6示出了用于从原料生产精制结晶FDCA产物的整合结晶工艺，所述原料是氧化反应区的产物流。氧化反应区产物流包含水和水混溶性轻质有机溶剂的多组分溶剂以及FDCA。该工艺在第一结晶步骤和第二结晶步骤之间使用了从共溶剂到水的溶剂转换。
图7示出了用于从原料生产精制结晶FDCA的整合结晶工艺，所述原料是氧化反应区的产物流。该工艺使用包含水和水混溶性轻质有机溶剂的多组分溶剂。
图8示出了用于从原料生产精制结晶FDCA的整合结晶工艺，所述原料是氧化反应区的产物流。氧化反应区产物流包含水和水混溶性重质有机溶剂的共溶剂以及FDCA。该工艺在第一结晶步骤和第二结晶步骤之间使用了从共溶剂到水的溶剂转换。
图9示出了用于从原料生产精制结晶FDCA的整合结晶工艺，所述原料是氧化反应区的产物流。氧化反应区产物流包含水和水混溶性重质有机溶剂的多组分溶剂以及FDCA。
图10示出了用于通过蒸馏生产纯化的FDCA二甲酯的整合工艺。
图11示出了用于通过结晶生产纯化的FDCA二甲酯的整合工艺。
图12示出了FDCA溶解度在二氧己环/H2O溶剂组合物中的温度依赖性。
图13示出了FDCA溶解度在DME/H2O溶剂组合物中的温度依赖性。
图14示出了在NMP和H2O中使用HBr和H2SO4将果糖转化为HMF的HMF产率百分比相对于转化率百分比的标绘图。
图15示出了在NMP和H2O中使用HBr和HCl将果糖转化为HMF的HMF产率百分比相对于转化率百分比的标绘图。
图16示出了在NMP和H2O中使用HBr将果糖转化为HMF的HMF产率百分比相对于转化率百分比的标绘图。
具体实施方式
I.用于生产FDCA途径产物的方法
在一个实施方式中，本公开提供了用于以高产率和高选择性从呋喃氧化底物的氧化生产期望的呋喃二甲酸(FDCA)途径产物的新方法。显著地，在不需要任何添加的碱的情况下实现这些结果。与用于生产FDCA和相关途径产物的现有方法相比，本公开的无碱(和基本上无碱)氧化方法是有吸引力的，因为它们特别是不需要进一步的下游处理来去除添加的碱或由于碱添加而产生的任何副产物。如本文所用的术语“呋喃二甲酸途径产物”和“FDCA途径产物”在本文中可互换地用于指2,5-呋喃二甲酸(FDCA)或2,5-呋喃二甲酸途径中间体化合物。HMF到FDCA的净转化示于图1中。术语“呋喃二甲酸途径”在本文中用于指图2中描绘的途径。如本文所用的术语“2,5-呋喃二甲酸途径中间体化合物”和“FDCA途径中间体化合物”可互换地用于指二甲酰基呋喃(DFF)、羟甲基呋喃甲酸(HMFCA)和5-甲酰基呋喃甲酸(FFCA)中的任一种，其分别对应于图2中的化合物II、III和IV。
更具体地，本公开提供了用于从呋喃氧化底物生产FDCA途径产物的方法，该方法包括：
(a)在多相氧化催化剂存在下，在足以形成反应混合物的条件下使包含呋喃氧化底物和氧化溶剂的氧化原料与氧接触，用于将呋喃氧化底物氧化成FDCA途径产物并生产FDCA途径产物，
其中所述氧化溶剂是选自于由有机溶剂和多组分溶剂组成的组中的溶剂，其中所述反应混合物基本上不含添加的碱，其中所述多相氧化催化剂包含固体载体和贵金属，以及
其中所述多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积，比如例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475或500m2/g，或在由上述表面积中任两个限定的范围内。
术语“基本上不含添加的碱”在本文中用于指不含添加到反应混合物中的任何碱(即，无添加的碱)或添加最小碱量(de minimis quantity of base)。术语“最小碱量”在本文中指的是当添加到在本公开的实践中使用的反应混合物中时，与在相同条件下进行的相同氧化反应(例外之处在于不向反应混合物中添加碱)相比，就产物产率或产物选择性而言对氧化反应造成的改变不超过1％的碱量。通常，本公开的方法在无碱条件下进行，即，在接触(即氧化)步骤期间不向反应混合物中添加碱。
本公开的氧化方法导致以通常至少80％的产率和通常至少90％的选择性(均基于摩尔)生产期望的FDCA途径产物。在一些实施方式中，产率为至少85％；在其它实施方式中，产率为至少90％、至少95％，并且通常为至少98％或至少99％。在一些实施方式中，产率在85-90％、87-92％、90-95％、92-97％、95-98％或97-99％的范围内，或在由上述百分比中任两个限定的范围内。就生产期望的FDCA途径产物而言，选择性更通常为至少91％、或至少92％、或至少93％、或至少94％、或至少95％、或至少96％、或至少97％、或至少98％或至少99％。在一些实施方式中，就期望的FDCA途径产物而言，选择性在91-93％、92-94％、93-95％、94-96％、95-97％、96-98％、97-99％的范围内，或在由上述百分比中任两个限定的范围内。期望的FDCA途径产物通常是FDCA。
术语“氧化原料”在本文中指的是呋喃氧化底物的源材料。如本文所用的术语“呋喃氧化底物”是指作为HMF的化合物或FDCA中间体化合物(即DFF、HMFCA、FFCA或它们的组合)或它们的组合。在本文所述方法的实践中使用的氧化原料可以作为多种形式中的任意形式使用，包括例如溶液、悬浮液、分散液、乳液等。通常，氧化原料包含含有氧化溶剂的溶液中的呋喃氧化底物。
在本文所述的氧化方法中，FDCA途径产物通常是FDCA。在某些实施方式中，呋喃氧化底物通常是HMF。然而，可能希望使用作为FDCA途径中间体化合物或FDCA途径中间体化合物(即DFF、HMFCA、FFCA)的混合物或它们的任意两种以上的混合物的呋喃氧化底物。在HMF先前已被氧化成FDCA途径中间体化合物或中间体化合物的混合物、且中间体化合物可用作原材料的情况下，这可能是有吸引力的选择。当这些中间体在本公开的氧化方法中用作呋喃氧化底物时，所得FDCA途径产物通常是FDCA，但它也可以是在FDCA途径中用作呋喃氧化底物的FDCA途径中间体的“下游”(从氧化观点来看)的不同的FDCA途径中间体化合物。
氧化原料可以包含可溶于或不溶于氧化原料的残余组分(residual components)或其它试剂。例如，氧化原料可以是氧化溶剂和HMF或其它呋喃氧化底物的粗氧化原料。术语“粗原料”在本文中指的是除了包含期望的呋喃氧化底物之外还包含与期望的呋喃氧化底物的生产、分离和/或纯化相关的杂质和/或副产物的原料。例如，氧化原料可以额外地包含源自生物质或在生物质转化为糖(通过例如热、化学、机械和/或酶降解方法)中产生的副产物的某些生物质相关组分，其中这些糖随后转化为HMF。因此，氧化原料还可以包含选自于由多糖(包括例如纤维素(例如木质纤维素、半纤维素等)、淀粉等)、寡糖(例如棉子糖、麦芽糖糊精、纤维糊精等)、单糖(例如葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、木糖、棉子糖等)、二糖(例如蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖等)、呋喃底物(例如糠醛)、寡聚或多聚胡敏素副产物(胡敏素)和残余矿物酸组成的组中的组分。类似地，氧化原料可以是包含HMF和/或FDCA途径中间体化合物的HMF氧化产物的粗原料。
除了观察到的高产率和高选择性之外，本公开的氧化方法还以相对较高的浓度在所得产物溶液中生产FDCA途径产物(比如例如FDCA)。由本文所述的方法获得的高生产率水平被认为是由于组合使用了所使用的新型多相氧化催化剂和氧化溶剂的性质。
如本文所用的术语“氧化溶剂”是指作为有机溶剂或多组分溶剂的溶剂，在所述溶剂中，呋喃氧化底物和期望的FDCA途径产物在进行接触(氧化)步骤的温度下各自可以以至少2wt％的最小水平分别溶解。通常，如在进行接触步骤的温度下所测量的，氧化溶剂是FDCA途径产物在其中具有至少3wt％、至少4wt％、更通常至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少13wt％、至少14wt％或至少15wt％的溶解度的溶剂。在一些实施方式中，FDCA途径产物的溶解度在2-4wt％、3-5wt％、4-6wt％、5-7wt％、6-8wt％、7-9wt％、8-10wt％、9-11wt％、10-12wt％、11-13wt％、12-14wt％或13-15wt％范围内，或在由上述重量百分比中任两个限定的范围内。FDCA途径产物在候选有机溶剂或候选多组分溶剂中的溶解度可以使用已知方法以及实施例1中描述的方法容易地确定。
不希望受理论所束缚，认为本公开中使用的氧化溶剂特别是通过消除可能导致反应器/催化剂结垢的产物沉淀等来促进呋喃氧化底物有效转化为FDCA途径产物(由本公开的高性能催化剂催化)。此外，与使用不良溶剂(比如例如在美国专利号7,700,788中描述的水或乙酸-水混合物)的方法相比，在本公开方法中可实现的FDCA和FDCA中间体化合物相对高的浓度导致高工艺生产率和成本较低的溶剂去除。因此，本公开提供了对FDCA和相关中间体的商业规模生产而言特别有吸引力的方法。
当进行本公开的氧化方法时，在原料是溶液的情况下，呋喃氧化底物可以以至多为其溶解度极限的任意浓度存在于氧化原料中。在一些实施方式中，氧化原料中呋喃氧化底物的浓度为氧化原料重量的至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少13wt％、至少14wt％或至少15wt％。在一些实施方式中，氧化原料中呋喃氧化底物的浓度在1-3wt％、2-4wt％、3-5wt％、4-6wt％、5-7wt％、6-8wt％、7-9wt％、8-10wt％、9-11wt％、10-12wt％、11-13wt％、12-14wt％或13-15wt％范围内，或在由上述重量百分比中任两个限定的范围内。通常，呋喃氧化底物以至少5wt％的浓度存在于氧化原料中。更通常地，呋喃氧化底物在进行接触(氧化)步骤的温度下以至少6wt％、或至少7wt％、或至少8wt％、或至少9wt％、或至少10wt％、或至少11wt％、或至少12wt％、或至少13wt％、或至少14wt％或至少15wt％的浓度存在于氧化原料中。在一些实施方式中，呋喃氧化底物在进行接触(氧化)步骤的温度下以在6-8wt％、7-9wt％、8-10wt％、9-11wt％、10-12wt％、11-13wt％、12-14wt％或13-15wt％的范围内，或在由上述重量百分比中任两个限定的范围内的浓度存在于氧化原料中。
对呋喃氧化底物和FDCA表现出必要的最小溶剂化要求(requisite minimalsolvating requirement)的有机溶剂适合单独或作为多组分溶剂的组分用于本公开的实践中。特别地，申请人发现使用非质子有机溶剂并联合本文所述的催化剂和条件似乎有利于就本公开的方法而言观察到的高生产率。因此，在一些实施方式中，氧化溶剂含有单独(即作为单组分溶剂)或作为多组分溶剂的组分的非质子有机溶剂(例如醚、酯、酮等)。当在多组分溶剂中使用时，非质子有机溶剂通常与多组分溶剂的其它组分混溶。术语“多组分溶剂”在本文中指的是两种、三种或更多种溶剂种类的混合物。在本公开的实践中使用的多组分溶剂可以包含选自于由第一有机溶剂种类、第二有机溶剂种类和水组成的组中的两种或更多种溶剂种类。当多组分溶剂含有水和有机溶剂时，有机溶剂是水混溶性有机溶剂。通常，水混溶性有机溶剂是水混溶性非质子有机溶剂。
关于本公开的方法，应当注意的是多组分溶剂的候选组分溶剂不应当限于呋喃氧化底物和期望的FDCA途径产物在其中高度可溶的溶剂。申请人已经发现，即使当FDCA在各组分溶剂中溶解性差时，多组分溶剂也可以相对于FDCA表现出协同溶剂化效应(solvatingeffect)。例如，FDCA在水中的溶解性差。申请人已经发现，即使当与具有不良FDCA溶剂化能力的水混溶性有机溶剂配对时，水和水混溶性有机溶剂的组合也表现出增强的FDCA溶剂化能力。
显示这种效果的示例性多组分溶剂包括含有水和水混溶性非质子有机溶剂的多组分溶剂。适用于本公开的实践中的示例性水混溶性非质子溶剂包括四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯等。优选地，水混溶性非质子有机溶剂是醚，比如例如甘醇二甲醚、二氧己环(1,4-二氧己环)、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)、四氢呋喃等。适用于本公开的实践中的甘醇二甲醚包括例如单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷，“DME”)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、高分子量醇的高乙氧基化二醚(“高甘醇二甲醚”(higlyme))等。通常，氧化溶剂是含有水和水混溶性非质子有机溶剂的多组分溶剂，所述水混溶性非质子有机溶剂是甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或二氧己环。
在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和二氧己环。在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和DME。在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和二甘醇二甲醚。在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和三甘醇二甲醚。在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和四甘醇二甲醚。在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和高甘醇二甲醚。在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和NMP。在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和MEK。在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和γ-戊内酯。
实施例1描述了对FDCA在以下溶剂中的溶解度进行考察的溶解度研究：(1)仅二甘醇二甲醚；(2)仅二氧己环；(3)仅水；(4)由4:1(v/v)的二氧己环:H2O形成的多组分溶剂；以及(5)由1:1(v/v)的甘醇二甲醚:H2O形成的多组分溶剂。结果示于图3中作为温度函数的FDCA溶解度的标绘图中。尽管FDCA在水(在22℃至140℃的温度范围内低于2重量％)、二氧己环(在22℃至100℃的温度范围内低于2重量％)和二甘醇二甲醚(在22℃至100℃的温度范围内低于2重量％)中显示相对较低的溶解度，它令人惊奇地在例如4:1的二氧己环:H2O(v:v)(在22℃至140℃的温度范围内为4重量％至11重量％)和1:1的二甘醇二甲醚:水(v:v)(在22℃至140℃的温度范围内为从刚好低于2重量％至9重量％)的多组分溶剂中显示高溶解度。这些多组分溶剂是所期望的，因为它们有利于用相对较少的溶剂(例如，与仅使用水作为溶剂相比)生产更大量的FDCA途径产物，而这些溶剂通常需要在产物回收操作期间去除。
适于在本公开的实践中用作氧化溶剂的有机溶剂和另外的多组分溶剂可以使用实施例1中描述的测定方法容易地确定。
在一些实施方式中，氧化溶剂的组合物可以考虑对进一步的下游工艺(例如促进产物回收、纯化等)或上游工艺(例如将糖转化为呋喃氧化底物)的要求。例如，在某些实施方式中，可能期望使用氧化溶剂，所述氧化溶剂是含有轻质溶剂和重质溶剂的多组分溶剂。术语“轻质溶剂”是指在一定压力下具有比重质溶剂在相同压力下的沸点(温度)低的温度下发生的沸点的溶剂。相反地，术语“重质溶剂”是指在一定压力下具有比轻质溶剂在相同压力下的沸点(温度)高的温度下发生的沸点的溶剂。当多组分溶剂含有水和水混溶性有机溶剂时，水混溶性有机溶剂可以是轻质水混溶性有机溶剂(即，具有在比水的沸点低的温度下发生的沸点的水混溶性有机溶剂)，或者它可以是重质水混溶性有机溶剂(即，具有在比水的沸点高的温度下发生的沸点的水混溶性有机溶剂)。通常，轻质和重质水混溶性有机溶剂分别是轻质和重质非质子有机溶剂。在多组分溶剂中与水一起使用的示例性轻质水混溶性(和非质子)有机溶剂包括例如甘醇二甲醚、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)和四氢呋喃等。在多组分溶剂中与水一起使用的示例性重质水混溶性(和非质子)有机溶剂包括例如二氧己环、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚等。在一些实施方式中(例如连续反应器系统)，可以从生产溶液中去除全部或部分氧化溶剂或其组分(例如经由蒸馏)并将其再循环到反应混合物中。在这样的实施方式中，可能期望使用此类多组分溶剂：该多组分溶剂具有对应于共沸物或其能够在氧化步骤(即，接触步骤)期间使用的温度下或者在氧化步骤的上游或下游工艺中使用的温度下形成共沸物的组成(即，“共沸组合物”)。使用这种具有共沸组成的多组分溶剂可以促进氧化溶剂(作为共沸组合物的一部分)再循环至氧化步骤或再循环至发生在氧化步骤的上游和/或下游的工艺。
在一些实施方式中，水混溶性有机溶剂种类为多组分溶剂的至少5体积％(vol％)、至少10vol％、至少15vol％、至少20vol％、至少25vol％、至少30vol％、至少35vol％、至少40vol％、至少45vol％、至少50vol％、至少55vol％、至少60vol％、至少65vol％、至少70vol％、至少75vol％、至少80vol％、至少85vol％、至少90vol％或至少95vol％；相应地，水则通常分别为多组分体系的小于95vol％、小于90vol％、小于85vol％、小于80vol％、小于75vol％、小于70vol％、小于65vol％、小于60vol％、小于55vol％、小于50vol％、小于45vol％、小于40vol％、小于35vol％、小于30vol％、小于25vol％、小于20vol％、小于15vol％、小于10vol％或小于5vol％。
在一些实施方式中，多组分溶剂含有在1-5wt％范围内或为此间任意数值的水和在99-95wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在5-10wt％范围内或为此间任意数值的水和在95-90wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在10-15wt％范围内或为此间任意数值的水和在90-85wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在15-20wt％范围内或为此间任意数值的水和在85-80wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在20-25wt％范围内或为此间任意数值的水和在80-75wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在25-30wt％范围内或为此间任意数值的水和在75-70wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在30-35wt％范围内或为此间任意数值的水和在70-65wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在35-40wt％范围内或为此间任意数值的水和在65-60wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在40-45wt％范围内或为此间任意数值的水和在60-55wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在45-50wt％范围内或为此间任意数值的水和在55-50wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在50-55wt％范围内或为此间任意数值的水和在50-45wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在55-60wt％范围内或为此间任意数值的水和在45-40wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在60-65wt％范围内或为此间任意数值的水和在40-35wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在65-70wt％范围内或为此间任意数值的水和在35-30wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在70-75wt％范围内或为此间任意数值的水和在30-25wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在75-80wt％范围内或为此间任意数值的水和在25-20wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在80-85wt％范围内或为此间任意数值的水和在20-15wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在85-90wt％范围内或为此间任意数值的水和在15-10wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在90-95wt％范围内或为此间任意数值的水和在10-5wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在95-99wt％范围内或为此间任意数值的水和在5-1wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。
在一些实施方式中，水和水混溶性有机溶剂的体积比在1:6至6:1范围内或为此间任意数值。在某些实施方式中，体积比为1:4至4:1的水:水混溶性有机溶剂或为此间任意数值。在其它实施方式中，体积比为1:4至3:1的水:水混溶性有机溶剂或为此间任意数值。在其它实施方式中，体积比为1:3至3:1的水:水混溶性有机溶剂或为此间任意数值。在某些实施方式中，体积比为1:1的水:水混溶性有机溶剂。
在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和两种不同的水混溶性有机溶剂。通常，两种水混溶性有机溶剂都是水混溶性非质子有机溶剂。两种水混溶性非质子溶剂中的每一种可以独立地选自于四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯的组。水混溶性非质子有机溶剂中的一者或两者可以是醚，比如例如甘醇二甲醚、二氧己环(例如1,4-二氧己环)、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)和四氢呋喃等。甘醇二甲醚包括例如单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷，“DME”)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、高分子量醇的高乙氧基化二醚(“高甘醇二甲醚”)等。
在一些实施方式中，水与第一水混溶性有机溶剂和第二水混溶性有机溶剂的体积比为约1:1:1(v:v:v)。在一些实施方式中，水与第一水混溶性有机溶剂和第二水混溶性有机溶剂的体积比为约1:2:1(v:v:v)。在一些实施方式中，水与第一水混溶性有机溶剂和第二水混溶性有机溶剂的体积比为约1:2:2(v:v:v)。在一些实施方式中，水与第一水混溶性有机溶剂和第二水混溶性有机溶剂的体积比为约2:1:1(v:v:v)。
在一些实施方式中，多组分溶剂含有水和两种不同的水混溶性有机溶剂，其中水与第一水混溶性有机溶剂和第二水混溶性有机溶剂的相对量示于表A中。
表A
接触步骤通常进行足够的时间以生产含有浓度为至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少13wt％、至少14wt％或至少15wt％，或浓度在由上述值中任两个限定的范围内的(可溶性)FDCA途径产物的产物溶液。相应地，当生产含有(可溶性)FDCA途径产物的产物溶液时，其以至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少13wt％、至少14wt％或至少15wt％的浓度，或在由上述值中任两个限定的范围内的浓度来生产。术语“产物溶液”在本文中指的是可溶性FDCA途径产物和反应混合物的其它可溶性组分在氧化溶剂中的溶液。短语“足够的时间以生产含有浓度为……的FDCA途径产物的产物溶液”在本文中用于指在产物溶液中生产特定浓度的FDCA途径产物所需的最小时间量。
更通常地，接触步骤进行足够的时间以生产含有浓度为至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少13wt％、至少14wt％或至少15wt％，或浓度在由上述值中任两个限定的范围内的FDCA途径产物的产物溶液。相应地，当生产含有FDCA途径产物的产物溶液时，其分别以至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少13wt％、至少14wt％或至少15wt％的浓度，或在由上述值中任两个限定的范围内的浓度来生产。
在本公开的实践中使用的多相氧化催化剂通常具有分散在载体内表面和外表面上的贵金属。术语“贵金属”在本文中指钌、铑、钯、银、锇、铱、铂或金。在某些优选的实施方式中，金属选自于由铂、金及它们的组合组成的组。通常，金属是铂。在一些实施方式中，金属是金。多相氧化催化剂可以进一步包含促进剂以增强多相氧化催化剂的性能。当金属为铂、金或它们的组合时，合适的促进剂包括例如Pd、Ir、Mo或W等。
多相氧化催化剂通常以在0.3重量％-5重量％范围内或为此间任意数值的总金属负载量来包含贵金属。在一些实施方式中，金属负载量在0.5重量％-4重量％范围内或为此间任意数值。在一些实施方式中，金属负载量在2-4wt％范围内或为此间任意数值。在一些实施方式中，金属负载量为2wt％。在一些实施方式中，金属负载量为3wt％。在一些实施方式中，金属负载量为4wt％。当使用两种或更多种金属时，多相氧化催化剂可以包含多个多相氧化催化剂颗粒，每一个包含所述两种或更多种金属；或者多相氧化催化剂可以包含多相氧化催化剂金属-颗粒种类的混合物，例如包含第一金属种类的第一多个多相氧化催化剂颗粒和包含第二金属种类的第二多个多相氧化催化剂颗粒。在本公开的实践中使用的用于制备多相氧化催化剂的方法在下文的II部分以及在实施例中详细描述。
多相氧化催化剂的固体载体组分可以包含本领域普通技术人员已知的适合用作催化载体并且也具有本文所述的比表面积要求的任何类型的材料。合适的材料包括例如金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐、金属碳化物或由它们制备的任何复合材料。示例性金属氧化物包括硅氧化物(二氧化硅)、锆氧化物(氧化锆)、钛氧化物(二氧化钛)或铝氧化物(氧化铝)等。本文所用的术语“含碳”是指石墨和炭黑。示例性金属硅酸盐包括例如正硅酸盐、硼硅酸盐或硅铝酸盐(例如沸石)等。示例性金属碳化物包括例如碳化硅等。合适的聚合物固体载体材料包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-共-二乙烯基苯、聚酰胺或聚丙烯酰胺等。
合适的固体载体材料还包括由粘合剂以及选自于由金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐和金属碳化物组成的组中的材料制备的复合材料；或者还包括包含粘合剂以及选自于由金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐和金属碳化物组成的组中的材料的复合材料。在一些实施方式中，粘合剂是树脂。在其它实施方式中，复合材料包含碳化粘合剂以及选自于由金属氧化物、含碳材料、金属硅酸盐和金属碳化物组成的组中的材料。在一个实施方式中，复合材料包含碳化粘合剂和炭黑。PCT申请No.PCT/US15/28358中描述了制备这种碳基复合材料的方法，通过引用将其整体明确并入本文。在本文的实施例中描述了示例性载体材料。
在一些实施方式中，固体载体包含选自于由以下炭黑材料组成的组中的炭黑材料：Aditya Birla CDX-KU，Aditya Birla CSCUB，Aditya Birla R2000B，Aditya BirlaR2500UB，Aditya Birla R3500B，Aditya Birla R5000U2，Arosperse 5-183A，Asbury5302，Asbury 5303，Asbury 5345，Asbury 5348R，Asbury 5358R，Asbury 5365R，Asbury5368，Asbury 5375R，Asbury 5379，Asbury A99，Cabot Monarch 120，Cabot Monarch 280，Cabot Monarch 570，Cabot Monarch 700，Cabot Norit Darco 12x20L1，Cabot VulcanXC72，Continental N120，Continental N234，Continental N330，Continentsl N330-C，Continental N550，Norit ROX 0.8，Orion Arosperse 138，Orion Arosperse 15，OrionColor Black FW 2，Orion Color Black FW 255，Orion HiBlack 40 B2，Orion Hi-Black50L，Orion Hi-Black 50LB，Orion Hi-Black 600L，Orion HP-160，Orion Lamp Black101，Orion N330，Orion Printex L6，Sid Richardson Ground N115，Sid RichardsonGround SR155，Sid Richardson SC159，Sid Richardson SC419，Timcal Ensaco 150G，Timcal Enssco 250G，Timcal Ensaco 260G，以及Timcal Ensaco 350G。
固体载体的金属浸渍通常导致固体载体的比表面积、孔径和比体积可忽略的变化。适用于本公开的多相氧化催化剂通常是使用包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内(比如例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475或500m2/g，或在由上述表面积中任两个限定的范围内)的比表面积的固体载体制备的。比表面积可以使用已知方法确定，比如例如Bruanauer、Emmett和Teller的方法(J.Am.Chem.Soc.1938，60：309-311)和/或压汞法。参见例如ASTM TestMethods D3663、D6556和D4567，通过引用将其每一个整体并入。通常，在本公开的实践中使用的多相氧化催化剂(和固体载体)的比表面积在25m2/g至250m2/g范围内或为此间任意数值，有时在25m2/g至225m2/g范围内或为此间任意数值、或在25m2/g至200m2/g范围内或为此间任意数值、或在25m2/g至175m2/g范围内或为此间任意数值、或在25m2/g至150m2/g范围内或为此间任意数值、或在25m2/g至125m2/g范围内或为此间任意数值、或在25m2/g至100m2/g范围内或为此间任意数值。当与本领域中更通常使用的高度多孔的催化载体材料(比如例如活性炭)相比时，这些比表面积相对较低。本公开的氧化方法中使用的多相氧化催化剂相对较低的表面积被认为有利地有助于在基本无碱的条件下就呋喃氧化底物转化为FDCA和FDCA途径中间体化合物而言观察到的高选择性和产率。
与相对较低的比表面积相对应，与其它氧化催化剂相比，在本公开的实践中使用的多相氧化催化剂(及其固体载体组分)通常也具有相对中等至较低的比孔体积。如通过用于确定孔径和比孔体积的方法(例如在E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.(1951)73:373-380和ASTM D4222-03(2008)中所描述的方法(在本文中称为“BJH法”的方法)，通过引用将两者明确地整体并入本文)以及通过压汞法(例如使用压汞计，比如例如根据制造商说明的Micromeritics Autopore V 9605压汞计(MicromeriticsInstrument Corp.，Norcross，GA))(参见例如ASTM3663、ASTM D-4284-12和D6761-07(2012)，通过引用将它们全部并入本文)所测量的，在本公开的实践中使用的多相氧化催化剂(及其固体载体组分)通常具有0.1cm3/g至1.5cm3/g或为此间任意数值、0.1cm3/g至0.8cm3/g或为此间任意数值、0.1cm3/g至0.7cm3/g或为此间任意数值、0.1cm3/g至0.6cm3/g或为此间任意数值、0.1cm3/g至0.5cm3/g或为此间任意数值、0.2cm3/g至0.8cm3/g或为此间任意数值、0.2cm3/g至0.7cm3/g或为此间任意数值、0.2cm3/g至0.6cm3/g或为此间任意数值、0.2cm3/g至0.5cm3/g或为此间任意数值、0.3cm3/g至1cm3/g或为此间任意数值、0.3cm3/g至0.9cm3/g或为此间任意数值、0.3cm3/g至0.8cm3/g或为此间任意数值、0.3cm3/g至0.7cm3/g或为此间任意数值、0.3cm3/g至0.6cm3/g或为此间任意数值、或0.3cm3/g至0.5cm3/g或为此间任意数值，或在由上述值中任两个限定的范围内的比孔体积(基于直径为1.7nm至100nm的孔确定)。
通常，如通过BJH法和/或压汞法所测量的，多相氧化催化剂的平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。更通常地，如通过BJH法和/或压汞法所测量的，多相氧化催化剂的平均孔径在10nm至90nm范围内或为此间任意数值。在一些实施方式中，如通过BJH法和/或压汞法所确定的，平均孔径在10nm至80nm范围内或为此间任意数值、或在10nm至70nm范围内或为此间任意数值、或在10nm至60nm范围内或为此间任意数值、并通常在10nm至50nm范围内或为此间任意数值。在一些实施方式中，如通过BJH法和/或压汞法所测量的，平均孔径在20nm至100nm范围内或为此间任意数值。在这些实施方式的某些当中，如通过BJH法和/或压汞法所确定的，平均孔径在20nm至90nm范围内或为此间任意数值、或在20nm至80nm范围内或为此间任意数值、或在20nm至70nm范围内或为此间任意数值、或在20nm至60nm范围内或为此间任意数值、或在10nm至50nm范围内或为此间任意数值。在本公开的实践中使用的催化剂通常具有相对较高浓度的在上述尺寸范围内的孔。
在一些实施方式中，多相氧化催化剂包含第二多个孔。在该实施方式中，多相氧化催化剂和下面的固体载体的孔径分布是双峰的(bimodal)，具有由第一多个孔径形成的第一分布和由第二多个孔径形成的第二分布，每个多个具有与其相关的平均孔径。第二多个孔具有与第二多个的平均孔径不同的平均孔径，但如通过BJH法和/或压汞法所确定的，通常仍在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
通常，多相氧化催化剂包含孔体积，其中至少50％的孔体积归因于孔径在5nm至100nm范围内或为此间任意数值的孔(如通过BJH法和/或压汞法基于直径为1.7nm至100nm的孔所确定的)。通常，多相氧化催化剂具有孔体积，其中孔体积的至少60％以及在一些实施方式中孔体积的至少70％、或至少80％、或至少90％归因于孔径为10nm至100nm或此间任意数值的孔(如通过BJH法和/或压汞法基于直径为1.7nm至100nm的孔所确定的)。
在一些实施方式中，在本公开的实践中使用的多相氧化催化剂的孔体积的至少35％、至少40％、至少45％或至少50％(如通过BJH法和/或压汞法基于直径为1.7nm至100nm的孔所测量的)归因于孔径为10nm至50nm或此间任意数值的孔。例如，多相氧化催化剂的孔体积的35％至80％或此间任意数值、35％至75％或此间任意数值、35％至65％或此间任意数值、40％至80％或此间任意数值、40％至75％或此间任意数值、或40％至70％或此间任意数值归因于平均孔径在10nm至50nm范围内或为此间任意数值的孔(如通过BJH法和/或压汞法基于直径为1.7nm至100nm的孔所测量的)。
通常，多相氧化催化剂不超过2.5％的孔体积归因于孔径小于10nm或5nm的孔。更通常地，如通过BJH法和/或压汞法所确定的，多相氧化催化剂不超过3％、或不超过4％、或不超过5％、或不超过10％、或不超过由上述百分比中任两个限定的范围内的值的孔体积归因于孔径小于10nm或5nm的孔。为了制备适用于本公开的实践中的多相氧化催化剂，选择具有上述物理性质的固体载体。载体材料的孔结构通常在金属浸渍后保留在完成的多相氧化催化剂中。
在某些优选的实施方式中，多相氧化催化剂中的贵金属包含铂或基本上由铂组成，并且在一些实施方式中由铂组成；并且在每种情况下，其中固体载体选自于由二氧化硅和含碳材料组成的组。在这些优选的实施方式中，如通过BJH法和/或压汞法所确定的，多相氧化催化剂通常包含在10nm至100nm范围内或为此间任意数值并且通常在20nm至100nm范围内或为此间任意数值的平均孔径。
在实施本公开的方法时，氧可以以纯态形式(neat form)(即，仅O2，没有其它气体)或作为气体混合物(例如空气、富氧空气等)的组分提供。在接触步骤中氧与呋喃氧化底物的摩尔比通常在2:1至10:1的范围内。在一些实施方式中，氧与呋喃氧化底物的摩尔比为2:1至10:1或3:1至5:1。在接触步骤期间，氧通常以在50psig至1000psig范围内或为此间任意数值的分压存在。更通常地，氧以在50psig至200psig范围内或为此间任意数值的分压存在。在一些实施方式中，氧以在50-200psig、100-300psig、200-400psig、300-500psig、400-600psig、500-700psig、600-800psig、700-900psig或800-1000psig范围内或为此间任意数值，或在由上述分压中任两个限定的范围内的分压存在。
接触(氧化)步骤通常在50℃至200℃范围内或为此间任意数值的温度下进行。在一些实施方式中，接触步骤在80℃至180℃范围内或为此间任意数值的温度下进行；在其它实施方式中，接触步骤在90℃至160℃范围内或为此间任意数值、或者在100℃至160℃范围内或为此间任意数值的温度下进行。在某些优选的实施方式中，接触步骤在90℃至180℃范围内或为此间任意数值的温度下进行，并且有时接触步骤在110℃至160℃范围内或为此间任意数值的温度下进行。
在图4中描述了用于从呋喃氧化底物进行期望的FDCA途径产物的生产的示例性方法。在利用单个氧化反应区的该方法中，将含有O2的氧进料流110(纯态形式或作为气体混合物的组分)和呋喃氧化底物原料流100通入氧化区10中以生产FDCA途径产物流127和任选的含有未反应的呋喃氧化底物的再循环料流115。
在一些实施方式中，可能希望在一系列的两个或更多个氧化步骤中进行将呋喃氧化底物氧化为期望的FDCA途径产物，其中第一氧化步骤如上所述，并且其中第二氧化步骤包括：
(b)在第二多相氧化催化剂存在下，在足以形成第二反应混合物的条件下使包含第二呋喃氧化底物和第二氧化溶剂的第二氧化原料与氧接触，用于将第二呋喃氧化底物氧化以生产第二FDCA途径产物，
其中(第一)接触步骤(a)单独或与FDCA一起地生产第一FDCA途径产物，所述第一FDCA途径产物是FDCA途径中间体化合物，
其中所述第二呋喃氧化底物是所述第一FDCA途径产物，
其中所述第二反应混合物基本上不含添加的碱，以及
其中所述第二多相氧化催化剂包含第二固体载体和贵金属，所述贵金属可以与步骤(a)中的(第一)贵金属相同或不同，并且
其中所述第二多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积，比如例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475或500m2/g，或在由上述表面积中任两个限定的范围内。
第二FDCA途径产物是第一FDCA途径产物的下游氧化产物，并且通常是FFCA或FDCA。通常，第二FDCA途径产物是FDCA。一般地，第二氧化步骤没有添加的碱。
适用于第一氧化方法的贵金属、催化剂金属负载量、固体载体材料和反应条件(例如反应温度、氧(分)压、氧与呋喃氧化底物的摩尔比等)也适用于第二氧化方法。第二多相氧化催化剂可以与第一氧化方法中使用的催化剂(即，“第一多相氧化催化剂”)相同或不同。适于在第二氧化原料中使用的氧化溶剂与适于在第一氧化方法中使用的氧化溶剂(即，“第一氧化溶剂”)相同。如果所需FDCA途径产物的最佳生产需要在从呋喃氧化底物转化为期望的FDCA途径产物的进程中改变反应条件，则多级氧化方法形式可能是期望的。例如，可以期望在比第一氧化反应中更高或更低的温度下进行第二氧化反应，或者将第二氧化反应中氧与原料组分的摩尔比维持在比第一氧化反应中更高或更低的比例，或者将第二氧化反应中的氧分压维持在比第一氧化反应中更高或更低的分压。第二氧化溶剂的组成可以与第一氧化溶剂的组成相同或者其也可以不同。如果其不同，其仍然可以具有共同的一种或多种相同的溶剂种类组分。第二多相氧化催化剂中的贵金属通常是铂、金或它们的组合。一般地，第二多相氧化催化剂中使用的贵金属是铂。
在某些优选的实施方式中，第二多相氧化催化剂中的贵金属包含铂或基本上由铂组成，并且在一些实施方式中由铂组成；并且在每种情况下，其中第二固体载体选自于由二氧化硅和含碳材料组成的组。在这些优选的实施方式中，第二多相氧化催化剂通常包含在10nm至100nm范围内或为此间任意数值并且通常在20nm至100nm范围内或为此间任意数值的平均孔径，比如例如10、20、30、40、50、60、70、80、90或100nm，或在由上述平均孔径中任两个限定的范围内。
图5提供了用于使用串联的两个氧化反应区(氧化反应区1 20和氧化反应区2 30)在两个阶段中进行期望的FDCA途径产物的生产的示例性整合工艺。在该整合工艺中，将含有O2的氧化剂进料流110和呋喃氧化底物原料流100通入氧化反应区20中以生产氧化反应区1产物流120。氧化反应区1产物流包含FDCA途径中间体化合物和氧化溶剂。然后将产物流120和含有O2的氧化剂进料流112通入氧化反应区2 30以生产氧化反应区产物流130和任选的含有未反应的呋喃氧化底物的再循环料流125。氧化反应区产物流130包含来自氧化反应区30的FDCA途径中间体化合物的氧化产物，所述FDCA途径中间体化合物可以是FDCA和/或FDCA途径中间体，在任一情况下，所述FDCA和/或FDCA途径中间体是氧化反应区1产物流120中存在的FDCA途径中间体的氧化产物。
本公开的方法可以使用本领域已知的反应器(比如例如固定床反应器、滴流床反应器、浆态反应器、移动床反应器等)以间歇、半间歇或连续反应器形式进行。反应物和产物(特别是FDCA途径产物)在氧化溶剂中相对较高的溶解度有利于使用所有这些反应器形式，特别是固定床反应器形式。
可以通过从包含FDCA途径产物和氧化溶剂的产物溶液中分离多相氧化催化剂来从反应混合物中回收由本文所述的氧化方法生产的FDCA途径产物。产物溶液包含反应混合物的可溶组分和氧化溶剂，并且不含多相氧化催化剂。可以通过去除氧化溶剂的一部分来将产物溶液相对于可溶组分进行进一步浓缩。氧化溶剂的去除可以通过蒸发(例如通过使用蒸发器)、蒸馏等来完成。
作为分离步骤的替代或更进一步，可以纯化FDCA途径产物。优选地，通过结晶纯化FDCA途径产物。因此，在一个实施方式中，本公开提供了用于生产结晶FDCA途径产物组合物的方法，该方法包括：
提供包含FDCA途径产物和结晶溶剂的结晶溶液，所述结晶溶剂为选自于由有机溶剂和多组分溶剂组成的组中的溶剂；引发FDCA途径产物的结晶；以及生产不同粒径的多个FDCA途径产物晶体。
如本文所用的术语“结晶溶剂”是指当施加引起FDCA途径产物在结晶溶剂中溶解度降低的条件(例如温度下降(冷却)或溶剂去除)时可以从其使得FDCA途径产物结晶的溶剂。结晶溶剂可以是水、有机溶剂、或者包含水和水混溶性有机溶剂或两种以上有机溶剂种类的多组分溶剂。结晶工艺可以直接接着氧化方法(例如单级氧化方法或多级氧化方法)进行，或其可以接着氧化方法下游的其它单元操作进行。
当结晶在FDCA途径产物生成之后进行时，结晶溶液通常是包含FDCA途径产物和氧化溶剂的产物溶液。因此，在这样的实施方式中，结晶溶剂与氧化溶剂(例如第一氧化溶剂(单级氧化)或第二氧化溶剂(对于二级氧化))相同。适合在氧化溶剂中使用的一些溶剂也适合用作结晶溶剂。
工业溶液相结晶通常通过将产物的饱和(或过饱和)溶液引入结晶器来进行，在结晶器中对溶液施加结晶条件，并通过例如降低温度或通过溶剂蒸发(即，溶剂去除)浓缩溶液或两者的组合来引发结晶。溶剂蒸发可以用于浓缩溶液以引发结晶，也可以用于调节溶剂组成以降低FDCA途径产物的溶解度。如本文所用的术语“结晶条件”是指导致引发FDCA途径产物结晶的温度调节和/或结晶溶液浓度调节和/或结晶溶液组成调节。
在结晶条件包括温度调节的一个实施方式中，本公开提供了用于生产结晶FDCA制品的方法，该方法包括：
在第一温度下提供包含FDCA途径产物和结晶溶剂的结晶溶液，所述第一温度在50℃至220℃范围内或为此间任意数值，比如例如50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、180、190、200、210或220℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内；以及
将结晶溶液冷却至低于所述第一温度的第二温度，以形成不同粒径的多个FDCA途径产物晶体。
冷却降低了FDCA途径产物在结晶溶剂中的溶解度，导致FDCA途径产物晶体在溶液中形成。第一温度通常在60℃至180℃范围内或为此间任意数值，比如例如60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160或180℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。在一些实施方式中，第一温度在70℃至150℃范围内或为此间任意数值，比如例如70、80、90、100、110、120、130、140或150℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。当冷却结晶溶液时，通常将其冷却至60℃或低于60℃的温度，比如例如等于或小于60、50、40、30、20、10、5或0℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。更通常地，将其冷却至50℃或低于50℃、或者40℃或低于40℃的温度，比如例如等于或小于50、40、30、20、10、5或0℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。
在溶剂去除(蒸发)用于引发结晶的实施方式中，本公开提供了用于生产结晶FDCA制品的方法，该方法包括：
(a)提供包含FDCA和第一结晶溶剂(所述第一结晶溶剂选自于由水、有机溶剂及它们的组合组成的组)的第一结晶溶液；
(b)从第一结晶溶液中去除第一结晶溶剂的第一部分以生产第一FDCA途径产物浆料，其中第一FDCA途径产物浆料包含第一多个FDCA途径产物晶体和第一结晶溶剂的第二部分；以及
(c)从第一结晶溶剂的第二部分分离第一多个FDCA途径产物晶体。
在另外的实施方式中，通过进行以下附加步骤将第一多个FDCA途径产物晶体重结晶：
(d)将第一多个FDCA晶体溶解在第二结晶溶剂中以生产包含FDCA和第二结晶溶剂的第二结晶溶液；以及
(e)从第二结晶溶液中去除第二结晶溶剂的第一部分以生产第二FDCA途径产物浆料，其中第二FDCA途径产物浆料包含第二多个FDCA途径产物晶体和第二结晶溶剂的第二部分；以及
(f)从第二结晶溶剂的第二部分分离第二多个FDCA途径产物晶体。
可以使用用于从溶液中去除溶剂的已知方法(比如例如蒸发或蒸馏等)来完成部分结晶溶剂的去除。可以通过升高结晶溶液的温度以实现结晶溶剂或其组分的蒸发来促进溶剂去除，从而导致结晶溶剂的一部分处于液相中而另一部分处于被去除的气相中。溶剂去除导致FDCA途径产物的浓度增加并导致其结晶，从而产生在连续液相中的FDCA途径产物晶体的浆料。通常，第一结晶溶剂和第二结晶溶剂之一或两者是多组分溶剂，其中去除第一结晶溶剂和/或第二结晶溶剂的第一部分可以包括去除多组分溶剂的组分之一的全部或部分，并去除较少的其它组分或不去除其它组分。在这些实施方式中，多组分溶剂可以包含作为轻质有机溶剂的一种有机溶剂种类和作为重质有机溶剂的第二有机种类；或者，多组分溶剂可以包含水和作为重质或轻质水混溶性有机溶剂的有机溶剂。
可以使用用于从液体中分离固体的已知方法(比如例如过滤、离心等)来完成分别从第一结晶溶剂的第二部分和第二结晶溶剂的第二部分分离第一多个FDCA途径产物晶体和第二多个FDCA途径产物晶体。
溶解步骤(步骤(c))通常在升高的温度下进行以促进第一多个FDCA途径产物晶体溶解在第二结晶溶剂中。温度将取决于所用的结晶溶剂，但可通过升高温度和任选地加入更多的第二结晶溶剂直到第一多个FDCA途径产物晶体完全溶解来容易地确定。通常，溶解步骤在50℃至220℃范围内或为此间任意数值的温度下进行，比如例如50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、180、190、200、210或220℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。通常，溶解步骤在60℃至180℃范围内或为此间任意数值或者在70℃至150℃范围内或为此间任意数值的温度下进行，比如例如60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170或180℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。在一些实施方式中，溶解步骤在这些范围的较高一端进行，比如例如在100℃至220℃范围内或为此间任意数值或者在150℃至220℃范围内或为此间任意数值，比如例如100、110、120、130、140、150、160、180、190、200、210或220℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。
第一结晶溶剂和第二结晶溶剂可以相同或不同。在某些实施方式中，第一结晶溶剂和第二结晶溶剂中的至少一者是多组分溶剂，所述多组分溶剂包含两种结晶溶剂共同的组分溶剂种类。在一些实施方式中，包含FDCA途径产物的第一结晶溶液是包含由如上文所述的呋喃氧化底物的氧化生产的FDCA途径产物的产物溶液。在其它实施方式中，第一结晶溶剂与在先的氧化步骤中使用的氧化溶剂不同。在这些实施方式中，可以在结晶步骤之前通过例如蒸发等去除全部或部分氧化溶剂。可以将所得固体溶解在不同的溶剂(例如水或不同的有机溶剂种类)或不同的多组分溶剂(即，具有与氧化溶剂不同的组成的溶剂)中以制备第一结晶溶液。
在一个具体实施方式中，结晶溶剂是包含水和水混溶性有机溶剂的多组分溶剂。因此，在另外的实施方式中，本公开提供了用于生产FDCA途径产物的结晶制品的方法，该方法包括：
提供包含FDCA途径产物和结晶溶剂的结晶溶液，所述结晶溶剂是包含水和水混溶性有机溶剂的多组分溶剂；
引发FDCA途径产物的结晶；以及
生产不同粒径的多个FDCA途径产物晶体。
在该实施方式中，水混溶性有机溶剂通常是水混溶性非质子有机溶剂。在示例性实施方式中，水混溶性非质子有机溶剂是醚，比如例如二氧己环、二氧戊环、二甘醇二甲醚等。为了说明这种溶剂体系的益处，图3示出了与水、二氧己环、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)和二甘醇二甲醚相比本公开的代表性溶剂组合物中的FDCA溶解度关系。FDCA在本公开的溶剂组合物中的高溶解度使得能够在制品中制备FDCA饱和溶液用于通过结晶纯化。图3还显示，通过去除水或有机溶剂(或水和有机溶剂的共沸混合物)来调节溶剂组成可以产生富含有机溶剂的溶剂组合物(在选择的有机溶剂比水挥发性低的情况下)或富含水的溶剂组合物(在选择的有机溶剂比水挥发性强的情况下)。图3证明相比本公开的溶剂组合物，FDCA在水或有机溶剂中的溶解度显著较低。可以通过降低温度或通过溶剂蒸发以调节溶剂组成或两者对FDCA饱和溶液施加结晶条件。
适用于本公开的结晶工艺中的示例性水混溶性非质子溶剂包括四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯等。优选地，水混溶性非质子有机溶剂是醚，比如例如甘醇二甲醚、二氧己环(例如1,4-二氧己环)、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)、四氢呋喃等。适用于本公开的实践中的甘醇二甲醚包括例如单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷，“DME”)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、高分子量醇的高乙氧基化二醚(“高甘醇二甲醚”)等。通常，水混溶性非质子有机溶剂是甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或二氧己环。
在一些实施方式中，水混溶性有机溶剂种类为多组分溶剂的至少5vol％、至少10vol％、至少15vol％、至少20vol％、至少25vol％、至少30vol％、至少35vol％、至少40vol％、至少45vol％、至少50vol％、至少55vol％、至少60vol％、至少65vol％、至少70vol％、至少75vol％、至少80vol％、至少85vol％、至少90vol％或至少95vol％，或在由上述值中任两个限定的范围内；相应地，水则通常分别为多组分体系的小于95vol％、小于90vol％、小于85vol％、小于80vol％、小于75vol％、小于70vol％、小于65vol％、小于60vol％、小于55vol％、小于50vol％、小于45vol％、小于40vol％、小于35vol％、小于30vol％、小于25vol％、小于20vol％、小于15vol％、小于10vol％或小于5vol％，或在由上述值中任两个限定的范围内。
在一些实施方式中，多组分溶剂含有在1-5wt％范围内或为此间任意数值的水和在99-95wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在5-10wt％范围内或为此间任意数值的水和在95-90wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在10-15wt％范围内或为此间任意数值的水和在90-85wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在15-20wt％范围内或为此间任意数值的水和在85-80wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在20-25wt％范围内或为此间任意数值的水和在80-75wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在25-30wt％范围内或为此间任意数值的水和在75-70wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在30-35wt％范围内或为此间任意数值的水和在70-65wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在35-40wt％范围内或为此间任意数值的水和在65-60wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在40-45wt％范围内或为此间任意数值的水和在60-55wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在45-50wt％范围内或为此间任意数值的水和在55-50wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在50-55wt％范围内或为此间任意数值的水和在50-45wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在55-60wt％范围内或为此间任意数值的水和在45-40wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在60-65wt％范围内或为此间任意数值的水和在40-35wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在65-70wt％范围内或为此间任意数值的水和在35-30wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在70-75wt％范围内或为此间任意数值的水和在30-25wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在75-80wt％范围内或为此间任意数值的水和在25-20wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在80-85wt％范围内或为此间任意数值的水和在20-15wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在85-90wt％范围内或为此间任意数值的水和在15-10wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在90-95wt％范围内或为此间任意数值的水和在10-5wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在95-99wt％范围内或为此间任意数值的水和在5-1wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。
更通常地，水与水混溶性有机溶剂的体积比通常在1:6至6:1(v:v)范围内或为此间任意数值。在一些实施方式中，体积比为1:4至4:1(v:v)或为此间任意数值。在一些实施方式中，体积比为1:4至3:1(v:v)的水:水混溶性有机溶剂或为此间任意数值。在其它实施方式中，体积比为1:4至1:3(v:v)的水:水混溶性有机溶剂或为此间任意数值。在某些实施方式中，体积比为1:1(v:v)的水:水混溶性有机溶剂。
结晶可以使用上文所述的温度降低(冷却)或溶剂去除方法来引发。当将温度降低用于引发结晶时，结晶溶液的温度通常从第一温度开始降低，所述第一温度通常在60℃至220℃范围内或为此间任意数值，比如例如60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、180、190、200、210或220℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。当水是结晶溶剂的组分时，第一温度通常处于该范围的上端，例如在100℃至220℃范围内或为此间任意数值或者在150℃至220℃范围内或为此间任意数值，比如例如100、110、120、130、140、150、160、180、190、200、210或220℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。在一些实施方式中，第一温度在60℃至180℃范围内或为此间任意数值，比如例如60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160或180℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内，第二温度低于第一温度。在其它实施方式中，第一温度在70℃至150℃范围内或为此间任意数值，比如例如70、80、90、100、110、120、130、140或150℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。当冷却结晶溶液时，通常将其冷却到第二温度，所述第二温度低于60℃，比如例如等于或小于60、50、40、30、20、10、5或0℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。更通常地，将其冷却至第二温度，所述第二温度低于50℃或低于40℃，比如例如等于或低于50、40、30、20、10、5或0℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内。
还可以通过从结晶溶液中去除结晶溶剂的第一部分来引发结晶以生产FDCA途径产物浆料，其中FDCA途径产物浆料包含不同粒径的第一多个FDCA途径产物晶体和结晶溶剂的第二部分；以及将多个FDCA途径产物晶体从第一结晶溶剂的第二部分中分离。第一多个FDCA途径产物晶体可以任选地溶解在相同或不同的结晶溶剂中，并重复该方法以获得不同粒径的第二多个FDCA途径产物晶体。
可以加入FDCA途径产物的晶种以进一步促进结晶引发。可以向结晶溶液中加入其它添加剂(例如消泡剂或结晶助剂)以促进结晶工艺，并使得能够形成含有FDCA晶体的悬浮液。适用于本公开的实践中的消泡剂包括例如硅酮、表面活性剂、磷酸盐、醇、二醇、硬脂酸盐等。添加剂(如表面活性剂或电解质聚合物)也可以影响形成的晶体的形态和组成。参见例如US 5,296,639和US 6,534,680，通过引用将它们整体并入本文。其它添加剂可以用作流动改进剂，以防止结晶产物在储存时发生团聚(agglomeration)(参见例如US 6,534,680)。
通过本文所述的方法生产的FDCA途径产物晶体可以通过离心、过滤或用于从液体中分离固体的其它合适方法从溶液(母液)中分离。然后可以使用本领域技术人员已知的任何合适方法来洗涤和干燥晶体。
本文所述的结晶工艺可以作为用于从包含FDCA途径产物的原料制备FDCA途径产物晶体的整合工艺的一部分来进行。该组方法步骤可以在至少第一结晶区、溶解区和第二(精制)结晶区中进行。结晶工艺也可以作为用于从包含呋喃氧化底物和氧化溶剂的氧化原料制备FDCA途径产物晶体的整合工艺的一部分来进行。在该工艺中，整合结晶工艺进一步与本文所述的氧化反应方法整合。在该整合工艺中，来自至少一个氧化反应区的流出物作为原料通入整合结晶工艺。在本文所述的结晶工艺中，可以任选地在每个结晶区之后(例如在结晶区和下一个溶解区之间)设置晶体分离操作(例如使用离心机)。图6-图9中描述了用于生产结晶FDCA制品的示例性整合工艺。
当氧化反应区产物流包含含有水和轻质有机溶剂的多组分溶剂时，可以使用图6所示的整合工艺。该工艺在第二(精制)结晶区中利用溶剂转换而转换至水。在该整合工艺中，将含有水、轻质有机溶剂和FDCA的氧化区产物流105通入第一结晶区200中，以生产固体粗FDCA晶体产物流205、任选地再循环到氧化反应区的水/轻质有机溶剂蒸气再循环料流211、以及同样任选地再循环到氧化反应区的液体水/轻质有机溶剂再循环料流207。任选的清洗流209可以用于从液体再循环料流207中去除杂质。将固体粗FDCA晶体产物流205进料至溶解区220中，固体粗FDCA晶体产物在其中再溶解。在固体粗FDCA晶体产物流205进入溶解区220之前将水115进料至固体粗FDCA晶体产物流205中，以生产包含在水中溶解的FDCA的溶解区产物流225。将溶解区产物流225通入第二(精制)结晶区230以生产水蒸气再循环料流222、液体水再循环料流236和包含精制FDCA晶体的精制结晶产物流235。将水蒸气和液体水再循环料流222和236都分别任选地进料至固体粗FDCA晶体产物流205中。
当氧化反应区产物流包含含有水和轻质有机溶剂的多组分溶剂时，可以使用图7所示的整合工艺。在该整合工艺中，将含有水、轻质有机溶剂和FDCA的氧化区产物流105通入第一结晶区200中，以生产粗FDCA晶体产物流205、进料至固体粗FDCA晶体产物流205的水/轻质有机溶剂蒸气再循环料流213、以及任选地再循环到上游氧化反应区的水/轻质有机溶剂液体再循环料流207。任选的清洗流209可以用于从液体再循环料流207中去除杂质。将粗FDCA晶体产物流205进料至溶解区220中，固体粗FDCA晶体产物在其中再溶解。在固体粗FDCA晶体产物流205进入溶解区220之前将补充共溶剂(Make-up co-solvent)(其可以是水、有机轻质溶剂或同时包含水和轻质有机溶剂的溶剂组合物)流125进料至固体粗FDCA晶体产物流205中，以生产包含在多组分溶剂中溶解的FDCA的溶解区产物流226。将溶解区产物流226通入第二(精制)结晶区230以生产共溶剂蒸气再循环料流237以及包含精制FDCA晶体的精制结晶产物流235。共溶剂蒸气再循环料流237任选地再循环到氧化反应区。共溶剂液体再循环料流233任选地进料至固体粗FDCA晶体产物流205中。
在另外的整合工艺中，当氧化反应区产物流包含含有水和重质有机溶剂的多组分溶剂时，可以使用图8所示的工艺。该工艺在第二(精制)结晶区利用溶剂转换而转换至水。在该整合工艺中，将含有水、重质有机溶剂和FDCA的氧化区产物流105通入第一结晶区200中，以生产固体粗FDCA晶体产物流205、任选地再循环到氧化反应区的水蒸气再循环料流212、以及同样任选地再循环到氧化反应区的液体水/重质有机溶剂再循环料流207。任选的清洗流209可以用于从液体再循环料流207中去除杂质。将固体粗FDCA晶体产物流205进料至溶解区220中，固体粗FDCA晶体产物在其中再溶解。在固体粗FDCA晶体产物流205进入溶解区220之前将水流115进料至固体粗FDCA晶体产物流205中，以生产包含在水中溶解的FDCA的溶解区产物流223。将溶解区产物流223通入第二(精制)结晶区230以生产水蒸气再循环料流245、液体水再循环料流236和包含精制FDCA晶体的精制结晶产物流235。将水蒸气和液体水再循环料流245和236都分别任选地进料至固体粗FDCA晶体产物流205中。
当氧化反应区产物流包含含有水和重质有机溶剂的多组分溶剂(即，共溶剂)时，可以使用图9所示的整合工艺。在该整合工艺中，将含有水、重质有机溶剂和FDCA的氧化区产物流105通入第一结晶区200中，以生产固体粗FDCA晶体产物流205、任选地通入固体粗FDCA晶体产物流205的水蒸气再循环料流211、以及任选地再循环到氧化反应区上游的液体水/重质有机溶剂再循环料流207。任选的清洗流209可以用于从液体再循环料流207中去除杂质。将固体粗FDCA晶体产物流205进料至溶解区220中，固体粗FDCA晶体产物在其中再溶解。在固体粗FDCA晶体产物流205进入溶解区220之前将包含水和重质有机溶剂的补充溶剂流125进料至固体粗FDCA晶体产物流205中，以生产包含在水和重质有机溶剂中溶解的FDCA的溶解区产物流223。将溶解区产物流223通入第二(精制)结晶区230以生产水蒸气再循环料流245、液体水/重质有机溶剂再循环料流236和包含精制FDCA晶体的精制结晶产物流235。将水蒸气料流245任选地再循环到氧化反应区上游。将液体水/重质有机溶剂再循环料流236任选地再循环到固体粗FDCA晶体产物流205中。任选的清洗流239可以用于从流236中去除杂质。本文描述的方法是说明性的，并且对所述方法进行的变化是可能的(例如，可以将工艺流重新改程(re-routed)到该方法中的备选点)。
通过本文所述的方法生产的结晶产物表现出所需的本体性能(bulkproperties)。因此，在另外的实施方式中，本公开提供了包含多个FDCA晶体的结晶FDCA组合物，其特征在于粒径分布，其中所述分布具有从50μm直至5000μm范围内的D50。结晶FDCA制品可以使用上述方法生产。
如本文所用的术语“D50”是指粒径分布的中值直径。在一些实施方式中，D50在50μm至2000μm范围内或为此间任意数值，或在100μm至3500μm范围内或为此间任意数值，并且通常在100μm至3000μm范围内或为此间任意数值。通常，粒径分布的D50在100μm至750μm范围内或为此间任意数值，更通常地，D50在125μm至500μm范围内或为此间任意数值，并且有时在125μm至450μm范围内或为此间任意数值或者在125μm至400μm范围内或为此间任意数值，并且在一些实施方式中在200μm至500μm范围内或为此间任意数值。
在上述一些实施方式中，结晶FDCA制品包含小于1重量％的粒径小于10μm的FDCA晶体。在其它实施方式中，结晶FDCA制品包含小于10wt％、更通常地小于9wt％、小于8wt％、小于7wt％、小于6wt％或小于5wt％的粒径小于10μm的FDCA晶体。在另外的实施方式中，本公开的结晶FDCA制品通常包含小于10wt％、小于9wt％、小于8wt％、小于7wt％、小于6wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％的粒径小于4μm的FDCA晶体。
通常，结晶FDCA制品含有至少98wt％的FDCA，更通常地，其含有至少99wt％的FDCA，并且在一些实施方式中，其含有大于99wt％的FDCA。
本公开的结晶工艺可以使用适于进行溶液相结晶的已知工业结晶器系统来进行。合适的系统包括例如间歇结晶器、连续结晶器(例如强制循环结晶器(forced circulationcrystallizers)、导流筒结晶器(draft-tube crystallizers)、导流筒折流板结晶器(draft-tube-baffled crystallizers)或奥斯陆型结晶器(Oslo-type crystallizers)等)和其它这类结晶器系统。
本公开的结晶FDCA制品通常是干燥的，并含有小于1wt％的水。通常，它们含有小于0.9wt％、或小于0.8wt％、或小于0.7wt％、或小于0.6wt％、或小于0.5wt％、或小于0.4wt％、或小于0.3wt％、或小于0.2wt％的水，或在由上述量中任两个限定的范围内的量的水。
在另外的实施方式中，本公开提供了包含FDCA和多组分溶剂的组合物，其中多组分溶剂包含水和水混溶性非质子有机溶剂，并且其中FDCA以至少5wt％的浓度存在。在一些实施方式中，FDCA以至少6wt％、或至少7wt％、或至少8wt％、或至少9wt％、或至少10wt％、或至少11wt％、或至少12wt％、或至少13wt％、或至少14wt％或至少15wt％的浓度存在。包含FDCA和多组分溶剂的组合物可以是溶液。溶液可以含有溶解的FDCA，从而该溶液不含FDCA固体。含有FDCA和多组分溶剂的组合物可以是在室温下或在高至160℃的温度下(比如例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150或160℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)的溶液(从而该溶液不含FDCA固体)。这些组合物可用于进行氧化步骤下游发生的各种单元操作(包括例如酯交换、缩聚或结晶)以及涉及生产FDCA基产物的其它下游工艺。通常，水混溶性非质子有机溶剂是NMP或醚(比如例如甘醇二甲醚或二氧己环)。
在一些实施方式中，水混溶性非质子有机溶剂种类为多组分溶剂体系的至少5vol％、至少10vol％、至少15vol％、至少20vol％、至少25vol％、至少30vol％、至少35vol％、至少40vol％、至少45vol％、至少50vol％、至少55vol％、至少60vol％、至少65vol％、至少70vol％、至少75vol％、至少80vol％、至少85vol％、至少90vol％或至少95vol％；相应地，水则通常分别为多组分溶剂的小于95vol％、小于90vol％、小于85vol％、小于80vol％、小于75vol％、小于70vol％、小于65vol％、小于60vol％、小于55vol％、小于50vol％、小于45vol％、小于40vol％、小于35vol％、小于30vol％、小于25vol％、小于20vol％、小于15vol％、小于10vol％或小于5vol％，或在由上述量中任两个限定的范围内。
更通常地，水与水混溶性非质子有机溶剂的体积比通常在1:6至6:1的范围内。在一些实施方式中，体积比为1:4至4:1(v:v)或1:4至3:1(v:v)的水:水混溶性非质子有机溶剂。在某些实施方式中，体积比为1:1(v:v)的水:水混溶性非质子有机溶剂。
II.催化剂制备
本文所述的方法中使用的多相氧化催化剂可以通过多种方法中的任何一种制备。例如，贵金属可以使用比如例如初湿含浸、离子交换、沉积-沉淀和/或真空浸渍的方法沉积到载体材料的外表面和内表面上。当多于一种金属沉积到载体上时，它们可以顺序地或同时地沉积。在将金属沉积到催化剂载体表面上之后，催化剂通常在20℃至120℃范围内(比如例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)的温度下干燥一段时间，所述一段时间在1小时直到24小时范围内(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时，或在由上述时间段中任两个限定的范围内)。催化剂可以在低于大气压的压力条件下干燥。在一些实施方式中，催化剂在干燥后还原(例如通过在至少200℃的温度下在N2中流入5％H2一段时间(例如至少3小时))。催化剂也可以在空气中在至少200℃的温度下煅烧至少3小时的时间段。
当多相氧化催化剂包含金时，可以将金作为液体中的溶解组分添加到载体材料中。当金-液体溶液与载体材料混合时，形成含溶解金的液相中的载体材料悬浮液。在该方法中，然后向悬浮液中加入碱以形成不溶性金配合物的沉淀，所述不溶性金配合物以均匀的方式沉积在载体材料表面上。在该沉积方法中，溶解的金组分可以是金盐(例如HAuCl4等)的形式。虽然任何能促进不溶性金配合物形成的碱都是合适的，但通常使用诸如氢氧化钾(KOH)和氢氧化钠(NaOH)的碱。所得固体可以通过用于从液体中分离固体的已知方法收集，包括例如过滤、离心等。可以任选地洗涤收集的固体，然后任选地加热至干燥。也可以采用加热来将载体上的金配合物还原成金(0)。加热可以在从60℃(为了干燥)以及从150℃(为了还原)直到500℃(在该温度下金可以被有效地还原)范围内的温度下(比如例如60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、180、190、200、210、220、230、240、250、300、350、400、450或500℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)进行。在各种实施方式中，加热步骤可以在还原气氛的存在下进行以促进配合物的还原，从而将金以金(0)沉积到载体上。根据各种因素(包括例如加热步骤的目的和为了形成不溶性配合物而加入的碱的分解速率)，加热的持续时间可以在几个小时到几天之间变化。通常，用于干燥目的的加热时间在2小时至24小时的范围内(例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时，或在由上述时间段中任两个限定的范围内)；对于还原金配合物，在1小时至4小时的范围内(例如1、2、3或4小时，或在由上述时间段中任两个限定的范围内)。
当多相氧化催化剂包含铂时，通常通过使载体材料与含有可溶性铂前体化合物的溶液或与含铂胶体接触来将铂添加到载体材料中。铂可以以多种化合物中的任何一种的形式沉积在载体材料上，比如例如硝酸铂(II)、硝酸铂(IV)、含氧硝酸铂、乙酰丙酮(acac)铂(II)、硝酸四氨合铂(II)、磷酸氢四氨合铂(II)、硝酸四氨合铂(II)、磷酸氢四氨合铂(II)、硝酸四氨合铂(II)、磷酸氢四氨合铂(II)、碳酸氢四氨合铂(II)、氢氧化四氨合铂(II)、H2PtCl6、PtCl4、Na2PtCl4、K2PtCl4、(NH4)2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2、混合Pt(NH2)xCly、K2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、(NMe4)2Pt(OH)6和[(C2H7NO)2]Pt(OH)6等。通常，铂作为硝酸铂(II)、硝酸铂(IV)、乙酰丙酮(acac)铂(II)、氢氧化四氨合铂(II)、K2PtCl4或K2Pt(OH)6加入到载体材料中。
如果需要含金和铂的多相氧化催化剂，可以在沉积金之前或之后将铂沉积在载体材料表面上，或者可以将铂和金一起沉积。当将铂添加到含金多相氧化催化剂中时，可以在沉积金之后、以及在干燥金之前或之后或干燥之后、以及在还原金之前或之后添加铂。当在沉积金之前将铂添加到催化剂载体中时，所使用的铂是在添加用于促进金沉积到载体上的碱时不会再溶解的铂。
在将铂化合物添加到载体材料中之后，干燥所得的含铂载体材料。干燥可在室温下或在高至120℃的温度下(比如例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)进行。通常，干燥在40℃至80℃范围内或为此间任意数值的温度下并且一般在60℃的温度下(比如例如40、50、60、70或80℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)进行。干燥通常进行从几分钟至几小时范围内的时间段。通常，含铂载体材料在6小时至24小时范围内或为此间任意数值的时间段(例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时，或在由上述时间段中任两个限定的范围内)干燥。干燥可在带式煅烧炉或带式干燥器上以60℃至120℃或为此间任意数值(比如例如60、70、80、90、100、110或120℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)的连续或分阶段温度升高进行。
在干燥含铂载体材料之后，对该材料进行至少一次热处理，以将铂(其沉积为铂(II)或铂(IV))还原为铂(0)。在某些实施方式中，热处理可以在混合气体气氛下进行。或者，可以使用液体还原剂来还原铂。例如，可以使用肼或甲醛或甲酸或其盐(例如甲酸钠)或NaH2PO2来实现铂的还原。
进行热处理的温度通常在150℃至600℃范围内或为此间任意数值(比如例如150、200、250、300、350、400、450、500、550或600℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)。在一些实施方式中，热处理的温度在200℃至500℃范围内或为此间任意数值，并且更通常地在200℃至400℃范围内或为此间任意数值(比如例如200℃、250℃、300℃、350℃或400℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)。热处理通常进行在1小时至8小时范围内或为此间任意数值的时间段，或在一些实施方式中进行在1小时至3小时范围内或为此间任意数值的时间段(例如1、2、3、4、5、6、7或8小时，或在由上述时间段中任两个限定的范围内)。
III.FDCA衍生物和FDCA聚合物的制备
FDCA的衍生物可以容易地由使用本公开的方法生产的FDCA来制备。例如，在一些实施方式中，可能期望进一步将FDCA途径产物转化为FDCA盐(例如通过加入碱，比如例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氨等)、酯、酰胺、卤化物等。
FDCA的二甲酸官能性使其能以原样或衍生形式用作单体。可用作用于进一步聚合的单体的FDCA衍生物包括FDCA酯、FDCA酰胺、FDCA卤化物等。得到的FDCA衍生物可以任选地通过例如蒸馏、结晶等纯化。
在一个实施方式中，本公开提供了用于将FDCA转化为FDCA酯的方法，转化步骤包括在足以生产相应的FDCA单酯或FDCA二酯的条件下使由本公开的方法生产的FDCA与醇接触。适用于本公开的实践中的醇包括支化或非支化C1-C20醇(例如脂肪族醇或芳香族C5-C20醇，并包括例如二醇或多元醇)。在一些实施方式中，醇是支化或非支化C1-C10醇、C1-C6醇、或支化或非支化C1-C4醇(即甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基丙-1-醇(即异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(即叔丁醇)或正丁醇等)。包括二醇和其它多元醇在内的C1-C12多元醇也适用于这些方法。这些包括例如甘醇(乙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇(例如1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇等)、己三醇(例如1,2,6-己三醇、1,2,3-己三醇、1,3,6-己三醇等)、双(羟甲基)苯、1,8-辛二醇、4-辛烯-1,8-二醇、1,9-壬二醇、2-壬烯-1,4-二醇、7-壬烯-1,5-二醇、7-壬烯-1,5-二醇、1,10-癸二醇或1,12-十二烷二醇等以及它们的任意组合。足以促进FDCA单酯或二酯形成的条件(即，“酯化条件”)包括例如在50℃至150℃范围内的温度下(比如例如50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)在催化剂(比如例如矿物酸，比如例如HCl或H2SO4等)存在下使FDCA与期望的醇接触。通常，醇是甲醇并且FDCA酯是FDCA甲酯，并且通常它是FDCA二甲酯。在其它实施方式中，醇是乙醇并且FDCA酯是FDCA乙酯，并且通常它是FDCA二乙酯。
在图10中提供了用于通过蒸馏生产纯化的FDCA二甲酯的示例性整合工艺。参考图10，在通入酯化区280之前将固体粗FDCA原料流205与甲醇流250和任选的甲醇/水蒸气流265混合，在酯化区280中对FDCA和甲醇施加促进酯化的条件，以生产含有FDCA二甲酯的酯化区产物流285。将酯化区产物流285通入包含闪蒸塔的闪蒸区，以生产甲醇/水蒸气再循环料流265和含有FDCA二甲酯的闪蒸区产物流263。可以在水蒸气清洗流267中将在酯化区中产生的一部分水从甲醇/水蒸气再循环料流265中去除。将甲醇或甲醇/水蒸气再循环料流265再循环至FDCA原料流205。将闪蒸区产物流263通入蒸馏区270，以生产杂质流273和含有纯化的FDCA二甲酯的轻质流275。
在图11中提供了利用结晶作为纯化步骤的用于生产纯化的FDCA二甲酯的可选整合工艺。在该工艺中，将固体粗FDCA原料流205与甲醇补充流265和任选的蒸气甲醇/水流297混合，随后通入酯化区280，在酯化区280中对FDCA和甲醇施加促进酯化的条件，以生产包含FDCA二甲酯的酯化区产物流285。将酯化区产物流285通入二酯结晶区290，以生产包含结晶形式的FDCA二甲酯的二酯结晶区产物流295、包含甲醇和水的液体再循环料流293以及蒸气甲醇/水流297。将液体再循环料流293通入蒸气甲醇/水流297中。可以在水蒸气清洗流281中去除蒸气甲醇/水流297中的一部分水。任选的清洗流294促进从蒸气甲醇/水流293中去除杂质组分。
在另外的实施方式中，本公开提供了用于将FDCA或FDCA酯转化为FDCA酰胺的方法，其中转化步骤包括在足以生产相应的FDCA单酰胺或FDCA二酰胺的条件下使由本公开的方法生产的FDCA或FDCA酯与氨基取代化合物接触。足以促进FDCA单酰胺或FDCA二酰胺形成的条件(即“酰胺化条件”)包括例如在已知的将羧酸或酯转化成酰胺的条件下使FDCA或FDCA酯与胺接触。参见例如March’s Advanced Organic Chemistry Eds.M.B.Smith和J.March；Wiley(2013)，通过引用将其并入本文。适用于本公开的实践中的氨基取代化合物包括例如C1-C20脂肪族或芳香族胺。通常，氨基取代化合物是C1-C10或C1-C6单胺或双胺。合适的氨基取代化合物包括例如1,6-己二胺、1,5-戊二胺或1,4-丁二胺等。
在另外的实施方式中，本公开提供了用于将FDCA转化为FDCA卤化物的方法，转化步骤包括在已知的将羧酸转化为酰卤的条件下使由本公开的方法生产的FDCA与卤化剂(例如SOCl2)接触。例如参见March's Advanced Organic Chemistry Eds.M.B.Smith和J.March；Wiley(2013)，通过引用将其整体并入本文。
某些FDCA衍生物可以用作FDCA单体，其可以用于生产聚合物(比如例如聚酯、聚酰胺等)。如本文所用的术语“FDCA基单体”是指FDCA以及具有与其它单体反应以形成聚合物的能力的FDCA衍生物。因此，在另外的实施方式中，本公开提供了用于生产FDCA基聚合物的方法，该方法包括在足以生产FDCA基聚合物的条件下聚合本公开的FDCA基单体。在一些实施方式中，FDCA基单体是FDCA衍生物，其选自于由FDCA酯(即单酯或二酯)、FDCA酰胺(即FDCA单酰胺或FDCA二酰胺)以及FDCA卤化物(例如FDCA一氯化物、FDCA二氯化物等)等组成的组。在某些实施方式中，FDCA基单体与不和第一单体相同的第二单体聚合。适用于本公开的实践中的第二单体包括具有至少两个羟基基团的多元醇。
可以用作合适的共聚单体的示例性多元醇包括甘醇(乙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇(例如1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇等)、己三醇(例如1,2,6-己三醇、1,2,3-己三醇、1,3,6-己三醇等)、双(羟甲基)苯、1,8-辛二醇、4-辛烯-1,8-二醇、1,9-壬二醇、2-壬烯-1,4-二醇、7-壬烯-1,5-二醇、7-壬烯-1,5-二醇、1,10-癸二醇或1,12-十二烷二醇等以及它们的任何组合。通常，多元醇是二醇。示例性二羧酸包括例如琥珀酸或己二酸等。示例性羟基酸包括例如乳酸、琥珀酸、苹果酸、水杨酸、丁香酸或阿魏酸等。示例性糖醇包括例如异山梨醇、异甘露糖醇或异艾杜糖醇(isoidide)等。通常，FDCA基单体选自于由FDCA和FDCA二甲酯组成的组，并且使用作为多元醇的第二单体。
当FDCA基单体是FDCA时，第二单体可以是脂肪族或芳香族二胺或者脂肪族或芳香族多元醇(例如二醇或三醇等)。合适的二胺包括例如1,6-己二胺、1,5-戊二胺或1,4-丁二胺等。合适的多元醇包括上文所述那些。
本公开的FDCA基聚合物通常使用缩聚反应以溶液聚合或熔融聚合来生产。在一些实施方式中，聚合步骤之前是酯交换步骤。缩聚反应通常在催化剂(比如例如氧化二丁基锡(IV)、异丙氧化钛(IV)、氧化锑(III))存在下进行(参见例如G.-J.M.Gruter等,Comb.Chem.High Throughput Screening(2012)15:180-188，通过引用将其并入本文)。
在一个具体实施方式中，本公开提供了用于生产FDCA基聚酯的方法，该方法包括将选自于由FDCA和FDCA二甲酯组成的组中的FDCA单体与C1-C20多元醇在120℃至225℃范围内的温度下(比如例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、180℃、190℃、200℃、210℃或225℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)接触，以形成用于生产相应的二羟基C1-C20FDCA酯的反应混合物(分别在酯化或酯交换步骤中)，然后将反应混合物的温度提高到在180℃至250℃范围内的温度(比如例如180、190、200、210、220、230、240或250℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)，以生产相应的FDCA基聚酯(在缩聚步骤中)。通常，C1-C20FDCA多元醇是选自于由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和1,6-己二醇组成的组中的二醇。在某些实施方式中，所得聚酯的分子量可以通过第三阶段固态聚合进一步增加，其中聚合材料(处于丸粒、颗粒、薄片或碎片(chips)等形式)在高于玻璃化转变温度并低于聚酯熔融温度的升高的温度下经受一定量时间的处理，例如1-24小时(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时，或在由上述时间段中任两个限定的范围内)。缩聚方法通常在低于1个大气压的压力下进行。
IV.呋喃氧化底物的生产
尽管可以容易地购买呋喃氧化底物材料，但在某些情况下可能需要生产呋喃氧化底物。本公开提供了用于生产呋喃氧化底物的方法，该方法包括：
(a0)在足以形成(脱水)反应混合物的条件下使包含糖和脱水溶剂的碳水化合物原料与催化剂接触，用于使糖脱水以生产呋喃氧化底物(在本文中称为“脱水工艺”)。通常，糖是己糖，比如例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、艾杜糖(idose)、酮己糖、果糖、左旋糖(levulose)、山梨糖、塔格糖或阿洛糖等。通常，糖是葡萄糖或果糖。一般地，糖是果糖。
术语“脱水溶剂”是指糖和呋喃氧化底物在进行脱水反应的温度下在其中均各自分别以至少2重量％的最小水平可溶的溶剂。通常，如在进行脱水反应的温度下所测量的，脱水溶剂是呋喃氧化底物在其中具有至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少13wt％、至少14wt％、至少15wt％、至少17wt％、至少19wt％、至少21wt％、至少23wt％或至少25wt％的溶解度的溶剂。在一些实施方式中，呋喃氧化底物在脱水溶剂中的浓度在2-4wt％、3-5wt％、4-6wt％、5-7wt％、6-8wt％、7-9wt％、8-10wt％、9-11wt％、10-12wt％、11-13wt％、12-14wt％、13-15wt％、14-16wt％、15-17wt％、16-18wt％、17-19wt％、18-20wt％、19-21wt％、20-22wt％、21-23wt％、22-24wt％或23-25wt％范围内或为其间任意数值，或在由上述重量百分比中任两个限定的范围内。通常，脱水溶剂包含水和/或水混溶性有机溶剂。更通常地，脱水溶剂是多组分溶剂。通常，在脱水工艺中使用的多组分溶剂包含水和水混溶性非质子有机溶剂。适用于脱水工艺的水混溶性非质子有机溶剂和多组分溶剂组合物与适用于上文所述的FDCA途径产物生产方法的那些相同。在一些实施方式中，水混溶性非质子有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在一些实施方式中，碳水化合物原料包含果糖并且呋喃氧化底物包含HMF。
适用于脱水溶剂中的示例性水混溶性非质子溶剂包括四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯等。优选地，水混溶性非质子有机溶剂是醚，比如例如甘醇二甲醚、二氧己环(1,4-二氧己环)、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)、四氢呋喃等。适用于本公开的实践中的甘醇二甲醚包括例如单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷，“DME”)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、高分子量醇的高乙氧基化二醚(“高甘醇二甲醚”)等。通常，脱水溶剂是包含水和水混溶性非质子有机溶剂的多组分溶剂，所述水混溶性非质子有机溶剂是甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚或二氧己环。
在一些实施方式中，水混溶性有机溶剂种类为多组分溶剂的至少5体积％(vol％)、至少10vol％、至少15vol％、至少20vol％、至少25vol％、至少30vol％、至少35vol％、至少40vol％、至少45vol％、至少50vol％、至少55vol％、至少60vol％、至少65vol％、至少70vol％、至少75vol％、至少80vol％、至少85vol％、至少90vol％或至少95vol％；相应地，水则通常分别为多组分体系的小于95vol％、小于90vol％、小于85vol％、小于80vol％、小于75vol％、小于70vol％、小于65vol％、小于60vol％、小于55vol％、小于50vol％、小于45vol％、小于40vol％、小于35vol％、小于30vol％、小于25vol％、小于20vol％、小于15vol％、小于10vol％或小于5vol％。
在一些实施方式中，多组分溶剂含有在1-5wt％范围内或为此间任意数值的水和在99-95wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在5-10wt％范围内或为此间任意数值的水和在95-90wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在10-15wt％范围内或为此间任意数值的水和在90-85wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在15-20wt％范围内或为此间任意数值的水和在85-80wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在20-25wt％范围内或为此间任意数值的水和在80-75wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在25-30wt％范围内或为此间任意数值的水和在75-70wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在30-35wt％范围内或为此间任意数值的水和在70-65wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在35-40wt％范围内或为此间任意数值的水和在65-60wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在40-45wt％范围内或为此间任意数值的水和在60-55wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在45-50wt％范围内或为此间任意数值的水和在55-50wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在50-55wt％范围内或为此间任意数值的水和在50-45wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在55-60wt％范围内或为此间任意数值的水和在45-40wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在60-65wt％范围内或为此间任意数值的水和在40-35wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在65-70wt％范围内或为此间任意数值的水和在35-30wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在70-75wt％范围内或为此间任意数值的水和在30-25wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在75-80wt％范围内或为此间任意数值的水和在25-20wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在80-85wt％范围内或为此间任意数值的水和在20-15wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在85-90wt％范围内或为此间任意数值的水和在15-10wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在90-95wt％范围内或为此间任意数值的水和在10-5wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。在一些实施方式中，多组分溶剂含有在95-99wt％范围内或为此间任意数值的水和在5-1wt％范围内或为此间任意数值的水混溶性有机溶剂。
在一些实施方式中，水和水混溶性有机溶剂的体积比在1:6至6:1范围内或为此间任意数值。在某些实施方式中，体积比为1:4至4:1的水:水混溶性有机溶剂或为此间任意数值。在其它实施方式中，体积比为1:4至3:1的水:水混溶性有机溶剂或为此间任意数值。在其它实施方式中，体积比为1:3至3:1的水:水混溶性有机溶剂或为此间任意数值。在某些实施方式中，体积比为1:1的水:水混溶性有机溶剂。
在一些实施方式中，多组分溶剂包含水和两种不同的水混溶性有机溶剂。通常，两种水混溶性有机溶剂都是水混溶性非质子有机溶剂。两种水混溶性非质子溶剂中的每一种可以独立地选自于四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯的组。水混溶性非质子有机溶剂中的一者或两者可以是醚，比如例如甘醇二甲醚、二氧己环(例如1,4-二氧己环)、二氧戊环(例如1,3-二氧戊环)、四氢呋喃等。甘醇二甲醚包括例如单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷，“DME”)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、高分子量醇的高乙氧基化二醚(“高甘醇二甲醚”)等。
在一些实施方式中，水与第一水混溶性有机溶剂和第二水混溶性有机溶剂的体积比为约1:1:1(v:v:v)。在一些实施方式中，水与第一水混溶性有机溶剂和第二水混溶性有机溶剂的体积比为约1:2:1(v:v:v)。在一些实施方式中，水与第一水混溶性有机溶剂和第二水混溶性有机溶剂的体积比为约1:2:2(v:v:v)。在一些实施方式中，水与第一水混溶性有机溶剂和第二水混溶性有机溶剂的体积比为约2:1:1(v:v:v)。
在一些实施方式中，用于脱水溶剂的多组分溶剂包含水和两种不同的水混溶性有机溶剂，其中水与第一水混溶性有机溶剂和第二水混溶性有机溶剂的相对量示于表B中。
表B
碳水化合物原料中的糖浓度通常在2wt％至80wt％范围内或为此间任意数值，或者在5wt％至80wt％范围内或为此间任意数值。在各种实施方式中，糖浓度在20wt％至80wt％范围内或为此间任意数值。在一些实施方式中，碳水化合物原料中的糖浓度在5wt％至20wt％范围内或为此间任意数值。在其它实施方式中，碳水化合物原料中的糖浓度在5wt％至40wt％范围内或为此间任意数值。在一些实施方案中，碳水化合物原料中的糖浓度在5-15wt％、10-20wt％、15-25wt％、20-30wt％、25-35wt％、30-40wt％、35-45wt％、40-50wt％、45-55wt％、50-60wt％、55-65wt％、60-70wt％、65-75wt％或70-80wt％范围内或为此间任意数值，或在由上述重量百分比中任两个限定的范围内。
适用于脱水工艺的催化剂包括均相催化剂(包括例如均相酸催化剂等)以及多相催化剂。合适的均相酸催化剂包括例如无机酸(比如例如矿物酸，例如H2SO4、HNO3、HCl、HBr或HI等以及它们两种或更多种的任意组合)、布忍司特酸(acid)(例如HCl、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、草酸、甲磺酸或三氟甲磺酸等以及它们任意两种或更多种的任意组合)、路易斯酸(例如三卤化硼、有机硼烷、三卤化铝、五氟化磷、五氟化锑、稀土金属三氟酸盐、金属卤化物(例如ZnCl2和ZnBr2)、金属三氟乙酸盐或金属阳离子醚配合物等以及它们两种或更多种的任意组合)、有机酸(例如三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸或乙酰丙酸等以及它们两种或更多种的任意组合)及它们的任意组合。
使用的均相催化剂的量通常在0.1mol％至25mol％范围内或为此间任意数值，并且更通常地在0.5mol％至5mol％范围内或为此间任意数值(其中，mol％是基于糖(例如己糖)的摩尔数计算的)。适用于本公开的实践中的多相催化剂包括酸官能化树脂、酸化碳、沸石、微孔和/或介孔金属氧化物、磺化金属氧化物、膦酸酯化金属氧化物、粘土或多金属氧酸盐及它们的组合。优选的多相催化剂包括酸官能化树脂。浆料反应器中的多相催化剂负载量通常在1g/L至20g/L范围内或为此间任意数值(比如例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20g/L)；在固定床反应器中则通常在200g/L至1500g/L范围内或为此间任意数值(比如例如200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500g/L)。本领域技术人员将认识到的是，多相催化剂负载量将根据所用反应器的具体类型而变化，但可以容易地基于这些指南来确定负载量。
在另外的具体实施方式中，本公开提供了用于生产呋喃氧化底物的方法，该方法包括：
(a0)在足以形成(脱水)反应混合物的条件下使包含糖和脱水溶剂的碳水化合物原料与酸催化剂接触，用于使糖脱水以生产呋喃氧化底物，其中酸催化剂是选自于由HBr、H2SO4、HNO3、HCl、HI、H3PO4、三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸组成的组中的酸，
其中当酸催化剂不是HBr时，反应混合物进一步包含溴化物盐，并且
其中脱水溶剂包含NMP。通常，酸催化剂是均相酸催化剂。合适的有机酸包括上文所述那些。合适的溴化物盐包括LiBr、NaBr、KBr、MgBr2、CaBr2、ZnBr2或具有R4N+Br-的化学结构的溴化铵盐，其中R是C1-C6烷基基团。示例性溴化铵盐包括但不限于四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵等。所用溴化物盐的量通常以摩尔过量的酸存在于反应混合物中。
所使用的酸催化剂的量通常在0.1mol％至25mol％范围内或为此间任意数值，更通常地在0.5mol％至5mol％范围内或为此间任意数值(其中，mol％是基于糖(例如己糖)的摩尔数计算的)。在一些实施方式中，反应混合物中用于使糖脱水的酸催化剂的量导致反应混合物具有酸性pH。在一些实施方式中，反应混合物中用于使糖脱水的酸催化剂的量导致反应混合物具有小于6的pH。在一些实施方式中，反应混合物中用于使糖脱水的酸催化剂的量导致反应混合物具有小于5的pH。在一些实施方式中，反应混合物中用于使糖脱水的酸催化剂的量导致反应混合物具有小于4的pH。在一些实施方式中，反应混合物中用于使糖脱水的酸催化剂的量导致反应混合物具有小于3的pH。在一些实施方式中，反应混合物中用于使糖脱水的酸催化剂的量导致反应混合物具有小于2的pH。在一些实施方式中，反应混合物中用于使糖脱水的酸催化剂的量导致反应混合物具有小于1的pH。
上文所述的脱水反应混合物通常保持在50℃至250℃范围内或为此间任意数值的温度(比如例如50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、180、190、200、210、220、230、240或250℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)以及在1atm至15atm范围内或为此间任意数值或者在2atm至15atm范围内或为此间任意数值的压力(比如例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15atm)。更通常地，脱水反应混合物保持在80℃至180℃范围内或为此间任意数值的温度(比如例如80、90、100、110、120、130、140、150、160、180℃，或在由上述温度中任两个限定的范围内)。在一些实施方式中，脱水混合物保持在80℃至160℃、或80℃至150℃、或80℃至140℃、或80℃至130℃、或80℃至120℃、或80℃至110℃或80℃至100℃范围内或为此间任意数值的温度。在一些实施方式中，脱水混合物保持在低于110℃或低于100℃的温度。申请人已经发现，本公开的脱水混合物可以在低于110℃(例如低于100℃)的相对较低的温度下提供令人惊讶的高产率的呋喃氧化底物。
为了使不希望的产物的产生最小化以及使呋喃氧化底物的产率最大化，如WO2015/113060(通过引用将其并入本文)中所述的，通过使反应淬灭以及通过例如过滤来分离和再循环未转化的糖，将脱水反应进行至部分转化终点可能是期望的。当通过脱水反应生产呋喃氧化底物时，其存在于脱水产物溶液中。如本文所用的术语“脱水产物溶液”是指包含呋喃氧化底物和脱水溶剂的溶液。脱水产物溶液可以是包含溶解的呋喃氧化底物和一种或多种未溶解组分的混合物，其中所述一种或多种未溶解组分选自于胡敏素和未反应的糖。呋喃氧化底物可以任选地从选自于由胡敏素和未反应的糖组成的组中的一种或多种组分中分离和/或从脱水产物溶液中分离，并任选地进一步纯化。在一个这样的实施方式中，使脱水产物溶液经受膜以实现呋喃氧化底物与选自于由胡敏素和未反应的糖组成的组中的一种或多种组分的分离。适用于这种分离的膜包括纳滤膜、超滤膜及它们的组合。
脱水产物溶液可以用作用于生产FDCA途径产物或其衍生物、或使用呋喃氧化底物的另一后续方法的原料。通常，呋喃氧化底物是HMF。
将碳水化合物原料脱水以生产呋喃氧化底物可以以通常至少60％(基于摩尔)的产率生产呋喃氧化底物。在一些实施方式中，产率为至少70％；在其它实施方式中，产率为至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％。在一些实施方式中，产率在60-65％、62-67％、65-70％、67-72％、70-75％、72-77％、75-80％、77-82％、80-85％、82-87％、85-90％、87-92％、90-95％、92-97％、95-98％或97-99％的范围内，或在由上述百分比中任两个限定的范围内。
在一个具体实施方式中，在本公开的生产FDCA途径产物的氧化方法的步骤(a)之前进行步骤(a0)以在脱水产物溶液中生产呋喃氧化底物。脱水产物溶液可以直接或间接(即，具有一个或多个介于其间的预处理步骤)用作步骤(a)的氧化原料。预处理步骤可以包括分离步骤(例如过滤或膜分离步骤(比如例如超滤或纳滤)、色谱、离子交换等)、蒸馏步骤(以去除组分溶剂的全部或部分)或适于修改脱水产物溶液的组成以符合在步骤(a)中使用的氧化原料的期望组成或形式的其它类似步骤/工艺。在该实施方式中，脱水溶剂通常包含与氧化溶剂共同的至少一种溶剂种类。在预处理步骤期间，可以向脱水产物溶液中加入一种或多种另外的溶剂种类，以将脱水产物溶液配制成用于在步骤(a)中使用的期望的氧化原料组成。为了说明目的，脱水溶剂可以是水混溶性非质子有机溶剂。在进行步骤(a0)之后但在进行步骤(a)之前，可以在预处理步骤中将水添加到脱水产物溶液中，所得到的包含呋喃氧化底物和氧化溶剂(即，在该实例中为由水混溶性非质子有机溶剂和水形成的多组分溶剂)的氧化原料可以用于步骤(a)中。或者，脱水产物溶液可以直接(即原样)用作步骤(a)的氧化原料。在该实施方式中，脱水产物溶液包含脱水溶剂，所述脱水溶剂通常是包含水和非质子有机溶剂的多组分溶剂(即，适于用作氧化溶剂的多组分溶剂)。
结合以下非限制性实施例可以更好地理解本公开的前述和其它方面。
实施例
实施例1
FDCA溶解度的表征
针对溶解FDCA的能力对溶剂进行筛选。将10mL候选溶剂加热至一定温度，并将FDCA(产品号F0710，TCI美国)小部分地加入到加热的候选溶剂中，直到FDCA量超过溶解度极限。之后，加入小体积的溶剂直至过量固体完全溶解。在每个温度重复实验两次，取平均值作为FDCA溶解度。测试了五种溶剂：(1)去离子水；(2)二甘醇二甲醚；(3)二氧己环；(4)二甘醇二甲醚与去离子水的1:1体积混合物；和(5)二氧己环与去离子水的4:1体积混合物。结果在图3中描绘为FDCA溶解度(重量％)作为温度(℃)的函数的标绘图。结果表明，在25℃至100℃的温度范围内，FDCA在水、二甘醇二甲醚和二氧己环中的每一种中似乎都具有相对较低的溶解度。然而，当将有机溶剂中的每一种与水合并时，所得共溶剂似乎提供了在FDCA溶解能力方面的协同增强。例如，在100℃下，虽然FDCA在单独的水和二甘醇二甲醚中的溶解度分别为小于1重量％和小于2重量％，当以1:1体积比的去离子水:二甘醇二甲醚的共溶剂体系合并两种溶剂时，FDCA溶解度达到9重量％。类似地，在100℃下，虽然FDCA在单独的水和二氧己环中的溶解度分别为小于1重量％和小于2重量％，对于1:4体积比的去离子水:二氧己环的共溶剂体系，FDCA溶解度趋势线表示出9重量％的FDCA溶解度。
实施例2
多相氧化催化剂(3wt％Pt/二氧化硅)的制备
首先通过将0.152mL Pt(NH3)4(OH)2溶液(含有101.8mg Pt/mL)与0.047mL去离子水混合来制备金属前体溶液。使用该溶液浸渍0.5g二氧化硅(Cariact Q-50，BET比表面积80m2/g，平均孔径50nm，粒径75-150μm，Fuji Silysia公司)。浸渍后，将材料在120℃干燥2小时，然后在6％H2的氩气流下在300℃下还原2小时。冷却后，在0.5％O2的氮气流下使材料钝化15分钟。将所得到的含有3wt％Pt负载量的材料用于如实施例11中所述的催化活性测试，无需任何进一步预处理。
实施例3和实施例4
多相氧化催化剂(2.5wt％Pt/二氧化硅和4wt％Pt/二氧化硅)的制备
除了使用0.204mL Pt(NH3)4(OH)2溶液(含有62.8mg Pt/mL)和0.546mL去离子水制备具有2.5wt％铂负载量的多相氧化催化剂(实施例3)以及使用0.205mL Pt(NH3)4(OH)2溶液(含有101.8mg Pt/mL)和0.42mL去离子水制备具有4wt％铂负载量的催化剂(实施例4)之外，如实施例2所述制备多相氧化催化剂。将所得材料用于如实施例11中所述的催化活性测试。
实施例5
多相氧化催化剂(3wt％Pt/ZrO2)的制备
首先通过将0.152mL Pt(NH3)4(OH)2溶液(含有101.8mg Pt/mL)与0.048mL去离子水混合来制备金属前体溶液。使用该溶液浸渍0.5g ZrO2(SZ31163，BET比表面积55m2/g，平均孔径为16nm和60nm的双峰孔径分布，粒径<150μm，Saint Gobain)。浸渍后，将材料在120℃干燥2小时，然后在6％H2的氩气流下在300℃下还原2小时。冷却后，在0.5％O2的氮气流下使材料钝化15分钟。将所得到的含有3wt％Pt负载量的材料用于如实施例11中所述的催化活性测试，无需任何进一步预处理。
实施例6
多相氧化催化剂(4wt％Pt/ZrO2)的制备
除了使用0.205mL相同的Pt(NH3)4(OH)2溶液来制备具有4wt％铂负载量的材料之外，如实施例5所述制备多相氧化催化剂。将所得材料用于如实施例11中所述的催化测试。
实施例7
多相氧化催化剂(3wt％Pt/Al2O3)的制备
首先通过将0.152mL Pt(NH3)4(OH)2溶液(含有101.8mg Pt/mL)与0.298mL去离子水混合来制备金属前体溶液。使用该溶液浸渍0.5g Al2O3(SA 31132，BET比表面积55m2/g，平均孔径为25nm和550nm的双峰，粒径<150μm，Saint Gobain)。浸渍后，将材料在120℃干燥2小时。最后，将材料在6％H2的氩气流下在300℃下还原2小时。冷却后，在0.5％O2的氮气流下使材料钝化15分钟。将所得到的含有3wt％Pt负载量的材料用于如实施例11中所述的催化活性测试，无需任何进一步预处理。
实施例8
多相氧化催化剂(4wt％Pt/Al2O3)的制备
除了使用0.205mL相同的Pt(NH3)4(OH)2溶液和0.245mL去离子水制备金属前体溶液之外，本实施例中的多相氧化催化剂以实施例7中所述的方式制备，所述金属前体溶液用于制备具有4wt％铂负载量的材料。将所得材料用于如实施例11中所述的催化活性测试。
实施例9和实施例10
多相氧化催化剂(2wt％Pt、1wt％Au/二氧化硅；1wt％Pt、2wt％Au/二氧化硅)的制备
首先通过将0.018mL PtONO3溶液(含有100mg Pt/mL)与0.009mL(NH4)2AuO2溶液(含有100mg Au/mL)和0.09mL去离子水混合(实施例9)，并相应地将0.009mL PtONO3溶液(含有100mg Pt/mL)与0.018mL(NH4)2AuO2溶液(含有100mg Au/mL)和0.09mL去离子水混合(实施例10)来制备金属前体溶液。使用每种溶液浸渍0.1g二氧化硅(Cariact Q-50，粒径75-150μm，比表面积80m2/g，平均孔径50nm，Fuji Silisia公司)。浸渍后，将材料在6％H2的氩气流下在350℃下还原3小时。冷却后，在0.5％O2的氮气流下使材料钝化15分钟。将所得到的含有2wt％Pt负载量和1wt％Au负载量(实施例9)以及含有1wt％Pt负载量和2wt％Au负载量(实施例10)的材料用于如实施例11中所述的催化活性测试，无需任何进一步预处理。
实施例11
催化剂性能测定和FDCA途径产物的生产
在位于高压高通量反应器中的96孔插入件中的1mL玻璃小瓶内进行催化剂测试。参见Diamond,G.M.,Murphy,V.,Boussie,T.R.,Modern Applications of HighThroughput R&D in Heterogeneous Catalysis(Hagemeyer,A.和Volpe,A.Jr.编，BenthamScience出版社，2014，第8章，299-309)并也参见US 8,669,397，将两者通过引用并入本文。将20mg每种催化剂连同0.8mL在4:1(v/v)二氧己环:H2O混合物中制备的0.5M HMF溶液(这对应于6wt％HMF)一起置于反应器中。插入件内的1mL反应小瓶各自用各自包含针孔以使气体能够进入的特氟隆片、硅垫和钢气体扩散板封盖。将插入件放置在压力容器内，在氮气压力下进行泄漏测试。然后用氧气代替反应器内的气氛，在200psig氧气压力下将反应器加热至90℃并在500rpm振荡20小时。反应完成后，停止振荡并将反应器冷却至室温。通过从每个反应器取样并用4:1的二氧己环:H2O混合物将样品稀释200倍来制备用于HPLC分析的样品。反应产物为羟甲基呋喃甲酸(HMFCA)、甲酰基呋喃甲酸(FFCA)、二甲酰基呋喃(DFF)和FDCA。结果示于表1中。
表1催化剂组成和性能
在上文报道的相对较低的金属负载量下，认为固体载体材料的BET比表面积在配制的多相氧化催化剂中保持不变。
实施例12
碳负载催化剂的制备和测试
将含有以Me4NAuO2形式加入的10mg/mL Au和以PtO(NO3)形式加入的20mg/mL Pt的水溶液(0.10mL)加入到Cabot Monarch 570的炭黑粉末(100mg)中。搅拌该混合物以浸渍炭黑载体，并在干燥空气吹扫下在70℃烘箱中干燥过夜。然后以5℃/min的温度上升速率将样品在混合气体(5％H2和95％N2)气氛下在350℃下还原2小时。最终催化剂由约1.0wt％Au和2.0wt％Pt组成。通过使用其它炭黑以及调节溶液中Au和Pt的量，以类似的方式制备在各种市售炭黑粉末或挤出物的颗粒上具有各种Au和Pt负载量的不同催化剂。这些催化剂的组成列于下面的表2中。
使用以下测试方案测试这些催化剂的羟甲基糠醛(HMF)氧化。将催化剂(10mg)称重到玻璃小瓶插入件中，然后加入HMF水溶液(250μL0.50M或6.0wt％，在1,4-二氧己环:水(4:1v/v)中)。将玻璃小瓶插入件装载到反应器中并关闭反应器。用氧气代替反应器中的气氛，并在室温下加压至200psig。将反应器加热至110℃并在各自温度下保持4小时，或加热至90℃并在各自温度下保持20小时，同时摇动小瓶。之后停止摇动，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢释放反应器中的压力。将玻璃小瓶插入件从反应器中取出并离心。用1,4-二氧己环:水(4:1v/v)稀释该溶液，并通过带UV检测器的HPLC进行分析，以确定2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的产率。结果列于表2中。
表2催化剂组成和性能。
实施例13
从含有水和非质子有机溶剂的多组分溶剂中结晶FDCA
将0.5g FDCA称重至具有磁力搅拌子的两个小瓶中。在小瓶1中加入3mL H2O和2mL甘醇二甲醚。在小瓶2中加入2mL H2O和3mL甘醇二甲醚。室温下形成不溶性乳白色悬浮液。将小瓶在搅拌下在油浴中加热至140℃。小瓶1中的悬浮液在～130℃下变成澄清溶液，具有完全清澈的FDCA溶解度。小瓶2中的悬浮液在～110℃下变成澄清溶液，具有完全清澈的FDCA溶解度。随着澄清溶液的温度缓慢降低至室温，FDCA结晶以生产纯化的FDCA。
分析方法的说明
以下实施例中使用的分析仪器是Thermo Scientific Dionex Ultimate System，该系统配有Thermo Scientific Hypercarb 3μm 3×50mm分析柱和3000RS可变波长UV/Vis检测器。
实施例14
40g多相氧化催化剂(3.0wt％Pt/碳)的制备
首先通过将5.64mL硝酸铂溶液(含有219mg Pt/mL，来自Heraeus Group)和94.4mL去离子水混合来制备金属前体溶液。使用该溶液浸渍40.0g碳粉(Continental N234炭黑粉末，BET表面积117m2/g，平均孔径14nm)。浸渍后，将材料在100℃下干燥3小时，然后以5℃/min的温度上升速率在5％H2的氮气流下在350℃下还原3小时。冷却后，在0.5％O2的氮气流下使材料钝化15分钟。将所得到的含有3.0wt％Pt负载量的材料用于如实施例15中所述的催化活性测试，无需任何进一步预处理。
实施例15
在Parr压力反应器中的碳负载催化剂的测试
在300mL的Parr不锈钢高压釜压力反应器中进行催化剂测试。称取催化剂(例如8.00g 3.0wt％Pt/Continental N234炭黑粉末)并与底物HMF(5-(羟甲基)糠醛)溶液(在65wt％DME/35wt％H2O溶剂混合物或60wt％1,4二氧己环/40wt％H2O溶剂混合物中制备的100g 6.0wt％)一起置于反应器中。组装反应器并连接磁驱动耦合搅拌子。
在环境温度下用工艺气体(O2)将反应器加压至期望压力并伴随搅拌(1000rpm)，然后加热至目标温度并在该温度下保持计划的反应时间。在规定的(ascribed)反应时间后，将反应器在降低至约200rpm的搅拌下冷却，并在30℃下缓慢排气。
向反应器中加入二甲基亚砜(DMSO)用于第一步稀释。搅拌约30min后，将产物溶液离心并用去离子水进一步稀释以用于HPLC分析。
反应产物为5-羟甲基-呋喃-2-甲酸(HMFCA)、2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-甲酰呋喃-3-甲酸(FFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。通过绘制相对浓度vs.校准标准样品的相对检测器响应并拟合至抛物线表达式，经由每种分析物的校准曲线对上述产物中的每一种以及任何剩余的HMF进行定量。结果总结于表3中。
表3.Parr压力反应器中的催化剂性能
物料衡算(Mass Balance)表示HMF、HMFCA、DFF、FFCA和FDCA的mol％产率的总和。
实施例16
多种碳负载催化剂的制备和测试
向炭黑粉末(200mg)中加入含有10mg/mL硝酸铂形式的Pt的水溶液(0.60mL)，搅拌所得材料以浸渍载体。然后将样品在烘箱中在70℃下干燥过夜，并以5℃/min的温度上升速率在混合气体(5％H2和95％N2)气氛下在350℃下还原3小时，以生产具有3.0wt％Pt组成的催化剂。通过使用其它炭黑载体、Pt前体以及调节溶液中的Pt量，可以以类似方式制备在各种市售炭黑粉末、来自挤出物的颗粒或挤出物上具有各种Pt负载量的不同催化剂。
使用以下测试方案测试这些催化剂的5-(羟甲基)糠醛(HMF)氧化。将催化剂(10mg)称重到1mL玻璃小瓶插入件中，然后加入HMF溶液(250μL 6.0wt％或0.50M，在23wt％二甘醇二甲醚/77wt％H2O中)。将玻璃小瓶插入件装载到反应器中并关闭反应器。用氧气代替反应器中的气氛，并在环境温度下加压至200psig。将反应器加热到110℃，并保持在各自的温度下3小时，同时摇动小瓶。之后停止摇动，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢释放反应器中的压力。将玻璃小瓶插入件从反应器中取出并离心。将该溶液用二甲基亚砜(DMSO)稀释，然后用1,4-二氧己环:水(2:1v/v)稀释，并通过带UV检测器的HPLC进行分析，以确定2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的产率。结果列于表4中。
表4.催化剂性能
实施例17
碳负载粉末催化剂在各种溶剂组合物中的测试
通过在HMF溶液(250μL 6.0wt％或0.50M，在水与DME、1,4-二氧己环和二甘醇二甲醚的各种溶剂混合物中)中使用炭黑粉末上的10mg3.0wt％Pt(由硝酸铂制备)，以非常相似的测试方案测试所选择的上述催化剂的5-(羟甲基)糠醛(HMF)氧化。将玻璃小瓶插入件装载到反应器中并关闭反应器。用氧气代替反应器中的气氛，并在环境温度下加压至200psig。将反应器加热到110℃，并保持在各自的温度下3小时，同时摇动小瓶。之后停止摇动，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢释放反应器中的压力。将玻璃小瓶插入件从反应器中取出并离心。将该溶液用二甲基亚砜(DMSO)稀释，然后用1,4-二氧己环:水(2:1v/v)稀释，并通过带UV检测器的HPLC进行分析，以确定2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的产率。结果列于表5中。
表5.各种溶剂组合物中的粉末催化剂性能
实施例18
碳基挤出物催化剂在各种溶剂混合物中的制备和测试
将含有60mg/mL硝酸铂形式的Pt的水溶液(0.25mL)加入到碳挤出物(平均3mm长度和0.75mm直径，500mg，如WO 2015/168327所述地制备，通过引用将其并入本文)中，并搅拌所得材料以浸渍载体。然后将样品在烘箱中在100℃下干燥3小时，并以5℃/min的温度上升速率在混合气体(5％H2和95％N2)气氛下在350℃下还原3小时，以生产具有3.0wt％Pt组成的催化剂。通过使用其它碳基挤出物载体、Pt前体以及调节溶液中的Pt量，以类似的方式制备在各种碳基挤出物载体上具有各种Pt负载量的不同催化剂。
通过在HMF溶液(250μL 6.0wt％或0.50M，在水与DME、1,4-二氧己环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和高甘醇二甲醚的各种溶剂混合物中)中使用平均3mm长度和0.75mm直径的挤出物上的15mg 3.0wt％Pt，以非常类似的测试方案测试上述催化剂的5-(羟甲基)糠醛(HMF)氧化。将玻璃小瓶插入件装载到反应器中并关闭反应器。用氧气代替反应器中的气氛，并在环境温度下加压至200psig。将反应器加热到120℃，并保持在各自的温度下2小时，同时摇动小瓶。之后停止摇动，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢释放反应器中的压力。将玻璃小瓶插入件从反应器中取出并离心。将该溶液用二甲基亚砜(DMSO)稀释，然后用1,4-二氧己环:水(2:1v/v)稀释，并通过带UV检测器的HPLC进行分析，以确定2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的产率。结果列于表6中。
表6.各种溶剂混合物中的挤出物催化剂(平均3mm长度和0.75mm直径)性能
实施例19
碳负载粉末催化剂在各种溶剂混合物中的测试
使用与实施例5非常相似的测试方案在HMF溶液(250μL 6.0wt％或0.50M，在不同比例的水与1,4-二氧己环的各种溶剂混合物中)中测试Continental N234炭黑粉末上的5、10、15或20mg 3.0wt％Pt(由硝酸铂制备)的5-(羟甲基)糠醛(HMF)氧化。将玻璃小瓶插入件装载到反应器中并关闭反应器。用氧气代替反应器中的气氛，并在环境温度下加压至200psig。将反应器加热到110℃，并保持在各自的温度下3小时，同时摇动小瓶。之后停止摇动，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢释放反应器中的压力。将玻璃小瓶插入件从反应器中取出并离心。将该溶液用二甲基亚砜(DMSO)稀释，然后用1,4-二氧己环:水(2:1v/v)稀释，并通过带UV检测器的HPLC进行分析，以确定2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的产率。结果列于表7中。
表7.各种二氧己环/H2O溶剂混合物中的粉末催化剂性能
| 催化剂(mg) | 溶剂 | FDCA产率(％) |
| 5 | 100wt.％二氧己环 | 0 |
| 10 | 100wt.％二氧己环 | 3 |
| 15 | 100wt.％二氧己环 | 7 |
| 20 | 100wt.％二氧己环 | 11 |
| 5 | 90wt.％二氧己环/10wt.％H2O | 14 |
| 10 | 90wt.％二氧己环/10wt.％H2O | 38 |
| 15 | 90wt.％二氧己环/10wt.％H2O | 54 |
| 20 | 90wt.％二氧己环/10wt.％H2O | 64 |
| 5 | 80wt.％二氧己环/20wt.％H2O | 24 |
| 10 | 80wt.％二氧己环/20wt.％H2O | 56 |
| 15 | 80wt.％二氧己环/20wt.％H2O | 72 |
| 20 | 80wt.％二氧己环/20wt.％H2O | 81 |
| 5 | 70wt.％二氧己环/30wt.％H2O | 34 |
| 10 | 70wt.％二氧己环/30wt.％H2O | 65 |
| 15 | 70wt.％二氧己环/30wt.％H2O | 79 |
| 20 | 70wt.％二氧己环/30wt.％H2O | 84 |
| 5 | 60wt.％二氧己环/40wt.％H2O | 37 |
| 10 | 60wt.％二氧己环/40wt.％H2O | 74 |
| 15 | 60wt.％二氧己环/40wt.％H2O | 84 |
| 20 | 60wt.％二氧己环/40wt.％H2O | 88 |
| 5 | 50wt.％二氧己环/50wt.％H2O | 43 |
| 10 | 50wt.％二氧己环/50wt.％H2O | 76 |
| 15 | 50wt.％二氧己环/50wt.％H2O | 87 |
| 20 | 50wt.％二氧己环/50wt.％H2O | 89 |
| 5 | 40wt.％二氧己环/60wt.％H2O | 46 |
| 10 | 40wt.％二氧己环/60wt.％H2O | 79 |
| 15 | 40wt.％二氧己环/60wt.％H2O | 89 |
| 20 | 40wt.％二氧己环/60wt.％H2O | 91 |
| 5 | 20wt.％二氧己环/80wt.％H2O | 55 |
| 10 | 20wt.％二氧己环/80wt.％H2O | 84 |
| 15 | 20wt.％二氧己环/80wt.％H2O | 87 |
| 20 | 20wt.％二氧己环/80wt.％H2O | 86 |
| 5 | 100wt.％H2O | 68 |
| 10 | 100wt.％H2O | 82 |
| 15 | 100wt.％H2O | 82 |
| 20 | 100wt.％H2O | 79 |
实施例20
碳负载挤出物催化剂的测试
使用非常相似的测试方案在HMF溶液(250μL 6.0wt％或0.50M，在50wt％二氧己环/50wt％H2O中)中测试Continental N234炭黑挤出物上的10或20mg 2.0wt％Pt(由PtO(NO3)制备，平均长度3mm和直径1.5mm或0.75mm)的5-(羟甲基)糠醛(HMF)氧化。将玻璃小瓶插入件装载到反应器中并关闭反应器。用氧气代替反应器中的气氛，并在环境温度下加压至100、200或400psig。将反应器加热到120℃，并保持在各自的温度下2小时，同时摇动小瓶。之后停止摇动，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢释放反应器中的压力。将玻璃小瓶插入件从反应器中取出并离心。将该溶液用二甲基亚砜(DMSO)稀释，然后用1，4-二氧己环∶水(2∶1v/v)稀释，并通过带UV检测器的HPLC进行分析，以确定2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的产率。结果列于表8中。
表8. 50wt％二氧己环/50wt％H2O溶剂混合物中的挤出物催化剂性能
| 挤出物直径(mm) | O2压力(psig) | 催化剂(mg) | FDCA产率(mol％) |
| 0.75 | 100 | 10 | 35 |
| 0.75 | 100 | 20 | 67 |
| 1.5 | 100 | 10 | 25 |
| 1.5 | 100 | 20 | 48 |
| 0.75 | 200 | 20 | 76 |
| 1.5 | 200 | 20 | 77 |
| 0.75 | 400 | 10 | 55 |
| 0.75 | 400 | 20 | 76 |
| 1.5 | 400 | 10 | 49 |
| 1.5 | 400 | 20 | 77 |
实施例21
碳负载挤出物催化剂的测试
使用非常相似的测试方案在HMF溶液(250μL 6.0wt％或0.50M，在50wt％二氧己环/50wt％H2O中)中测试炭黑挤出物上的20mg 2.0wt％或3.0wt％Pt(由PtO(NO3)制备，平均长度3mm和直径1.5mm或0.75mm)的5-(羟甲基)糠醛(HMF)氧化。将玻璃小瓶插入件装载到反应器中并关闭反应器。用氧气代替反应器中的气氛，并在环境温度下加压至200psig。将反应器加热到120℃，并保持在各自的温度下2小时，同时摇动小瓶。之后停止摇动，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢释放反应器中的压力。将玻璃小瓶插入件从反应器中取出并离心。将该溶液用二甲基亚砜(DMSO)稀释，然后用1，4-二氧己环∶水(2∶1v/v)稀释，并通过带UV检测器的HPLC进行分析，以确定2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的产率。结果列于表9中。
表9. 50wt％二氧己环/50wt％H2O溶剂混合物中的挤出物催化剂性能
实施例22
碳负载粉末和挤出物催化剂在N-甲基-2-吡咯烷酮/H2O溶剂组合物中的测试
使用非常相似的测试方案在HMF溶液(250μL 6.0wt％或0.50M，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水的溶剂混合物中)中测试Continental N234炭黑粉末(由硝酸铂制备)或挤出物(由PtO(NO3)制备，平均长度3mm和直径1.5mm或0.75mm)上的10或20mg 3.0wt％Pt的5-(羟甲基)糠醛(HMF)氧化。将玻璃小瓶插入件装载到反应器中并关闭反应器。用氧气代替反应器中的气氛，并在环境温度下加压至200psig。将反应器加热到110℃，并保持在各自的温度下3小时，同时摇动小瓶。之后停止摇动，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢释放反应器中的压力。将玻璃小瓶插入件从反应器中取出并离心。将该溶液用二甲基亚砜(DMSO)稀释，然后用1,4-二氧己环:水(2:1v/v)稀释，并通过带UV检测器的HPLC进行分析，以确定2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的产率。结果列于表10中。
表10.NMP/H2O溶剂混合物中的粉末和挤出物催化剂性能
实施例23
各种溶剂组合物中的FDCA溶解度研究
在密封的压力安瓿瓶(通常含有2-5g材料(FDCA和溶剂组合物))中制备含有不同量的FDCA和混合溶剂组合物的一系列样品。例如，将200mg FDCA、900mg NMP和900mg去离子水添加到内部具有搅拌子的8mL玻璃小瓶中，对应于包含10wt％FDCA的混合物。以类似方式制备在各种混合溶剂组合物中的对应于不同wt％FDCA样品的其它样品。将这些小瓶密封并在搅拌下在期望的温度下加热约60分钟，然后目视检查样品以确定FDCA是否完全溶解(澄清溶液表示FDCA溶解，而混浊溶液表示不完全溶解)。表11中报告的FDCA溶解度表示使用该测试方法可以溶解在给定溶剂组合物中的最大wt％FDCA。
表11.各种溶剂组合物中的FDCA溶解度
实施例24
不同温度下在各种二氧己环/H2O和DME/H2O溶剂组合物中的FDCA溶解度
使用类似于实施例23中所述的方案来产生FDCA在各种二氧己环/H2O和DME/H2O溶剂组合物中的溶解度数据。二氧己环/H2O溶剂组合物的结果示于图12中。DME/H2O溶剂组合物的结果示于图13中。
实施例25
在NMP中用HBr将果糖转化为HMF
分析条件
使用Rezex RCU-USP柱(Ca2+型，4×250mm，8μm)和折射率检测器(RID)通过HPLC定量果糖残留量。用流动相H2O等度洗脱(eluted isocratically)果糖。
使用Thermo Scientific Hypercarb柱(3×50mm，3μm)和荷电气溶胶检测器(CAD)通过HPLC定量被统称为中间体的二果糖酐的异构形式。通过采用在含有0.1％TFA的H2O中直至15％CH3CN的流动相梯度来洗脱中间体。
5-羟甲基糠醛(HMF)使用Thermo Scientific Hypercarb柱(3×50mm，3μm)通过HPLC连同254nm下的UV检测进行定量。通过采用在含有0.1％TFA的H2O中直至15％CH3CN的流动相梯度来洗脱HMF。
通过拟合至由纯标准品产生的校准曲线来定量果糖和HMF。通过拟合至由二-D-呋喃果糖-1,2’:2,3’-二酐(DFA-III)产生的校准曲线来定量中间体。DFA-III购自WakoChemicals。
筛选条件
通用方法A.对于使用微波加热进行的反应。
首先通过将果糖溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和H2O中来制备反应原液。最后使用浓含水HBr(48wt％)或浓H2SO4(97wt％)来加入酸催化剂。每种原液的最终组成含有0.6M果糖、0.1M酸和2.0M H2O。
使用Biotage Initiator微波反应器进行反应。通过仪器改变反应器的输出瓦数以保持目标温度。将3g原液装入配有磁力搅拌子的微波小瓶并密封。
通用方法B.对于使用常规加热进行的反应。
首先通过将果糖溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和H2O中来制备反应原液。最后使用浓含水HBr(48wt％)或浓HCl(37wt％)来加入酸催化剂。制备的每种原液含有0.6M果糖。对于这些实验，改变酸和H2O的浓度。测试的浓度列于下表13和表14中。
使用常规加热在磁力搅拌下在8mL玻璃小瓶中进行反应。将3g原液装入配有磁力搅拌子的反应小瓶并密封。将小瓶放置在设定为期望温度的预热铝块中。
实施例25.1：使用通用方法A比较作为催化剂的HBr和H2SO4。
将测试条件连同结果一起列于表12中，并在图14中进行图示。这些结果表明，与H2SO4相比，使用HBr作为催化剂可以获得更高的HMF产率。HMF产率对于在120-160℃范围内的反应温度的变化不敏感。
表12.使用通用方法A的测试条件和结果。
1不包括到达目标温度的升温时间。
2转化率％＝100-(果糖％+中间体％)。
3选择性＝(HMF％/转化率％)*100。
实施例25.2：使用通用方法B在120℃下比较作为催化剂的HBr和HCl。
将测试条件连同结果一起列于表13中，并在图15中进行图示。这些结果表明，与HCl相比，使用HBr作为催化剂可以获得更高的HMF产率。
表13.使用通用方法B在120℃下的测试条件的结果。
1转化率％＝100-(果糖％+中间体％)。
2选择性＝(HMF％/转化率％)*100。
实施例25.3：使用通用方法B比较100℃和120℃的反应温度。
将测试条件连同结果一起列于表14中，并在图16中进行图示。这些结果表明，当反应温度从120℃降低到100℃时，HMF产率增加。
表14.使用通用方法B的测试条件的结果。
1转化率％＝100-(果糖％+中间体％)。
2选择性＝(HMF％/转化率％)*100。
虽然已经说明和描述了本公开的优选实施方式，但是应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变。
Claims (237)
1.一种用于从呋喃氧化底物生产2,5-呋喃二甲酸(FDCA)途径产物的方法，所述方法包括：
(a)在多相氧化催化剂存在下，在足以形成反应混合物的条件下使包含呋喃氧化底物和氧化溶剂的氧化原料与氧接触，用于将所述呋喃氧化底物氧化成FDCA途径产物并生产所述FDCA途径产物，
其中所述氧化溶剂是选自于由有机溶剂和多组分溶剂组成的组中的溶剂，
其中所述反应混合物基本上不含添加的碱，
其中所述多相氧化催化剂包含固体载体和贵金属，以及
其中所述多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述贵金属选自于由铂、金及它们的组合组成的组。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述贵金属是铂。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述贵金属是金。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述氧化溶剂是含有水和水混溶性有机溶剂的多组分溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述水混溶性有机溶剂是水混溶性非质子有机溶剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述水混溶性非质子有机溶剂选自于由四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯组成的组。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述水混溶性非质子有机溶剂选自于由四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和丙酮组成的组。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述水混溶性非质子有机溶剂是醚。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述醚选自于由甘醇二甲醚、二氧己环和1,3-二氧戊环组成的组。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述醚是二氧己环。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述醚是甘醇二甲醚。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述甘醇二甲醚选自于由单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和聚甘醇二甲醚组成的组。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述甘醇二甲醚为二甘醇二甲醚。
15.如权利要求5所述的方法，其中所述水混溶性有机溶剂选自于由轻质水混溶性有机溶剂和重质水混溶性有机溶剂组成的组。
16.如权利要求5-15中任一项所述的方法，其中所述水和所述水混溶性有机溶剂以1:6至6:1v/v的水:水混溶性有机溶剂或此间任意数值的比例存在。
17.如权利要求5-15中任一项所述的方法，其中所述水和所述水混溶性有机溶剂以在由1:6至6:1v/v的水:水混溶性有机溶剂限定的范围内的比例存在。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述水和所述水混溶性有机溶剂以1:1v/v的水:水混溶性有机溶剂的比例存在。
19.如权利要求5-15中任一项所述的方法，其中所述水混溶性有机溶剂占所述多组分溶剂的至少10vol％。
20.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述氧化溶剂是包含水和两种不同的水混溶性有机溶剂的多组分溶剂。
21.如权利要求20所述的方法，其中两种所述水混溶性有机溶剂均为水混溶性非质子有机溶剂。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述水混溶性非质子有机溶剂中的每一种独立地选自于由四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯组成的组。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述水混溶性非质子有机溶剂中的至少一者选自于由四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和丙酮组成的组。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述水混溶性非质子有机溶剂中的至少一者是醚。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述醚选自于由甘醇二甲醚、二氧己环和1,3-二氧戊环组成的组。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述甘醇二甲醚选自于由单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和聚甘醇二甲醚组成的组。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述甘醇二甲醚是二甘醇二甲醚。
28.如权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述呋喃氧化底物是5-(羟甲基)糠醛(HMF)。
29.如权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述呋喃氧化底物选自于由二甲酰基呋喃(DFF)、羟甲基呋喃甲酸(HMFCA)和甲酰基呋喃甲酸(FFCA)组成的组。
30.如权利要求1-29中任一项所述的方法，其中所述氧化原料包含浓度为至少5重量％的所述呋喃氧化底物。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述呋喃氧化底物以至少10重量％的浓度存在于所述氧化原料中。
32.如权利要求1-31中任一项所述的方法，其中所述多相氧化催化剂包含负载量在所述多相氧化催化剂的0.3重量％至5重量％范围内或为此间任意数值的所述金属。
33.如权利要求1-32中任一项所述的方法，其中所述多相氧化催化剂进一步包含促进剂。
34.如权利要求1-33中任一项所述的方法，其中所述固体载体包含选自于由金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐、金属碳化物及它们两种以上的任意组合组成的组中的材料。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述固体载体包含金属氧化物。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述金属氧化物选自于由二氧化硅、氧化锆和氧化铝组成的组。
37.如权利要求34所述的方法，其中所述固体载体包含含碳材料。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述含碳材料是炭黑。
39.如权利要求34所述的方法，其中所述固体载体包含金属硅酸盐。
40.如权利要求1-33中任一项所述的方法，其中所述固体载体是复合材料，所述复合材料包含粘合剂以及选自于由金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐和金属碳化物组成的组中的材料。
41.如权利要求1-40中任一项所述的方法，其中所述多相氧化催化剂包含在25m2/g至350m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至250m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至225m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至200m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至175m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至150m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至125m2/g范围内或为此间任意数值、或在25m2/g至100m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积。
42.如权利要求1-41中任一项所述的方法，其中所述多相氧化催化剂包含孔体积，其中至少50％的孔体积来自孔径在5nm至100nm范围内或为此间任意数值的孔。
43.如权利要求1-42中任一项所述的方法，其中所述多相氧化催化剂包含孔体积，其中所述多相氧化催化剂不超过10％的孔体积来自孔径小于10nm但不为零的孔。
44.如权利要求1-42中任一项所述的方法，其中所述多相氧化催化剂包含孔体积，其中所述多相氧化催化剂不超过10％的孔体积来自孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔。
45.如权利要求43所述的方法，其中所述多相氧化催化剂不超过5％的孔体积来自孔径小于10nm但不为零的孔。
46.如权利要求44所述的方法，其中所述多相氧化催化剂不超过5％的孔体积来自孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔。
47.如权利要求45所述的方法，其中所述多相氧化催化剂不超过2.5％的孔体积来自孔径小于10nm但不为零的孔。
48.如权利要求46所述的方法，其中所述多相氧化催化剂不超过2.5％的孔体积来自孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔。
49.如权利要求1-48中任一项所述的方法，其中所述多个孔的特征在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
50.如权利要求1-48中任一项所述的方法，其中所述多相氧化催化剂包含第二多个孔，其中第一多个孔或第二多个孔中的至少一者的特征在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述第一多个孔和所述第二多个孔中的每一者的特征在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
52.如权利要求1-51中任一项所述的方法，其中所述多相氧化催化剂包含在0.1cm3/g至1.5cm3/g范围内或为此间任意数值的比孔体积。
53.如权利要求1-52中任一项所述的方法，其中所述氧以氧:呋喃氧化底物在2:1至10:1范围内或为此间任意数值的摩尔比存在。
54.如权利要求53所述的方法，其中氧:呋喃氧化底物的摩尔比在2:1至5:1范围内或为此间任意数值。
55.如权利要求1-54中任一项所述的方法，其中所述氧以在50psig至1000psig范围内或为此间任意数值的压力(po2)存在。
56.如权利要求55所述的方法，其中所述氧以在50psig至200psig范围内或为此间任意数值的压力(po2)存在。
57.如权利要求1-56中任一项所述的方法，其中接触步骤在50℃至200℃范围内或为此间任意数值、在80℃至180℃范围内或为此间任意数值、或在100℃至160℃范围内或为此间任意数值的温度下进行。
58.如权利要求1-57中任一项所述的方法，其中所述FDCA途径产物以至少80％的产率生产。
59.如权利要求1-58中任一项所述的方法，其中所述FDCA途径产物以至少90％的选择性生产。
60.如权利要求1-59中任一项所述的方法，其中接触步骤进行足够的时间以生产包含浓度为至少5重量％的所述FDCA途径产物和所述氧化溶剂的产物溶液。
61.如权利要求1-60中任一项所述的方法，其中接触步骤生产包含浓度为至少5重量％的所述FDCA途径产物和所述氧化溶剂的产物溶液。
62.如权利要求1-61中任一项所述的方法，所述方法进一步包括第二氧化步骤，其中所述第二氧化步骤包括：
(b)在第二多相氧化催化剂存在下，在足以形成第二反应混合物的条件下使包含第二呋喃氧化底物和第二氧化溶剂的第二氧化原料与氧接触，用于将所述第二呋喃氧化底物氧化以生产第二FDCA途径产物并生产所述第二FDCA途径产物，
其中(第一)接触步骤(a)单独或与FDCA一起地生产第一FDCA途径产物，所述第一FDCA途径产物是FDCA途径中间体化合物，
其中所述第二呋喃氧化底物是所述第一FDCA途径产物，
其中所述第二反应混合物基本上不含添加的碱，以及
其中所述第二多相氧化催化剂包含第二固体载体和第二贵金属，所述第二贵金属与步骤(a)中的(第一)贵金属相同或不同，并且
其中所述第二多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积。
63.如权利要求62所述的方法，其中所述贵金属选自于由铂、金及它们的组合组成的组。
64.如权利要求62-63中任一项所述的方法，其中所述第二多相氧化催化剂与步骤(a)的(第一)多相氧化催化剂相同。
65.如权利要求62-63中任一项所述的方法，其中所述第二多相氧化催化剂与步骤(a)的(第一)多相氧化催化剂不同。
66.如权利要求65所述的方法，其中所述第二多相氧化催化剂包含与步骤(a)的(第一)多相氧化催化剂中的(第一)金属不同的第二金属。
67.如权利要求62-66中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的(第一)氧化溶剂与步骤(b)中的所述第二氧化溶剂相同。
68.如权利要求1-67中任一项所述的方法，所述方法进一步包括在步骤(a)中从所述氧化溶剂回收所述FDCA途径产物。
69.如权利要求62-67中任一项所述的方法，所述方法进一步包括在步骤(b)中从所述第二氧化溶剂回收所述第二FDCA途径产物。
70.如权利要求1-68中任一项所述的方法，所述方法进一步包括纯化来自步骤(a)的所述FDCA途径产物。
71.如权利要求62-69中任一项所述的方法，所述方法进一步包括纯化来自步骤(b)的所述第二FDCA途径产物。
72.如权利要求70所述的方法，其中纯化步骤包括结晶工艺。
73.如权利要求72所述的方法，其中所述结晶工艺包括：
在50℃至220℃范围内或为此间任意数值的第一温度下提供包含所述FDCA途径产物和结晶溶剂的结晶溶液，以及
将所述结晶溶液冷却至低于所述第一温度的第二温度以形成不同粒径的多个FDCA途径产物晶体。
74.如权利要求73所述的方法，其中所述结晶溶剂是步骤(a)中的(第一)氧化溶剂。
75.如权利要求71所述的方法，其中纯化步骤包括结晶工艺。
76.如权利要求75所述的方法，其中所述结晶工艺包括：
在50℃至220℃范围内或为此间任意数值的第一温度下提供包含所述第二FDCA途径产物和结晶溶剂的结晶溶液，以及
将所述结晶溶液冷却至低于所述第一温度的第二温度以形成不同粒径的多个第二FDCA途径产物晶体。
77.如权利要求76所述的方法，其中所述结晶溶剂选自于由步骤(a)的第一氧化溶剂和步骤(b)的第二氧化溶剂组成的组。
78.如权利要求72所述的方法，其中所述结晶工艺包括：
提供包含所述FDCA途径产物和第一结晶溶剂的第一结晶溶液，所述第一结晶溶剂选自于由水、有机溶剂及它们的组合组成的组；以及
从所述第一结晶溶液中去除所述第一结晶溶剂的第一部分，以生产第一FDCA途径产物浆料，其中所述第一FDCA途径产物浆料含有不同粒径的第一多个FDCA途径产物晶体以及所述第一结晶溶剂的第二部分。
79.如权利要求78所述的方法，所述方法进一步包括:
将所述第一多个FDCA途径产物晶体溶解在第二结晶溶剂中，以生产包含所述FDCA途径产物和所述第二结晶溶剂的第二结晶溶液；
从所述第二结晶溶液中去除所述第二结晶溶剂的第一部分，以生产第二FDCA途径产物浆料，所述第二FDCA途径产物浆料含有不同粒径的第二多个FDCA途径产物晶体和所述第二结晶溶剂的第二部分；以及
从所述第二结晶溶剂的第二部分分离所述第二多个FDCA途径产物晶体。
80.如权利要求79所述的方法，其中所述第一结晶溶剂或所述第二结晶溶剂中的至少一者与所述氧化溶剂相同。
81.如权利要求79-80中任一项所述的方法，其中所述第一结晶溶剂与所述第二结晶溶剂相同。
82.如权利要求79-80中任一项所述的方法，其中所述第一结晶溶剂与所述第二结晶溶剂不同。
83.如权利要求82所述的方法，其中所述第一结晶溶剂和所述第二结晶溶剂中的至少一者是多组分溶剂，并且其中所述第一结晶溶剂和所述第二结晶溶剂包含共同的溶剂种类。
84.如权利要求75所述的方法，其中所述结晶工艺包括：
提供包含所述第二FDCA途径产物和第一结晶溶剂的第一结晶溶液，所述第一结晶溶剂选自于由水、有机溶剂及它们的组合组成的组；
从所述第一结晶溶液中去除所述第一结晶溶剂的第一部分，以生产第一FDCA途径产物浆料，其中所述第一FDCA途径产物浆料含有不同粒径的第一多个第二FDCA途径产物晶体和所述第一结晶溶剂的第二部分；以及
任选地从所述第一结晶溶剂的第二部分分离所述第一多个第二FDCA途径产物晶体。
85.如权利要求84所述的方法，所述方法进一步包括：
将所述第一多个第二FDCA途径产物晶体溶解在第二结晶溶剂中，以生产包含所述第二FDCA途径产物和所述第二结晶溶剂的第二结晶溶液；
从所述第二结晶溶液中去除所述第二结晶溶剂的第一部分，以生产第二FDCA途径产物浆料，所述第二FDCA途径产物浆料含有不同粒径的第二多个第二FDCA途径产物晶体和所述第二结晶溶剂的第二部分；以及
从所述第二结晶溶剂的第二部分分离所述第二多个第二FDCA途径产物晶体。
86.如权利要求85所述的方法，其中所述第一结晶溶剂或所述第二结晶溶剂中的至少一者是选自于由来自步骤(a)的(第一)氧化溶剂和来自步骤(b)的第二氧化溶剂组成的组中的溶剂。
87.如权利要求85-86中任一项所述的方法，其中所述第一结晶溶剂与所述第二结晶溶剂相同。
88.如权利要求85-86中任一项所述的方法，其中所述第一结晶溶剂与所述第二结晶溶剂不同。
89.如权利要求1-61、68、70、72-74和78-82中任一项所述的方法，其中所述FDCA途径产物是FDCA。
90.如权利要求1-61、68、70、72-74和78-82中任一项所述的方法，其中所述FDCA途径产物是FDCA途径中间体化合物。
91.如权利要求62-67、69、71、75-77和84-88中任一项所述的方法，其中所述第二FDCA途径产物是FDCA。
92.如权利要求89和91中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将所述FDCA转化为FDCA酯，转化步骤包括：
在足以生产相应的FDCA酯的条件下使所述FDCA与醇接触。
93.如权利要求92所述的方法，其中所述醇是脂肪族醇。
94.如权利要求92所述的方法，其中所述醇是二醇。
95.如权利要求94所述的方法，其中所述二醇是乙二醇。
96.如权利要求92所述的方法，其中所述醇是芳香族醇。
97.如权利要求92-96中任一项所述的方法，其中所述FDCA酯是FDCA二酯。
98.如权利要求97所述的方法，其中所述醇是甲醇并且所述FDCA二酯是FDCA二甲酯。
99.如权利要求89和91-98中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将所述FDCA或FDCA酯转化为FDCA酰胺，转化步骤包括：
在足以生产相应的FDCA酰胺的条件下使所述FDCA或FDCA酯与氨基取代化合物接触。
100.如权利要求99所述的方法，其中所述氨基取代化合物是1,6-己二胺。
101.如权利要求99-100中任一项所述的方法，其中所述FDCA酰胺是FDCA二酰胺。
102.如权利要求89和91中任一项所述的方法，所述方法进一步包括将所述FDCA转化为FDCA卤化物，转化步骤包括：
在足以生产相应的FDCA卤化物的条件下使所述FDCA与具有式HX的氢卤酸接触，其中X是卤化物。
103.如权利要求102所述的方法，其中所述卤化物是氯化物并且所述FDCA卤化物是FDCA氯化物。
104.如权利要求103所述的方法，其中所述FDCA氯化物是FDCA二氯化物。
105.如权利要求89和91中任一项所述的方法，所述方法进一步包括在足以生产FDCA基聚合物的条件下使所述FDCA或FDCA衍生物聚合。
106.如权利要求105所述的方法，其中所述FDCA衍生物选自于由FDCA二酯、FDCA二卤化物和FDCA二酰胺组成的组。
107.如权利要求106所述的方法，其中所述FDCA二酯是FDCA二甲酯。
108.如权利要求106所述的方法，其中所述FDCA二酯是FDCA二(乙二醇)酯。
109.如权利要求105-108中任一项所述的方法，其中聚合步骤是缩聚反应。
110.如权利要求109所述的方法，其中所述方法包括所述缩聚反应之前的酯交换反应。
111.如权利要求105-110中任一项所述的方法，其中聚合步骤包括使所述FDCA衍生物与第二单体接触。
112.如权利要求111所述的方法，其中所述第二单体是多元醇。
113.如权利要求1-112中任一项所述的方法，所述方法进一步包括：
(a0)在步骤(a)之前，在足以形成反应混合物的条件下使含有糖和脱水溶剂的碳水化合物原料与催化剂接触，用于使所述糖脱水以生产呋喃氧化底物，其中所述呋喃氧化底物存在于含有所述呋喃氧化底物和所述脱水溶剂的脱水产物溶液中。
114.如权利要求113所述的方法，其中所述糖是果糖并且所述呋喃氧化底物是HMF。
115.如权利要求113-114中任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述氧化原料包含步骤(a0)的所述脱水产物溶液。
116.如权利要求1-115中任一项所述的方法，其中关于(第一)多相氧化催化剂：(1)所述贵金属是铂；(2)所述固体载体选自于由二氧化硅和含碳材料组成的组；以及(3)所述多个孔的特征在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
117.如权利要求116所述的方法，其中所述多个孔的特征在于平均孔径在20nm至100nm范围内或为此间任意数值。
118.如权利要求62-67、69、71、76-88和91-117中任一项所述的方法，其中关于(第二)多相氧化催化剂：(1)所述贵金属是铂；(2)所述固体载体选自于由二氧化硅和含碳材料组成的组；以及(3)所述多个孔的特征在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
119.如权利要求118所述的方法，其中所述多个孔的特征在于平均孔径在20nm至100nm范围内或为此间任意数值。
120.通过如权利要求72-74和78中任一项所述的方法生产的多个FDCA途径产物晶体。
121.通过如权利要求79-83中任一项所述的方法生产的第二多个FDCA途径产物晶体。
122.如权利要求120-121中任一项所述的多个FDCA途径产物晶体，其中所述FDCA途径产物是FDCA。
123.通过如权利要求75-77和84中任一项所述的方法生产的多个第二FDCA途径产物晶体。
124.通过如权利要求85-88中任一项所述的方法生产的第二多个第二FDCA途径产物晶体。
125.如权利要求123和124中任一项所述的多个第二FDCA途径产物晶体，其中所述第二FDCA途径产物是FDCA。
126.一种用于生产结晶FDCA途径产物组合物的方法，所述方法包括：
提供包含FDCA途径产物和结晶溶剂的结晶溶液，所述结晶溶剂是包含水和水混溶性有机溶剂的多组分溶剂；
引发所述FDCA途径产物的结晶；以及
生产不同粒径的多个FDCA途径产物晶体。
127.如权利要求126所述的方法，其中所述水混溶性有机溶剂是水混溶性非质子有机溶剂。
128.如权利要求126-127中任一项所述的方法，其中所述水混溶性非质子有机溶剂选自于由四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯组成的组。
129.如权利要求128所述的方法，其中所述水混溶性非质子有机溶剂选自于由四氢呋喃、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和丙酮组成的组。
130.如权利要求126-127中任一项所述的方法，其中所述水混溶性非质子有机溶剂是醚。
131.如权利要求130所述的方法，其中所述醚选自于由甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环和二氧己环组成的组。
132.如权利要求126所述的方法，其中所述水混溶性有机溶剂选自于由轻质水混溶性有机溶剂和重质水混溶性有机溶剂组成的组。
133.如权利要求126-132中任一项所述的方法，其中所述多组分溶剂以在1:6至6:1v/v范围内或为此间任意数值的比例含有所述水和所述水混溶性有机溶剂。
134.如权利要求126-132中任一项所述的方法，其中所述多组分溶剂以在由1:6至6:1v/v限定的范围内的比例含有所述水和所述水混溶性有机溶剂。
135.如权利要求126-132中任一项所述的方法，其中所述多组分溶剂包含至少10vol％的所述水混溶性有机溶剂。
136.如权利要求126-135中任一项所述的方法，其中通过将所述结晶溶液冷却至低于60℃的温度来引发结晶。
137.如权利要求135所述的方法，其中通过将所述结晶溶液冷却至低于50℃的温度来引发结晶。
138.如权利要求126-136中任一项所述的方法，其中通过去除所述结晶溶剂的一部分来引发结晶，以生产第一FDCA途径产物浆料，其中所述第一FDCA途径产物浆料含有第一多个FDCA途径产物晶体和所述结晶溶剂的第二部分或其组分。
139.如权利要求126-138中任一项所述的方法，其中所述多个FDCA途径产物晶体的特征在于中值(D50)粒径在50μm至5000μm范围内或为此间任意数值，或在50μm至2000μm范围内或为此间任意数值。
140.如权利要求139所述的方法，其中所述多个FDCA途径产物晶体的特征在于中值(D50)粒径在150μm至750μm范围内或为此间任意数值。
141.如权利要求126-140中任一项所述的方法，所述方法进一步包括向所述结晶溶液中加入晶种。
142.如权利要求126-141中任一项所述的方法，所述方法进一步包括：
将所述第一多个FDCA途径产物晶体溶解在第二结晶溶剂中，以生产包含第二多个FDCA途径产物晶体和第二结晶溶剂的第二结晶溶液；
从所述第二结晶溶液中去除所述第二结晶溶剂的第一部分，以生产第二FDCA途径产物浆料，所述第二FDCA途径产物浆料含有第二多个FDCA晶体和所述第二结晶溶剂的第二部分；以及
从所述第二结晶溶剂的第二部分分离所述第二多个FDCA途径产物晶体。
143.如权利要求142所述的方法，其中溶解步骤在80℃至220℃范围内或为此间任意数值、或在60℃至180℃范围内或为此间任意数值、或在80℃至150℃范围内或为此间任意数值的温度下进行。
144.如权利要求142-143中任一项所述的方法，所述方法进一步包括向所述第二结晶溶液中加入晶种。
145.如权利要求142-144中任一项所述的方法，其中所述第二多个FDCA途径产物晶体包含在50μm至5000μm范围内或为此间任意数值，或在50μm至2000μm范围内或为此间任意数值的中值(D50)粒径。
146.如权利要求142-144中任一项所述的方法，其中所述第二多个FDCA途径产物晶体的特征在于中值粒径(D50)在150μm至750μm范围内或为此间任意数值。
147.如权利要求126-146中任一项所述的方法，其中所述FDCA途径产物是FDCA。
148.如权利要求126-146中任一项所述的方法，其中所述FDCA途径产物是FDCA途径中间体化合物。
149.通过如权利要求126-146中任一项所述的方法生产的多个FDCA途径产物晶体。
150.通过如权利要求142-146中任一项所述的方法生产的第二多个FDCA途径产物晶体。
151.一种包含不同粒径的多个FDCA途径产物晶体的结晶组合物，其中所述多个FDCA途径产物晶体的特征在于中值粒径(D50)在50μm至5000μm范围内或为此间任意数值，或在50μm至2000μm范围内或为此间任意数值。
152.如权利要求151所述的结晶组合物，其中所述FDCA途径产物是FDCA。
153.如权利要求151-152中任一项所述的结晶组合物，其中所述组合物进一步以小于0.2重量％的量包含水。
154.一种包含FDCA和多组分溶剂的组合物，所述多组分溶剂包含水和水混溶性非质子有机溶剂，其中所述FDCA以至少5wt％的浓度存在。
155.如权利要求154所述的组合物，其中所述水混溶性非质子有机溶剂是醚。
156.如权利要求155所述的组合物，其中所述醚选自于由甘醇二甲醚和二氧己环组成的组。
157.如权利要求155-156中任一项所述的组合物，其中所述多组分溶剂以在1:6至6:1v/v范围内或为此间任意数值的比例含有所述水和所述水混溶性有机溶剂。
158.如权利要求155-156中任一项所述的组合物，其中所述多组分溶剂以在由1:6至6:1v/v限定的范围内的比例含有所述水和所述水混溶性有机溶剂。
159.一种组合物，所述组合物包含：
(a)包含呋喃氧化底物和氧化溶剂的氧化原料；
(b)氧；
(c)多相氧化催化剂；
(d)FDCA途径产物；
其中所述氧化溶剂是选自于由有机溶剂和多组分溶剂组成的组中的溶剂；
其中所述多相氧化催化剂包含固体载体和贵金属；
其中所述多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积；以及
其中所述组合物基本上不含添加的碱。
160.如权利要求159所述的组合物，其中所述贵金属选自于由铂、金及它们的组合组成的组。
161.如权利要求160所述的组合物，其中所述贵金属是铂。
162.如权利要求160所述的组合物，其中所述贵金属是金。
163.如权利要求159-162中任一项所述的组合物，其中所述氧化溶剂是包含水和水混溶性有机溶剂的多组分溶剂。
164.如权利要求163所述的组合物，其中所述水混溶性有机溶剂是水混溶性非质子有机溶剂。
165.如权利要求164所述的组合物，其中所述水混溶性非质子有机溶剂选自于由四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯组成的组。
166.如权利要求165所述的组合物，其中所述水混溶性非质子有机溶剂选自于由四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和丙酮组成的组。
167.如权利要求164所述的组合物，其中所述水混溶性非质子有机溶剂是醚。
168.如权利要求167所述的组合物，其中所述醚选自于由甘醇二甲醚、二氧己环和1,3-二氧戊环组成的组。
169.如权利要求168所述的组合物，其中所述醚是二氧己环。
170.如权利要求168所述的组合物，其中所述醚是甘醇二甲醚。
171.如权利要求170所述的组合物，其中所述甘醇二甲醚选自于由单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和聚甘醇二甲醚组成的组。
172.如权利要求171所述的组合物，其中所述甘醇二甲醚是二甘醇二甲醚。
173.如权利要求163所述的组合物，其中所述水混溶性有机溶剂选自于由轻质水混溶性有机溶剂和重质水混溶性有机溶剂组成的组。
174.如权利要求163-173中任一项所述的组合物，其中所述水和所述水混溶性有机溶剂以1:6至6:1v/v的水:水混溶性有机溶剂或此间任意数值的比例存在。
175.如权利要求163-173中任一项所述的方法，其中所述水和所述水混溶性有机溶剂以由1:6至6:1v/v的水:水混溶性有机溶剂限定的范围内的比例存在。
176.如权利要求174所述的组合物，其中所述水和所述水混溶性有机溶剂以1:1v/v的水:水混溶性有机溶剂的比例存在。
177.如权利要求163-173中任一项所述的组合物，其中所述水混溶性有机溶剂占所述多组分溶剂的至少10vol％。
178.如权利要求159-177中任一项所述的组合物，其中所述呋喃氧化底物是5-(羟甲基)糠醛(HMF)。
179.如权利要求159-177中任一项所述的组合物，其中所述呋喃氧化底物选自于由二甲酰基呋喃(DFF)、羟甲基呋喃甲酸(HMFCA)和甲酰基呋喃甲酸(FFCA)组成的组。
180.如权利要求159-179中任一项所述的组合物，其中所述氧化原料包含浓度为至少5重量％的所述呋喃氧化底物。
181.如权利要求180所述的组合物，其中所述呋喃氧化底物以至少10重量％的浓度存在于所述氧化原料中。
182.如权利要求159-181中任一项所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂包含负载量在所述多相氧化催化剂的0.3重量％至5重量％范围内或为此间任意数值的所述金属。
183.如权利要求159-182中任一项所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂进一步包含促进剂。
184.如权利要求159-183中任一项所述的组合物，其中所述固体载体包含选自于由金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐、金属碳化物及它们两种以上的任意组合组成的组中的材料。
185.如权利要求184所述的组合物，其中所述固体载体包含金属氧化物。
186.如权利要求185所述的组合物，其中所述金属氧化物选自于由二氧化硅、氧化锆和氧化铝组成的组。
187.如权利要求184所述的组合物，其中所述固体载体包含含碳材料。
188.如权利要求187所述的组合物，其中所述含碳材料是炭黑。
189.如权利要求184所述的组合物，其中所述固体载体包含金属硅酸盐。
190.如权利要求159-184中任一项所述的组合物，其中所述固体载体是复合材料，所述复合材料包含粘合剂以及选自于由金属氧化物、含碳材料、聚合物、金属硅酸盐和金属碳化物组成的组中的材料。
191.如权利要求159-190中任一项所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂包含在25m2/g至350m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至250m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至225m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至200m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至175m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至150m2/g范围内或为此间任意数值、在25m2/g至125m2/g范围内或为此间任意数值、或在25m2/g至100m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积。
192.如权利要求159-191中任一项所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂包含孔体积，其中至少50％的孔体积来自孔径在5nm至100nm范围内或为此间任意数值的孔。
193.如权利要求159-192中任一项所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂包含孔体积，其中所述多相氧化催化剂不超过10％的孔体积来自孔径小于10nm的孔。
194.如权利要求159-192中任一项所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂包含孔体积，其中所述多相氧化催化剂不超过10％的孔体积来自孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔。
195.如权利要求193所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂不超过5％的孔体积来自孔径小于10nm的孔。
196.如权利要求194所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂不超过5％的孔体积来自孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔。
197.如权利要求195所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂不超过2.5％的孔体积来自孔径小于10nm的孔。
198.如权利要求196所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂不超过2.5％的孔体积来自孔径在0.1nm至10nm范围内或为此间任意数值的孔。
199.如权利要求159-198中任一项所述的组合物，其中所述多个孔的特征在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
200.如权利要求159-198中任一项所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂包含第二多个孔，其中第一多个孔或第二多个孔中的至少一者的特征在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
201.如权利要求200所述的组合物，其中第一多个孔和第二多个孔中的每一者的特征在于平均孔径在10nm至100nm范围内或为此间任意数值。
202.如权利要求159-201中任一项所述的组合物，其中所述多相氧化催化剂包含在0.1cm3/g至1.5cm3/g范围内或为此间任意数值的比孔体积。
203.如权利要求159-202中任一项所述的组合物，其中所述氧以氧:呋喃氧化底物在2:1至10:1范围内或为此间任意数值的摩尔比存在。
204.如权利要求203所述的组合物，其中氧:呋喃氧化底物的摩尔比在2:1至5:1范围内或为此间任意数值。
205.如权利要求159-204中任一项所述的组合物，其中所述氧以在50psig至1000psig范围内或为此间任意数值的压力(po2)存在。
206.如权利要求205所述的组合物，其中所述氧以在50psig至200psig范围内或为此间任意数值的压力(po2)存在。
207.一种装置，所述装置包含:
(a)氧化反应区；
(b)包含氧的氧进料流；
(c)包含呋喃氧化底物和氧化溶剂的氧化原料流；
其中所述氧化溶剂是选自于由有机溶剂和多组分溶剂组成的组中的溶剂；
(d)包含FDCA途径产物的途径产物流；
其中所述氧进料流和所述氧化原料流通入所述氧化反应区并反应以生产FDCA途径产物；
其中所述氧化反应区包含多相氧化催化剂、氧、呋喃氧化底物和氧化溶剂；
其中FDCA途径产物流离开所述氧化反应区；
其中所述多相氧化催化剂包含固体载体和贵金属；
其中所述多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积；
其中所述氧化反应区基本上不含添加的碱。
208.如权利要求207所述的装置，所述装置进一步包含再循环料流：
其中所述再循环料流包含未反应的呋喃氧化底物；
其中所述再循环料流离开所述氧化反应区；以及
其中所述装置包含用于任选地使所述再循环料流返回到所述氧化反应区的工具。
209.如权利要求207-208中任一项所述的装置，所述装置进一步包含：
(e)第二氧化反应区；
(f)包含氧的第二氧进料流；
(g)包含FDCA途径产物的第二途径产物流；
其中来自部件(d)的所述途径产物流和所述第二氧进料流通入所述第二氧化反应区并反应以生产FDCA途径产物；
其中所述第二途径产物流离开所述第二氧化反应区；
其中所述第二氧化反应区包含第二多相氧化催化剂、氧和来自部件(d)的所述途径产物流；
其中所述第二多相氧化催化剂包含固体载体和贵金属；
其中所述第二多相氧化催化剂包含多个孔和在20m2/g至500m2/g范围内或为此间任意数值的比表面积；
其中所述第二氧化反应区基本上不含添加的碱。
210.如权利要求209所述的装置，所述装置进一步包含再循环料流：
其中所述再循环料流包含来自部件(d)的未反应的途径产物流；
其中所述再循环料流离开所述第二氧化反应区；以及
其中所述装置包含用于任选地将所述再循环料流通入来自部件(a)的所述氧化反应区的工具。
211.一种用于生产呋喃氧化底物的方法，所述方法包括：
在足以形成脱水反应混合物的条件下使含有糖和脱水溶剂的碳水化合物原料与酸催化剂接触，用于使所述糖脱水以生产呋喃氧化底物，其中所述酸催化剂是选自于由HBr、H2SO4、HNO3、HCl、HI、H3PO4、三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸组成的组中的酸，
其中当所述酸催化剂不是HBr时，所述脱水反应混合物进一步包含溴化物盐，以及
其中所述脱水溶剂包含N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。
212.如权利要求211所述的方法，其中所述酸催化剂是HBr。
213.如权利要求211所述的方法，其中所述酸催化剂选自于由H2SO4、HNO3、HCl、HI、H3PO4、三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸组成的组，并且其中所述脱水反应混合物包含溴化物盐。
214.如权利要求211或213中任一项所述的方法，其中所述溴化物盐选自于由LiBr、NaBr、KBr、MgBr2、CaBr2、ZnBr2、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵及它们两种以上的任意组合组成的组。
215.如权利要求211-214中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂进一步包含路易斯酸。
216.如权利要求215所述的方法，其中所述路易斯酸选自于由三卤化硼、有机硼烷、三卤化铝、五氟化磷、五氟化锑、稀土金属三氟甲磺酸盐、金属卤化物、金属三氟乙酸盐或金属阳离子醚配合物组成的组。
217.如权利要求216所述的方法，其中所述路易斯酸是金属卤化物。
218.如权利要求217所述的方法，其中所述金属卤化物是ZnCl2或ZnBr2。
219.如权利要求211-218中任一项所述的方法，其中所述脱水反应混合物保持在80℃至160℃、或在80℃至150℃、或在80℃至140℃、或在80℃至130℃、或在80℃至120℃、或在80℃至110℃或在80℃至100℃范围内或为此间任意数值的温度下。
220.如权利要求211-219中任一项所述的方法，其中所述脱水溶剂进一步包含水。
221.如权利要求220所述的方法，其中所述脱水溶剂包含在1-5wt％水和99-95wt％NMP、或在5-10wt％水和95-90wt％NMP、或在10-15wt％水和90-85wt％NMP、或在15-20wt％水和85-80wt％NMP、或在20-25wt％水和80-75wt％NMP、或在25-30wt％水和75-70wt％NMP、或在30-35wt％水和70-65wt％NMP、或在35-40wt％水和65-60wt％NMP、或在40-45wt％水和60-55wt％NMP、或在45-50wt％水和55-50wt％NMP、或在50-55wt％水和50-45wt％NMP、或在55-60wt％水和45-40wt％NMP、或在60-65wt％水和40-35wt％NMP、或在65-70wt％水和35-30wt％NMP、或在70-75wt％水和30-25wt％NMP、或在75-80wt％水和25-20wt％NMP、或在80-85wt％水和20-15wt％NMP、或在85-90wt％水和15-10wt％NMP、或在90-95wt％水和10-5wt％NMP、或在95-99wt％水和5-1wt％NMP范围内或为此间任意数值的水和NMP。
222.如权利要求211-221中任一项所述的方法，其中所述脱水溶剂进一步包含第二有机溶剂种类。
223.如权利要求222所述的方法，其中所述第二有机溶剂种类是非N-甲基-吡咯烷酮(NMP)的水混溶性有机溶剂。
224.如权利要求223所述的方法，其中水混溶性非质子有机溶剂选自于由四氢呋喃、甘醇二甲醚、二氧己环、二氧戊环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、丙酮、甲基乙基酮(“MEK”)和γ-戊内酯组成的组。
225.如权利要求224所述的方法，其中所述水混溶性非质子有机溶剂选自于由四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和丙酮组成的组。
226.如权利要求223所述的方法，其中水混溶性非质子有机溶剂是醚。
227.如权利要求226所述的方法，其中所述醚选自于由甘醇二甲醚、二氧己环和1,3-二氧戊环组成的组。
228.如权利要求227所述的方法，其中所述甘醇二甲醚选自于由单甘醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙基甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和聚甘醇二甲醚组成的组。
229.如权利要求228所述的方法，其中所述甘醇二甲醚是二甘醇二甲醚。
230.如权利要求211-229中任一项所述的方法，其中所述呋喃氧化底物存在于包含所述呋喃氧化底物和所述脱水溶剂的脱水产物溶液中。
231.如权利要求230所述的方法，其中所述脱水产物溶液进一步包含未反应的糖。
232.如权利要求230-231中任一项所述的方法，其中所述脱水产物溶液是包含胡敏素的混合物。
233.如权利要求231-232中任一项所述的方法，所述方法进一步包括使如权利要求231所述的脱水产物溶液或如权利要求232所述的混合物经受一种或多种膜的处理，以实现所述呋喃氧化底物与选自于由胡敏素、未反应的糖或它们的组合组成的组中的一种或多种组分的分离。
234.如权利要求233所述的方法，其中所述一种或多种膜选自于由超滤膜、纳滤膜及它们的组合组成的组。
235.如权利要求211-224中任一项所述的方法，其中所述呋喃氧化底物的产率为至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％或至少95％、或至少98％或至少99％。
236.如权利要求211-235中任一项所述的方法，其中所述糖是果糖。
237.如权利要求211-236中任一项所述的方法，其中所述呋喃氧化底物是HMF。
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