CN105418550A - 微波辅助的脱水糖衍生物羟甲基糠醛、乙酰丙酸、无水糖醇、及其醚的合成 - Google Patents

微波辅助的脱水糖衍生物羟甲基糠醛、乙酰丙酸、无水糖醇、及其醚的合成 Download PDF

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Abstract

本申请涉及微波辅助的脱水糖衍生物羟甲基糠醛、乙酰丙酸、无水糖醇、及其醚的合成。描述了使用微波(MW)照射产生脱水糖和脱水糖衍生物的方法以及纯化它们的方法。脱水糖衍生物包括5-羟甲基-2-糠醛(HMF)和无水糖醇如脱水山梨糖醇以及异山梨醇。这些衍生物包括HMF醚、乙酰丙酸酯、和无水糖醇的醚衍生物。所述的方法比本领域已知的非微波介导的相似反应要求更低的反应温度和更短的反应时间。常见的反应条件是120-210℃，并且常见的反应时间是30分钟或更短。

Description

微波辅助的脱水糖衍生物羟甲基糠醛、乙酰丙酸、无水糖醇、及其醚的合成
本申请是申请日为2011年7月18日，申请号为201180035990.7，发明名称为“微波辅助的脱水糖衍生物羟甲基糠醛、乙酰丙酸、无水糖醇、及其醚的合成”的申请的分案申请。
技术领域
本披露内容涉及使用催化反应的微波辐射产生脱水糖衍生物如2,5-(羟甲基)糠醛、乙酰丙酸酯、无水糖醇以及其醚和酯衍生物的改良方法。
背景技术
已经显示来自植物物质、葡萄糖和果糖的主要糖是用于生产多种可以替代基于石油的化合物的有机化合物的有用可再生原料。例如，呋喃化合物2,5-(羟甲基)呋喃糠醛，也称作2,5-(羟甲基)糠醛(HMF)，一种通过己糖脱水获得的5元杂环，最高效地来自果糖。
HMF在工业及商业应用中具有强大潜力，尤其用于聚合物应用，原因在于其允许作为聚合反应中单体使用的多官能度。
通过果糖脱水生成HMF，这产生3个当量的水作为副产物并且形成3个双键(两个烯和一个醛)。为了作为化学品市场中的代用品或替代物有竞争性，必须以相对低的成本产生HMF。已经研究HMF的生产多年，但是未曾找到产生HMF的高效且有成本效益的方法。在进行脱水后，延长的反应时间、高温和高压引起因HMF再水化所致的难题，这经常产生副产物乙酰丙酸和甲酸。另一种竞争性副反应是HMF和/或果糖聚合以形成腐黑物。
在含水条件下进行合成时，一般获得低HMF产率，原因是因为脱水反应的选择性低。低选择性同时导致增加的聚合反应和腐黑物形成，这也干扰HMF的合成。尽管已经尝试解决与含水体系相关的问题，然而一旦HMF反应产物形成，总体上通过有机溶剂提取或吸附到树脂上阻隔它。这些体系不能直接解决HMF的低选择性问题。此外，这些体系总体上遭遇HMF的高度稀释或部分不可逆性吸附问题并且因处置和使用有机溶剂或树脂而增加成本。因此，其中HMF为优势产物的选择性含水反应体系将是所希望的。
通过以下方式产生乙酰丙酸：将己糖脱水，这产生HMF作为中间体，随后是去甲酰化以引起甲酸丢失。已经使用乙酰丙酸和乙酰丙酸酯作为制药和精细化学品工艺中的重要中间体。
无水糖醇，如源自葡萄糖的脱水山梨糖醇和异山梨醇，是通过分别从己糖醇中使1个或4个水分子脱水所产生的单环状和双环状环化合物，其中该己糖醇一般通过己糖的氢化产生。
在全部的已知异二脱水己六醇(isohexide)当中，认为异山梨醇是具有高度重要性的一种山梨醇，因为它用于形成药物化合物、用于食品生产、化妆品生产、塑料和聚合物生产中、和用于其他潜在工业用途，如用于生产聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、和聚酰胺(Stoss和Hemmer，1991)。
已经报道了用于产生无水糖醇(包括异二脱水己六醇如异山梨醇)的几种方法。例如，PCT申请号PCT/US99/00537(WO00/14081)披露了采用有机溶剂再循环的收集方法和连续生产方法。大部分方法涉及使用浓酸和有机溶剂。Goodwin等人，CarbohydrateRes[碳水化合物综述].79:133-141(1980)已经披露了涉及使用酸性阳离子交换树脂替代腐蚀性浓酸的方法，但是异山梨醇产物的产率低。一种替代方法是基于过饱和的方法，如美国专利号4,564,692(Feldmann等人，1月14，1986)中公开。然而，继续需要以合理产率产生非常纯的二无水糖醇的方法。
这些脱水的环状己糖衍生物也可以用于制造其他几种化合物，例如，通过产生如下文所示的游离醇基团的醚衍生物：
其中R可以是烷基、烯丙基、或芳基
例如，无水糖醇(异山梨醇)可以用作形成异山梨醇二甲基醚和硝酸异山梨酯的原料或用作多种有机合成反应中的中间体。异山梨醇二甲基醚用作工业溶剂、药物添加物和用于个人护理产品，而硝酸异山梨酯用作药物以通过改善抵达心脏的血流量缓解心绞痛发作的疼痛或减少这类发作的次数。
因此，在本领域存在需要来找到具有成本效益且高效的制造多种脱水糖化合物及其衍生物的方法。
发明内容
提供了产生多种脱水糖衍生物的方法。通常，对于这些脱水糖衍生物的任一种，这些方法包括形成一种包含溶剂和反应物的反应混合物，该反应物选自己糖、糖醇、和无水糖醇；并且使这种混合物与微波辐射接触，使其达到130℃和220℃之间的温度持续一段时间，该时间足以将至少40％的反应物转化成至少一种所希望的脱水糖衍生产物。
在一个方面，反应物是己糖并且该所希望的脱水糖衍生物是HMF。在这个方面的一个具体实施例中，该己糖是果糖。在常见的实施例中，反应混合物进一步包含一种酸催化剂。
在另一个方面，反应物是糖醇并且该所希望的脱水糖衍生物是无水糖醇。在这个方面的一个具体实施例中，糖醇是山梨醇并且反应产物是脱水山梨糖醇或异山梨醇。在常见的实施例中，反应混合物进一步包含酸催化剂。在一般实践中，温度范围是130℃-190℃。
在另一个方面，反应物是己糖，反应混合物含有一种R-醇并且反应产物是一种HMF的醚。在一个相似的方面，产物是乙酰丙酸酯。葡萄糖优选用于制造乙酰丙酸酯。在常见的实施例中，反应混合物进一步包含一种酸催化剂。在一些实施方案中，该酸催化剂可以是一种均相酸并且该所希望的脱水糖衍生物可以是该乙酰丙酸酯。在一些实施方案中，该酸催化剂可以是一种固态酸树脂并且该所希望的脱水糖衍生物可以是HMF。
在可以使用酸性催化剂的那些方面，催化剂选自由固态酸和均相酸组成的组。
在其中R-醇的实施例中，R可以是烷基、烯丙基、环烷基、或芳基，并且该所希望的脱水糖衍生物选自所希望的脱水糖衍生物的R-醚或R-酯组成的组。在一般实践中，R-醇是一种反应混合物的溶剂。在其中反应物是己糖的那些实施例中，该所希望的脱水糖衍生物选自由R-氧基HMF和R酰基-乙酰丙酸酯组成的组。
在其中无水糖醇是所希望的那些方面，在示例性实施例中，反应物是山梨醇，该反应混合物含有酸催化剂，温度是在130℃和190℃之间并且该所希望的脱水糖衍生物包含脱水山梨糖醇和异山梨醇的组合。一般而言，该所希望的脱水糖衍生物优势地是脱水山梨糖醇。
在其中反应物是无水糖醇并且所希望的是产生无水糖醇的醚衍生物的某些实施例中，反应混合物进一步含有其中R是烷基、烯丙基、环烷基、或芳基的R-碳酸酯，该溶剂不是水，反应混合物含有有机碱催化剂，并且该所希望的脱水糖衍生物是R-无水糖醇醚。在一个示例性实施例中，异山梨醇是反应物并且脱水糖衍生物是单或双R氧基异山梨醇。在一个示例性实施例中，该溶剂可以是水，该反应物可以是果糖，该温度可以是在180℃和210℃之间，该反应混合物可以不含催化剂，并且该所希望的脱水糖衍生物可以是HMF。
在大部分惯例中，大于40％或大于50％的反应物转化成该所希望的脱水糖衍生物。许多实施例进一步包括从反应混合物中至少部分地纯化该所希望的脱水衍生物。在一般惯例中，部分纯化包括添加一种不溶混性有机溶剂至该混合物中，从而使该脱水糖衍生物分配至不溶混性有机溶剂溶液中，收集分配的不溶混性有机溶剂，和蒸发收集的溶剂以产生该所希望的脱水糖衍生物富集的提取物。合适的不溶混性有机溶剂可以选自乙酸乙酯、甲基叔-丁基醚、二乙醚、甲苯、甲乙酮、乳酸乙酯、甲基异丁酮、辛醇、戊醇、乙酸丁酯、氯仿、及其任意组合。在特别希望的实施例中，起始反应物是果糖，脱水糖衍生物是HMF，反应混合物含有酸催化剂，并且反应溶剂选自下组，该组由以下各项组成：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮并且通过使HMF从反应溶剂分配至不溶混性有机溶剂中纯化HMF。
附图说明
图1是显示根据本发明一个方面进行的一系列实验，使用微波辐射从果糖转化HMF的图。
图2是与非微波方法相比，显示微波辐射影响糖脱水的图。
具体实施方式
本文中公开了脱水糖衍生物及其醚和酯的改进合成方法。本披露内容是基于以下出人意料的发现：微波辐射增加产率和选择性，同时减少为进行脱水反应和与糖衍生反应所需要的温度和时间。一般而言，当这类反应的常规催化剂存在下使用时，可以将130℃至180℃范围的温度使用约30分钟或更短的时间，以获得可比较的产率和选择性，该产率和选择性在温度200℃-250℃使用相同的试剂和催化剂体系在无微波辐射情况下获得。因为使用微波增强辐射时温度是如此低得多，微波能量的催化功能必须超过仅向反应混合物提供热。图2显示使用微波辐射vs非微波方法时，来自糖脱水的总产物产率的直接比较。通过微波辐射，总产物产率增强。尽管不受理论约束，但认为微波能量优选地激活参与脱水和水解缩合的碳-氧-氢键，从而以比常规加热所需更低的能量水平促进更快的脱水和键形成。
提供HMF和HMF衍生物(如HMF醚和酯)和乙酰丙酸及衍生物，如乙酰丙酸酯。这类方法提供以下优点：更高的起始浓度、增强的反应速率、所选择反应产物的高度选择性、易于操作和精确控制反应条件。在某些实施例中，披露了涉及在含水溶剂或有机溶剂存在下使反应物发生微波暴露的方法并且这些方法可以在具有或没有催化剂的情况下进行。
除本文实例中之外或除非另外明确说明，否则在本说明书的以下部分和所附权利要求书中，全部的数字范围、量、值和百分比，如反应时间和温度、量比率和其他的那些，可以如同存在前缀词“约”那样阅读，即便术语“约”可能没有明确地随所述值、量或范围一起出现。因此，除非相反地指出，以下本说明书和权利要求书中描述的数字性参数是可以根据所需特性而变动的近似值，这些特性是力图通过本发明获得的。最低限度地并且不企图将等同物原则的适用性限于权利要求的范围，每个数字参数应当至少根据所报道的有效数字的数目并且通过常规修约技术加以解释。
尽管描述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但是将具体实例中所述的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值内在地含有误差，所述误差因其相应的基础性检验度量中存在的标准偏差而必然产生。另外，当本文中描述数字范围时是，这些范围包括所述的范围端点(即，可以使用端点)。当本文中使用重量百分比时，所报道的数值是相对于总重量的。
应当理解本文中描述的任何数字范围意在包括隶属其中的全部子范围。例如，范围“1至10”意在包括在所述最小值1和所述最大值10之间(并且包括最小值和最大值)的全部子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。除非另外说明，否则术语“one(一个/种)”、“a(一个/种)”和“an(一个/种)”意在包括“至少一个”或“一个或多个”。
本文中所确定的任何专利、出版物或其他披露材料通过引用的方式完整结合在此，但是仅结合在此至这样的程度，从而所结合的材料不与本公开中所述的现存定义、陈述或其他披露材料矛盾。就这一点而论并且至必需的程度，如本文中明确描述的披露内容优先于声称通过引用方式结合在此的任何矛盾性材料。仅将声称通过引用方式结合在此，但是与本文中所述的现存定义、陈述或其他披露材料相矛盾的任何材料或其部分结合至这样的程度，从而在所结合的材料和现存的披露材料之间不产生矛盾。
如本领域中将理解，术语“微波照射”指包含300兆赫(MHz)至300吉赫(GHz)频率的电磁波。在某些实施例中，微波照射波段包含频率在300MHz至300GHz波段内的交流电信号。在其他实施例中，微波照射包含频率在300MHz至30GHz波段内的交流电信号。在另外的实施例中，微波照射波段包含频率在300MHz至3GHz波段内的交流电信号。
本文所述反应的起始材料是糖源和脱水糖衍生物。可以转化成HMF或HMF醚和乙酰丙酸酯及其组合的糖源的实例包括但不限于任何糖源，例如包括任何己糖、包含至少一种己糖的多糖、戊糖、玉米糖浆、溶解的晶态果糖、通过异构化普通玉米糖浆所产生的高果糖玉米糖浆(其一般地是45％wt/wt至75％wt/wt的果糖与葡萄糖混合物)、高果糖玉米糖浆精制中间体和副产物，如母液、普通玉米糖浆(其是从直接水解玉米淀粉中所获得的葡萄糖糖浆)、来自产生果糖或葡萄糖、蔗糖、甘蔗糖蜜、及其任意组合的工艺流。糖源不是重要的，因为全部糖均将经历脱水和水解性合成反应以产生本文所述的衍生物，然而，反应产物和反应的选择性当然将随特定的糖源变动。在所希望的反应产物是HMF或HMF衍生物的情况下，优选使用含有较多量果糖的来源。在所希望的反应产物是乙酰丙酸酯的情况下，该所希望的起始材料应当含有较多量的葡萄糖。
本文中提供的反应能够导致相对高的产物产率。如本披露内容中通篇使用，使用等式(产生的HMF的摩尔数/消耗的果糖的摩尔数)X100计算“反应产率”，基于重量百分比报告产物纯度。例如，在某些实施例中，大于25％的糖可以转化成HMF或HMF醚和酯及乙酰丙酸和乙酰丙酸酯，以及其组合。在其他实施例中，大于50％的糖(如己糖)可以转化成HMF或HMF醚和酯以及其组合。在另外的其他实施例中，大于70％或更多的糖(如己糖)可以转化成HMF或HMF醚和酯以及其组合。
本披露内容提供了本文所提供的示例性实施例的多个特征和方面。然而，应理解本披露内容包括众多替代性实施例，它们可以通过将本文所述的任何不同特征、方面和实施例以本领域普通技术人员可以发现有用的任何组合方式组合来实现。
为了在微波反应器中合成HMF，将一种己糖源(最优选地是含有果糖的一种己糖源)与一种溶剂组合，并且任选地与一种催化剂组合，以便形成混合物，这种混合物用微波照射足够长的时间以便使至少一部分的糖转化成HMF。
在某些实施例中，反应混合物包含一种酸催化剂，酸催化剂的合适实例包括均相酸，如溶解的无机酸、可溶性有机酸、可溶性布朗斯特-劳里酸酸、和多相固态酸催化剂、酸性离子交换树脂、酸性沸石、路易斯酸、酸性粘土、分子筛、及其任意组合。在一般实施例中，均相酸可以具有以起始糖重量计0.1％至10％的范围。在一般实施例中，均相酸可以具有以重量计1％至10％的范围。在其他实施例中，均相酸可以具有以重量计0.1％至5％的范围。多相固态酸催化剂经常包含固体材料，所述固体材料已经官能化以赋予有催化活性的的酸基。固态酸催化剂可以具有宽范围的组成、孔隙度、密度、酸基类型、和酸基分布。固态酸催化剂可以回收并再使用，任选地进行处理以再生可能在使用时已经丧失的任何活性。可以使用的一些固态酸催化剂包括但不限于Amberlyst35、Amberlyst36、Amberlyst70、Amberlyst15、Amberlyst131(罗门哈斯中国公司(RohmandHaas)，伊利诺伊州伍德里奇)、LewatitS2328、LewatitK2431、LewatitS2568、LewatitK2629(卡瓦盛邦公司(SybronCorp)，新泽西州伯明翰)、DianionSK104、DianionPK228、DianionRCPI60、RCP21H、ReliteRAD/F(三菱化学公司(MitsubishiChemical)，纽约怀特普莱恩斯)、Dowex50WX4(美国陶氏化学公司(DowChemical))及其任意组合。在本披露内容的某些实施例中，固态酸催化剂可以具有以重量计1％至50％的范围。在一些实施例中，固态酸催化剂可以具有以重量计1％至25％的范围。在其他实施例中，固态酸催化剂可以具有以重量计1％至10％的范围。
在示例性实施例中，使用一种多相固态酸催化剂如Amberlyst35树脂或由H2SO4例举的一种均相酸催化剂。在优选的反应中，反应含有果糖，在有机溶剂中进行，将微波辐射用来升高温度并且使其维持在120℃和170℃之间，一般地在130℃和160℃之间，并且反应时间足以在15分钟内使至少40％的果糖转化成HMF。在更高产率的反应中，温度在140℃和160℃之间，时间短于30分钟-更可能是20分钟，并且至少65％的果糖转化成HMF。一般而言，使用直至1.5至3分钟升温时间的坡度进行这些反应条件。
用于反应混合物的合适有机溶剂是极性有机无质子溶剂。可能的溶剂的实例包括但不限于1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲乙酮、甲基异丁酮、乙腈、丙腈、及其任意组合。
可以使用的合适的多相酸催化剂包括但不限于Amberlyst35、Amberlyst36、Amberlyst70、Amberlyst15、Amberlyst131(罗门哈斯中国公司，伊利诺伊州伍德里奇)、LewatitS2328、LewatitK2431、LewatitS2568、LewatitK2629(卡瓦盛邦公司，新泽西州伯明翰)、DianionSK104、DianionPK228、DianionRCPI60、RCP21H、ReliteRAD/F(三菱化学公司，纽约怀特普莱恩斯)、Dowex50WX4(美国陶氏化学公司)及其任意组合。在本披露内容的某些实施例中，固态酸催化剂可以具有以重量计1％至50％的范围。在一些实施例中，固态酸催化剂可以具有以重量计1％至25％的范围。在一般实施例中，固态酸催化剂以起始糖重量计按1％至10％的范围使用。
可以使用的合适均相酸包括无机酸如H2SO4、H3PO4、HCl，以及有机强酸如草酸、乙酰丙酸、和对甲苯磺酸。
也可以使用未例举的其他催化剂。这些包括但不限于四氟化硼硼醚合物和金属，如Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr、和V。
虽然优选使用有机溶剂和催化剂，但二者均不是为获得合适产率而必需的。例如，反应可以具有或没有添加的催化剂的水溶剂中进行。在无催化剂的含水条件下，应当使用微波辐射使反应温度达到约200℃-210℃，然而，时间应当缩短至少于5分钟以避免再水化和乙酰丙酸和其他非选择性副产物的产生。在水溶剂中在酸催化剂不存在的情况下在3至3.5分钟倾斜升温后于200℃-210℃的反应温度持续3至3.5分钟，从果糖获得大于50％HMF的产率。当水溶剂中使用硫酸时，反应温度可以降低至130℃-170℃并且时间增加至10-20分钟。
表1和图1及图2显示来自几个实验的数据，这些实验显示在多种条件下采用微波辐射时来自果糖的HMF的产生量和产率。
表1
在图1中以图示方式显示的在较低温度在较短时间内使果糖转化成HMF。
来自此表的数据总结了果糖的相对转化率和HMF的产生量
如果使用果糖作为起始材料并且反应溶剂是一种醇，则也可以在相似反应条件下直接产生HMF醚。可以使用任何有机醇或醇混合物，包括烯丙醇、烷醇、芳基醇、和环烷基醇。在大部实用实施例剂中，将使用C1至C8醇，如甲醇、乙醇、丙醇、伯醇、和支链醇及戊醇或异戊醇。
示例性HMF醚除其他之外包括但不限于乙氧甲基糠醛、丁氧甲基糠醛、异戊氧基糠醛、和甲氧甲基糠醛或其任意组合。此外，反应产物可以包含相应的HMF酯，除其他之外例举5-乙酰氧甲基糠醛及其任意组合。
反应混合物优选地含有催化剂并且示例性催化剂包括量与用于HMF合成所提到相同的相同多相和均相酸催化剂。常见的反应条件包括照射含有果糖、催化剂和醇溶剂的混合物以使其达到140℃至约200℃之间的温度持续一段时间，该时间足以使至少50％的果糖转化成醇溶剂的HMF醚衍生物。常见的反应时间是仅30分钟或更短。朝向上述范围较高端值的温度将导致产生比较低温度更多的HMF醚，还导致产生更多的乙酰丙酸酯衍生物。因此，例如，当反应在160℃在异戊醇和H2SO4催化剂存在下进行10分钟时，约16％的反应产物将是乙酰丙酸异戊酯并且约55％是异戊氧基糠醛衍生物。在相同条件下在200℃持续30分钟，约18％的反应产物将是乙酰丙酸异戊酯，但是约59％是异戊氧基糠醛衍生物。
乙酰丙酸酯：为选择性地产生乙酰丙酸酯衍生物，优选用含有较多量葡萄糖的糖源开始。这些乙酰丙酸酯的形成要求使用多相或均相酸催化剂，并且溶剂应当再次是或含有上文提到的来自产生HMF衍生物的相同类型的醇。
在一般实施例中，将右旋糖(通过水解淀粉所获得的葡萄糖)与醇和酸催化剂组合并且通过与微波辐射接触15至45分钟时间而加热至130℃和200℃之间的温度，以产生至少40％是乙酰丙酸酯的反应产物。在示例性实施例中，将乙醇中的右旋糖与多相酸性树脂(Amberlyst35)组合并且在温度斜升期7分钟后加热至170℃持续30分钟时间。产物产率一般是约50％的来自右旋糖的乙酰丙酸乙酯。较少的副产物包括约12％的HMF和约25.4％的HMF醚衍生物、乙氧甲基糠醛。
示例性乙酰丙酸酯除其他之外包括但不限于乙酰丙酸丁酯、乙酰丙酸乙酯、和乙酰丙酸异戊酯及其任意组合。在某些实施例中，乙酰丙酸酯的反应产率可以十分高。
提取步骤。在某些实施例中，在已经将糖的含水混合物照射足够使至少一部分糖转化成HMF或衍生物(包括HMF酯、HMF醚、和乙酰丙酸酯)的时间后，可以将一种不溶混性有机溶剂添加至这种混合物中，可以过滤或不过滤所述混合物，从而使HMF及其衍生物分配至有机相溶液中；可以收集有机相溶液；并且可以将溶剂例如在减压下从有机相溶液中蒸发，以便产生HMF及其衍生物或乙酰丙酸衍生物富集的提取物。可以使用的有机溶剂的实例包括但不限于乙酸乙酯、甲基叔-丁基醚、二乙醚(dietherether)、甲苯、甲乙酮、乳酸乙酯、甲基异丁酮、辛醇、戊醇、乙酸丁酯、氯仿、及其任意组合。此外，可以收集水相并且可以再次照射未反应的果糖以产生HMF及其衍生物和乙酰丙酸酯，或可以将这种果糖再循环用于本文披露内容的或本领域已知的另一个目的。
本披露的提取方法是特别有利的，因而它消除了多步骤纯化过程，从而改善速度和效率，同时降低成本和废物。提取的反应产物随后可以用作进一步转化成多种有用衍生物或重结晶以进一步增加反应产物纯度的反应物来源。
也可以使用微波辐射高效地产生无水糖醇。为了产生无水糖醇，初始试剂一般是糖醇，尤其己糖醇，这种糖醇被照射足以使糖醇脱水成单或二无水糖醇的时间。可以转化成无水糖醇的糖醇实例包括但不限于单无水糖醇、二无水糖醇、己糖、果糖、山梨醇、赤藓糖醇、苏糖醇、木糖醇、阿糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦牙糖醇、及其任意组合。
溶剂可以是一种水溶剂或极性有机溶剂或其组合。优选的极性有机溶剂是无质子溶剂。可能的溶剂的实例包括但不限于1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲乙酮、甲基异丁酮、乙腈、丙腈、及其任意组合。反应混合物一般地还包含如本文之前已经对HMF产生所描述的多相或均相酸催化剂。
将含有糖醇连同任选催化剂的混合物用微波照射在一个温度加热一段时间，其中该温度和时间是促进糖醇脱水成为无水糖醇所需的。例如，在某些惯例中，该过程在130℃至200℃的温度进行。在一些其他实施例中，可以使用170℃至190℃的温度范围。在某些实施例中，可以在3分钟至45分钟的时间范围进行该过程。一般实施例使用3分钟至4分钟范围内的斜升温度时间。在一般实施例中，30分钟足够使大于50％的己糖醇转化成单无水糖醇和二无水糖醇的混合物。在常见的30分钟反应中，优势反应产物是单无水糖醇，由脱水山梨糖醇例举。较长的反应时间将导致进一步脱水以产生更多量的二无水糖醇，由异山梨醇例举。预计，小于2小时的反应时间将足以使大部分己糖醇转化成二无水糖醇衍生物。
微波辅助的异山梨醇和脱水山梨糖醇合成法允许增强反应速率、易于操作和精确控制反应速率。在制备后，可以进一步纯化无水糖醇。通过使用薄膜蒸发器完成一种优选的纯化。
使用微波辅助照射，也可以高效地从无水糖醇产生无水糖醇醚。异山梨醇二甲基醚可以用于多种应用，包括但不限于工业溶剂、药物添加物、和个人护理产品。
从无水糖醇形成醚的一个方面是在大幅度缩减的温度、压力和时间下使用碳酸二烷基酯。在现有技术的反应中，使用碳酸二烷基酯形成异山梨醇的相应烷基醚衍生物要求240℃-260℃的温度、4MPa的压力和2小时或更长的反应时间。在本发明的传授内容中，可以通过用微波照射混合物在短如10-30分钟内达到低至120℃-170℃的温度，完成这个反应。在使用异山梨醇和碳酸二甲酯的一个示例性实施例中，微波功率是1000瓦特，反应温度是150℃，其中斜升温度时间为2分钟，并且使用持续微波暴露来维持这个温度仅15分钟。一般地，将起始性无水糖醇溶解于一种碳酸二烷基酯溶剂中，该碳酸二烷基酯溶剂还充当一种烷基化反应物，然而可以溶解反应物和产物的任何溶剂将是适用的，只要存在足够摩尔量的碳酸二烷基酯。碳酸二烷基酯的烷基可以具有任何长度的，可溶于溶剂中，并且可以包括芳基、或环烷基或烯丙基部分。优选地使用碱催化剂。一种示例性碱催化剂是二甲基氨基吡啶(DMAP)。也可以使用其他碱，包括非亲核性有机碱、甲醇钠、固相支持碱、碱性树脂、无机弱碱、和无机强碱。这个方法是十分有益的，因为它增加了反应的选择性。例如，弱碱将增加朝向单烷基醚的产物选择性。可替代地，如果使用一种强碱，则二烷基醚将是有利于的。因此，碱的选择将允许更充分控制产物选择性。
可以通过相似方法产生的另一种异山梨醇衍生化合物是硝酸异山梨酯。硝酸异山梨酯可以用于多种应用，包括但不限于通过增加抵达心脏的血流量缓解心绞痛发作的疼痛或减少发作的药物。通过硝酸二甲酯替换碳酸二烷基酯并且另外用微波照射实施相同的步骤产生它。
与以下实例一起阅读时，可以更好地理解本披露内容的多个实施例。
实例
以下实例显示了本披露内容的组合物和方法的多个非限制性实施例并且不限制如本文所述的发明。除非另外说明，否则全部百分比以重量计。本文中披露的产率是示例性并且不反映在优化条件下的最佳产率。
实例1
在二甲基乙酰胺中制备HMF
将二甲基乙酰胺(30mL)中的晶态果糖(10g)和Amberlyst35湿树脂(罗门哈斯中国公司，伊利诺伊州伍德里奇)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品通过微波在1.5分钟内从室温加热至65℃，随后在1分钟内加热至130℃，并且在130℃保持15分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的HMF的42％摩尔产率和69％的转化率(见表1中的实验5)。
实例2
在二甲基甲酰胺中制备HMF
将二甲基甲酰胺(30mL)中的晶态果糖(10g)和Amberlyst35湿树脂(5g，罗门哈斯中国公司，伊利诺伊州伍德里奇)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品通过微波在1.5分钟内从室温加热至65℃，随后在1分钟内加热至130℃，并且在130℃保持15分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的41％的HMF摩尔产率和71％转化率(见表1中的实验3)。
实例3
在NMP中制备HMF
在第一实验中，将NMP(25mL)中的晶态果糖(10g)和浓H2SO4(0.1mL)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品通过微波在3分钟内从室温加热至140℃，并且在此保持20分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的65％的HMF摩尔产率。
在另一个实验中，将NMP(25mL)中的晶态果糖(10g)和浓H2SO4(0.1mL)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品在3分钟内从室温加热至160℃，并且在此保持20分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的77％的HMF摩尔产率。用常规加热系统进行时，这些相同的条件产生HMF的65％摩尔产率。
在第三实验中，将NMP(25mL)中的晶态果糖(10g)和浓H2SO4(0.05mL)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品通过微波在3分钟内从室温加热至160℃，并且在此保持20分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的70％的HMF摩尔产率(见表1中的实验14)。用常规加热系统进行时，这些相同的条件产生HMF的54％摩尔产率。
实例4
在水中制备HMF
在第一实验中，将水(25mL)中的晶态果糖(10g)和浓H2SO4(0.1mL)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品通过微波在3分钟内从室温加热至140℃，并且在此保持10分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的20％的HMF摩尔产率和44％转化率。
实例5
在水中制备HMF
在第一实验中，将水(40mL)中晶态果糖(10g)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品通过微波在3分钟内从室温加热至200℃，并且在此保持3分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的54％的HMF摩尔产率和63％转化率。用常规加热系统进行时，这些相同的条件产生HMF的1％摩尔产率。
在第二实验中，将水(40mL)中晶态果糖(10g)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品在3.5分钟内从室温加热至210℃，并且在此保持3.5分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的52％的HMF摩尔产率和55％转化率。
实例6
异戊基HMF的制备
在第一实验中，将异戊醇(40mL)中的晶态果糖(10g)和浓H2SO4(0.10mL)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品通过微波在3分钟内从室温加热至200℃，并且在此保持3分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的异戊基HMF的59％摩尔产率和乙酰丙酸异戊酯的18％产率。
在第二实验中，将异戊醇(40mL)中的晶态果糖(10g)和浓H2SO4(0.10mL)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品通过微波在3分钟内从室温加热至160℃，并且在此保持20分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的异戊基HMF的61％摩尔产率和乙酰丙酸异戊酯的27％产率。用常规加热系统进行时，这些相同的条件产生33％的异戊基HMF摩尔产率和24％的乙酰丙酸异戊酯摩尔产率。
在第三实验中，将异戊醇(40mL)中的晶态果糖(10g)和浓H2SO4(0.10mL)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中通过微波处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品在3.5分钟内从室温加热至160℃，并且在此保持10分钟。将容器冷却。分析显示来自果糖的异戊基HMF的55％摩尔产率和乙酰丙酸异戊酯的16％产率。
实例7
从反应混合物中纯化HMF
通过重力过滤法过滤如实例5中所述那样制备的物质。将乙酸乙酯(120mL)添加至这种溶液中，并且两个层分开。将有机层用MgSO4干燥，并且将溶剂蒸发以提供3.36g亮红色油，这是64.4％HMF。
实例8
乙酰丙酸酯的制备
在第一实验中，将乙醇(40mL)中的晶态右旋糖(4g)和干Amberlyst35树脂(4g)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中通过微波处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品在7分钟内从室温加热至170℃，并且在这个温度维持30分钟。随后将容器冷却。分析显示来自右旋糖的49.4％的乙酰丙酸乙酯摩尔产率、12.3％的HMF摩尔产率和3％的乙氧甲基糠醛摩尔产率。用常规加热方法进行时，这些相同的条件提供24％的乙酰丙酸乙酯摩尔产率、9％的右旋糖产率、和2％的HMF产率。
在第二实验中，将乙醇(70mL)中的晶态右旋糖(7g)和干Amberlyst35树脂(7.02g)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYTHMicrowaveLabstation中通过微波处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品在7分钟内从室温加热至170℃，并且在这个温度维持30分钟。随后将容器冷却。分析显示来自右旋糖的49.3％的乙酰丙酸乙酯摩尔产率。
在第三实验中，将乙醇(70mL)中的晶态右旋糖(7g)和干Amberlyst35树脂(3.54g)的混合物置于特富龙内衬的密封反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中通过微波处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品在7分钟内从室温加热至170℃，并且在此保持30分钟。随后将容器冷却。分析显示来自右旋糖的25.4％的乙酰丙酸乙酯摩尔产率。
实例9
糠醛的制备
在一个实验中，将乙醇(50mL)中的晶态木糖(10g)和硫酸(占糖重量的2％)的混合物置于特富龙内衬的密封容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中通过微波处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品在4分钟内从室温加热至170℃，并且在这个温度维持20分钟。随后将容器冷却。分析显示来自木糖的27％的糠醛摩尔产率。
实例10
使用在170℃的微波照射和硫酸从山梨醇中制备异山梨醇
将70％山梨醇溶液(50g)和浓硫酸(0.20mL)置于特富龙内衬的反应容器中，其内部具有用于MicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用微波照射以1000瓦特功率，将样品在3分钟内从室温加热至170℃，并且在170℃保持30分钟。随后将反应混合物冷却。终产物由50.4％脱水山梨糖醇、7.8％异山梨醇、和11.9％山梨醇组成。
实例11
使用在190℃的微波照射和硫酸从山梨醇中制备异山梨醇
将70％山梨醇溶液(50g)和浓硫酸(0.20mL)置于特富龙内衬的反应容器中，其内部具有用于MicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用微波照射以1000瓦特功率，将样品在4分钟内从室温加热至190℃，并且在190℃保持30分钟。将容器冷却。终产物由39.6％脱水山梨糖醇、16.5％异山梨醇、和0.8％山梨醇组成。
实例12
使用在190℃的微波照射和硫酸从山梨醇中制备异山梨醇
将70％山梨醇溶液(50g)和浓硫酸(0.10mL)置于特富龙内衬的反应容器中，其内部具有用于MicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用微波照射以1000瓦特功率，将样品在4分钟内从室温加热至190℃，并且在190℃保持30分钟。将容器冷却。终产物由43.4％脱水山梨糖醇、9.5％异山梨醇、和6.0％山梨醇组成。
实例13
从异山梨醇中制备二甲基异山梨醇
异山梨醇(3g)、二甲氨基吡啶(0.16g)和碳酸二甲酯(30mL)置于特富龙内衬的反应容器中，其内部具有用于MicroSYNTHMicrowaveLabstation中处理的高密度转子。使用1000瓦特照射功率，将样品在2分钟内从室温加热至150℃，并且在150℃保持15分钟。将容器冷却。TLC分析显示异山梨醇的量减少和明显量的二甲基异山梨醇。单甲基异山梨醇也可以存在。使用MW连同碳酸二甲酯作为使无水糖醇烷基化的手段是新颖的。

Claims (9)

1.一种产生脱水糖衍生物的方法，包括：
a.形成包含溶剂和反应物的一种反应混合物，该反应物选自下组，该组由以下各项组成：己糖、糖醇、和无水糖醇，其中该反应混合物不包含催化剂；和
b.使该反应混合物与微波辐射接触以实现180℃和210℃之间的温度持续一段时间，该时间足以将至少40％的该反应物转化成至少一种所希望的脱水糖衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该反应物是一种果糖并且该所希望的的脱水糖衍生物是2,5-(羟甲基)糠醛。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该反应物是一种糖醇并且该所希望的脱水糖衍生物是一种无水糖醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的所述溶剂是水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该反应物是己糖并且该所希望的脱水糖衍生物是乙酰丙酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中大于50％的该反应物被转化为该所希望的脱水糖衍生物。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括至少通过以下步骤从该反应混合物中至少部分地纯化该所希望的脱水衍生物：
添加一种不溶混性有机溶剂至该混合物中，从而使该脱水糖衍生物分配至不溶混性有机溶剂溶液中；
收集分配的不溶混性有机溶剂；并且
蒸发收集的溶剂以产生一种该所希望的脱水糖衍生物富集的提取物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该不溶混性有机溶剂选自下组，该组由以下各项组成：乙酸乙酯、甲基叔-丁基醚、二乙醚、甲苯、甲乙酮、乳酸乙酯、甲基异丁酮、辛醇、戊醇、乙酸丁酯、氯仿、及其任意组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该反应物是果糖，该脱水糖衍生物是2,5-(羟甲基)糠醛，并且该反应溶剂选自下组，该组由以下各项组成：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
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