KR20160127675A - 이온성 액체를 이용한 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법 - Google Patents

이온성 액체를 이용한 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법 Download PDF

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김헌
치나판 아무타
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명지대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 이온성 액체와 염화크롬을 혼합하고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물에 당을 첨가하여 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 열에 취약한 수크로오스 또는 글루코오스를 이용한 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조에 있어서 온화한 조건에서 반응을 진행하여 에너지 소비를 줄이고, 하이드록시메틸 푸르푸랄을 높은 수율로 제조하는 효과가 있다. 또한 촉매를 재사용할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.

Description

이온성 액체를 이용한 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법{PREPARATION METHOD OF HYDROXYMETHYL FURFURAL USING IONIC LIQUID}
본 발명은 이온성 액체를 이용한 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이중 양이온성 액체를 이용하여 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조하는 이온성 액체를 이용한 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법에 관한 것이다.
현재 세계 에너지의 대부분을 차지하는 화석연료는 온실 가스와 같은 환경문제를 갖고 있다. 대안으로 바이오매스에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는데, 그 중에서도 하이드록시메틸 푸르푸랄(HYDROXYMETHYL FURFURAL; 이하 HMF)의 경우 재생 가능한 자원인 탄수화물(수크로오스, 글루코오스, 과당 및 셀룰로오스)로부터 획득될 수 있어 관심이 높아지고 있다.
이온성 액체는 용매 또는 촉매로 이용되고 있는데, 최근 연구에 따르면 바이오매스의 모든 구성요소들이 이온성 액체에 용해되었다. 과당의 탈수반응을 통한 HMF로의 전환에서 많은 이온성 액체를 촉매로 이용하였다.
그러나 수크로오스는 하나의 과당과 하나의 글루코오스가 글리코시딕 결합으로 연결되어 있어, 이 결합은 열에 의해 쉽게 분해되고 다른 반응을 일으키는 단점이 있어 HMF를 생성할 때 이용되지 않았다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0025397호
본 발명은, 당의 탈수반응을 통해 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조할 때 높은 수율을 나타내는 이온성 액체를 이용한 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 이온성 액체와 염화크롬을 혼합하고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물에 당을 첨가하여 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조하는 단계를 포함하는 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법을 제공한다.
상기 이온성 액체와 염화크롬 반응물([C10(EPy)2]2Br--CrCl2)은 촉매이자 반응매질(용매)로 이용 가능하여 별도의 용매 없이 상기 반응물에 당을 첨가하여 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조할 수 있다.
이하에서 반응물의 역할을 촉매와 반응매질 중 하나에 특정하여 설명하는 경우에도, 반응물이 다른 기능을 하지 않는 것은 아니며 기재 상의 편의에 따라서 하나의 기능만을 기재한 것으로 이해되어야 할 것이다.
상기 이온성 액체는 피리디늄계의 2중 양이온을 포함하는 이온성 액체인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 1,1'-데칸-1,10-다일비스(3-에틸피리디늄)디브로마이드(1,1'-decane-1,10-diylbis (3-ethylpyridinium) dibromide; 이하 [C10(EPy)2]2Br-)일 수 있다.
이때 사용되는 당은 수크로오스 또는 글루코오스 중 선택되는 하나일 수 있다.
또한 상기 이온성 액체와 염화크롬을 혼합하고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계는, 90 내지 150℃에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 100 내지 140℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 110℃일 수 있다. 90 내지 150℃ 온도 범위에서 HMF의 전환율, 선택도 및 수율이 높게 나타나는 효과가 있다.
또한 상기 단계는 30 내지 180분 동안 이루어질 수 있고, 바람직하게는 45 내지 120 분일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 내지 120분일 수 있다. 반응시간이 30 내지 180분 되는 경우 HMF의 전환율, 선택도 및 수율이 높게 나타나는 효과가 있다.
이때 염화크롬의 함량은 상기 반응물 100mol%에 대하여 0.7 내지 5.4mol%일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0mol%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 2.3mol%일 수 있다. 0.7 내지 5.4mol%로 혼합되는 경우 HMF의 전환율, 선택도 및 수율이 높게 나타나는 효과가 있다.
상기 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조하는 단계는 당의 탈수반응을 이용하는 것을 특징으로 하고, 상기 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조하는 단계 이후 상기 제조된 하이드록시메틸 푸르푸랄을 분리하고 남은 반응물에 당을 첨가하여 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 이온성 액체와 염화크롬을 혼합하고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계에서 아세토니트릴을 더 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르면 열에 취약한 수크로오스 또는 글루코오스를 이용한 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조에 있어서 상대적으로 낮은 온도 조건에서 반응을 진행하여 에너지 소비를 줄이고, 하이드록시메틸 푸르푸랄을 높은 수율로 제조하는 효과가 있다. 또한 촉매를 재사용할 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 다양한 촉매 처리를 한 [C10(EPy)2]2Br-를 이용한 수크로오스의 전환율, 선택도 및 HMF 수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 촉매의 양에 따른 수크로오스로부터 HMF로의 전환율, 선택도 및 수율을 나타낸 그래프이고, 이때 반응 조건은 [C10(EPy)2]2Br- 2g, 수크로오스 68㎎, 110℃, 60분이다.
도 3은 수크로오스의 양에 따른 HMF로의 전환율, 선택도 및 수율을 나타낸 그래프이고, 이때 반응 조건은 [C10(EPy)2]2Br- 2g, 염화크롬 2.3mol%, 110℃, 60분이다.
도 4는 반응시간에 따른 수크로오스로부터 HMF로의 전환율, 선택도 및 수율을 나타낸 그래프이고, 이때 반응 조건은 [C10(EPy)2]2Br- 2g, 수크로오스 68㎎, 염화크롬 2.3mol%, 140℃이다.
도 5는 [C10(EPy)2]2Br- 재사용 횟수에 따른 HMF로의 수율을 나타낸 그래프이고, 이때 반응 조건은 수크로오스 68㎎, 촉매 2.3mol%, 110℃, 60분이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 도면 및 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 도면 및 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기서 소개되는 도면 및 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서. 이하의 도면 및 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.
<실시예>
1. 이온성 액체-염화크롬 반응물([C 10 (EPy) 2 ]2Br - -CrCl 2 )의 제조
100㎖의 둥근바닥 플라스크에 이온성 액체([C10(EPy)2]2Br-) 2g, 염화크롬(CrCl2) 2.3mol%을 혼합하여 110℃에서 60분간 가열하여 [C10(EPy)2]2Br--CrCl2을 제조하였다.
상기 제조된 [C10(EPy)2]2Br--CrCl2에 수크로오즈를 첨가하고 충분히 교반한 뒤 다양한 시간 간격으로 샘플을 채취하였다. 상기 샘플을 4㎖의 증류수로 급냉한 뒤 UV 디텍터(PAD-2996, 284 nm, XBridge™ C18 column; 4.6mm x 150mm)를 이용하여 HPLC(high performance liquid chromatography) 분석을 수행하였다(이동상은 20% MeOH에 5mM의 황산이고 이때 유량은 0.6㎖/h 임).
2. 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조
상기 [C10(EPy)2]2Br--CrCl2와 수크로오즈의 반응물을 플라스크에 옮긴 후 5㎖의 증류수를 첨가하고 에틸아세테이트(10 x 10㎖) 로 추출하였다. 유기상(organic phase)을 분리하여 무수 황산나트륨(Na2SO4)으로 건조시킨 뒤 용제를 회전농축기(rotary evaporator)로 추출하여 순수한 하이드록시메틸 푸르푸랄(HYDROXYMETHYL FURFURAL; 이하 HMF)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δH (ppm) 3.047 (d, 1H), 4.629 (s, 2H), 6.453-6.446 (d, 1H, J = 2.8), 7.157-7.149 (d, 1H, J = 3.2), 9.481 (s, 1H); 13C NMR (400 MHz, DMSO): δH (ppm) 176.754, 160.038, 151.219, 122.315, 109.034, 56.387.
<실험예>
1. 다양한 촉매를 이용한 HMF로의 당의 전환율
[C10(EPy)2]2Br--CrCl2, [C10(EPy)2]2Br--CrCl2-아세토니트릴, [C10(EPy)2]2Br--염산(HCl) 및 [C10(EPy)2]2Br--황화수소를 이용하여 당의 탈수반응을 진행시키고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예에 따라 110℃에서 60분간 [C10(EPy)2]2Br--CrCl2을 이용한 경우 수크로오스로부터 HMF의 전환율은 78.5%이고 수율은 65.8%였다. [C10(EPy)2]2Br--염산의 경우 95.5%의 전환율과 14.1%의 수율을 나타내었고, [C10(EPy)2]2Br--황화수소의 경우 97.2%의 전환율과 8.5%의 수율을 나타내, 염화크롬이 포함된 경우보다 낮은 효과를 나타내었다. 또한 아세토니트릴과 염화크롬이 혼합된 [C10(EPy)2]2Br--CrCl2-아세토니트릴을 촉매로 사용한 경우, 89.6%의 전환율과 62.3%의 수율을 나타내었다. 촉매를 사용하지 않고 [C10(EPy)2]2Br-만을 이용하여 당의 탈수반응을 진행시킨 경우, 수크로오스의 수율은 39.7%로 나타났다.
브롬 음이온을 함유하는 이온성 액체는 협응 능력과 친핵성도 간에 최적의 균형을 제공하고 염화크롬과 결합될 때 크롬 엔올레이트를 형성하여 이온 첨가제로 적합하다. 이로 인해 당의 전환 반응에서 수소 이온을 전달하는 역할을 하게 된다.
또한 같은 온도에서 글루코오스와 2.1mol%의 염화크롬을 포함하는 [C10(EPy)2]2Br--CrCl2을 반응시켜 120분 동안 47%의 수율로 HMF를 얻었다. 글루코오스의 경우 수크로오스나 과당에 비해 수율이 낮게 측정되었으나, 이온성 액체 촉매의 로드 반응, 반응시간 및 온도 측면에서 충분한 수율을 나타내었다.
2. 촉매량에 따른 수크로오스 전환 효과 측정
도 2는 촉매량에 따른 수크로오스의 전환율과 HMF의 수율을 나타낸 그래프이다. 염화크롬은 0.7, 1.2, 1.7, 2.3, 3.6 및 5.4mol%로 사용하였다. 촉매량을 0.7에서 2.3mol%로 증가시키면 HMF의 선택도가 44.8에서 83.9%로 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 3.6에서 5.4mol%로 증가시킬 때 수크로오스의 전환율과 HMF 선택도의 증가율은 미미했다. 이것으로 촉매량을 2.3mol%로 선택하였을 때 가장 좋은 효과를 나타냄을 알 수 있다.
또한 도 3을 살펴보면, 수크로오스의 양이 0.068g에서 0.15g으로 증가할 때 HMF의 수율은 65.8%에서 54.1%로 감소함을 알 수 있다. 이것은 용액과 촉매를 동일하게 사용하였기 때문이다.
3. 반응시간과 온도에 따른 수크로오스 전환
도 4는 반응시간에 따른 수크로오스의 전환율을 나타낸다. 반응시간이 증가함에 따라 전환율이 감소되었다. 반면에 선택도는 반응이 진행됨에 따라 78%까지 증가하였다. 시간의 흐름에 따라 전환율과 선택도는 감소하였고 이것은 생성된 HMF가 분해되었기 때문이다. 생성된 HMF는 물과 반응하여 레불린산 또는 포름산으로 변환될 수 있다.
반응 온도에 따른 수크로오스의 탈수 반응의 전환율, 선택도 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다. 이때 반응 조건은 [C10(EPy)2]2Br- 2g, 수크로오스 68mg 및 CrCl2 2.3mol%이다.
온도(℃) 시간(분) 전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
1 100

 60 86.7 46.8 40.6
120 82.7 64.0 53.0
180 82.3 65.6 54.0
2
 110
 60 78.5 83.9 65.8
120 80.6 73.4 59.2
3
 120
 60 84.6 55.6 47.0
120 81.0 71.6 58.0
4

 130

 45 79.9 76.7 61.3
60 80.8 72.6 58.7
120 81.7 68.3 55.8
5

 140

 30 79.7 78.0 62.2
45 80.6 73.6 59.3
60 81.4 70.0 57.0
반응온도가 100℃일 때 수크로오스로부터 전환율은 60분 동안 86.7%이고 수율은 46.8%로 나타났다. 100℃에서 110℃로 반응온도를 변경하였을 때 HMF의 선택도는 46.8%에서 83.9%로 증가하였다. 140℃와 같은 높은 온도에서는 30분의 반응시간 동안 78%의 선택도를 나타내었다. HMF 선택도는 온도가 높은 경우 반응 시간이 증가함에 따라 서서히 감소하였다. 이로써 [C10(EPy)2]2Br--CrCl2을 촉매로 이용하였을 때 가장 적절한 온도는 110℃임을 알 수 있다.
4. [C 10 (EPy) 2 ]2Br - -CrCl 2 의 재사용
반응이 종료된 후 촉매를 재사용하기 위해 생산물과 분리하였다. 분리된 이중 양이온성 액체의 재활용 여부를 조사하기 위해 [C10(EPy)2]2Br--CrCl2을 이용하여 10℃에서 60분 동안 당의 탈수반응을 진행시켰다. 탈수반응 이후, 생산물에 5ml의 물을 첨가하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 이후 물에 용해된 이온성 액체를 농축한 뒤 80℃ 진공에서 5시간 동안 가열하였다. 이러한 공정을 4 사이클 반복하고 수율을 도 5에 나타내었다. 도 5를 살펴보면, 3번째 사이클에서 HMF의 수율은 앞선 사이클보다 약간 높게 나타났다. 이것은 반응이 이온성 액체의 불완전한 추출 또는 이전의 반응에서 미반응 잔류물에 의한 결과이다.
[C10(EPy)2]2Br--CrCl2을 촉매로 이용하여 당(수크로오스 또는 글루코오스)이 HMF로 전환되는 효율을 측정하였다. [C10(EPy)2]2Br--CrCl2을 혼합하여 촉매로 이용하는 경우 매우 좋은 촉매활성과 선택도를 나타내었다. 수크로오스의 경우 110℃에서 60분간 2.3mol%의 염화크롬을 포함하는 이온성 액체를 이용하여 반응시켰을 때 78.5%의 HMF로의 전환율과 83.9%의 선택도를 내었다. 또한 글루코오스의 경우 110℃에서 120분간 2.1 mol%의 염화크롬을 포함하는 이온성 액체를 이용하여 반응시켰을 때 47%의 HMF 수율을 나타냈다. 이것은 이온성 액체가 염화크롬과 결합하면 당을 HMF로 전환하는 경우 현저한 효과를 나타냄을 의미한다.
사용된 촉매는 촉매활성의 손실없이 재활용 및 재사용이 가능했다.
본 발명은 상대적으로 낮은 온도 조건에서 반응을 수행할 수 있어 에너지 소비를 줄일 수 있는 효과를 제공한다. 또한 친수성 이온성 액체를 쉽게 회수 및 재사용할 수 있는 효과를 제공한다.

Claims (10)

  1. 이온성 액체와 염화크롬을 혼합하고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및
    상기 반응물에 당을 첨가하여 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조하는 단계를 포함하는
    하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체는
    피리디늄계의 2중 양이온을 포함하는 이온성 액체인 것을 특징으로 하는
    하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 이온성 액체는
    1,1'-데칸-1,10-다일비스(3-에틸피리디늄)디브로마이드인 것을 특징으로 하는
    하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 당은,
    수크로오스 또는 글루코오스인 것을 특징으로 하는
    하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체와 염화크롬을 혼합하고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계는,
    90 내지 150℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는
    하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체와 염화크롬을 혼합하고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계는,
    30 내지 180분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는
    하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체와 염화크롬을 혼합하고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계의 염화크롬의 함량은,
    상기 반응물에 대하여 0.7 내지 5.4mol% 인 것을 특징으로 하는
    하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조하는 단계는
    당의 탈수반응을 이용하는 것을 특징으로 하는
    하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조하는 단계 이후
    상기 제조된 하이드록시메틸 푸르푸랄을 분리하고 남은 반응물에 당을 첨가하여 하이드록시메틸 푸르푸랄을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체와 염화크롬을 혼합하고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계에서,
    아세토니트릴을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는
    하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법.
KR1020160051331A 2015-04-27 2016-04-27 이온성 액체를 이용한 하이드록시메틸 푸르푸랄의 제조방법 KR20160127675A (ko)

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KR20150025397A (ko) 2013-08-29 2015-03-10 한국생산기술연구원 바이오매스 유래 에틸렌 글리콜계 용매 하의 금속 트리플레이트 촉매를 이용한 5-하이드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법

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KR20150025397A (ko) 2013-08-29 2015-03-10 한국생산기술연구원 바이오매스 유래 에틸렌 글리콜계 용매 하의 금속 트리플레이트 촉매를 이용한 5-하이드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법

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