BR112016016751B1 - Processo para a produção de um produto que compreende hmf e água - Google Patents

Abstract

processo para a produção de um produto que compreende hmf e água. a presente invenção refere-se genericamente a processos para converter matérias-primas contendo frutose em um produto que compreende 5-(hidroximetil)furfural (hmf) e água, na presença de água, solvente e um catalisador ácido. em algumas modalidades, a conversão de frutose em hmf é controlada a um ponto final de conversão parcial em que um rendimento de hmf a partir de frutose que não exceda cerca de 80% em mol. nessas e em outras modalidades, os processos provêm técnicas de separação para separar e recuperar o produto, frutose não convertida, solvente e catalisador ácido para permitir a recuperação eficaz e reutilização de componentes de reação.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se de maneira geral a processos de conversão de matérias-primas contendo frutose, por exemplo: matérias- primas contendo xarope de milho com elevado teor de frutose, em um produto que compreende 5-(hidroximetil)furfural (HMF) e água. Em um aspecto da invenção, o processo compreende a etapa de converter uma matéria-prima contendo frutose para o HMF em uma zona de reação na presença de água, solve e um catalisador ácido para obter um rendimento relativamente baixo especificado de HMF a um ponto final de conversão parcial e, depois disso, a conversão de frutose para o HMF é extinta a um ponto final de conversão parcial. Normalmente, a soma da frutose não convertida, do rendimento de HMF e do rendimento dos intermediários é de pelo menos 90% em mol no ponto final de conversão parcial. Em um aspecto da invenção, o processo compreende a conversão parcial da matéria-prima em uma zona de reação na presença de água, solvente e um catalisador ácido, a remoção a combinação resultante da conversão parcial da zona de reação, a separação da frutose não convertida da combinação da reação removida da zona de reação e a separação do solvente separadamente da separação da frutose não convertida, a separação sendo conduzida de modo a possibilitar a recuperação subsequente do produto que compreende HMF e água. As separações da zona pós-reação também possibilitam a recuperação efetiva e a reutilização da frutose não convertida e do solvente. Em outro aspecto da invenção, técnicas de separação por membrana seletiva são empregadas para a separação e recuperação de frutose não convertida e intermediários do produto desejado.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0002] O HMF é reconhecido como um produto químico com aplicações comerciais e industriais potencialmente significativas por conta do seu alto grau de funcionalidade e sua capacidade de agir como precursor para vários produtos químicos úteis na indústria. Ver Werpy, T; Petersen, G. (Eds.), “Top Value Added Chemicals from Biomass, Vol. 1: Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas”, U.S. Dept. of Energy, Office of Scientific Information: Oak Ridge, Tenn. DOE/GO-102004-1992 (2004). Por exemplo, a sua funcionalidade possibilita o uso na produção de solventes, surfactantes, produtos farmacêuticos e agentes de proteção de vegetais e derivados de furano destes, úteis como monômeros para a preparação de polímeros derivados de produtos que não petróleo.

[0003] O HMF é produzido essencialmente pela desidratação de uma matéria-prima de carboidrato, particularmente de monossacarídeos, como glicose e frutose. Normalmente surgem complicações durante a reação, resultado da produção de subprodutos de ácido indesejados, particularmente ácido fórmico e levulínico, e especialmente da polimerização de componentes de reação que formam huminas (uma mistura de oligômeros e polímeros coloridos, solúveis e insolúveis), todos os quais reduzem o rendimento do processo geral e dificultam a recuperação de HMF, tornando a produção em larga escala de HMF pouco atraente do ponto de vista econômico. Essas complicações são exacerbadas pelo desejo de maximizar a conversão de matéria-prima para o HMF na zona de reação.

[0004] A frutose é a hexose preferida para produzir HMF, pois foi demonstrado que ela é mais favorável às reações de desidratação do que as demais hexoses, incluindo a glicose. Xarope de milho com alto teor de frutose (HFCS) é um produto de volume elevado, disponível comercialmente, a partir do qual HMF e outros furanos podem ser produzidos em amplas quantidades. Atualmente, cerca de 18 bilhões de libras anuais de xarope de milho com alto teor de frutose são produzidas. Szmant et al, J. Chem. Tech. Biotechnology, Vol. 31, págs. 135-45 (1981) divulgou o uso de xarope de milho com elevado teor de frutose como matéria-prima para a produção de HMF.

[0005] Uma variedade de catalisadores homogêneos foi utilizada para promover a desidratação de frutose para o HMF. Foram utilizados ácidos inorgânicos baratos: ver, por exemplo, a Patente n° U.S. 7.572.925. Ácidos orgânicos também foram descritos, incluindo ácidos orgânicos relativamente fortes, como ácido sulfônico de p-tolueno e ácidos orgânicos mais fracos, como ácido oxálico e ácido levulínico: Ver, por exemplo, a Parente n° U.S. 4.740.605, a qual descreve o ácido oxálico. Todas as patentes e outras publicações citadas neste pedido são incorporadas aqui por referência.

[0006] Da mesma forma, relatou-se que variedade de catalisadores heterogêneos é útil para a desidratação de carboidrato para o HMF. Ver, por exemplo, de Vries, Chem. Rev. 2013, págs. 1499-1597. Dumesic, ACS Catal 2012, 2, págs. 1865-1876; e Sandborn, Patente n° U.S. 8,058,458. Fleche, na Patente n° U.S. 4.339.387, descreve a utilização de catalisadores de resinas de ácido sólidas onde a resina pode ser uma trocadora catiônica forte ou fraca, com a funcionalização sendo preferencialmente na forma H+ (incluindo, por exemplo, resinas sob a marca comercial Amberlite C200 da empresa Rohm & Haas Corporation e Lewatit SPC 108, da Bayer AG). Sanborn, em AU 2011205116, descreveu que metais, como Zn, Al, Cr, Ti, Th, Zr e V são úteis como catalisadores. E um ligante, no documento de n° US 2010/0004437 A1, descreve a utilização de um sal de halogeneto.

[0007] Em adição à utilização de catalisadores na desidratação de carboidratos para o HMF, focou-se muito em solventes e sistemas de solventes que alegadamente são benéficos no processo. Ver, por exemplo, de Vries, Chem. Rev 2013, 113, 1499-1597.

[0008] Um grande número de processos foi divulgado quanto à produção de HMF a partir de frutose. No entanto, os processos anteriores conhecidos não identificaram nenhum benefício associado com baixa conversão na zona de reação. Tipicamente, a investigação tem-se centrado em alcançar a maior conversão possível de frutose para o HMF na zona de reação, o que inevitavelmente resultou em um aumento de produtos fora do percurso, incluindo, incluindo huminas e/ou da complexidade e do custo do processo. Na busca em alcançar uma alta conversão de frutose a HMF na zona de reação, os processos anteriores concentraram-se na melhoria do desempenho do catalisador, sistemas de solventes do reator e técnicas de mistura de reagente, utilizando modificadores de solvente para melhorar as separações de fase no reator, utilizando supressores de espuma e/ou oxidação, reduzindo a concentração de carboidrato no reator, usando temperaturas bastante elevadas e/ou pressões e realizando várias etapas no reator (por exemplo, injeção a vapor ou vaporização controlada para remover simultaneamente determinados componentes), entre outras técnicas. No entanto, nenhum dos processos divulgados até o momento parece ter superado a baixa produtividade do processo geral de uma maneira econômica e comercialmente viável.

[0009] A fim de superar os inconvenientes dos processos anteriores, os requerentes descobriram processos com base na limitação proposital da conversão de frutose para o HMF na zona de reação. Nesses processos, o HMF, a frutose não convertida, o solvente e, quando for o caso, os catalisadores são removidos da zona de reação e, em última instância, separados entre si, possibilitando uma reciclagem eficiente desses componentes separados e, em último caso, uma produção com bom custo-benefício e recuperação de amplas quantidades de HMF.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] Em resumo, assim, a presente invenção é direcionada a processos melhorados de conversão de matérias-primas contendo frutose em um produto que compreende HMF e água.

[0011] Em uma modalidade, o processo compreende a combinação de frutose, água, um catalisador ácido e um primeiro solvente em uma zona de reação e a conversão na frutose da zona de reação em HMF e água e nos intermediários em HMF e em um ponto final de conversão parcial. O rendimento do HMF da frutose no ponto final de conversão parcial não ultrapassa cerca de 80% em mol. Pelo menos uma porção do produto, da frutose não convertida e do primeiro solvente são removidos da zona de reação, como uma combinação, o de a conversão de frutose para HMF na combinação removida da zona de reação é extinta no ponto final da conversão parcial. Pelo menos uma porção de cada um do primeiro solvente, do produto não convertido e da frutose na combinação removido da zona de reação são separados um do outro. Pelo menos uma porção da frutose separada não convertida e pelo menos uma porção do primeiro solvente separado são reciclados subsequentemente para a zona de reação e o produto que compreende HMF e água é recuperado.

[0012] De acordo com uma outra modalidade, o processo compreende a combinação de frutose, água, um catalisador ácido e pelo menos um primeiro solvente em uma zona de reação e a conversão na zona de reação de uma porção da frutose em HMF e água. Pelo menos uma porção do produto, da frutose não convertida e do primeiro solvente são removidas da zona de reação como uma combinação e pelo menos uma porção da combinação é posta em contato com um segundo solvente em um separador de frutose para separar pelo menos uma porção da frutose não convertida da combinação e produzir uma composição intermediária com uma concentração de frutose reduzida e compreendendo o produto e pelo menos uma porção de cada um dentre o primeiro e o segundo solvente. Pelo menos uma porção da frutose separada e não convertida é recuperada e pelo menos uma porção do primeiro solvente, do segundo solvente e o produto na composição intermediária são separadas uns dos outros.

[0013] De acordo com uma outra modalidade, o processo compreende a combinação de frutose, água, um catalisador ácido e pelo menos um primeiro solvente em uma zona de reação e a conversão na zona de reação de uma porção da frutose em HMF, água e em intermediários de HMF. Pelo menos uma porção do produto, da frutose não convertida, dos intermediários e do primeiro solvente são removidas da zona de reação como uma combinação e um ou mais componentes removidos da zona de reação são separados pela separação por membrana seletiva.

[0014] Outros objetos e atributos serão em parte aparentes e em parte salientados doravante.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0015] A Figura 1 ilustra graficamente uma conversão típica de frutose a HMF em uma zona de reação como uma função do tempo, com destaque para as alterações em frutose, de HMF e das concentrações intermediárias, bem como alterações no equilíbrio de massa da reação, a última refletindo uma concentração aumentada dos produtos de reação fora do percurso (incluindo huminas) a conversões de frutose mais elevadas.

[0016] A Figura 2 representa um exemplo de um diagrama de fluxo do processo ilustrando certos aspectos da presente invenção associado com a conversão parcial da matéria-prima contendo frutose em HMF, incluindo as etapas de separação da frutose não convertida e do solvente separado, a recuperação do catalisador (quando for o caso) e a reciclagem de alguns ou todos esses componentes para a zona de reação ou algum outro lugar.

[0017] A Figura 3 ilustra um exemplo de um diagrama de fluxo de processos de um processo que emprega tecnologia de separações cromatográficas (por exemplo, tecnologia de leito móvel simulado) para efetuar a separação da frutose não convertida e dos intermediários do produto composto de HMF e água.

[0018] A Figura 4 descreve um exemplo de um diagrama de fluxo de processos de um processo em que uma etapa de extração é usada para separar inicialmente, e à jusante da zona de reação, a pelo menos uma porção da frutose não convertida e intermediários da combinação removida da zona de reação.

[0019] A Figura 5 representa um exemplo de um diagrama de fluxo de processos de um processo em que uma etapa de extração é utilizada para separar inicialmente, e à jusante da zona de reação, a pelo menos uma porção da frutose não convertida e intermediários e onde um segundo solvente é adicionado à jusante da zona de reação para efetuar o particionamento melhorado de HMF da frutose não convertida.

[0020] A Figura 6 representa um exemplo de um diagrama de fluxo de processos de uma configuração do processo alternativo que emprega uma etapa de extração em que um solvente polar e um solvente não polar são adicionados à zona de reação e o solvente polar é removido anteriormente a uma etapa de extração líquido-líquido para possibilitar o particionamento de HMF de frutose não convertida.

[0021] A Figura 7 ilustra um exemplo de um diagrama de fluxo de processos de uma outra configuração do processo alternativo que utiliza dois solventes, um dos quais é empregado para proporcionar um particionamento melhorado na extração líquido-líquido para permitir o particionamento de HMF da frutose não convertida.

[0022] A Figura 8 descreve um exemplo de um diagrama de fluxo de processos de uma configuração do processo que emprega o uso de ultrafiltração e de nanofiltração para permitir a separação de HMF da frutose não convertida e dos intermediários.

[0023] A Figura 9 ilustra graficamente a conversão de frutose em HMF em uma zona de reação de fluxo contínuo como uma função da concentração de HCl a um tempo de residência fixo, destacando as alterações na frutose, no HMF e nas concentrações dos intermediários.

[0024] Os caracteres de referência correspondentes indicam partes correspondentes ao longo das figuras.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERENCIAIS

[0025] De acordo com a presente invenção, qualquer uma dentre uma variedade de matérias-primas contendo frutose pode ser empregada, incluindo, sem limitações, essencialmente frutose pura, sacarose, misturas de glicose e frutose e combinações destes. Além disso, a presente invenção contempla a utilização de amidos, celuloses e outras formas de carboidratos que, por exemplo, são submetidas a condições de processamento que isomerizam a glicose produzida a partir dos amidos ou celulósicos para formar matérias-primas contendo frutose.

[0026] Um aspecto da presente invenção é a conversão parcial de uma matéria-prima contendo frutose em HMF. A conversão é levada a cabo em uma zona de reação que contém pelo menos matéria-prima contendo frutose, água, catalisador ácido e solvente.

[0027] A água pode estar presente em uma zona de reação, quer como um componente adicionado em separado ou como um componente de, por exemplo, uma solução de matéria-prima contendo frutose. Em conjunto, ou alternativamente, e sem limitar o escopo da invenção, a água pode estar presente em uma zona de reação na forma de uma solução que compreende um modificador de reação, como uma solução aquosa de sal, conforme descrito com mais detalhes doravante.

[0028] De maneira tópica, uma solução aquosa de frutose é utilizada como a matéria-prima para a zona de reação. Em várias modalidades preferidas, o xarope de milho com elevado teor de frutose (HFCS) disponível comercialmente é dissolvido em água para formar a solução. Por exemplo, HFCS-97 ou HFCS-90 podem ser utilizados.

[0029] A concentração de frutose em uma zona de reação fica geralmente na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 80% em peso de sólidos dissolvidos. Em várias modalidades, a concentração de sólidos dissolvidos fica na faixa de cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso. Em várias modalidades, a concentração de sólidos dissolvidos é de pelo menos cerca de 40% em peso. Em algumas modalidades, pode ser desejável diminuir a concentração de frutose nas soluções a 20% em peso ou menos.

[0030] De acordo com a presente invenção, a reação se dá em uma zona de reação na presença de um catalisador ácido. O catalisador pode ser um catalisador homogêneo ou heterogêneo. Os catalisadores homogêneos incluem ácidos de Br0nsted ou Lewis. Exemplos de tais ácidos incluem ácidos orgânicos e inorgânicos. Os ácidos inorgânicos incluem ácidos minerais e de outros ácidos fortes. Os ácidos de Br0nsted incluem HCl, HI, H2SO4, HNO3, H3PO4, ácido oxálico CF3SO3H e CH3SO3H. Os ácidos de Lewis podem incluir, por exemplo, borontri-haletos, organoboranos, tri-haletos de alumínio, fósforo e pentafluoretos de antimônio, triflatos de metais terrosos raros e complexos de éter de cátion metálico. Os ácidos preferidos são os ácidos de Br0nsted selecionados a partir do grupo de HCl, HBr, H2SO4 e H3PO4. As quantidades do catalisador, quando homogêneas, estarão tipicamente na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 25% em mol vs hexose, mais tipicamente de cerca de 0,5 a cerca de 10% em mol ou de cerca de 0,5 a cerca de 5% em mol. Os catalisadores heterogêneos adequados incluem resinas funcionalizadas com ácido, átomos de carbono acidificados, zeólitos, óxidos metálicos meso e microporosos, óxidos metálicos fosfonados e sulfonados, argilas, polioxometalatos e suas combinações. Os catalisadores heterogêneos preferidos incluem resinas funcionalizadas de ácido. Quando um catalisador heterogêneo for utilizado, a carga do catalisador na mistura de reação dependerá do tipo de reator usado. Por exemplo, em um reator de suspensão, a carga do catalisador pode variar de 1 g/L a cerca de 20 g/L; em um reator de leito fixo, a carga do catalisador pode variar de cerca de 200 g/L a cerca de 1500 g/L.

[0031] Um solvente também está presente na zona de reação. Os solventes são tipicamente solventes orgânicos e podem ser solventes polares ou não não polares. De modo geral, os solventes úteis podem ser selecionados dentre éteres, álcoois, cetonas e hidrocarbonetos. Exemplos de solventes úteis incluem éteres, como éter dietílico, éter metil terc- butílico, dimetoxietano (DME ou glyme), bis (2-metoxietil)éter (diglyme), tetra-hidrofurano (THF), dioxano e 2-metiltetra-hidrofurano (MeTHF), cetonas, tais como acetona, metil etil cetona e metil isobutil cetona (MIBK), álcoois, tais como isopropanol, 2-butanol e terc-butanol e hidrocarbonetos, tais como pentano, hexano, ciclo-hexano e tolueno. Em várias modalidades, os solventes incluem DME, dioxano, THF, MeTHF, 2-butanol e MIBK.

[0032] A matéria-prima contendo frutose, água, catalisador e solvente podem estar na zona de reação na forma de um sistema mono ou multifásico. A quantidade de solvente no sistema em relação à água geralmente varia de 10:1 a 1:1 em uma base de massa. Em várias modalidades, pode variar de 5:1 a 2:1 A presença de solvente orgânico na zona de reação promove taxas de reação mais rápidas e rendimentos de HMF maiores. Combinações solvente-água que formam composições mono ou multifásicas na zona de reação podem ser utilizadas. Os solventes preferidos para a zona de reação não são reativos sob as condições de desidratação de frutose e têm pontos de ebulição menores do que a água.

[0033] Um aspecto importante da invenção é a conversão parcial da frutose na zona de reação. Isto é, a reação de desidratação é deixada prosseguir até que um ponto final de conversão seja atingido e em seguida a reação é, ao menos parcialmente, extinta (isto é, a conversão de frutose é reduzida). De acordo com a presente invenção, a conversão de frutose na zona de reação é controlada de tal modo que no ponto final de conversão parcial, o rendimento de HMF da frutose fornecido à zona de reação é mantido a um nível de rendimento relativamente baixo. Como discutido em mais detalhes abaixo, os requerentes descobriram que o controle da conversão de frutose em HMF com um rendimento especificado reduz a conversão de HMF e/ou frutose a produtos fora do percurso, como oligômeros e polímeros produzidos a partir dos componentes da reação, e aqui referidos como humina, especialmente aqueles que são solúveis em água ou o solvente fornecido à zona de reação.

[0034] A Figura 1 ilustra graficamente uma conversão típica de frutose a HMF em uma zona de reação como uma função do tempo, com destaque para as alterações em frutose, de HMF e concentrações intermediárias, bem como alterações no equilíbrio da massa da reação, a última refletindo uma concentração aumentada dos produtos de reação fora do percurso (incluindo huminas) a conversões de frutose mais elevadas. O equilíbrio de massa, neste caso, é definido como a soma de frutose não convertida mais o rendimento de % em mol de HMF mais o rendimento de % em mol dos produtos intermediários da reação. Como discutido por István T Horvath et al. (Molecular Mapping of the Acid-Catlaysed Dehydration of Fructose, Chem. Commun., 2012, 48, 5850-5852), existem várias vias de reação diferentes para a conversão de frutose em HMF, bem como a geração de produtos fora do percurso que, acredita-se, levam à formação de huminas. Os intermediários no percurso para HMF, segundo relatos, incluem isômeros de frutose, como α-D-frutofuranose e β-D- frutofuranose, 2,6-anidro-D-β-frutofuranose, íons de oxocarbênio de frutofuranosil, (2R, 3S, 4S)-2-(hidroximetil)-5-(hidroxi-metileno)-tetra- hidrofurano-3,4-diol, (4S, 5R)-4-hidroxi-5-hidroximetil-4,5-di-hidrofuran-2- carbaldeído e dianidridos de difrutose (DFAS). Os intermediários fora do percurso, segundo relatos, incluem (3S, 4R, 5R)-2-(hidroximetileno)-tetra- hidro-2H-piran-3,4,5-triol e (3R, 4S)-3,4-di-hidroxi-3,4-di-hidro-2H-piran-6- carbaldeído, que podem ser convertidos em huminas.

[0035] A Figura 1 também ilustra graficamente uma conversão típica de matéria-prima contendo frutose em HMF em conformidade com a presente invenção, realçando alguns dos benefícios atribuíveis à conversão parcial em HMF. Mais especificamente, no tempo zero, não ocorre nenhuma conversão. No tempo "t" (representada pela linha tracejada que se estende paralelamente ao eixo de rendimento), um rendimento de 50% em mol de HMF é produzido através da conversão de frutose na matéria- prima (conforme indicado pela intersecção da linha tracejada com a linha de rendimento de HMF). Além disso, no tempo "t", a concentração de frutose é significativamente reduzida (para cerca de 30 a cerca de 35% da concentração inicial). Além disso, no tempo "t", neste exemplo, a formação de intermediários apresenta eficazmente um pico. No que se refere à formação de produtos fora de percurso, incluindo humina, os requerentes descobriram que com uma conversão parcial de frutose em HMF caracterizada por um rendimento relativamente baixo especificado de HMF (por exemplo, como mostrado na Figura 1, onde o rendimento de HMF é de cerca de 50% ou menos no tempo "t"), a reação para esses produtos indesejáveis é significativamente reduzida, como ilustrado pelo fato de o equilíbrio de massa ser > 90%. Geralmente, o produto fora do percurso no ponto final da conversão parcial é mantido a não mais do que cerca de 10%, mais tipicamente não mais do que 8%, em várias modalidades não ultrapassa cerca de 5% (conforme ilustrado na Figura 1) e em várias modalidades preferidas o mesmo ponde ser controlado para não ultrapassar cerca de 3%. Desse modo, em uma modalidade da invenção a soma da frutose não convertida, do rendimento de HMF da frutose e do rendimento dos intermediários no ponto final da conversão parcial deve ser de pelo menos cerca de 90%, em várias modalidades de pelo menos cerca de 92%, mais tipicamente pelo menos cerca de 95% e em várias modalidades preferidas de pelo menos cerca de 97%.

[0036] Tal como demonstrado no Exemplo 7, o rendimento específico de HMF no ponto final da conversão parcial pode ser devidamente aumentado para mais de 50% e ainda assim obter os benefícios desejados da produção reduzida de intermediários fora do percurso e um rendimento melhorado do processo geral de HMF. Mais particularmente, de acordo com a presente invenção, a conversão de frutose na zona de reação é controlada de tal modo que no ponto final de conversão parcial, o rendimento de HMF da frutose fornecida à zona de reação não é mais do que cerca de 80%, não mais do que cerca de 75%, não mais do que cerca de 70%, não mais do que cerca de 65%, não mais do que cerca de 60%, não mais do que cerca de 55% ou não mais do que cerca de 50%. Por razões econômicas, o rendimento de HMF na zona de reação no ponto final da conversão parcial geralmente não é inferior a cerca de 30% e tipicamente não inferior a cerca de 40%. Assim, o rendimento de HMF da frutose fornecida à zona de reação no ponto final de conversão parcial é de cerca de 30 a cerca de 80%, de cerca de 30 a cerca de 75%, de cerca de 30 a cerca de 70%, de cerca de 30 a cerca de 65%, de cerca de 30 a cerca de 60%, de cerca de 30 a cerca de 55%, de cerca de 30 a cerca de 50%, de cerca de 40 a cerca de 80%, de cerca de 40 a cerca de 75%, de cerca de 40 a cerca de 70%, de cerca de 40 a cerca de 65%, de cerca de 40 até cerca de 60%, de cerca de 40 a cerca de 55%, de cerca de 40 a cerca de 50% ou de cerca de 40 a cerca de 45%. Por outro lado, a extremidade superior do rendimento de HMF no ponto final da conversão parcial dependerá de vários fatores, incluindo a natureza e a concentração do catalisador, a concentração de água, a seleção do solvente e de outros fatores que podem influenciar a geração de produtos fora do percurso. De modo geral, as operações nos intervalos para o rendimento de HMF no ponto final de conversão parcial, conforme divulgado são consistentes com o controle adequado da produção dos intermediários fora de percurso, ao mesmo tempo em que mantém o rendimento do processo geral desejado de HMF.

[0037] De acordo com várias modalidades da invenção, para efetuar a conversão parcial, a zona de reação geralmente é mantida a uma temperatura na faixa de cerca de 50 °C até cerca de 250 °C, mais tipicamente na faixa de cerca de 80 °C até cerca de 180 °C. De um modo geral, as temperaturas maiores aumentam a taxa da reação e reduzem o tempo de residência necessário para chegar ao ponto final da conversão parcial. Os componentes de reação na zona de reação ficam costumam ficar bem misturados de modo a aumentar a taxa de conversão e a zona é tipicamente mantida a uma pressão na faixa de cerca de 1 atm a cerca de 15 atm, ou entre cerca de 2 atm a cerca de 10 atm. Em várias modalidades, a temperatura e a pressão na zona de reação são mantidas de modo que os componentes na zona de reação sejam amplamente mantidos na fase líquida. A pressão na zona de reação pode ser mantida através do fornecimento de um gás inerte, como nitrogênio.

[0038] O tempo durante o qual a reação é levada a cabo na zona de reação antes do ponto final da conversão parcial e antes da extinção da conversão de frutose e da remoção dos materiais da zona é variável, dependendo das condições de reação específicas utilizadas (por exemplo, temperatura de reação, natureza e quantidade dos catalisadores, seleção do solvente, concentração de água na zona de reação, etc) e geralmente pode variar de cerca de 1 a cerca de 60 minutos. A composição da mistura de reação em relação ao rendimento de HMF da frutose e a concentração de intermediários no HMF da frutose e da frutose não convertida pode ser monitorada utilizando vários meios conhecidos por aqueles versados na técnica para determinar e estabelecer o ponto final da conversão parcial desejado de acordo com a presente invenção. Por exemplo, a amostragem e a análise periódicas (por exemplo, por HPLC) dos materiais da zona de reação é apenas uma das várias formas de determinar e estabelecer o ponto final da conversão parcial. Adicionalmente ou alternativamente, a composição da mistura de reação pode ser monitorada utilizando o equilíbrio de massa da reação de desidratação, onde uma redução no equilíbrio da massa reflete uma maior concentração dos produtos de reação fora de percurso (incluindo huminas) e, portanto, uma diminuição proporcional na soma de frutose não convertida, do rendimento de HMF da frutose e do rendimento dos intermediários. O método de controle do ponto final parcial pode ser integrado em um esquema de controle de processo programado com base em um algoritmo gerado utilizando dados analíticos do histórico e podem ser atualizados por dados analíticos online e offline.

[0039] Uma vez que o ponto final de conversão parcial desejado for obtido, a reação de desidratação e a conversão de frutose é tipicamente extinta parcialmente para evitar uma produção adicional significativa de quaisquer produtos fora de percurso (por exemplo, ácido levulínico, ácido fórmico e huminas solúveis e insolúveis). Tipicamente, pelo menos uma porção da combinação produzida na zona de reação é remova para posterior processamento e recuperação do produto, tal como descrito em detalhes abaixo. Nessas e em outras modalidades, a conversão da frutose pode ser devidamente extinta após o ponto final de conversão parcial ser obtido pela redução da temperatura dos componentes da reação na zona de reação ou após ser removida da zona de reação usando vários meios industriais conhecidos por aqueles versados na técnica. Por exemplo, e sem limitação, os componentes da reação podem ser resfriados por evaporação em flash, pelo contato com um gás inerte de resfriamento, pela mistura com um diluente líquido, pela passagem através de um trocador de calor indireto ou uma combinação dessas e de outras técnicas. Tipicamente, em tais modalidades, os componentes de reação são resfriados a uma temperatura abaixo de cerca de 100 °C, mais tipicamente abaixo de cerca de 60 ou 50 °C. Deve-se entender que outros meios de resfriamento da conversão de frutose podem ser empregados sem desviar do que prevê a presente invenção. Por exemplo, em modalidades em que o catalisador heterogêneo que é retido na zona de reação (por exemplo, um catalisador de leito fixo) é empregado, a conversão de frutose no ponto final de conversão parcial pode ser extinta pela remoção de algumas ou todas as combinações geradas a partir da zona de reação.

[0040] A Figura 2 ilustra as etapas básicas usadas na conversão parcial das matérias-primas contendo frutose em HMF, de acordo com a presente invenção. Tal como ilustrado na Figura 2, adiciona-se a matéria- prima na forma de uma solução aquosa à zona de reação, ou a matéria- prima e água podem ser adicionadas separadamente. Além disso, o catalisador (heterogêneo ou homogêneo) é adicionado à zona de reação. No caso de um catalisador heterogêneo, o catalisador é tipicamente adicionado à zona de reação antes da adição da matéria-prima, água e solvente. No caso de um catalisador homogêneo, o catalisador pode ser pré-misturado com a matéria-prima e/ou solvente antes de ser fornecido à zona de reação (ver Figura 3 et seq.) ou pode ser adicionado antes, simultaneamente ou depois que a matéria-prima, água e/ou o solvente forem adicionados à zona de reação. Além disso, o solvente pode ser adicionado à zona de reação antes de, simultaneamente com ou após a adição à zona de reação de um ou mais de outros componentes da zona de reação. Mais uma vez, em várias modalidades, independentemente da ordem em que os componentes são fornecidos à zona de reação, alguns ou todos os componentes da reação podem ser misturados antes da adição à zona de reação ou misturados na zona de reação, todos de modo a aumentar a taxa de conversão na zona de reação. A mistura pode ser realizada por qualquer um dentre uma variedade de meios devidamente conhecidos na técnica.

[0041] De acordo com a presente invenção, a etapa de conversão pode ser realizada em uma ou mais zonas de reação. Para fins ilustrativos, as figuras mostram apenas uma zona de reação. O processo pode ser realizado em modo descontínuo, semicontínuo ou de forma substancialmente contínua. Qualquer um de uma variedade de modelos de reatores conhecidos que defina pelo menos uma zona de reação é apropriado para a realização do processo da presente invenção. Por exemplo, e sem limitação, os reatores úteis incluem reatores de tanque, reatores de tanque agitados continuamente (CSTRs), reatores contínuos através de fluxo, reatores contínuos de leito fixo, reatores de suspensão e reatores de ciclo, entre outros. Reatores individuais podem ser empregados ou em combinação com diversos reatores. Novamente, os reatores podem compreender uma ou mais zonas de reação. Várias zonas de reação na série podem ser empregadas utilizando, por exemplo, reatores de tanque em cascata ou reatores contínuos, ou um reator contínuo fornecido com várias zonas de reação separadas. Aqueles minimamente versados na técnica identificarão uma variedade de configurações de reatores que podem ser usadas para atingir os objetivos da presente invenção

[0042] A saída da zona de reação é uma combinação compreendendo HMF, frutose não convertida, intermediários produzidos durante a etapa de conversão, um solvente, água e produtos fora do percurso que podem resultar da etapa de conversão. Além disso, quando o catalisador homogêneo for utilizado, a saída do reator incluirá um catalisador. A saída do reator (isto é, a combinação removida da zona de reação no ponto final de conversão parcial) inclui, quantitativamente, pelo menos uma certa quantidade de cada componente fornecida à zona de reação (excluindo o catalisador, exceto pelas quantidades de impurezas, em modalidades em que os catalisadores heterogêneos de leito fixo são usados). Por exemplo, em uma modalidade que emprega um reator de tanque, todo o conteúdo do reator (novamente, em combinação) pode ser removido após ser obtido o ponto final de conversão parcial. Alternativamente, por exemplo, em modalidades que utilizam reatores de fluxo contínuo, apenas uma porção dos conteúdos na zona de reação (novamente, a combinação) pode ser removida em um determinado período de tempo para estabelecer um tempo de residência mínimo do reator necessário para obter um ponto final de conversão parcial alvo.

[0043] A Figura 3 ilustra uma modalidade do processo de conversão parcial da presente invenção que utiliza um catalisador homogêneo e que utiliza uma combinação de um separador de solvente 300, uma unidade de recuperação de catalisador 500 e uma unidade de recuperação de produtos 600 para separar e remover a frutose não convertida e produtos intermediários do produto desejado, do HMF em água, e permitir a reciclagem de certos componentes de reação. Nessa modalidade, um fluxo aquoso de matéria-prima contendo frutose é fornecido via 301 ao misturador 100 pela mistura dos componentes da reação (por exemplo, um tanque de agitação). Também é fornecido ao misturador 100 via 302 um solvente novo e determinado, água via 303 e o catalisador via 304. Nessa modalidade, o catalisador também pode ser fornecido a uma zona de reação 200 via 304a. Como contemplado na Figura 3, o fornecimento do catalisador ao misturador 100 e à zona de reação 200 não precisa ser exclusivo de nenhum deles; em vez disso, ele pode ser fornecido a ambos. Os componentes de reação misturados são fornecidos à zona de reação via 305. Na zona de reação 200, a frutose é convertida em HMF até que o ponto final da conversão parcial seja obtido e então a reação de conversão é devidamente extinta, como descrito acima. Pelo menos uma porção dos componentes de reação, o produto (HMF e água), os intermediários ao HMF, o solvente (nesta modalidade, o solvente é preferencialmente polar) e os produtos fora de percurso (como ácido levulínico, ácido fórmico e huminas solúveis e insolúveis, entre outros) são removidos da zona de reação na forma de uma combinação e fornecidos via 306 ao solvente separador 300 para a separação de pelo menos uma porção do solvente a partir da combinação. Em modalidades onde o ponto de ebulição do solvente é significativamente inferior aos outros componentes da combinação, uma separação evaporativa simples pode ser realizada e o aquecimento da vaporização pode ser usado opcionalmente ser usado para resfriar os componentes da reação a extinguir a conversão de frutose. No entanto, em modalidades onde, por exemplo, o ponto de ebulição do solvente é relativamente próximo (para mais ou para menos) ao de outros componentes da combinação, uma unidade de destilação pode ser usada, onde uma fração composta substancialmente de solvente e um pouco de água, preferencialmente essencialmente apenas de solvente, pode ser removida em um local apropriado ao longo do comprimento da coluna. O solvente separado é tipicamente condensado a uma fase líquida e, de preferência, conforme ilustrado, por exemplo, na Figura 3, fornecido via 307 como um componente da mistura reciclada fornecida ao misturador 100 via 311c. Em várias modalidades, a separação parcial do solvente é preferida, visto que pode ser vantajosa em auxiliar a separação da frutose do produto.

[0044] Os constituintes restantes da combinação removidos da zona de reação 200 são administrados via 308 a uma unidade de filtração 400. Na unidade de filtração 400, huminas tipicamente sólidas e insolúveis são removidas do fluxo 308 e dispostos via 308a. O líquido restante da unidade de filtração 400 é distribuído via 309 à unidade de recuperação de catalisador 500 (por exemplo, uma unidade de troca de íons) concebida, por exemplo, quando HCl ou H2SO4 for o catalisador, para capturar os íons de cloreto ou sulfato na resina de troca antes da separação da frutose do produto não convertido. O eluente "livre de catalisador" da unidade de recuperação de catalisador 500 é fornecido via 310 à unidade de recuperação de produto 600, a qual, na modalidade ilustrada, é uma unidade de separação cromatográfica contínua (por exemplo, leito móvel simulado, cromatografia líquida ou, para abreviar, SMB) em que a separação tipicamente mais complicada da frutose não convertida do produto é realizada. As unidades de SMB são bem conhecidos por aqueles versados na técnica das separações; por exemplo, as unidades de SMB são industrialmente utilizados na separação de produtos similares, como, por exemplo, a glicose da frutose. Em funcionamento, a água é adicionada ao leito via 312 e a mistura de HMF, frutose não convertida e a água flui através das várias colunas da unidade de SMB para separar o HMF da frutose. Em última análise, não mais do que cerca de 10%, tipicamente não mais do que cerca de 5% ou não mais do que cerca de 2% da frutose não convertida não é separada do HMF. O produto é removido via 313 e a frutose não convertida é removido via 311. Opcionalmente, um fluxo de depuração 311a é fornecido para remover parte da frutose não convertida coletada e da água para qualquer uma de uma variedade de finalidades, incluindo, por exemplo, testagem, uso em outro trem de reação, para manter o equilíbrio da água do processo ou para outros fins. O restante, fluxo 311b, pode ser combinado com p solvente recuperado do fluxo 307 e reabastecido ao misturador 100, em última análise como componente de fluxo de reciclagem 311c.

[0045] A Figura 4 ilustra uma modalidade do processo de conversão parcial da presente invenção que utiliza um catalisador homogêneo e emprega uma combinação de um separador de frutose 700 para a separação da frutose não convertida da combinação removida da zona de reação, por exemplo, através do emprego de tecnologia de extração líquido-líquido, uma unidade de recuperação de catalisador 500, um separador de solvente 300e um filtro 400 para a remoção de produtos fora do percurso, como huminas insolúveis do produto. Nessa modalidade, um fluxo aquoso de matéria-prima contendo frutose é fornecido via 401 ao misturador 100 pela mistura dos componentes da reação (por exemplo, um tanque de agitação). Também é fornecido ao misturador 100 via 402 um solvente de constituição e novo, água fornecida via 403e um catalisador via 404. Nessa modalidade, o catalisador também pode ser fornecido a uma zona de reação 200 via 404b. Como contemplado na Figura 4, o fornecimento do catalisador ao misturador 100 e à zona de reação 200 não precisa ser exclusivo de nenhum deles; em vez disso, ele pode ser fornecido a ambos. Os componentes de reação misturados são fornecidos à zona de reação via 405. Na zona de reação 200, a frutose é convertida em HMF até que o ponto final da conversão parcial seja obtido e então a reação de conversão é devidamente extinta, como descrito acima. Pelo menos uma porção dos componentes de reação, o produto (HMF e água), os intermediários ao HMF, o solvente (nesta modalidade, o solvente pode ser polar ou não polar, preferencialmente polar) e os produtos fora de percurso (como ácido levulínico, ácido fórmico e huminas solúveis e insolúveis, entre outros) são removidos da zona de reação em combinação e fornecidos via 406 ao separador de frutose 700 para a separação da frutose não convertida da combinação removida da zona de reação.

[0046] Em uma modalidade, o separador de frutose 700 é um aparelho de extração líquido-líquido. Este método de separação é bem conhecido e inclui o estabelecimento das condições que permitem o particionamento de um ou mais componentes em uma camada (fase), preferencialmente em comparação com outra camada (fase) que se forma no recipiente como resultado de condições aqui estabelecidas. O particionamento pode ser obtido, por exemplo, por meio da escolha de um solvente apropriado ou por adição ao separador de frutose 700 de uma composição de matéria que promove o particionamento. Foi proposto no documento US 2010/0004437 A1 que a frutose não convertida pode ser extraída de um produto de reação compreendido de um HMF, solvente e água pela adição de sais, como, por exemplo, NaCl ou MgCl2. Em algumas modalidades, o solvente usado para extrair a frutose não convertida pode ser usado colo meio de resfriamento para extinguir a conversão de frutose.

[0047] Uma vantagem inesperada das modalidades da presente invenção em que a separação líquido-líquido é usada é que o catalisador ácido homogêneo é imediatamente recuperado e facilmente reabastecido à zona de reação com, por exemplo, a frutose não convertida. A frutose não convertida particionada e pelo menos uma porção do catalisador ácido são removidos via 407. Uma parte da frutose não convertida particionada pode opcionalmente ser depuração da via 407a por qualquer uma dentre uma variedade de razões. Por exemplo, uma porção da água que pode ter sido particionada com a frutose não convertida pode ser parada, por exemplo, pelo uso de um evaporador e da frutose não convertida com conteúdo de água reduzido devolvido à zona de reação para manter o equilíbrio da água. Em última análise, não mais do que cerca de 10%, tipicamente não mais do que cerca de 5% ou não mais do que cerca de 2% da frutose não convertida permanece no líquido fornecido via 408 à unidade de recuperação de catalisador 500.

[0048] Os componentes remanescentes particionados na outra camada (nesta modalidade que compreende o produto, o catalisador e qualquer aditivo de particionamento e o solvente são administrados via 408 a uma unidade de recuperação de catalisador 500 (por exemplo, uma unidade de troca de íons) concebida, por exemplo, quando HCl ou H2SO4 for o catalisador, para capturar os íons de sulfato ou cloreto residuais na resina de troca antes do isolamento do produto. Nessa modalidade é antecipado que pelo menos uma porção, mas preferencialmente essencialmente todo, do catalisador homogêneo é separada durante o processo de extração líquido-líquido. O catalisador é separado na fase que contém a frutose não convertida e consequentemente pode ser recuperado e reciclado para a zona de reação. O eluente "livre de catalisador" da unidade de troca de íons 500 é fornecido via 409 ao separador de solvente 300 para a separação do(s) solvente(s) dos constituintes restantes da combinação. Em modalidades onde o ponto de ebulição do solvente é significativamente inferior ao dos demais componentes da combinação, uma separação evaporativa de amostra pode ser executada; no entanto, em modalidades em que, por exemplo, o ponto de ebulição é relativamente próximo (para mais ou para menos) ao de outros componentes da combinação, uma unidade de destilação pode ser usada, onde uma fração composta substancialmente de solvente e um pouco de água, preferencialmente essencialmente apenas de solvente, pode ser removida em um local adequado ao longo do comprimento da coluna. O solvente separado é, de preferência, tal como ilustrado na Figura 4, fornecido via 410 como um componente da mistura reciclada fornecida ao misturador 100 via 410a. Os componentes restantes da combinação removidos do separador de solvente 300 através dos meios 411 são administrados via 411a, opcionalmente com água adicional fornecida via 412, para filtrar 400. No filtro 400, huminas tipicamente sólidas, insolúveis, são removidas do fluxo 411A e dispostos via 413. O produto é removido do filtro 400 via 414. O fluxo de frutose não convertida 407b (e o catalisador recuperado a partir da separação de líquido-líquido) é misturado com o solvente recuperado a partir do fluxo 410 para formar o fluxo 410a que é realimentado ao misturador 100.

[0049] A Figura 5 ilustra uma modalidade preferida do processo de conversão parcial da presente invenção, utilizando um catalisador homogêneo e dois solventes, um dos quais é empregado para fornecer um melhor particionamento ao separador de frutose 700 para a separação da frutose não convertida a partir da combinação removida da zona de reação, por exemplo, através do emprego de tecnologia de extração líquido-líquido. A configuração dos principais aspectos do processo ilustrado na Figura 5 é o mesmo que o ilustrado na Figura 4. Nessa modalidade, um fluxo aquoso de matéria-prima contendo frutose é fornecido via 501 ao misturador 100 pela mistura dos componentes da reação (por exemplo, um tanque de agitação). Um solvente novo e de constituição também é fornecido ao misturador 100 via 502, a água fornecida via 503e o catalisador via 504. Nessa modalidade, o catalisador também pode ser fornecido a uma zona de reação 200 via 504a. O fornecimento do catalisador ao misturador 100 e à zona de reação 200 não precisa ser exclusivo de nenhum deles; deve ser, em vez disso, fornecido a ambos. Os componentes de reação misturados são fornecidos à zona de reação via 505. Na zona de reação 200, a frutose é convertida em HMF até que o ponto final da conversão parcial seja obtido e então a reação de conversão é devidamente extinta, como descrito acima. Pelo menos uma porção dos componentes de reação, o produto (HMF e água), os intermediários ao HMF, o solvente (nesta modalidade, o solvente pode ser polar ou não polar, preferencialmente polar) e os produtos fora de percurso (como ácido levulínico, ácido fórmico e huminas solúveis e insolúveis, entre outros) são removidos da zona de reação em combinação e fornecidos via 506 ao separador de frutose 700 para a separação da frutose não convertida da combinação.

[0050] Em uma modalidade, o separador de frutose 700 é um aparelho de extração líquido-líquido. Nessa modalidade, um segundo solvente é adicionado via 507 ao extrator 700. É sabido pelos versados na técnica que a adição de um segundo solvente afetará a partição dos componentes solúveis. O catalisador separado e a frutose não convertida particionada é removida via 508 e reciclado para o misturador 100, tal como descrito em mais detalhes a seguir. Uma parte da frutose não convertida particionada pode opcionalmente ser depuração da via 508a, tal como descrito acima, em relação à Figura 4. Em última análise, não mais do que cerca de 10%, tipicamente não mais do que cerca de 5% ou não mais do que cerca de 2% da frutose não convertida permanece no líquido fornecido via 509 à unidade de recuperação de catalisador 500.

[0051] Os componentes restantes particionados na camada que é o fluxo 509 (compreendendo o produto, catalisador, a maioria ou a totalidade de ambos os solventes e os produtos fora de percurso) são administrados à unidade de recuperação de catalisador 500 (por exemplo, uma unidade de troca de íons) concebida, por exemplo, quando um HCl ou H2SO4 for o catalisador, para capturar o cloreto residual ou os íons de sulfato na resina de troca antes das etapas de processamento seguintes. O eluente "livre de catalisador" da unidade de troca de íons 500 é fornecido via 510 ao separador de solvente 300 para a separação dos solventes dos componentes restantes da combinação. Nessa modalidade, uma unidade de destilação é usada, em que as frações compostas substancialmente do primeiro solvente e de um pouco de água, preferencialmente essencialmente apenas do primeiro solvente, uma fração composta substancialmente do segundo solvente e um pouco de água, preferencialmente essencialmente apenas do segundo solvente, e uma fração inferior constituída de um produto e um produto fora do percurso pode ser removido em locais apropriados e diferentes ao longo do comprimento da coluna. Tal como ilustrado na Figura 5, o primeiro solvente separado é fornecido via 511 como um componente da mistura reciclada fornecida ao misturador 100 via 511a. O segundo solvente separado é recuperado via 512 e fornecido ao separador de frutose 700 como, por exemplo, um componente de fluxo 506a (conforme mostrado) ou diretamente ao separador de frutose 700 (não ilustrado). Os produtos restantes e os produtos fora de percurso removidos do separador de solvente 300 via 513 são administrados via 513a, opcionalmente com água adicional fornecida via 514, ao filtro 400. No filtro 400, huminas insolúveis e outros produtos fora de percurso são removidos do fluxo 513a e dispostos via 515. O produto é removido do filtro 400 via 516. O fluxo de frutose não convertida 508B (e o catalisador recuperado) é então misturado com o primeiro fluxo de solvente recuperado 511 para formar o fluxo 511a, que é realimentado ao misturador 100.

[0052] A Figura 6 ilustra uma modalidade do processo de conversão parcial da presente invenção, utilizando um catalisador homogêneo e utilizando dois solventes, em que ambos os solventes são fornecidos à zona de reação. Nessa modalidade, a configuração dos principais aspectos do processo é diferente da que é ilustrada na Figura 5, em que os dois separadores de solventes 300 e 300a são fornecidos, onde um separador de solvente 300 é fornecido à montante do separador de frutose 700 para separar o primeiro solvente da combinação removido da zona de reação via 607 e um outro separador de solvente 300a (que pode ser o mesmo, similar ou diferente do separador de solvente 300) fornecido à jusante do separador de frutose 700. Nessa modalidade, um fluxo aquoso de matéria-prima contendo frutose é fornecido via 601 ao misturador 100 pela mistura dos componentes da reação (por exemplo, um tanque de agitação). Também é fornecido ao misturador 100 via 602 um primeiro solvente novo e de constituição, a água é fornecida via 603e o catalisador via 604. Nessa modalidade, o catalisador também pode ser fornecido a uma zona de reação 200 via 604a. Um segundo solvente novo e de constituição é fornecido à zona de reação via 606. Ainda que não esteja ilustrado, ficará evidente para os versados na técnica que o segundo solvente pode ser fornecido ao misturador 100. O fornecimento do catalisador ao misturador 100 e à zona de reação 200 não precisa ser exclusivo de nenhum deles; deve ser, em vez disso, fornecido a ambos. Os componentes de reação misturados são fornecidos à zona de reação via 605. Na zona de reação 200, a frutose é convertida em HMF até que o ponto final da conversão parcial seja obtido e então a reação de conversão é devidamente extinta, como descrito acima. Pelo menos uma porção dos componentes de reação, o produto (HMF e água), os intermediários ao HMF, o solvente (nesta modalidade, o solvente pode ser polar ou não polar, preferencialmente polar) e os produtos fora de percurso (como ácido levulínico, ácido fórmico e huminas solúveis e insolúveis, entre outros) são removidos da zona de reação em combinação e fornecidos via 607 ao separador de solvente 300 para a separação de ao menos uma porção do primeiro solvente da combinação removida da zona de reação. O primeiro solvente separado é removido via 608 para ser reabastecido ao misturador 100 como um componente de fluxo 614b. O restante do separador de solvente 300 é removido via 609 e fornecido ao separador de frutose 700 para a separação de frutose não convertida da combinação removida da zona de reação.

[0053] Em uma modalidade, o separador de frutose 700 é um aparelho de extração líquido-líquido. Nessa modalidade, a frutose não convertida particionada (e o catalisador) é removida via 610 e reciclada para o misturador 100, tal como descrito em mais detalhes a seguir. Opcionalmente, uma depuração pode ser afetada via 610a para remover uma porção da frutose não convertida por qualquer uma dentre uma variedade de razões. Além disso, por exemplo, podem ser proporcionados meios (não ilustrados) para remover, por exemplo, por outros meios de separação (como, por exemplo, evaporação), uma porção da água que pode ter sido partilhada com a frutose não convertida. Em última análise, não mais do que cerca de 10%, tipicamente não mais do que cerca de 5% ou não mais do que cerca de 2% da frutose não convertida permanece no líquido fornecido via 611 à unidade de recuperação de catalisador 500.

[0054] Os componentes restantes particionados na camada que é o fluxo 611 (nessa modalidade, o produto, o catalisador residual, o segundo solvente e os produtos fora de percurso) são administrados à unidade de recuperação de catalisador 500 (por exemplo, uma unidade de troca de íons) concebida, por exemplo, quando um HCl ou H2SO4 for o catalisador, para capturar o cloreto residual ou os íons de sulfato na resina de troca antes das etapas de processamento seguintes. O eluente "livre de catalisador" da unidade de troca de íons 500 é fornecido via 612 ao separador de solvente 300a para a separação do segundo solvente dos componentes restantes da combinação. Nessa modalidade, uma unidade de destilação e de evaporação pode ser utilizada, dependendo do ponto de ebulição do segundo solvente em relação ao do produto, onde uma fração composta substancialmente do segundo solvente e de um pouco de água, preferencialmente essencialmente apenas o segundo solvente, é removida via 614 e reciclado para o misturador 100 como um componente dos componentes fornecidos via 614a e 614b ao misturador 100. Os produtos fora de percurso do produto restante removidos do separador de solvente 300a através de 613 são administrados, opcionalmente, com a água adicional fornecida via 613a, ao filtro 400. No filtro 400, as huminas insolúveis são removidas do filtro 400 como um fluxo 615 que pode ser disposto. O produto é removido do filtro 400 via 616. A frutose não convertida contendo o fluxo 610b (e o catalisador separado) é misturada com o segundo solvente recuperado e fornecida via 614a para misturar-se ao primeiro solvente recuperado contendo o fluxo 608 para formar o fluxo 614b que é reabastecido ao misturador 100.

[0055] A Figura 7 ilustra uma outra modalidade preferida do processo de conversão parcial da presente invenção, utilizando um catalisador homogêneo e utilizando dois solventes, um dos quais é empregado para proporcionar um melhor particionamento ao separador de frutose 700 para a separação da frutose não convertida, do catalisador e dos intermediários do produto. Nessa modalidade, um fluxo aquoso de matéria-prima contendo frutose é fornecido via 701 ao misturador 100 pela mistura dos componentes da reação (por exemplo, um tanque de agitação). Também é fornecido ao misturador 100 via 702 é um primeiro solvente novo e de constituição. A água é fornecida via 703 e o catalisador é fornecido via 704 e/ou 704b. Os componentes de reação misturados são fornecidos à zona de reação via 705. Na zona de reação 200, a frutose é convertida em HMF até que o ponto final da conversão parcial seja obtido e então a reação de conversão é devidamente extinta, como descrito acima. Pelo menos uma porção dos componentes de reação, o produto (HMF e água), os intermediários ao HMF, o solvente (nesta modalidade, o solvente pode ser polar ou não polar, preferencialmente polar) e os produtos fora de percurso (como ácido levulínico, ácido fórmico e huminas solúveis e insolúveis, entre outros) são removidos da zona de reação em combinação e fornecidos via 706 ao separador de solvente 300 para a separação de ao menos uma porção (preferencialmente, substancialmente todo) do primeiro solvente da combinação de reação. A técnica de separação de solvente utilizada pode ser selecionada dentre muitas opções conhecidas por aqueles versados na técnica (por exemplo, por evaporação em flash). O primeiro solvente é removido na forma de fluxo 707 para reabastecimento do misturador 100 como um componente de fluxo 710c.

[0056] Os componentes restantes são removidos do primeiro separador de solvente 300 como fluxo 708. Um segundo solvente, que é diferente do primeiro solvente, é adicionado ao fluxo 708 via 713. Por exemplo, nessa modalidade, o primeiro solvente pode ser um éter, como DME, e o segundo solvente pode ser uma cetona, como MIBK. O fluxo resultante 709 é fornecido ao separador de frutose 700. O separador de frutose 700 é um aparelho de extração líquido-líquido e separa uma fase líquida que compreende frutose não convertida, os intermediários e o catalisador da composição do fluxo 709. A fase líquida particionada que compreende frutose não convertida, os intermediários e o catalisador separado são removidos via 710 e reciclado para o misturador 100, tal como descrito em mais detalhes a seguir. Opcionalmente, uma parte do líquido para qualquer uma de uma variedade de razões pode ser depurada via 710a. Por exemplo, podem ser proporcionados meios (não ilustrados) para remover, por exemplo, por outros meios de separação (como, por exemplo, evaporação), uma porção da água que pode ter sido partilhada com a frutose não convertida.

[0057] Os componentes restantes particionados na camada que é o fluxo 711 (compreendendo o produto, catalisador, a maioria ou a totalidade de ambos os solventes e os produtos fora de percurso) são administrados à unidade de recuperação de catalisador 500 (por exemplo, uma unidade de troca de íons) concebida, por exemplo, quando um HCl ou H2SO4 for o catalisador, para capturar o cloreto residual ou os íons de sulfato na resina de troca antes das etapas de processamento seguintes. Em última análise, não mais do que cerca de 10%, tipicamente não mais do que cerca de 5% ou não mais do que cerca de 2% da frutose não convertida permanece no líquido fornecido via 711 à unidade de troca de íons 500. Após efetuar a troca de íons para capturar substancialmente todos os catalisadores restantes, o eluente "livre de catalisador" da unidade de troca de íons 500 é fornecido via 712 a um segundo separador de solvente 300a para separar o segundo solvente do produto. Nessa modalidade, uma unidade de evaporação em flash pode ser usada para vaporizar o segundo solvente e um pouco de água, preferencialmente essencialmente apenas o segundo solvente. A fracção inferior, agora composta de produtos e materiais fora de percurso, pode ser removida via 714. Tal como ilustrado na Figura 7, separado do primeiro solvente do separador de solvente 300 é fornecido via 710b como um componente da mistura reciclado fornecido ao misturador 100 via 710c. O segundo solvente separado do segundo separador de solvente 300a é recuperado via 713 e reabastecida ao separador de frutose 700. O segundo solvente de constituição, se necessário, pode ser adicionado via 713a. Os produtos restantes e os materiais fora de percurso removidos do segundo separador de solvente 300a via 714 são administrados via 716, opcionalmente com a água adicional fornecida via 715, ao filtro 400. No filtro 400, as huminas insolúveis e outros materiais fora de percurso são demovidos e dispostos via 718. O produto em seguida é removido da unidade de filtração 400 como fluxo 717. A frutose não convertida contendo o fluxo 710b (e separada do catalisador) é então misturada com o primeiro fluxo do solvente recuperado 707 para formar o fluxo 710c que é reabastecido ao misturador 100.

[0058] Em outro aspecto da invenção, as técnicas de separação por membrana seletiva (por exemplo, ultrafiltração e/ou nanofiltração) são usadas para separar a frutose não convertida, os intermediários e o HMF dos outros componentes da combinação removidos da zona de reação. As técnicas de separação por membrana seletiva utilizadas para tratar a combinação aquosa retirada da zona de reação, conforme divulgado aqui, proporcionam a recuperação efetiva da frutose não convertida e dos intermediários para reciclagem, para um maior rendimento do processo total e um alto nível de recuperação do produto.

[0059] A Figura 8 ilustra uma outra modalidade do processo de conversão parcial da presente invenção, utilizando um catalisador homogêneo e uma unidade de ultrafiltração 300 para a remoção de huminas uma unidade de nanofiltração 500 para a separação da frutose não convertida e dos intermediários do produto de HMF desejado para permitir a reciclagem de certos componentes da reação de volta à zona de reação 200.

[0060] Um fluxo aquoso de matéria-prima contendo frutose é fornecido via 801 ao misturador 100 para a mistura dos componentes de reação (por exemplo, um tanque de agitação). Também é fornecido ao misturador 100 via 802 um solvente novo e de constituição. Água é fornecida opcionalmente via 803 e o catalisador é fornecido via 804 e/ou 804b. Os componentes de reação misturados são fornecidos à zona de reação 200 via 805. Na zona de reação 200, a frutose e os intermediários de reação são convertidos em HMF até que o ponto final da conversão parcial seja obtido e então a reação de conversão é devidamente extinta, como descrito acima. Pelo menos uma porção dos componentes de reação, o produto (HMF e água), os intermediários ao HMF, o solvente (nesta modalidade, o solvente pode ser polar ou não polar, preferencialmente polar) e os produtos fora de percurso (como ácido levulínico, ácido fórmico e huminas solúveis e insolúveis, entre outros) são removidos da zona de reação em combinação via 806 e submetidos ao tratamento por separação por membrana seletiva, conforme descrito em detalhes abaixo.

[0061] A combinação aquosa removida da zona de reação destinada ao tratamento de separação por membrana seletiva pode ser coletada em um tanque de alimentação opcional (não mostrado). A fim de evitar incrustações e a consequente perda de fluxo e aumentar a vida útil da(s) membrana(s) seletiva(s) empregada(s) na(s) unidade(s) de separação por membrana, o conteúdo de sólidos suspensos na combinação aquosa removida da zona de separação é opcionalmente controlado. Tipicamente, a combinação aquosa contém menos do que cerca de 10.000 ppm de sólidos em suspensão. Para melhorar o desempenho da membrana e prolongar a vida da membrana, o conteúdo de sólidos suspensos da combinação aquosa submetida à separação por membrana pode ser reduzido para menos do que cerca de 1000 ppm, menos do que cerca de 500 ppm ou menos do que cerca de 100 ppm. O conteúdo de sólidos da combinação aquosa removidos da zona de reação 806 pode ser reduzido, se necessário, para o nível desejado em uma fase de redução de sólidos opcional (não mostrada). A fase de redução de sólidos pode representar um ponto de diluição onde a combinação aquosa é diluída com uma quantidade de um diluente aquoso (por exemplo, a água do processo). Alternativamente, o conteúdo de sólidos da combinação aquosa pode ser reduzido por uma operação de filtração convencional. A operação de filtração pode ser adequadamente realizada de um modo descontínuo (por exemplo, usando filtros de saco) ou de um modo contínuo para permitir o fluxo contínuo da combinação aquosa através da fase de redução de sólidos. Os filtros contínuos adequados incluem filtros de fluxo cruzado e filtros por impulsos de retorno contínuo, onde uma porção do filtrado é usada para gerar impulsos de retorno periodicamente para os meios de filtrou e deslocar e remover os sólidos separados. Tipicamente, os meios de filtro utilizados são capazes de separar e remover os sólidos suspensos superiores a cerca de 250 μm da combinação aquosa. Deve ser entendido que qualquer fase opcional de redução de sólidos pode compreender uma combinação de diluição, filtração e/ou outras operações para atingir o conteúdo de sólidos desejado na combinação aquoso antes do tratamento de separação por membrana seletiva. O conteúdo de sólidos suspensos da combinação aquosa removida da zona de reação pode ser facilmente determinado por métodos analíticos conhecidos na técnica, como pela medição da turbidez (por exemplo, unidades de turvação nefelométricas ou NTU) e pela correlação da leitura da turbidez a um padrão conhecido ou por outros métodos conhecidos pelos versados na técnica.

[0062] Após a redução de sólidos suspensos opcionais, a combinação da reação aquosa removida da zona de reação é fornecida via 806 à unidade de ultrafiltração 300, em que a combinação de reação aquosa é posta em contato com uma ou mais membranas de ultrafiltração para produzir um fluxo de retenção ou concentração 807 contendo pelo menos uma parte (de preferência, substancialmente todas) das huminas da combinação de reação e do fluxo do permeado 810 contendo frutose não convertida, intermediários e o catalisador de HMF e empobrecido em huminas em relação à combinação da reação aquosa. O fluxo 807 é então alimentado a uma unidade de recuperação de solvente 400 para a recuperação do solvente do fluxo de retenção contendo huminas. As huminas são isoladas por meio do fluxo 808 e o fluxo de solvente empobrecido 809 pode ser combinado com um fluxo 816 e fornecido como um fluxo de diluentes 816a para a unidade de nanofiltração à jusante 500, como descrito abaixo.

[0063] O fluxo do permeado de ultrafiltração 810 em combinação com o fluxo de diluente 816a é fornecido à unidade de nanofiltração 500 e posto em contato com uma ou mais membranas de nanofiltração para produzir um fluxo do permeado 811 contendo um produto de HMF, solvente e água e uma corrente de retenção 812 contendo pelo menos uma parte (de preferência, substancialmente a totalidade) da frutose não convertida e dos intermediários. O fluxo de retenção de nanofiltração 812 também pode conter uma porção de HMF e um catalisador (isto é, o catalisador homogêneo, se presente) que não permeiam a unidade de nanofiltração 500. O fluxo do permeado de nanofiltração 811 também pode conter um catalisador e certa quantidade residual de huminas e intermediários da reação que passaram pelas unidades de ultra e nanofiltração. O fluxo 812 é fornecido ao misturador 100 para reciclar à zona de reação 200.

[0064] A unidade de ultrafiltração 300 e a unidade de nanofiltração 500 podem compreender um ou mais dos módulos e membranas de ultra e nanofiltração e podem ser configuradas como um sistema de passagem única ou múltipla, tipicamente em uma disposição de fluxo cruzado, onde o fluxo de alimentação é geralmente tangencial através da superfície da membrana. Os módulos de membrana podem ser de várias geometrias e influir: plana (placa), tubular, capilar ou elementos de membranas espiralados e as membranas podem ser uma construção mono ou multicamadas. Em algumas modalidades, os módulos de membrana tubular podem permitir que um conteúdo de sólidos mais elevado na solução de lixívia mãe seja tratado, de modo que a redução de sólidos à montante da unidade de separação da membrana não seja necessária ou possa ser reduzida de maneira significativa. As membranas de separação e outros componentes (por exemplo, a estrutura de suporte) dos módulos de membrana são construídos, preferencialmente, para suportar devidamente as condições predominantes na mistura de alimentação e na unidade de separação por membrana. Por exemplo, as membranas de separação são tipicamente feitas de polímeros orgânicos, como poliamidas aromáticas reticuladas sob a forma de um ou mais materiais compósitos de película fina. Exemplos específicos de membranas de ultrafiltração adequados incluem, por exemplo e sem limitação, membranas UF FE espiraladas com um peso molecular de corte (MWCO) de 1000, disponibilizado pela GE Water & Process Technologies, Inc. (Trevose, PA), uma divisão de GE Power & Water. Exemplos específicos de membranas de nanofiltração adequadas incluem, por exemplo e sem limitação, membranas Dairy NF tendo MWCO de 150 e membranas série H espiraladas com um MWCO de 150-300, disponibilizadas pela GE Water & Process Technologies, Inc.

[0065] As técnicas de separação por membrana seletiva, como ultra e nanofiltração, são processos de separação conduzidos por pressão conduzidos pela diferença entre a pressão operacional e a pressão osmótica da solução da solução na parte de alimentação ou de retenção de uma membrana. A pressão operacional no interior de uma unidade de separação por membrana irá variar dependendo do tipo de membrana utilizado, pois a pressão osmótica depende do nível de transmissão de solutos pela membrana. As pressões operacionais na unidade de separação por membrana são devidamente obtidas passando-se o fluxo de alimentação (por exemplo, os componentes de reação recebidos na combinação removidos da zona de reação) por meio de uma ou mais bombas à montante da unidade de membrana, por exemplo, uma bomba de combinação de reforço e um arranjo de bomba de alta pressão. De modo geral, as operações de ultrafiltração apresentam pressões osmóticas mais baixas do que as operações de nanofiltração, dada a mesma solução de alimentação. A força motriz para o transporte através da membrana (isto é, fluxo do permeado) aumenta com a pressão operacional. No entanto, os benefícios do aumento da pressão operacional devem ser avaliados em relação aos requisitos de aumento de energia (isto é, o bombeamento) e os efeitos negativos (isto é, a compactação) sobre a vida da membrana.

[0066] Tipicamente, a pressão operacional utilizada na operação de ultrafiltração é inferior a cerca de 800 kPa absolutos e preferencialmente de cerca de 200 a cerca de 500 kPa absolutos. Tipicamente, a pressão operacional utilizada na operação de nanofiltração é inferior a cerca de 1200 kPa absolutos e preferencialmente de cerca de 600 a cerca de 900 kPa absolutos. Elevadas temperaturas tendem a diminuir a vida útil das membranas seletivas. Por conseguinte, a temperatura da combinação aquosa introduzido na unidade de separação por membrana de ultrafiltração 300 é geralmente de cerca de 20 °C até cerca de 100 °C e tipicamente de cerca de 30 °C até cerca de 60 °C ou de cerca de 30 °C até cerca de 50 °C. Se necessário, a combinação aquosa pode ser resfriada antes de ser introduzida na unidade de separação por membrana 300 por métodos convencionais conhecidos na técnica, incluindo, por exemplo, a troca de calor indireta com outros fluxos do processo ou com água de resfriamento (por exemplo, como parte da etapa de extinção).

[0067] A fim de manter ou melhorar a eficiência de separação por membrana e do fluxo do permeado, as membranas devem ser limpas periodicamente, de modo a remover os contaminantes da superfície da membrana. A limpeza adequada inclui as operações de limpeza no local (CIP) em que a superfície da membrana é exposta a uma solução de limpeza, enquanto instalada na unidade de ultrafiltração 300 e na unidade de nanofiltração 500. Alguns sistemas monitoram a condutividade do permeado, visto que a condutividade pode ser correlacionada com a concentração de componentes que passam através da membrana. Um aumento na condutividade do permeado pode indicar um aumento na transmissão de fluido de retenção dos compostos desejados através da membrana e pode ser utilizado para sinalizar a necessidade de operações de limpeza. Além disso, uma queda no fluxo do permeado, com todos os outros fatores permanecendo constantes, pode indicar incrustações e a necessidade de operações de limpeza. Os protocolos de limpeza e as soluções de limpeza irão variar dependendo do tipo de membrana de separação empregado e em geral são disponibilizadas pelo fabricante da membrana. A fim de não danificar as membranas e encurtar desnecessariamente a vida da membrana, a operação de CIP é preferencialmente realizada utilizando uma solução com um pH padrão nas condições de pressão e de temperatura conhecidas por aqueles versados na técnica. Em algumas aplicações, pode ser vantajoso efetuar uma operação de limpeza em novas membranas de separação antes da sua utilização na operação de separação por membrana, a fim de melhorar o desempenho da membrana.

[0068] O fluxo do permeado de nanofiltração 811 é administrado a uma unidade de recuperação do catalisador opcional 600. Por exemplo, unidade de recuperação de catalisador 600 pode compreender uma unidade de troca de íons concebida, por exemplo, quando HCl ou H2SO4 for o catalisador, para capturar o cloreto residual ou os íons de sulfato na resina de troca antes do processamento ulterior para recuperar o produto de HMF. Em última análise, não mais do que cerca de 10% e tipicamente não mais do que cerca de 5%, ou não mais do que cerca de 1% de intermediários de reação e frutose não convertida são contidos no líquido alimentado via 811 na unidade de troca de íons 600. Após efetuar a troca de íons para capturar substancialmente todo o catalisador restante, o eluente "livre de catalisador" da unidade de troca de íons 600 é fornecido via 813 a um separador de solvente 700 para a separação do solvente e de uma parte da água do produto. Por exemplo, uma unidade de evaporação em flash pode ser usada para vaporizar o segundo solvente e um pouco de água, preferencialmente essencialmente apenas o solvente. A fração inferior, agora composta principalmente de HMF e água, pode ser removida via 815.

[0069] O solvente separado do separador de solvente 700 é recuperado em 814. O fluxo 814 opcionalmente fornece o diluente para a unidade de nanofiltração 500 via 816. O restante do fluxo é fornecido para a unidade de remoção de água 800 via 814a. Uma porção (de um modo preferido, substancialmente toda) da água no fluxo 814a pode ser removida como fluxo 817 empregando uma série de métodos, incluindo, sem se limitar a, destilação, absorção, pervaporação e separação por membrana. O fluxo reduzido de água 818 contendo principalmente solvente é fornecido ao misturador 100 para a zona de reação de reciclagem 200.

[0070] O processo descrito na Figura 8 contém uma unidade separadora de solvente 700 que pode ser usada para remover o solvente e produzir o fluxo 815 contendo HMF e água. Em uma modalidade alternativa, a unidade 700 pode ser configurada para remover a água por meio do fluxo 814 (quer como um fluxo de água pura ou como um azeótropo com o solvente), produzindo o fluxo 815 contendo HMF e solvente, que pode opcionalmente conter um pouco de água.

[0071] Embora vários esquemas do processo ilustrado nas figuras anexas prevejam um produto contendo HMF como solução aquosa, ficará evidente para alguém versado na técnica que qualquer um dos esquemas de processo pode ser facilmente adaptado para a produção de HMF dissolvido em outro solvente que não água ou HMF dissolvido em uma combinação de solvente/água.

Exemplos

[0072] Os exemplos não limitantes a seguir são providos para ilustrar adicionalmente a presente invenção.

Exemplo 1

[0073] Frutose, água, HCl, NaCl e solvente orgânico foram combinados em um reator vedado nas proporções detalhadas na Tabela 1. O reator foi aquecido com agitação até temperatura e durante o tempo relatados na Tabela 1. No resfriamento, as amostras de todas as camadas foram tomadas e os produtos foram analisados e a composição determinada por HPLC. A análise por HPLC nos exemplos de 1 a 6 foi realizada em um sistema LC Agilent 1200 com uma Hypercarb Thermo Scientific, 3,0 x 30 mm, uma coluna de 5 μm (protetora) e uma coluna Agilent Zorbax SB-Aq de 3,0 x 100 mm, 3,5 um (analítica) a 46 °C. As espécies foram eluídas sob condições isocráticas utilizando-se uma mistura de 90% (v/v) de mistura de solvente A (0,1% de ácido fórmico em água) e 10% (v/v) de mistura de solvente B (ácido fórmico a 0,1% em 50:50 de metanol:água) a uma taxa de fluxo de 1,0 mL/min. A frutose, a glicose e os intermediários foram detectados utilizando um detector de aerossol carregado universal (CAD), enquanto o HMF foi detectado por UV a 254 nm. A frutose, a gliose e o HMF foram quantificados por adequação às curvas de calibração obtidas a partir de padrões puros. Os intermediários foram quantificados utilizando uma curva de calibração produzida a partir de um composto estruturalmente relacionado. As distribuições dos produtos são descritas na Tabela 1. Tabela 1

Exemplo 2

[0074] 13,0 g de HFC-90 (77,2% de DS, 93,7% de frutose, 4,1%de glicose, 2,2% de DP2+), 3,3 mL de 1 M de HCl aq., 12,6 mL de água e 80,8 mL de dimetoxietano (DME) foram combinados em um recipiente vedado e aquecidos com agitação a 120 °C durante 60 minutos. Em resfriamento, foi retirada uma amostra e analisada por HPLC quanto a frutose + glicose, intermediários da reação e HMF. O rendimento de HMF (com base no total de açúcares): 48%; soma de frutose não convertida + % em mol do rendimento dos intermediários + % em mol do rendimento de HMF: 99%.

Exemplo 3

[0075] 10 g de frutose (56 mmoles de frutose), 3,3 mL de 1 M de HCl aq. (HCl em 3,3 mmoles), 18 mL de água e 80 mL de dimetoxietano (DME) foram combinados em um recipiente vedado e aquecidos com agitação a 150 °C durante 65 minutos. A solução foi resfriada e o DME foi removido por evaporação rotativa a vácuo. À solução aquosa resultante, foram adicionados 60 mL de cetona de isobutil metil (MIBK) e a mistura foi agitada vigorosamente e deixada para a separação por fase. As amostras de cada camada foram coletadas e analisadas por HPLC quanto à frutose, aos intermediários da reação e ao HMF. Rendimento de HMF (com base na frutose): 36%; soma de frutose não convertida + % em mol de rendimento dos intermediários + % em mol de rendimento do HMF: 98%. A Tabela 2 relata a distribuição dos componentes de reação (frutose, intermediários da reação e HMF) nas diferentes camadas (fases).Tabela 2

Exemplo 4

[0076] 120 g de frutose (666 mmoles de frutose), 33 mL de 1 M de HCl aq. (33 mmoles de HCl), 67 mL de 5 M de NaCl aq. (333 mmoles de NaCl) e 400 mL de 2-BuOH (1o solvente) foram combinados em um recipiente vedado e aquecidos com agitação a 120 °C durante 45 minutos. Em resfriamento à temperatura ambiente, 50 ml de hexano (2o solvente) foram adicionados, a mistura foi agitada vigorosamente e deixada para separar. As amostras de cada camada foram coletadas e analisadas por HPLC quanto à frutose, aos intermediários da reação e ao HMF. Rendimento de HMF (com base na frutose): 30%; soma de frutose não convertida + % em mol de rendimento dos intermediários + % em mol de rendimento do HMF: 93%. A Tabela 3 relata as frações molares do componente de reação (frutose), os intermediários e produtos nas diferentes camadas (fases).Tabela 3

Exemplo 5

[0077] À camada inferior do Exemplo 4, adicionaram-se 45 g de frutose (242 mmoles de frutose), 29 mL de 1 M de HCl aq. (29 mmoles de HCl) e 400 mL de 2-BuOH. A mistura foi aquecida com agitação em um recipiente vedado a 120 °C durante 45 minutos. Em resfriamento à temperatura ambiente, 50 ml de hexano foram adicionados, a mistura foi agitada vigorosamente e deixada para separar. As amostras de cada camada foram coletadas e analisadas por HPLC quanto à frutose, aos intermediários da reação e ao HMF. Rendimento de HMF (com base na soma frutose + intermediários da reação): 32%; soma de frutose não convertida + % em mol de rendimento dos intermediários + % em mol de rendimento do HMF: 93%. A Tabela 4 relata as frações molares do componente de reação (frutose), os intermediários e produtos nas diferentes camadas (fases). Tabela 4

Exemplo 6

[0078] Nesse Exemplo, resinas de troca de íons poliméricos funcionalizados por ácido disponíveis comercialmente foram testados quanto à desidratação de frutose para o HMF utilizando o protocolo de testagem de catalisador a seguir.

[0079] O catalisador foi pesado em um frasco de vidro de inserção, seguido pela adição de 300 - 1000 μl de 5% em peso de frutose, frutose + glicose e/ou solução de Invertose HFCS-90 mais solvente (5:1 de solvente orgânico por água). A inserção do frasco de vidro foi carregada em um reator e o reator foi fechado. A atmosfera do reator foi substituída por nitrogênio e pressurizada a 300 psig à temperatura ambiente. O reator foi aquecido até 120 °C e mantida a 120 °C durante 30 - 120 minutos, enquanto os frascos foram agitados. Após o tempo de reação especificado, a agitação foi interrompida e o reator foi rapidamente resfriado a 40 °C. A pressão no reator foi então liberada lentamente. As soluções foram diluídas com água e analisadas por cromatografia líquida com CAD e detecção por UV e cromatografia em fase gasosa com detecção por ionização de chama. Os elementos de uma variedade de ensaios utilizando os catalisadores são apresentados na Tabela 5. Para as entradas de 6, 7 e 9, as quais utilizaram soluções compreendendo frutose com 10 - 20% de glicose em peso, os % em mol de frutose não convertida relatados na Tabela 5 refletem a quantidade de frutose + glicose na solução de reação no tempo de extinção. Tabela 5

Exemplo 7

[0080] Neste exemplo, xarope de milho com alto teor defrutose foi convertido em HMF em um reator de fluxo contínuo.

[0081] O reator de fluxo consistiu em um tubo de zircônio de 0,25" x 73" tendo um volume aproximado de 30,0 mL. O tubo reator foi montado verticalmente em um aquecedor de bloco de alumínio equipado com o controlador de PID. As soluções de alimentação foram administradas em modo de escoamento ascendente usando duas bombas de HPLC e a pressão do reator foi controlada a 300 psi através de um regulador de pressão de retorno.

[0082] Foram preparadas duas soluções de alimentação, alimentação 1: 10% em peso de HFCS-90, dissolvidas em dioxano/H2O (4/1 em volume); e alimentação 2: 10% em peso de HFC-90, 0,12% em peso de HCl dissolvido em dioxano/H2O (1/4 em volume).

[0083] A reação foi realizada em 120 °C, com um tempo de residência fixo de 5 minutos e uma taxa de fluxo de alimentação total de 6 mL/min. A conversão da reação foi controlada pela variação da quantidade de HCl por meio de alterações na razão do fluxo de alimentação 1 e 2. O progresso da reação foi monitorado e a composição do produto foi determinada por análise por HPLC em um sistema de cromatografia analítica Thermo Ultimate 3000 utilizando uma fase estacionária grafítica porosa (Hypercarb, 3,0 x 100mm, 5um) a 30 °C. A frutose e a glucose foram eluídas sob condições isocráticas de 0,005% v/v de NH4OH em H2O a uma taxa de fluxo de 0,6 mL/min. Os intermediários e o 5-(hidroximetil)furfural (HMF) foram eluídos, empregando um gradiente de até 60% de MeOH, a uma taxa de fluxo de 1,0 mL/min. A frutose, a glicose e os intermediários foram detectados utilizando um detector de aerossol carregado universal (CAD) e o HMF foi detectado por UV a 254 nm. A frutose, a gliose e o HMF foram quantificados por adequação às curvas de calibração obtidas a partir de padrões puros. Os intermediários foram quantificados utilizando uma curva de calibração produzida a partir de um composto de referência estruturalmente relacionado. Os resultados encontram-se resumidos na Tabela 6 a seguir e os dados desse exemplo estão representados graficamente na Figura 9.Tabela 6

Exemplo 8

[0084] Nesse exemplo, membranas de ultrafiltração e de nanofiltração foram usadas para remover as huminas do efluente do produto aquoso resultante da conversão de frutose em HMF.

[0085] O produto efluente para testes de ultra e nanofiltração foi produzido sob condições análogas às descritas no Exemplo 7, mas utilizando 1,2-dimetoxietano (DME) como solvente (4/1 de DME /água por volume). Esse processo de fluxo contínuo de conversão parcial gerou uma mistura aquosa do produto consistindo em 24 % em mol de frutose, glicose em 8 % em mol, 9 % em mol de intermediários, 56 % em mol de HMF e 3 % em mol de materiais oligoméricos ou poliméricos não identificados referidos como huminas.

[0086] O HCl no efluente do produto coletado foi neutralizado com 1 eq de NaOH antes da remoção de DME em evaporador rotativo. A mistura do produto aquoso bruto remanescente foi diluída 3,8 vezes o volume com água desionizada e submetida a tratamento de ultrafiltração e nanofiltração para a remoção de huminas.

[0087] Em um teste, a ultrafiltração por fluxo cruzado foi realizada fazendo-se circular 2L da mistura aquosa do produto marrom escuro opaco através de uma membrana espiralada de UF GE de 2,7 m2 com um peso molecular de corte (MWCO) de 1000, disponibilizada pela GE Water & Process Technologies, Inc. Depois de 4,25 minutos, o permeado coletado foi analisado por HPLC. A frutose, a glicose, o HMF e o intermediários, todos passaram pela membrana, enquanto que uma maioria dos corpos coloridos (huminas) não passo e permaneceu no retentado. O permeado coletado foi uma solução laranja clara.

[0088] Em outro teste, a nanofiltração de fluxo cruzado foi realizada fazendo-se circular 1 L da mistura aquosa do produto marrom escuro opaco através de uma membrana de 2,7 m2 NF Dairy espiralada com um MWCO de 150, disponibilizada pela GE Water & Process Technologies, Inc. Depois de 3,8 minutos, o permeado coletado foi analisado por HPLC. O permeado consistiu em HMF substancialmente sem frutose, glicose, intermediários e corpos coloridos (humina). O permeado coletado foi uma solução amarela clara.

[0089] Em outro teste, uma filtração de fluxo cruzado foi realizada fazendo-se circular 1 L da mistura aquosa do produto marrom escuro opaco através de uma membrana de 2,6 m2 de série H espiralada com um MWCO de 150-300, disponibilizada pela GE Water & Process Technologies, Inc. Depois de 20,0 minutos, o permeado coletado foi analisado por HPLC. O permeado consistia principalmente em HMF com uma quantidade muito pequena de frutose e nenhuma quantidade detectável de glicose ou intermediários. Os corpos coloridos (huminas) foram essencialmente removidos. O permeado coletado foi uma solução amarela clara.

[0090] Ao introduzir os elementos da presente invenção ou a(s) modalidade(s) preferenciai(s) da mesma, os artigos "um", "uma", "o(a)" e "referido(a)" destinam-se a significar que há um ou mais dos elementos. Os termos "compreendendo", "incluindo" e "tendo" destinam-se a denotar que pode haver elementos adicionais que não sejam os elementos listados.

[0091] Tendo em conta o acima exposto, será visto que os vários objetos da invenção são obtidos e outros resultados vantajosos são alcançados.

[0092] Uma vez que várias alterações podem ser feitas nos produtos e processos acima sem se desviar do escopo da invenção, pretende-se que todo o assunto contido na descrição acima e mostrado nas figuras acompanhantes deve ser interpretado como ilustrativo e não em um sentido limitante.

Claims (15)

1. Processo para a produção de um produto compreendendo 5- (hidroximetil)furfural (HMF) e água, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: combinar frutose, água, um catalisador ácido homogêneo e pelo menos um primeiro solvente em uma ou mais zonas de reação; converter, em uma ou mais zonas de reação, uma porção da frutose em HMF e água; remover, a partir de pelo menos uma das zonas de reação, uma combinação compreendendo pelo menos uma porção do HMF, humina, catalisador ácido homogêneo e o primeiro solvente; neutralizar o catalisador ácido homogêneo pela adição de uma base à combinação; e colocar a combinação neutralizada em contato com uma ou mais membranas seletivas a fim de produzir um retentato compreendendo humina e um permeado pobre em humina e compreendendo HMF.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a combinação compreende, adicionalmente, frutose não convertida e intermediários relativos a HMF, o retentato compreende, adicionalmente, frutose não convertida e intermediários e o permeado é pobre em frutose não convertida e intermediários.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma ou mais membranas seletivas são selecionadas a partir de membranas de ultrafiltração, membranas de nanofiltração, e de combinações destas.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que uma ou mais membranas seletivas compreendem membranas de ultrafiltração.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de sólidos da combinação removida da zona de reação é reduzido antes de se colocar a combinação em contato com uma ou mais membranas seletivas.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o teor de sólidos da combinação removida da zona de reação é reduzido por diluição com um diluente aquoso ou por filtração.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o teor de sólidos da combinação retirada da zona de reação é reduzido a menos de 1000 ppm.

8. Processo para a produção de um produto compreendendo 5- (hidroximetil)furfural (HMF) e água, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: combinar frutose, água, um catalisador ácido e pelo menos um primeiro solvente em uma ou mais zonas de reação; converter, em uma ou mais zonas de reação, uma porção da frutose em HMF e água e intermediários em HMF; remover, a partir de pelo menos uma das zonas de reação, uma combinação compreendendo pelo menos uma porção do HMF, frutose não convertida, intermediários, humina e o primeiro solvente; colocar a combinação em contato com uma ou mais membranas de ultrafiltração a fim de produzir um retentato compreendendo humina e um permeado pobre em humina, que compreende frutose não convertida, intermediários, HMF, o primeiro solvente e água; e colocar o permeado de ultrafiltração em contato com uma ou mais membranas de nanofiltração a fim de produzir um retentato compreendendo frutose não convertida e um permeado compreendendo HMF e não mais do que 10% da frutose não convertida.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido é selecionado do grupo consistindo em ácidos minerais, ácidos orgânicos e combinações destes.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em HCl, HBr, HI, H2SO4 e combinações destes.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador ácido compreende HBr.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a combinação é monofásica.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o primeiro solvente é selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, álcoois, cetonas, hidrocarbonetos e combinações destes.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a uma ou mais membranas seletivas encontram-se em um arranjo de fluxo cruzado.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que não mais do que 8% de frutose é convertida em humina.

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