CN108250165B - 一种利用生物质碳水化合物制备n-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法 - Google Patents
一种利用生物质碳水化合物制备n-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108250165B CN108250165B CN201810022030.0A CN201810022030A CN108250165B CN 108250165 B CN108250165 B CN 108250165B CN 201810022030 A CN201810022030 A CN 201810022030A CN 108250165 B CN108250165 B CN 108250165B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aniline
- biomass
- methylfurfural
- methylfurfuryl
- carbohydrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
一种利用生物质碳水化合物制备N‑(5‑甲基糠基)苯胺及衍生物的方法，将生物质碳水化合物、亚磷酸、蒸馏水、碘化氢、有机溶剂依次加进反应容器中，常压、30℃~120℃温度下，搅拌，反应0.2~5h后，分离两相溶剂，将有机层先后以亚硫酸钠、氢氧化钠、饱和食盐水多次萃取清洗，收集有机相经无水硫酸镁除水后，依次添加多相加氢催化剂、补加溶剂、苯胺或苯胺衍生物，在常压~2.0MPa的氢气气氛，常温~100℃温度下，搅拌，反应0.2~30h，分离产物。本发明原料主要为可再生生物质碳水化合物；两步完成，操作简单，避免了中间步骤带来的物料损失；在无贵金属催化剂、常压温和条件下进行，降低了生产成本，且设备要求低。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化转化方法及化合物合成方法领域。
背景技术
生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选择，对生物质进行综合有效的利用是绿色化学化工技术保证人类可持续发展的有效手段之一（Ghimire, A., Kumar, G.,Sivagurunathan, P., Shobana, S., Saratale, G.D., Kim, H.W., Luongo, V.,Esposito, G., Munoz, R., 2017. Bioresource Technol. 241, 525-536； Budarin,V.L., Shuttleworth, P.S., Dodson, J.R., Hunt, A.J., Lanigan, B., Marriott,R., Milkowski, K.J., Wilson, A.J., Breeden, S.W., Fan, J., Sin, E.H.K.,Clark, J.H., 2011. Energ. Environ. Sci. 4, 471-479； Shams, S.S., Zhang, L.S.,Hu, R., Zhang, R., Zhu, J., 2015. Mater. Lett. 161, 476-479. Jiang, Y., Wang,X., Cao, Q., Dong, L., Guan, J., Mu, X., 2015. Chemical conversion of biomassto green chemicals. in: Xian, M. (Ed.) Springer Netherlands, Dordrecht, pp.19-49）。已开发和提出了各种各样的工艺方法把木质纤维素类生物质转化为以醇、酸、醛、酮、呋喃等含氧化合物为主的化学制品和燃料，而对生物质衍生的含氮化学品的研究尚少（Román-Leshkov, Y., Barrett, C.J., Liu, Z.Y., Dumesic, J.A., 2007. Nature447, 982-985； Lu, Z., Fan, L., Wu, Z., Zhang, H., Liao, Y., Zheng, D., Wang,S., 2015. Biomass and Bioenergy 81, 154-161； Li, M., Yang, S., Sun, R., 2016.Bioresource Technol. 200, 971-980； Kelly, J.P., Carroll, M.E., Topping, P.,2016. US Patent 9403734； Shunmugavel, S., Li, H., Yang, T., Riisager, A.,Yang, S., 2017. ChemCatChem 9, 1097-1098； Liang, G., Wang, A., Li, L., Xu,G., Yan, N., Zhang, T., 2017. Angewandte Chemie 56, 3050-3054）。
含氮化合物是重要的化学品，广泛用于聚合物、表面活性剂、染料、制药和农药等领域（Brock, E.D., Lewis, D.M., Yousaf, T.I., 2003. US Patent 6518407； Asadov,Z.H., Tantawy, A.H., Zarbaliyeva, I.A., Rahimov, R.A., 2012. J. Oleo Sci. 61,621-30； Howell, J.M., Feng, K., Clark, J.R., Trzepkowski, L.J., White, M.C.,2015. J. Am. Chem. Soc. 137, 14590-14593； Zhu, S., Jurs, J., Band, E.I.,Walters, M., 2015. US Patent 9137988； Ding, H., Xia, C., Wang, J., Wang, C.,Chu, F., 2016. J. Mater. Sci. 51, 5008-5018）。其中环氧异吲哚酮类化合物是一种重要的杂环化合物和合成药物的重要中间体，目前已经发现它具有良好的抗菌、抗结核、抗肿瘤、抗炎症和抗老年痴呆等生物活性（Zubkov, F.I., Nikitina, E.V., Galeev, T.R.,Zaytsev, V.P., Khrustalev, V.N., Novikov, R.A., Orlova, D.N., Varlamov, A.V.,2014. Tetrahedron 70, 1659-1690）。而N-(5-甲基糠基)苯胺及其衍生物是制备环氧异吲哚酮类化合物的一种重要原料，通过5-甲基糠醛与苯胺及其反应制备（Zaytsev, V.P.,Zubkov, F.I., Mertsalov, D.F., Orlova, D.N., Sorokina, E.A., Nikitina, E.V.,Varlamov, A.V., 2015. Russ. Chem. B.+ 64, 112-126）。
5-甲基糠醛是医药、农药、香水等的重要中间体，也作为香料组分广泛应用于食品工业，同时也被认为是一种潜在的抗癌药物（Jung, M.E., Im, G.J., 2009. J. Org.Chem. 74, 8739-8753.2； De Man, J.M., Principles of food chemistry, 3rd Ed.,Springer, Heidelberg, 1999； Michail, K., Matzi, V., Maier, A., Herwig, R.,Greilberger, J., Juan, H., Kunert, O., Wintersteiger, R., 2007. Anal.Bioanal. Chem. 387, 2801-2814）。工业上5-甲基糠醛主要依靠5-甲基呋喃与昂贵且高毒的N,N-二甲基甲酰胺及磷酰氯或光气反应制备（Miller, J., de Benneville, P., 1957.J. Org. Chem. 22, 1268-1269）。因此出于环境和经济考虑，我们期望探寻一条制备生物质衍生N-(5-甲基糠基)苯胺的新路径。
有报道称可从果糖经两步转化得到5-甲基糠醛，果糖首先在经表面活性剂乳化的高浓度盐酸/氯苯体系中酸化水解生产5-氯甲基糠醛，待破乳后分离有机层并在Pd/C作用下催化氢解得到5-甲基糠醛，总产率可达到80%（Hamada, K., Yoshihara, H., Suzukamo,G., 2001. J. Oleo Sci. 50, 533-536）。但是转化第二步需要10h的反应时间，同时使用大量的有机溶剂和表面活性剂也限制了其产业化发展。后来，又有文献报道了一种在苯/水双相溶剂、Pd/C或RuCl3、HI、H2体系中一步转化生物质碳水化合物制备5-甲基糠醛的方法，在此一步法中，果糖等碳水化合物经HI作用生成5-甲基糠醛和I2，而I2又在催化剂、H2作用下还原生成HI继续参与果糖的转化在不到2h的时间内即得到产率为68%的目标产物（Yang,W., Sen, A., 2011. ChemSusChem 4, 349-352）。但是反应过程中使用了昂贵的贵金属催化剂，且产生的腐黑物容易包埋贵金属催化剂导致催化剂失效并难于回收，氢气压力对生产设备要求较高。
另外，N-(5-甲基糠基)苯胺及其衍生物通常由两步法制备，即先通过5-甲基糠醛与对甲氧基苯胺反应得到含有碳氮双键的N-(5-甲基糠基)对甲氧基苯基亚胺，再通过氢化试剂还原C＝N得到目标产物N-(5-甲基糠基)对甲氧基苯胺，其中氢化试剂包括硼氢化钠等（Zubkov, F.I., Zaytsev, V.P., Nikitina, E.V., Khrustalev, V.N., Gozun, S.V.,Boltukhina, E.V., Varlamov, A.V., 2011. Tetrahedron 67, 9148-9163.）。虽然已有大量文献表明硼氢化钠等氢化试剂能够成功地还原C＝N成C—N，但同时也可轻易将醛（或酮）羰基还原成醇，使得还原胺化过程需分两步进行，而使用过量的氢化试剂又造成大量昂贵氢化试剂的浪费（Fu, B., Li, N., Ling, X., Dong, Y., 2007. Chinese J. Org.Chem., 1-7； Cukalovic, A., Stevens, C.V., 2010. Green Chem. 12, 1201-1206）。而通过催化5-甲基糠醛与苯胺及其衍生物直接还原胺化得到N-(5-甲基糠基)苯胺及其衍生物的报道较为鲜见。
发明内容
为解决现有生物质碳水化合物催化转化制备5-甲基糠醛步骤繁琐、使用贵金属催化剂，以及N-(5-甲基糠基)苯胺及其衍生物制备成本高、工艺繁琐、产率低等问题，本发明提供一种利用生物质碳水化合物制备N-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法，在无贵金属催化剂的情况下，先一步常压转化生物质碳水化合物制备5-甲基糠醛，再一步将产物直接还原胺化制备N-(5-甲基糠基)苯胺及其衍生物的方法。例如生物质基N-(5-甲基糠基)苯胺的制备过程：
本发明具有简单、高效、工业化成本低、易于产业化的优点。迄今为止，不使用贵金属催化剂一步将生物质碳水化合物转化得到5-甲基糠醛，以及产物5-甲基糠醛与苯胺及其衍生物直接催化还原胺化制备N-(5-甲基糠基)苯胺及其衍生物的研究在国内外文献中均未见报道，该研究具有重要意义。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明所述的一种利用生物质碳水化合物制备N-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法，包括如下步骤：
（1）将生物质碳水化合物、亚磷酸、蒸馏水、碘化氢、有机溶剂依次加进反应容器中，常压条件下，在30℃~120℃温度下，搅拌，反应0.2~5h后，分离两相溶剂，将有机层先后以质量分数为15%的亚硫酸钠、质量分数为5%的氢氧化钠、饱和食盐水多次萃取清洗，收集有机相经无水硫酸镁除水；
（2）按有机相中生物质基5-甲基糠醛含量计量，依次添加多相加氢催化剂，补加溶剂、苯胺或苯胺衍生物进反应容器中，在常压~2.0MPa压力的氢气气氛，在常温~100℃的反应温度下，搅拌，反应0.2~30h，分离催化剂和产物。
步骤（1）所述的生物质碳水化合物为果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉或纤维素等中的一种或多种。
步骤（1）所述的碘化氢为质量分数为57%的氢碘酸，添加量为所加碳水化合物物质的量的1~10倍。
步骤（1）所述的亚磷酸的添加量为所加碘化氢物质的量的0.5~10倍。
步骤（1）所述的蒸馏水的添加量为所加碳水化合物质量的0.1~2倍。
步骤（1）所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或乙醚等常见溶剂，用量为所用蒸馏水体积的0.1-10倍，当选用乙醚或四氢呋喃等互溶的溶剂时须加入适量饱和食盐水。
步骤（2）所述的多相加氢催化剂为Ru、Rh、Pd、Pt、Fe或Ni等中的一种或两种以上的负载型催化剂，可重复使用。
步骤（2）所述的多相加氢催化剂用量（按活性组分计量）为生物质基5-甲基糠醛的0.01~1 mol%。
步骤（2）所述的苯胺衍生物为邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对乙氧基苯胺、对氯苯胺、对三氟甲基苯胺或苄胺等中的一种，用量为生物质基5-甲基糠醛物质的量的0.5~1.5倍。
步骤（2）所述的溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、甲苯或苯等常用有机溶剂；溶液体积为生物质基5-甲基糠醛对应理论体积的5~50倍。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
（1）本发明N-(5-甲基糠基)苯胺及其衍生物的制备原料主要来自可再生的生物质碳水化合物。
（2）本发明生物质基5-甲基糠醛的制备在无贵金属催化剂、常压温和条件下进行，降低了生产成本，且对生产设备要求不高，符合安全生产的原则。
（3）本发明N-(5-甲基糠基)苯胺及其衍生物的制备分两步完成，简化操作流程，避免了中间步骤带来的物料损失，实现资源最大化利用。
附图说明
图1是按实施例1制备生物质基N-(5-甲基糠基)苯胺的流程图。
图2是按实施例1制备生物质基N-(5-甲基糠基)苯胺的1H NMR图。
图3是按实施例1制备生物质基N-(5-甲基糠基)苯胺的13C NMR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1。
（1）在带有磁力搅拌子的250ml圆底烧瓶中，先后加入3.6g果糖、10g亚磷酸、20ml蒸馏水、8ml质量分数为57%的氢碘酸、40ml甲苯，90℃下反应3h，分离两相溶剂，将甲苯层先后以质量分数为15%的亚硫酸钠、质量分数为5%的氢氧化钠、饱和食盐水多次萃取清洗，收集有机相经无水硫酸镁除水。
（2）将所得含5-甲基糠醛的甲苯溶液经气相色谱分析，以正癸烷内标定量，计算5-甲基糠醛的产率为53.8%，甲苯溶液中5-甲基糠醛含量为0.26mol/l。
（3）在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入20ml上述含5-甲基糠醛的甲苯溶液、7.5mg Pd负载量为5wt%的Pd/C、6mol苯胺 ，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为0.8MPa，将高压反应釜置于电加热套中，升温至70℃，搅拌反应1.5h。反应后进行气相色谱分析，通过内标法计算可知，生物质基5-甲基糠醛的转化率为92.5%，N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为86.4%。也即从果糖出发制备N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为46.5%。
（4）N-(5-甲基糠基)苯胺：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.06-6.97 (m,2H, 3-HPh, 5-HPh), 6.57 (t, J = 7.3 Hz, 1H, 4-HPh), 6.47 (d, J = 7.9 Hz, 2H, 2-HPh, 6-HPh), 5.92 (d, J = 3.1 Hz, 1H, 3-HFu), 5.73 (d, J = 3.1 Hz, 1H, 4-HFu),4.03 (s, 2H, -CH2-N), 3.75 (s, 1H, NH), 2.10 (s, 3H, 5-CH3). 13C NMR (101 MHz,Chloroform-d) δ 151.65, 151.03, 147.96, 129.36, 117.99, 113.30, 108.01,106.39, 41.62, 13.69。
实施例2。
（1）采用实施例1中的步骤（1）得到含5-甲基糠醛的甲苯溶液，减压蒸馏，除去甲苯溶剂，得到纯的生物质基5-甲基糠醛产品。
（2）在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入20ml乙醇、5mg Pd负载量为5wt%的Pd/C、5mol生物质基5-甲基糠醛(495ul)、5.5mol苯胺，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为0.4MPa，将高压反应釜置于电加热套中，升温至50℃，搅拌反应45min。反应后进行气相色谱分析，通过内标法计算可知，生物质基5-甲基糠醛的转化率为99.7%，N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为99.2%。也即从果糖出发制备N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为53.4%。
实施例3。
在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入20ml乙醇、10mg Pd负载量为5wt%的Pd/C、5mol同实施例2步骤（1）操作所得生物质基5-甲基糠醛(495ul)、7.5mol邻甲苯胺，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为1.2MPa，将高压反应釜置于电加热套中，升温至50℃，搅拌反应1h。反应后进行气相色谱分析，通过内标法计算可知，生物质基5-甲基糠醛的转化率为95.9%，邻甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为94.6%。也即从果糖出发制备邻甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为50.9%。
邻甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.12 (td,J = 7.7, 1.6 Hz, 1H, 3-HPh), 7.09-7.02 (m, 1H, 5-HPh), 6.68 (t, J = 6.8 Hz,2H, 3-HFu, 4-HFu), 6.12 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 5.93-5.87 (m, 1H), 4.29 (s, 2H, -CH2-N), 3.81 (s, 1H, NH), 2.31-2.25 (m, 3H, Ph-CH3), 2.15 (s, 3H, Fu-CH3). 13CNMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 151.68, 150.97, 145.85, 130.19, 127.18, 122.37,117.58, 110.22, 107.95, 106.30, 41.65, 17.57, 13.66。
实施例4。
在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入20ml乙醇、10mg Pd负载量为5wt%的Pd/C、5mol同实施例2步骤（1）操作所得生物质基5-甲基糠醛(495ul)、7.5mol间甲苯胺，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为1.2MPa，将高压反应釜置于电加热套中，升温至50℃，搅拌反应1h。反应后进行气相色谱分析，通过内标法计算可知，生物质基5-甲基糠醛的转化率为100%，间甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为98.7%。也即从果糖出发制备间甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为53.1%。
间甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.07 (td,J = 7.3, 1.6 Hz, 1H, 3-HPh), 6.55 (d, J = 7.4 Hz, 1H, 4-HPh), 6.48 (d, J = 7.0Hz, 2H, 2-HPh, 6-HPh), 6.09 (d, J = 3.0 Hz, 1H, 3-HFu), 5.88 (d, J = 3.1 Hz,1H, 4-HFu), 4.22 (s, 2H, -CH2-N), 3.90 (s, 1H, NH), 2.27 (d, J = 2.1 Hz, 6H,Ph-CH3, Fu-CH3). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 151.01, 147.93, 138.98,129.16, 118.91, 114.08, 110.36, 107.86, 106.27, 41.63, 21.72, 13.63。
实施例5。
在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入20ml乙醇、5mg Pd负载量为5wt%的Pd/C、5mol同实施例2步骤（1）操作所得生物质基5-甲基糠醛(495ul)、5.5mol对甲苯胺，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为0.4MPa，将高压反应釜置于电加热套中，升温至50℃，搅拌反应45min。反应后进行气相色谱分析，通过内标法计算可知，生物质基5-甲基糠醛的转化率为100%，对甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为96.0%。也即从果糖出发制备对甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为51.6%。
对甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 6.99 (d, J= 7.9 Hz, 2H, 3-HPh,5-HPh), 6.63-6.56 (m, 2H, 2-HPh, 6-HPh), 6.09 (d, J = 3.0Hz, 1H, 3-HFu), 5.91-5.85 (m, 1H, 4-HFu), 4.22 (s, 2H, -CH2-N), 3.84 (s, 1H,NH), 2.25 (d, J = 12.4 Hz, 6H, Ph-CH3, Fu-CH3). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 151.54, 151.15, 145.65, 129.79, 127.11, 113.47, 107.84, 106.27, 41.95,20.53, 13.64。
实施例6。
在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入20ml乙醇、15mg Pd负载量为5wt%的Pd/C、5mol同实施例2步骤（1）操作所得生物质基5-甲基糠醛(495ul)、5.5mol对甲氧基苯胺，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为1.2MPa，将高压反应釜置于电加热套中，升温至70℃，搅拌反应4h。反应后进行气相色谱分析，通过内标法计算可知，生物质基5-甲基糠醛的转化率为100%，对甲氧基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为98.4%。也即从果糖出发制备对甲氧基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为52.9%。
对甲氧基-N-(5-甲基糠基)苯胺：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 6.83-6.74 (m, 2H, 3-HPh,5-HPh), 6.69-6.60 (m, 2H, 2-HPh, 6-HPh), 6.09 (d, J = 3.0 Hz,1H, 3-HFu), 5.88 (dq, J = 3.4, 1.2 Hz, 1H, 4-HFu), 4.20 (s, 2H, -CH2-N), 3.74(s, 3H, O-CH3), 2.29-2.24 (m, 3H, 5-CH3). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ152.47, 151.49, 151.12, 142.03, 114.82, 114.61, 107.78, 106.17, 55.71, 42.49,13.57。
实施例7。
在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入20ml乙醇、5mg Pd负载量为5wt%的Pd/C、5mol同实施例2步骤（1）操作所得生物质基5-甲基糠醛(495ul)、5.5mol对乙氧基苯胺，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为0.4MPa，将高压反应釜置于电加热套中，升温至50℃，搅拌反应45min。反应后进行气相色谱分析，通过内标法计算可知，生物质基5-甲基糠醛的转化率为100%，对乙氧基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为98.9%。也即从果糖出发制备对乙氧基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为53.2%。
对乙氧基-N-(5-甲基糠基)苯胺：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 6.82-6.73 (m, 2H, 3-HPh,5-HPh), 6.68-6.59 (m, 2H, 2-HPh, 6-HPh), 6.09 (d, J = 3.1 Hz,1H, 3-HFu), 5.88 (d, J = 3.0 Hz, 1H, 4-HFu), 4.19 (s, 2H, -CH2-N), 3.95 (q, J =7.0 Hz, 2H, -CH2-O), 3.71 (s, 1H, NH), 2.27 (s, 3H, 5-CH3), 1.37 (t, J = 7.0Hz, 3H, O-C-CH3). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 151.76, 151.46, 151.35,142.17, 115.67, 114.54, 107.81, 106.35, 63.93, 42.40, 15.11, 13.53。
实施例8。
在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入20ml乙醇、5mg Pd负载量为5wt%的Pd/C、5mol同实施例2步骤（1）操作所得生物质基5-甲基糠醛(495ul)、5.5mol对氯苯胺，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为0.4MPa，将高压反应釜置于电加热套中，升温至50℃，搅拌反应45min。反应后进行气相色谱分析，通过内标法计算可知，生物质基5-甲基糠醛的转化率为100%，对氯基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为100%。也即从果糖出发制备对氯基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为53.8%。
对氯基-N-(5-甲基糠基)苯胺：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.16-7.07(m, 2H, 3-HPh,5-HPh), 6.63-6.54 (m, 2H, 2-HPh, 6-HPh), 6.09 (d, J = 3.1 Hz, 1H,3-HFu), 5.88 (d, J = 3.0 Hz, 1H, 4-HFu), 4.21 (s, 2H, -CH2-O), 3.99 (s, 1H,NH), 2.27 (s, 3H, 5-CH3). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 151.75, 150.26,146.29, 129.02, 122.43, 114.23, 108.06, 106.20, 41.54, 13.56。
实施例9。
在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入20ml乙醇、5mg Pd负载量为5wt%的Pd/C、5mol同实施例2步骤（1）操作所得生物质基5-甲基糠醛(495ul)、5.5mol对三氟甲基苯胺，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为0.4MPa，将高压反应釜置于电加热套中，升温至50℃，搅拌反应45min。反应后进行气相色谱分析，通过内标法计算可知，生物质基5-甲基糠醛的转化率为92.4%，对三氟甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为86.1%。也即从果糖出发制备对三氟甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺的产率为46.3%。
对三氟甲基-N-(5-甲基糠基)苯胺：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.40(d, J = 8.3 Hz, 2H, 3-HPh,5-HPh), 6.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H, 2-HPh, 6-HPh), 6.11(d, J = 3.0 Hz, 1H, 3-HFu), 5.90 (dd, J = 3.1, 1.3 Hz, 1H, 4-HFu), 4.28 (s,2H, -CH2-O), 2.30-2.24 (m, 3H, 5-CH3). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ151.97, 150.17, 149.78, 126.58, 126.54, 119.40, 119.07, 112.16, 108.26,106.26, 40.93, 13.46。
实施例10。
在带有磁力搅拌子高压反应釜中，先后加入20ml乙醇、5mg Pd负载量为5wt%的Pd/C、5mol同实施例2步骤（1）操作所得生物质基5-甲基糠醛(495ul)、5.5mol苄胺，关釜，并以氢气置换反应器内的空气，并保证反应初始氢气压力为0.4MPa，将高压反应釜置于电加热套中，升温至50℃，搅拌反应45min。反应后进行气相色谱分析，通过内标法计算可知，生物质基5-甲基糠醛的转化率为100%，苄胺的产率为93.0%。也即从果糖出发制备N-(5-甲基糠基)苄胺的产率为50.0%。
N-(5-甲基糠基)苄胺：1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 7.28-7.17 (m,4H), 7.14 (t, J = 6.3 Hz, 1H), 5.96 (d, J = 3.0 Hz, 1H, 3-HFu), 5.81 (d, J =3.1 Hz, 1H, 4-HFu), 3.68 (s, 2H, Ph-CH2-N), 3.62 (s, 2H, Fu-CH2-N), 2.19 (s,3H, 5-CH3). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 152.19, 151.19, 140.22, 128.37,128.26, 126.93, 107.83, 106.07, 52.77, 45.54, 13.55。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种利用生物质碳水化合物制备N-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法，其特征是包括如下步骤：
（1）将生物质碳水化合物、亚磷酸、蒸馏水、碘化氢、有机溶剂依次加进反应容器中，常压条件下，在30℃~120℃温度下，搅拌，反应0.2~5h后，分离两相溶剂，将有机层先后以质量分数为15%的亚硫酸钠、质量分数为5%的氢氧化钠、饱和食盐水多次萃取清洗，收集有机相经无水硫酸镁除水；
（2）按有机相中生物质基5-甲基糠醛含量计量，依次添加多相加氢催化剂，补加溶剂、苯胺或苯胺衍生物进反应容器中，在常压~2.0MPa压力的氢气气氛，在常温~100℃的反应温度下，搅拌，反应0.2~30h，分离催化剂和产物；
步骤（1）所述的生物质碳水化合物为果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉或纤维素中的一种或多种；
步骤（1）所述的碘化氢为质量分数为57%的氢碘酸，添加量为所加碳水化合物物质的量的1~10倍；
步骤（1）所述的亚磷酸的添加量为所加碘化氢物质的量的0.5~10倍；
步骤（1）所述的蒸馏水的添加量为所加碳水化合物质量的0.1~2倍；
步骤（1）所述的有机溶剂为苯、甲苯，用量为所用蒸馏水体积的0.1-10倍；
步骤（2）所述的多相加氢催化剂为Ru、Rh、Pd、Pt、Fe或Ni中的一种或两种以上的负载型催化剂；
步骤（2）所述的多相加氢催化剂用量按活性组分计量为生物质基5-甲基糠醛的0.01~1mol%；
步骤（2）所述的苯胺衍生物为邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺、对乙氧基苯胺、对氯苯胺、对三氟甲基苯胺或苄胺中的一种，用量为生物质基5-甲基糠醛物质的量的0.5~1.5倍；
步骤（2）所述的溶剂为乙醇、乙酸乙酯、甲苯或苯；溶液体积为生物质基5-甲基糠醛对应理论体积的5~50倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810022030.0A CN108250165B (zh) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 一种利用生物质碳水化合物制备n-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810022030.0A CN108250165B (zh) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 一种利用生物质碳水化合物制备n-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108250165A CN108250165A (zh) | 2018-07-06 |
| CN108250165B true CN108250165B (zh) | 2021-03-26 |
Family
ID=62725643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810022030.0A Active CN108250165B (zh) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 一种利用生物质碳水化合物制备n-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108250165B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109053644B (zh) * | 2018-08-06 | 2022-07-15 | 南京农业大学 | 一种生物质基胺化物的快速合成方法 |
| CN109824632B (zh) * | 2019-01-10 | 2023-01-03 | 南昌大学 | 一种利用生物质碳水化合物制备5-甲基糠醛的方法 |
| CN109942518B (zh) * | 2019-03-20 | 2023-05-30 | 南昌大学 | 一种无金属参与的从生物质资源一锅制备5-甲基糠醛的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012082665A1 (en) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | Archer Daniels Midland Company | Preparation of aminomethyl furans and alkoxymethyl furan derivatives from carbohydrates |
| CN102911142A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-02-06 | 复旦大学 | 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN103857664A (zh) * | 2011-09-23 | 2014-06-11 | 新加坡科技研究局 | 由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN105050983A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-11-11 | 微麦德斯公司 | 用于制备烷基呋喃的方法 |
| CN106029642A (zh) * | 2014-01-27 | 2016-10-12 | 莱诺维亚公司 | 含果糖的原料向含hmf的产物的转化 |
-
2018
- 2018-01-10 CN CN201810022030.0A patent/CN108250165B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012082665A1 (en) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | Archer Daniels Midland Company | Preparation of aminomethyl furans and alkoxymethyl furan derivatives from carbohydrates |
| CN103857664A (zh) * | 2011-09-23 | 2014-06-11 | 新加坡科技研究局 | 由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN102911142A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-02-06 | 复旦大学 | 一种制备5-羟甲基糠醛的方法 |
| CN105050983A (zh) * | 2013-03-15 | 2015-11-11 | 微麦德斯公司 | 用于制备烷基呋喃的方法 |
| CN106029642A (zh) * | 2014-01-27 | 2016-10-12 | 莱诺维亚公司 | 含果糖的原料向含hmf的产物的转化 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Catalytic Synthesis of N-(5-Methylfurfuryl)aniline from Bio-Derived Carbohydrates;Jianjun Xiao等;《Asian J. Org. Chem.》;20190123;第8卷;第328-334页 * |
| Direct Catalytic Synthesis of 5-Methylfurfural from Biomass-Derived Carbohydrates;Weiran Yang等;《ChemSusChem》;20110126;第4卷;第349-352页 * |
| Regeneration and Recovery of Hydriodic Acid after Reduction of Polyols to Fuels;J. Michael Robinson等;《Organic Process Research & Development》;19990812;第3卷(第5期);第352-356页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108250165A (zh) | 2018-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yan et al. | Conversion of levulinic acid and alkyl levulinates into biofuels and high-value chemicals | |
| CN108250165B (zh) | 一种利用生物质碳水化合物制备n-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法 | |
| Zhang et al. | Advances in the catalytic production of valuable levulinic acid derivatives | |
| CN104557801B (zh) | 一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法 | |
| Kumar et al. | Catalyst-free water mediated reduction of nitroarenes using glucose as a hydrogen source | |
| Chen et al. | Lignocellulosic biomass upgrading into valuable nitrogen-containing compounds by heterogeneous catalysts | |
| CN104151134B (zh) | 壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法 | |
| CN108440463B (zh) | 一种用负载型金属分子筛催化剂催化制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| Zhao et al. | Synthesis of long chain alkanes via aldol condensation over modified chitosan catalyst and subsequent hydrodeoxygenation | |
| DiBenedetto et al. | Upgrading of Ethanol to n-Butanol via a Ruthenium Catalyst in Aqueous Solution | |
| CN104496943A (zh) | 一种制备二羟甲基四氢呋喃的方法 | |
| KR20160123072A (ko) | 바이오매스로부터 퓨란계 유도체의 제조방법 | |
| CN103275096A (zh) | 一种基于纤维素制备异山梨醇的方法 | |
| JP2016041679A (ja) | グルカル酸の製造法 | |
| CN107602383B (zh) | 一种利用离子液体催化木质素制备对羟基肉桂酸酯的方法 | |
| Davis et al. | Oxorhenium-catalyzed deoxydehydration of glycols and epoxides | |
| CN105949063B (zh) | 一种糠醛二步法绿色制备乙酰丙酸甲酯的方法 | |
| García-Sancho et al. | The Role of Copper in the Hydrogenation of Furfural and Levulinic Acid | |
| CN101830787B (zh) | 由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法 | |
| CN103896703B (zh) | 一步法催化转化木质纤维素制取c5、c6烷烃的方法 | |
| CN104788408B (zh) | 一种由半纤维素生产γ‑戊内酯的方法 | |
| CN107935970A (zh) | 一种高纯度低含水量3‑甲胺四氢呋喃的制备方法 | |
| CN107253904A (zh) | 一种木质素降解的方法 | |
| CN106632370A (zh) | 一种葡萄糖制备异山梨醇的方法 | |
| CN106316767B (zh) | 内酯类化合物芳构化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |