CN106029642A - 含果糖的原料向含hmf的产物的转化 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及用于在水、溶剂和酸催化剂的存在下将含果糖的原料转化成包括5‑(羟甲基)糠醛(HMF)和水的产物的方法。在一些实施方案中，果糖向HMF的转化被控制在部分转化终点，所述部分转化终点的特征在于来自果糖的HMF的产率不超过约80mol％。在这些和其它实施方案中，所述方法提供了用于分离和回收所述产物、未转化的果糖、溶剂和酸催化剂的分离技术以使得能够有效地回收和再利用反应组分。

Description

含果糖的原料向含HMF的产物的转化
发明领域
本发明一般涉及用于将含果糖的原料(例如，含高果糖玉米糖浆的原料)转化为包括5-(羟甲基)糠醛(HMF)和水的产物的方法。在本发明的一个方面，所述方法包括在水、溶剂和酸催化剂的存在下使含果糖的原料在反应区中转化为HMF，以在部分转化终点处获得相对低的指定HMF产率的步骤，并且此后在部分转化终点处使果糖向HMF的转化猝灭。通常，在部分转化终点处未转化的果糖、HMF产率和中间体产率的总和为至少90mol％。在本发明的另一个方面，所述方法包括在水、溶剂和酸催化剂的存在下在反应区中使原料部分转化，从反应区移除部分转化所得的组合，分离未转化的果糖与从反应区移除的反应组合，和单独从分离的未转化的果糖中分离溶剂，进行所述分离以使得随后能够回收包括HMF和水的产物。反应区后的分离也使得能够有效地回收和再利用未转化的果糖和溶剂。在本发明的另一个方面，采用选择性膜分离技术分离和回收未转化的果糖和中间体与所需产物。
发明背景
由于HMF高度的功能性和其充当各种工业上有用的化学品前体的能力，HMF已被确认为具有潜在的显著工业和商业应用的化学品。参见Werpy,T和Petersen,G.(编)“TopValue Added Chemicals from Biomass,第1卷：Results of Screening for PotentialCandidates from Sugars and Synthesis Gas,”U.S.Dept.of Energy,Office ofScientific Information:Oak Ridge,Tenn.DOE/GO-102004-1992(2004)。例如，HMF的功能性使得其可用于生产溶剂、表面活性剂、药物和植物保护剂以及可在非石油衍生聚合物的制备中用作单体的其呋喃衍生物。
HMF主要通过使碳水化合物原料，特别是单糖(诸如葡萄糖和果糖)脱水来产生。在反应期间常常会出现复杂状态，这是因为会产生不需要的酸副产物，特别是乙酰丙酸和甲酸，并且尤其是反应组分聚合形成胡敏素(一种有色的可溶性和不溶性的寡聚物和聚合物的混合物)，这些全部都会减少总方法产率并且使HMF的回收复杂化，从而使得大规模生产HMF在经济上没有吸引力。当需要使在反应区中原料向HMF的转化最大化时，会加重这些复杂状态。
果糖是生产HMF的优选己糖，因为它已被证明比其它己糖(包括葡萄糖)更适合于脱水反应。高果糖玉米糖浆(HFCS)是一个高容量、可商购获得获得的产品，从其中可以大量地生产HMF和其它呋喃。目前，每年可以生产多达180亿磅的高果糖玉米糖浆。Szmant等人，J.Chem.Tech.Biotechnology，第31卷，第135-45页(1981)公开了使用高果糖玉米糖浆作为生产HMF的原料。
已经采用多种均相催化剂来促进果糖脱水为HMF。已经使用了廉价的强无机酸，参见，例如美国专利No.7,572,925。还公开了有机酸，包括相对强的有机酸(诸如对甲苯磺酸)和较弱的有机酸(诸如草酸和乙酰丙酸)：参见，例如美国专利No.4,740,605，其公开了草酸。本申请中引用的所有专利和其它出版物都以引用的方式并入本文。
相似地，已经报道了多种非均相催化剂可用于碳水化合物脱水为HMF。参见，例如，de Vries，Chem.Rev.2013，第1499-1597页；Dumesic，ACS Catal 2012,2，第1865-1876页和Sandborn，美国专利No.8,058,458。Fleche在美国专利No.4,339,387中公开了使用固体酸树脂催化剂，其中的树脂可以是强或弱的阳离子交换剂，其官能化优选是呈H+形式(包括，例如，来自Rohm&Haas Corporation的商标为Amberlite C200的树脂和来自Bayer AG的商标为Lewatit SPC 108的树脂)。Sanborn在AU 2011205116中公开了可以用作催化剂的金属，诸如Zn、Al、Cr、Ti、Th、Zr和V。并且Binder在US 2010/0004437A1中公开了使用卤化物盐。
除了在碳水化合物脱水为HMF中使用催化剂外，对于据报道有益于方法的溶剂和溶剂体系也已经有了很多的关注。参见，例如de Vries，Chem.Rev 2013，113，第1499-1597页。
已经公开了多种用于从果糖生产HMF的方法。然而，已知的现有方法都没有确认与反应区中的低转化率相关的任何益处。通常，研究集中于在反应区中获得最高可能的果糖向HMF的转化率，这不可避免地导致了反常路径产物(包括胡敏素)的增加和/或方法的复杂性和费用。为了在反应区中获得果糖向HMF的高转化率，除了其它技术之外，现有方法都集中在改善催化剂性能、反应器溶剂体系和反应物混合技术，使用溶剂改性剂以改善反应器中的相分离，使用泡沫和/或氧化抑制剂，降低反应器中碳水化合物的浓度，使用非常高的温度和/或压力，以及在反应器中进行多个步骤(例如，蒸汽注入或控制汽化以同时移除某些成分)。尽管如此，迄今似乎仍然没有公开以商业上经济上可行的方式克服了低总方法生产率的方法。
为了克服现有方法的缺点，申请人已经发现基于在反应区中有意限制果糖向HMF转化的方法。在这些方法中，从反应区移除HMF、未转化的果糖、溶剂和催化剂(适用时)并且最终彼此分离，从而使这些分离的成分能够有效地再循环，并且最终成本有效地生产和回收大量的HMF。
发明概述
因此，简而言之，本发明涉及用于将含果糖的原料转化为包括HMF和水的产物的改进的方法。
在一种实施方案中，所述方法包括在反应区中组合果糖、水、酸催化剂和第一溶剂并且在反应区中使果糖转化为HMF和水，并且转化为HMF的中间体到部分转化终点。在部分转化终点处来自果糖的HMF产率不超过约80mol％。产物、未转化的果糖和第一溶剂的至少一部分作为组合从反应区移除，其中在部分转化终点处猝灭从反应区移除的组合中果糖向HMF的转化。将从反应区移除的所述组合中的第一溶剂、产物和未转化的果糖各自的至少一部分彼此分离。分离的未转化果糖的至少一部分和分离的第一溶剂的至少一部分随后再循环到反应区，并且回收包括HMF和水的产物。
根据另一种实施方案，所述方法包括在反应区中组合果糖、水、酸催化剂和至少第一溶剂并且在反应区中使一部分果糖转化为HMF和水。产物、未转化的果糖和第一溶剂的至少一部分作为组合从反应区移除，并且所述组合的至少一部分在果糖分离器中与第二溶剂接触以将未转化果糖的至少一部分从所述组合分离，并且产生具有降低的果糖浓度并且包含产物和第一溶剂和第二溶剂各自的至少一部分的中间组合物。回收分离的未转化果糖的至少一部分，并且使所述中间组合物中的第一溶剂、第二溶剂和产物彼此分离。
根据另一种实施方案，所述方法包括在反应区中组合果糖、水、酸催化剂和至少第一溶剂并且在反应区中使一部分果糖转化为HMF和水，并转化为HMF的中间体。产物、未转化的果糖、中间体和第一溶剂的至少一部分作为组合从反应区移除，并且通过选择性膜分离法分离从反应区取出的组合的一种或多种成分。
其它目标和特征将在下文中部分地显而易知并被部分地指出。附图简述
图1用图表示出了在反应区中作为时间函数的果糖向HMF的典型转化，突出显示了果糖、HMF和中间体浓度的变化以及反应质量平衡的变化，其中后者反映了在较高的果糖转化率下反常路径反应产物(包括胡敏素)浓度的增加。
图2描述了方法流程图的实例，示出与含果糖的原料向HMF的部分转化相关的本发明的某些方面，包括单独的溶剂和未转化果糖分离步骤、催化剂的回收(适用时)和一些或全部这些组分再循环到反应区或其它地方。
图3描述了方法的方法流程图的实例，所述方法采用色谱分离技术(例如，模拟移动床技术)以实现从由HMF和水构成的产物中分离未转化的果糖和中间体。
图4描述了方法的方法流程图的实例，其中首先采用液-液萃取步骤在反应区下游从由反应区取出的组合中分离未转化果糖和中间体的至少一部分。
图5描述了方法的方法流程图的实例，其中首先采用液-液萃取步骤在反应区下游分离未转化果糖和中间体的至少一部分，并且其中在反应区下游添加第二溶剂以实现改进的HMF与未转化果糖的分开。
图6描述了采用液-液萃取步骤的替代方法配置的方法流程图的实例，其中将极性溶剂和非极性溶剂加入到反应区，并且在液-液萃取步骤之前移除极性溶剂以使得HMF能够与未转化的果糖分开。
图7描述了采用两种溶剂的另一替代方法配置的方法流程图的实例，所述两种溶剂其中之一是用来增强液-液萃取中的分开，以使得HMF能够与未转化的果糖分开。
图8描述了方法配置的方法流程图的实例，所述方法配制使用了超滤和纳米过滤以使得HMF能够与未转化的果糖和中间体分离。
图9用图表示出了在固定的滞留时间下作为HCl浓度的函数的在连续流动反应区中的果糖向HMF的转化，突出显示了果糖、HMF和中间体的浓度的变化。
在整个附图中，对应参考字符指示对应部分。
优选实施方案的描述
根据本发明，可以采用多种含果糖的原料中的任一种，包括但不限于基本上纯的果糖、蔗糖、葡萄糖和果糖的混合物及其组合。此外，本发明设想使用淀粉、纤维素和其它形式的碳水化合物，例如，经受使由淀粉或纤维素产生的葡萄糖异构化来形成含果糖原料的加工条件的碳水化合物。
本发明的一个方面是含果糖的原料向HMF的部分转化。所述转化在至少包含含果糖的原料、水、酸催化剂和溶剂的反应区中进行。
水可以作为单独加入组分或者作为例如含果糖的原料的溶液的成分存在于反应区中。结合地或另选地，并且在不限制本发明的范围的情况下，水可以作为由反应调节剂构成的溶液(诸如盐的水溶液)存在于反应区中，如下文中更全面地描述。
通常，使用果糖的水溶液作为反应区的原料。在各种优选的实施方案中，将可商购获得获得的高果糖玉米糖浆(HFCS)溶解在水中形成溶液。例如，可以使用HFCS-97或HFCS–90。
果糖在反应区的浓度一般在约5wt％至约80wt％溶解固体的范围内。在各种实施方案中，溶解固体的浓度在约20wt％至约80wt％的范围内。在各种实施方案中，溶解固体的浓度为至少约40wt％。在一些实施方案中，可能希望使溶液中果糖的浓度降至20wt％或更小。
根据本发明,反应在酸催化剂的存在下在反应区中发生。催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。均相催化剂包括布朗斯台德酸和路易斯(Lewis)酸。此类酸的实例包括有机酸和无机酸。无机酸包括无机酸和其它强酸。布朗斯台德酸包括HCl、HI、H2SO4、HNO3、H3PO4、草酸CF3SO3H和CH3SO3H。路易斯酸可以包括例如，三卤化硼、有机硼烷、三卤化铝、磷和五氟化锑、稀土金属三氟甲磺酸盐和金属阳离子醚络合物。优选的酸是选自HCl、HBr、H2SO4和H3PO4的组中的布朗斯台德酸。在均相时催化剂的量通常是相对于己糖在约0.1至约25mol％的范围内，更通常为约0.5至约10mol％或约0.5至约5mol％。合适的非均相催化剂包括酸官能化树脂、酸化碳、沸石、微型和中型多孔的金属氧化物、磺化和膦酸化金属氧化物、粘土、多金属氧酸盐及其组合。优选的非均相催化剂包括酸官能化的树脂。当采用非均相催化剂时，反应混合物中的催化剂的载量将取决于利用的反应器的类型。例如，在浆液反应器中，催化剂载量范围可以为约1g/L至约20g/L，在固定床反应器中的催化剂载量范围可以为约200g/L至约1500g/L。
溶剂也存在于反应区中。溶剂通常为有机溶剂，并且可以是极性溶剂或非极性溶剂。一般来讲，可用的溶剂可以选自醚、醇、酮和烃中。可用的溶剂的实例包括，醚诸如二乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷(DME或甘醇二甲醚)、二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、四氢呋喃(THF)，二噁烷和2-甲基四氢呋喃(MeTHF)，酮诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮(MIBK)，醇诸如异丙醇、2-丁醇和叔丁醇，和烃诸如戊烷、己烷、环己烷和甲苯。在各种实施方案中，溶剂包括DME、二噁烷、THF、MeTHF、2-丁醇和MIBK。
含果糖的原料、水、催化剂和溶剂可以作为单相系统或多相系统存在于反应区中。在质量基础上，系统中溶剂相对于水的量通常的范围为10:1至1:1。在各种实施方案中，它可以在5:1至2:1的范围内。有机溶剂在反应区中的存在促进更快的反应速率和较高的HMF产率。可以采用在反应区中形成任一单相组合物或多相组合物的溶剂-水组合。对于反应区的优选溶剂在果糖脱水的条件下是不反应的，并且具有比水低的沸点。
本发明的一个重要方面是反应区中的果糖的部分转化。也就是说，使其进行脱水反应直至获得部分转化终点，然后至少部分地猝灭反应(即减少果糖的转化)。根据本发明，控制果糖在反应区中的转化率，使得在部分转化终点，来自提供到反应区中的果糖中的HMF的产率被保持在相对低的产率。如下面更详细讨论的，申请人已经发现，以指定的产率控制果糖向HMF的转化降低了HMF和/或果糖向反常路径产物的转化，所述反常路径产物(诸如寡聚物和聚合物)从反应成分产生并且在此被称为胡敏素，尤其是可溶于水的那些产物或供应到反应区中的溶剂。
图1用图表示出了在反应区中作为时间函数的果糖向HMF的典型转化，其突出显示了果糖、HMF和中间体浓度的变化以及反应质量平衡的变化，其中后者反映了在较高的果糖转化率下反常路径反应产物(例如，乙酰丙酸、甲酸、可溶的或不可溶的胡敏素)浓度的增加。在这种情况下，质量平衡定义为未转化的果糖加上HMF的mol％产率加上反应中间体的mol％产率的总和。正如István T Horvath等人(Molecular Mapping of the Acid-Catlaysed Dehydration of Fructose，Chem.Commun，2012，48，5850-5852)所讨论的，存在若干种不同的反应途径用于果糖向HMF的转化以及各种被认为导致胡敏素形成的反常路径产物的产生。据报道HMF的正常路径的中间体包括果糖异构体，诸如α-D-呋喃果糖和β-D-呋喃果糖、2,6-脱水-β-D-呋喃果糖、呋喃果糖基氧碳正离子(fructofuranosyl oxoarbeniumions)、(2R,3S,4S)-2-(羟甲基)-5-(羟基-亚甲基)-四氢呋喃-3,4-二醇、(4S,5R)-4-羟基-5-羟甲基-4,5-二氢呋喃-2-甲醛和二果糖二酐(DFA)。据报道反常路径的中间体包括(3S,4R,5R)-2-(羟基亚甲基)-四氢-2H-吡喃-3,4,5-三醇和(3R,4S)-3,4-二羟基-3,4-二氢-2H-吡喃-6-甲醛，其可以转化为胡敏素。
图1还根据本发明用图表描述了含果糖的原料向HMF的典型转化，其突出显示了某些由HMF的部分转化引起的好处。更具体地，在零时间，没有转化发生。在时间“t”(由平行于产率轴线延伸的虚线表示，通过原料中果糖的转化产生HMF50％的摩尔产率(如通过所述虚线与HMF产率线的交叉点所指示的)。而且，在时间“t”，果糖的浓度显著降低(至起始浓度的30至35％)。另外，在此实施例的时间“t”，中间体的形成已经有效地达到峰值。关于反常路径产物包括胡敏素的形成，申请人已经发现，果糖向HMF的部分转化的特征在于HMF的相对低的指定产率(例如，如图1所示，其中在时间“t”HMF的产率为约50％或更少)，如通过质量平衡>90％所示，这些不需要的产物的反应显著减少。一般来讲，在部分转化终点的反常路径产物被保持在不超过约10％，更通常不超过约8％，在各种实施方案中不超过约5％(如图1所示)，并且在各种优选的实施方案中可以被控制以便不超过约3％。因此，在本发明的一个方面，未转化果糖、来自果糖的HMF的产率和在部分转化终点的中间体的产率的总和应该至少约90％，在各种实施方案中至少约92％，更通常至少约95％，并且在各种优选的实施方案中至少约97％。
如实施例7所示，在部分转化终点HMF的指定产率可以适当地在50％以上增加，并且仍能获得所需的减少反常路径中间体的产生和改善HMF的总方法产率的益处。更具体地，根据本发明，控制反应区中果糖的转化，使得在部分转化终点来自提供至反应区果糖的HMF的产率不大于约80％、不大于约75％、不大于约70％、不大于约65％、不大于约60％、不大于约55％或不大于约50％。由于经济原因，在部分转化终点反应区中的HMF的产率一般不小于约30％，并且通常不小于约40％。因此，在部分转化终点来自提供到反应区的果糖的HMF的产率一般被控制在约30至约80％、约30至约75％、约30至约70％、约30至约65％、约30至约60％、约30至约55％、约30至约50％、约40至约80％、约40至约75％、约40至约70％、约40至约65％、约40至约60％、约40至约55％、约40至约50％或约40至约45％。另一方面，在部分转化终点HMF的产率的上末端将取决于各种因素，包括催化剂的性质和浓度、水的浓度、溶剂的选择和其它可以影响反常路径产物产生的因素。一般来讲，如本文公开的，当保持所需的HMF的总方法产率时，在部分转化终点的HMF产率范围与反常路径中间体的产生的充分控制一致。
根据本发明的各种实施方案，为了实现部分转化，反应区的温度一般保持在约50℃至约250℃的范围内，更通常在约80℃至约180℃的范围内。一般来讲，较高的温度提高反应速率，并且缩短所需的滞留时间以达到部分转化终点。在反应区内的反应组分通常是充分混合以提高的转化速率，并且所述区的压力通常保持在约1atm至约15atm、或约2atm至约10atm的范围内。在各种实施方案中，保持反应区中的温度和压力使得反应区中的组分大部分保持在液相中。可以通过供应惰性气体如氮气保持反应区中的压力。
在此期间，在部分转化终点之前在反应区中进行反应，并且所述时间在果糖转化猝灭和材料从反应区移除之前根据采用的具体反应条件而变化(例如反应温度、催化剂的性质和量、溶剂选择、在反应区中水的浓度等)，并且一般可以在约1至约60分钟的范围内。根据本发明，关于反应混合物的来自果糖的HMF产率和来自果糖的HMF中间体和未转化的果糖的浓度的组合，可以使用本领域技术人员已知的各种方法来监控以确定和建立所需的部分转化终点。例如，反应区材料的周期采样和分析(例如通过HPLC)不过是若干确定和建立部分转化终点的方法之一。除此之外或另选地，可使用脱水反应的质量平衡来监控所述反应混合物的组合物，其中质量平衡的减少是反映反常路径的反应产物(包括胡敏素)浓度的增加，和因此而来的未转化果糖、来自果糖的HMF的产率和中间体的产率的总和的同等减少。部分终点的控制方法可以整合进基于使用历史分析数据生成的算法的程序过程控制方案，并且可以通过在线或离线分析数据进行更新。
一旦获得所需的部分转化终点，通常至少部分猝灭脱水反应和果糖的转化以避免任何反常路径产物(例如，乙酰丙酸、甲酸、和可溶性和不溶性胡敏素)的显著的另外产生。通常，如下面详细描述的，取出反应区中产生的组合的至少一部分用于后续的方法和产物回收。在这些和其它实施方案中，可以在部分转化终点获得之后通过降低反应区内或从所述区被取出的反应组分的温度使用本领域技术人员已知的各种工业方法适当地猝灭果糖的转化。例如但不限于，反应成分可以通过闪蒸、与冷却的惰性气体接触、与液体稀释剂混合、通过间接热交换器或这些技术和其它技术的组合进行冷却。通常，在此类实施方案中，反应组分被冷却至温度低于约100℃，更通常低于约60或50℃。应当理解，在不脱离本发明的情况下，可以采用其它用于猝灭果糖转化的方法。例如，在采用了被保持在反应区中的非均相催化剂(例如，固定床催化剂)的实施方案中，在部分转化终点可以通过取出部分或全部从反应区产生的组合来猝灭果糖转化。
图2示出了根据本发明的用于含果糖的原料向HMF的部分转化的基本方法步骤。如图2所示，原料作为水溶液加入到反应区中，或者原料和水可以分开加入。另外，催化剂(均相或非均相)加入到反应区中。就非均相催化剂而言，所述催化剂通常在原料、水和溶剂加入之前加入到反应区。就均相催化剂而言，催化剂可以在供应到反应区之前与原料和/或溶剂预先混合(见图3及以下)，或者可以在原料、水和/或溶剂加入到反应区之前、同时或之后加入。另外，溶剂可以在一种或多种其它组分加入到反应区之前、同时或之后加入到反应区。同样，在本发明的各种实施方案中，不管组分被提供到反应区中的次序，可以在加入到反应区之前混合或在反应区中混合一些或所有的反应成分，都是以便能增强反应区中的转化率。混合可以通过本领域所熟知的多种方法的任一方法来实施。
根据本发明，转化步骤可以在一个或多个反应区中进行。为了进行示意性的说明，附图仅描述了一个反应区。所述方法可以以分批的、半连续的、或者大体上连续的方式进行。限定至少一个反应区的多种公知的反应器设计中的任一个都适于进行本发明的方法。例如但不限于，有用的反应器包括槽式反应器、连续搅拌槽式反应器(CSTR)、连续流通反应器、固定床连续反应器、浆液型反应器和环式反应器等等。可以采用单个的反应器或若干反应器的组合。同样，反应器可以包括一个或多个反应区。可以通过使用，例如设置有多个分开的反应区的级联的槽式反应器或连续反应器、或一个连续反应器来采用串联的多个反应区。本领域的普通技术人员将会理解可以用于完成本发明的目标的多种反应器配制。
反应区中的输出是包括HMF、未转化的果糖，转化步骤中产生的中间体、溶剂、水和可能由转化步骤引起的反常路径产物的组合。另外，当采用均相催化剂时，反应器的输出将包括催化剂。反应器中的输出(即，在部分转化终点从反应区中移除的组合)定量地包括提供应反应区的各组分的至少一定的量(在采用固定床非均相催化剂的实施方案中不包括催化剂，除了杂质的量)。例如，在采用槽式反应器的实施方案中，反应器中的全部内容(同样，组合)可以在获得部分转化终点后移除。另选地，例如，在采用连续流动反应器的实施方案中，仅反应区中的内容物(同样，组合)的一部分可以在给定的时间段内移除，来建立获得目标部分转化终点必需的最小反应器滞留时间。
图3示出了本发明的部分转化方法的实施方案，所述实施方案使用均相催化剂，并且采用溶剂分离器300、催化剂回收单元500和产物回收单元600的组合以从所需的产物(在水中的HMF)中分离和移除未转化的果糖和中间体，并且使某些反应组分能够再循环。在本实施方案中，含果糖的原料的水溶液流通过301供应到混合器100用于混合反应组分(例如，搅拌槽)。还通过302提供新鲜的补充溶剂，通过303提供水，并且通过304提供催化剂至混合器100。在本实施方案中，还可以通过304a提供催化剂至反应区200。如图3所设想，催化剂供应到混合器100和反应区200不需要专用于任一个，相反，催化剂可以被提供应两者。混合的反应组分通过305供应至反应区。在反应区200，果糖转化为HMF直到获得部分转化终点，并且然后如上所述适当的猝灭转化反应。至少反应组分、产物(HMF和水)、HMF的中间体、溶剂(在本实施方案中，溶剂优选为极性)和反常路径产物(诸如乙酰丙酸、甲酸和可溶性和不溶性胡敏素等等)的一部分作为组合从反应区移除，并且通过306供应至溶剂分离器300用于从上述组合中分离至少部分溶剂。在溶剂的沸点显著低于所述组合中的其它组分的实施方案中，可以进行简单的蒸发分离，并且蒸发的热量可任选地用于在猝灭果糖的转化中冷却反应成分。然而，在例如溶剂的沸点相对接近(无论高于或低于)所述组合中的其它组分的沸点的实施方案中，可以利用蒸馏单元，其中大体上由溶剂和一些水(优选基本上仅溶剂)的馏分可以在沿柱的长度的适当位置取出。例如如图3所示，通常分离的溶剂被冷凝为液相，并且优选通过307作为通过311c提供应混合器100中的再循环混合物的组分供应。在各种实施方案中，优选部分溶剂分离，因为它可以对协助果糖从产物中的分离有利。
从反应区200取出的组合中的剩余组分通过308被传送到过滤单元400。在过滤单元400，不溶解的、通常固体的胡敏素从流308中移除并且通过308a处理。过滤单元400中的其余液体通过309传送到设计的催化剂回收单元500(例如，离子交换单元)，例如当HCl或H2SO4是催化剂，以在未转化的果糖从产物中分离之前将氯离子和硫酸根离子捕捉到交换树脂上。催化剂回收单元500中的“无催化剂”洗脱液通过310供应至产物回收单元600，其在所示的实施方案中是一个连续的色谱分离单元(例如，模拟移动床、液相色谱或简称SMB)，其中进行通常更难的未转化的果糖从产物中的分离。SMB单元为分离领域的普通技术人员所熟知，例如，SMB单元在工业上用于分离相似的产物，例如，从果糖中分离葡萄糖。在操作中，通过312将水加入至床，并且HMF、未转化的果糖和水的混合物流过SMB单元的多个柱以从果糖中分离HMF。最终，不大于约10％、通常不大于约5％或不大于约2％的未转化的果糖未从HMF中分离。通过313将产物移除，并且通过311将未转化的果糖移除。任选地，提供吹扫流311a以移除一些收集的、未转化的果糖和水，为了任何多种目的包括，例如，在另一反应系中测试、使用以保持方法水平衡或为了其它目的。其余的，流311b可以与流307中的回收溶剂组合，并且最终作为循环流311c的组分再供应至混合器100。
图4示出了本发明的部分转化方法的实施方案，所述实施方案使用均相催化剂，并且采用果糖分离器700的组合用于从反应区移除的组合中分离未转化的果糖，例如，通过采用液-液萃取技术、催化剂回收单元500、溶剂分离器300和过滤器400用于移除反常路径产物诸如来自产物的胡敏素。在本实施方案中，含果糖的原料的水溶液流通过401供应到混合器100用于混合反应组分(例如，搅拌槽)。还通过402提供新鲜的补充溶剂，通过403提供水，并且通过404提供催化剂至混合器100。在本实施方案中，还可以通过404b提供催化剂至反应区200。如图4所设想，催化剂供应到混合器100和反应区200不需要专用于任一个，相反，催化剂可以被提供应两者。混合的反应组分通过405供应至反应区。在反应区200，果糖转化为HMF直到获得部分转化终点，并且然后如上所述适当的猝灭转化反应。反应组分、产物(HMF和水)、HMF的中间体、溶剂(在本实施方案中，溶剂可以是极性或非极性，优选为极性)和反常路径产物(诸如乙酰丙酸、甲酸和可溶性和不溶性胡敏素等等)的至少一部分以组合形式从反应区移除，并且通过406供应至果糖分离器700用于从反应区移除的组合中分离未转化的果糖。
在一个实施方案中，果糖分离器700是液-液萃取装置。这种分离方法是众所周知的并且涵盖建立条件，所述条件能够分开一种或多种成分，因为容器中所建立的条件，分开成的一个层(相)相比于另一个层(相)更优先地在所述容器中形成。分开可以通过，例如，选择适当的溶剂或通过加入促进分开的物质的组合物到果糖分离器700来完成分开。在US2010/0004437A1中已经提议，可以通过加入盐(例如NaCl或MgCl2)从由HMF、溶剂和水构成的反应产物中提取未转化的果糖。在一些实施方案中，可以使用用于提取未转化的果糖的溶剂作为冷却介质以猝灭果糖的转化。
本发明的采用液-液分离的实施方案中的意料不到的优点是，均相酸催化剂易于回收并且容易再供应，例如，未转化的果糖至反应区。通过407移除分开的未转化的果糖和酸催化剂的至少一部分。出于多种原因，可以任选地通过407a吹扫分开的未转化的果糖的一部分。例如，可以，例如，通过使用蒸发器分离可能已经分开有未转化的果糖的一部分水，并且具有降低的水含量的未转化的果糖返回到反应区以维持水平衡。最终，不大于约10％、通常不大于约5％或不大于约2％的未转化的果糖保持在通过408馈送到催化剂回收单元500的液体中。
分开在另一层中的剩余的成分(在本实施方案中包含产物、催化剂、任何分开的添加剂和溶剂通过408传送到设计的催化剂回收单元500(例如，离子交换单元)，例如当HCl或H2SO4是催化剂时，在产物分离之前将残留氯离子和硫酸根离子捕捉到交换树脂上。在本实施方案中，可以预期的是，至少一部分，更优选基本上全部的均相催化剂在液-液萃取方法中分离。催化剂被分离成含未转化的果糖的相，并且因此可以回收和再循环到反应区。催化剂回收单元500中的“无催化剂”洗脱液经由409供应至溶剂分离器300用于从组合的剩余成分中分离溶剂。在溶剂的沸点显著低于所述组合中的其它组分的实施方案中，可以进行简单的蒸发分离，然而，在例如溶剂的沸点相对接近(无论高于或低于)所述组合中的其它组分的沸点的实施方案中，可以利用蒸馏单元，其中大体上由溶剂和一些水(优选基本上仅溶剂)的馏分可以在沿柱的长度的适当位置取出。如图4所示，分离的溶剂优选通过410作为通过410a提供至混合器100中的再循环混合物的组分供应。将通过装置411从溶剂分离器300中取出的组合的其余组分，通过411a任选地与通过412供应的附加的水传送至过滤器400。在过滤器400中，不溶解的、通常固体的胡敏素从流411a中移除并且通过413处理。产物通过414从过滤器400中移除。未转化的果糖流407b(和从液-液分离中回收的催化剂)与从流410回收的溶剂混合，以形成被再供应至混合器100的流410a。
图5示出了本发明的部分转化方法的优选实施方案，所述实施方案使用均相催化剂，并且采用两种溶剂，其中之一用以在果糖分离器700中提供增强的分开，用于从反应区中移除的组合中分离未转化的果糖，例如，通过采用液-液萃取技术。图5所示的方法的主要方面的配置与图4所示的相同。在本实施方案中，含果糖的原料的水溶液流通过501供应到混合器100用于混合反应组分(例如，搅拌槽)。还通过502提供新鲜的补充溶剂，通过503提供水，并且通过504提供催化剂至混合器100。在本实施方案中，还可以通过504a提供催化剂至反应区200。催化剂供应到混合器100和反应区200不需要专用于任一个，相反，催化剂可以被提供应两者。混合的反应组分通过505供应至反应区。在反应区200，果糖转化为HMF直到获得部分转化终点，并且然后如上所述适当的猝灭转化反应。反应组分、产物(HMF和水)、HMF的中间体、溶剂(在本实施方案中，溶剂可以是极性或非极性，优选为极性)和反常路径产物(诸如乙酰丙酸、甲酸和可溶性和不溶性胡敏素等等)的至少一部分以组合形式从反应区移除，并且通过506供应至果糖分离器700用于从组合中分离未转化的果糖。
在一个实施方案中，果糖分离器700是液-液萃取装置。在本实施方案中，通过507添加第二溶剂至分离器700。本领域技术人员已知的是，加入第二种溶剂将影响可溶性成分的分开系数。如下文中详细描述的，分开的未转化的果糖和分离的催化剂通过508移除，并且再循环至混合器100。如上面关于图4的描述，分开的未转化的果糖的一部分可以任选地通过508a吹扫。最终，不大于约10％、通常不大于约5％或不大于约2％的未转化的果糖包含在通过509馈送到催化剂回收单元500的液体中。
分开在流509的层中的剩余的成分(包括产物、催化剂、大多数或全部的溶剂和反常路径产物)传送到设计的催化剂回收单元500(例如，离子交换单元)，例如当HCl或H2SO4是催化剂时，以在进一步加工步骤之前将残留氯离子和硫酸根离子捕捉到交换树脂上。催化剂回收单元500中的“无催化剂”洗脱液经由510供应至溶剂分离器300用于从组合的剩余成分中分离溶剂。在本实施方案中，利用蒸馏装置，其中大体上由第一溶剂和一些水(优选基本上仅第一溶剂)组成的馏分、大体上由第二溶剂和一些水(优选基本上仅第二溶剂)组成的馏分和由产物和反常路径产物构成的底部馏分可以在沿柱的长度的适当的、不同的位置取出。如图5所示，分离的第一溶剂通过511作为通过511a提供至混合器100中的再循环混合物的组分供应。分离的第二溶剂通过512回收并且作为，例如，流506a的组分供应至果糖分离器700(如图所示)，或者直接供应至果糖分离器700(未示出)。将通过513从溶剂分离器300中取出的剩余产物和反常路径产物，通过513a任选地与通过514供应的附加的水传送至过滤器400。在过滤器400中，不溶解的胡敏素和其它反常路径产物从流513a中移除并且通过515处理。产物通过516从过滤器400中移除。未转化的果糖流508b(和回收的催化剂)与回收的第一溶剂流511混合，以形成被再供应至混合器100的流511a。
图6示出了本发明的部分转化方法的实施方案，所述实施方案使用均相催化剂并且采用两种溶剂，其中两种溶剂都被供应到反应区。在本实施方案中，所述方法的主要方面的配置与在图5中示出的不同，提供两个溶剂分离器300和300a，其中溶剂分离器300被提供至果糖分离器700的上游以通过607从反应区移除的组合中分离第一溶剂，而溶剂分离器300a(其可以与溶剂分离器300是相同的、类似的或不同的)被提供至果糖分离器700的下游。在本实施方案中，含果糖的原料的水性流通过601供应到混合器100用于混合反应组分(例如，搅拌槽)。还通过602提供新鲜的补充第一溶剂，通过603提供水，并且通过604提供催化剂至混合器100。在本实施方案中，还可以通过604a提供催化剂至反应区200。新鲜的补充第二溶剂通过606供应至反应区。尽管未示出，第二溶剂可以提供至混合器100对于本领域技术人员将是显而易见的。催化剂供应到混合器100和反应区200不需要专用于任一个，相反，催化剂可以被提供应两者。混合的反应成分通过605供应至反应区。在反应区200，果糖转化为HMF直到获得部分转化终点，并且然后如上所述适当的猝灭转化反应。反应组分、产物(HMF和水)、HMF的中间体、溶剂(在本实施方案中，溶剂可以是极性或非极性，优选为极性)和反常路径产物(诸如乙酰丙酸、甲酸和可溶性和不溶性胡敏素等等)的至少一部分以组合形式从反应区移除，并且通过607供应至溶剂分离器300用于从反应区移除的组合中分离第一溶剂的至少一部分。分离的第一溶剂通过608移除以作为流614b的组分被再供应至混合器100。溶剂中分离器300剩余部分通过609移除并且供应至果糖分离器700用于从反应区移除的组合中分离未转化的果糖。
在一个实施方案中，果糖分离器700是液-液萃取装置。如下文中详细描述的，在本实施方案中，分开的未转化的果糖(和催化剂)通过610移除，并且再循环至混合器100。任选地，出于多种原因，吹扫可以通过610a实现以移除未转化的果糖的一部分。而且，例如，可以提供方法(未示出)例如，通过另一分离方法(例如蒸发)，以移除可能已经分开有未转化的果糖的水的至少一部分。最终，不大于约10％、通常不大于约5％或不大于约2％的未转化的果糖包含在通过611馈送到催化剂回收单元500的液体中。
分开在流611的层中的剩余成分(在本实施方案中，产物、残留的催化剂、第二溶剂和反常路径产物)传送到设计的催化剂回收单元500(例如，离子交换单元)，例如当HCl或H2SO4是催化剂时，以在进一步加工步骤之前将残留氯离子和硫酸根离子捕捉到交换树脂上。催化剂回收单元500中的“无催化剂”洗脱液经由612供应至溶剂分离器300a用于从组合的剩余成分中分离第二溶剂。在本实施方案中，可以根据第二溶剂相对于产物的沸点利用蒸馏或蒸发单元，其中大体上由第二溶剂和一些水、优选基本上仅第二溶剂组成的馏分通过614移除，并且作为通过614a和614b供应至混合器100中的成分的组分再循环至混合器100。将通过装置613从溶剂分离器300a中取出的剩余产物和反常路径产物，任选地与通过613a供应的附加的水传送至过滤器400。在过滤器400中，不溶解的胡敏素作为流615从过滤器400中移除，并且在615处理。通过616从过滤器400中移除产物。包含流610b(和分离的催化剂)的未转化的果糖与回收的第二溶剂混合，并且通过614a供应以与含有流608的回收的第一溶剂混合，以形成再供应至混合器100的流614b。
图7示出了本发明的部分转化方法的另一个优选实施方案，所述实施方案使用均相催化剂，并且采用两种溶剂，其中之一用以在果糖分离器700中提供增强的分开，用于从产物中分离未转化的果糖、催化剂和中间体。在本实施方案中，含果糖的原料的水性流通过701供应到混合器100用于混合反应组分(例如，搅拌槽)。还通过702提供新鲜的补充第一溶剂至混合器100。水通过703提供，并且催化剂通过704和/或704b供应。混合的反应成分通过705供应至反应区。在反应区200，果糖转化为HMF直到获得部分转化终点，并且然后如上所述适当的猝灭转化反应。反应组分、产物(HMF和水)、HMF的中间体、溶剂(在本实施方案中，溶剂可以是极性或非极性，优选为极性)和反常路径产物(诸如乙酰丙酸、甲酸和可溶性和不溶性胡敏素等等)的至少一部分以组合形式从反应区移除，并且通过706供应至溶剂分离器300用于从反应组合中分离第一溶剂的至少一部分(优选大体上全部)。采用的溶剂分离技术可以从本领域技术人员已知的许多选项(例如，闪蒸)中选择。第一溶剂通过流707移除以作为流710c的组分被再供应至混合器100。
剩余成分作为流708从第一溶剂分离器300中移除。与第一溶剂不同，第二溶剂通过713加入至流708。例如，在本实施方案中，第一溶剂可以是醚(诸如DME)，并且第二溶剂可以是酮(诸如MIBK)。所得的流709被供应至果糖分离器700。果糖分离器700是液-液萃取装置，并且从流709的组合物中分离包含未转化的果糖、中间体和催化剂的液相。如下文中详细描述的，通过710移除分开包含未转化的果糖、中间体和分离的催化剂的液相，并且再循环至混合器100。任选地，出于多种原因的任一原因，可以通过710a吹扫所述液体的一部分。例如，可以提供方法(未示出)例如，通过另一分离方法(例如蒸发)，以移除可能已经分开有未转化的果糖的水的至少一部分。
在流711的层中的剩余的成分(包括产物、一些催化剂、优选大体上全部的第二溶剂和反常路径产物)传送到设计的催化剂回收单元500(例如，离子交换单元)，例如当HCl或H2SO4是催化剂时，以在进一步加工以回收产物之前将残留氯离子和硫酸根离子捕捉到交换树脂上。最终，不大于约10％、通常不大于约5％或不大于约2％的未转化的果糖包含在通过711馈送到离子交换单元500的液体中。在进行离子交换以捕捉大体上所有剩余的催化剂时，离子交换单元500中的“无催化剂”的洗脱液通过712供应至第二溶剂分离器300a用于从产物中分离第二溶剂。在本实施方案中，可以利用闪蒸单元以蒸发第二溶剂和一些水，优选大体上仅第二溶剂。现由产物和反常路径材料构成底部馏分可以通过714取出。如图7所示，从溶剂分离器300分离的第一溶剂作为通过710c提供至混合器100的再循环混合物的组分通过710b供应。从溶剂分离器300a中分离的第二溶剂通过713回收，并且再供应至果糖分离器700。补充的第二溶剂(如果需要)可以通过713a加入。将通过714从溶剂分离器300a中取出的剩余产物和反常路径材料，通过716任选地与通过715供应的附加的水传送至过滤器400。在过滤器400中，不溶解的胡敏素和其它反常路径材料通过718移除并且处理。然后产物作为流717从过滤单元400中移除。包含流710b的未转化的果糖(和分离的催化剂)与回收的第一溶剂流707混合，以形成被再供应至混合器100的流710c。
在本发明的另一个方面，选择性膜分离技术(例如，超滤和/或纳米过滤)是用于从反应区取出的组合的其它成分中分离未转化的果糖、中间体和HMF。如本文所公开，用于处理从反应区取出的水性组合的选择性膜分离技术提供了用于再循环的未转化的果糖和中间体的有效回收、增加的总方法产率和高程度的产物回收。
图8示出了本发明的部分转化方法的另一个实施方案，所述实施方案使用均相催化剂，采用用于移除胡敏素的超滤单元300和用于从所需的HMF产物中分离未转化的果糖和中间体的纳米过滤单元500，以使某些反应成分的再循环能够回到反应区200。
含果糖的原料的水性流通过801供应到混合器100用于混合反应组分(例如，搅拌槽)。还通过802提供新鲜的补充溶剂至混合器100。水任选地通过803提供，并且催化剂通过804和/或804b供应。混合的反应成分通过805供应至反应区200。在反应区200，果糖和反应中间体转化为HMF直到获得部分转化终点，并且然后如上所述适当的猝灭转化反应。反应组分、产物(HMF和水)、HMF的中间体、溶剂(在本实施方案中，溶剂可以是极性或非极性，优选为极性)和反常路径产物(诸如乙酰丙酸、甲酸和可溶性和不溶性胡敏素等等)的至少一部分以组合形式通过806从反应区移除，并且如下面详细描述的，经受选择性膜分离处理。
旨在用于选择性膜分离处理的从反应区中移除水性组合可以收集在任选的进料槽中(未示出)。为了防止污染和所得的通量耗乏，并且延长在膜分离单元中所采用的选择性膜的使用寿命，任选地控制从反应区中移除的水性组合中的悬浮固体的含量。通常，水性组合将包含小于约10,000ppm的悬浮固体。为了增强膜的性能并且延长膜的寿命，经受膜分离的水性组合的悬浮固体的含量可以降低到小于约1000ppm、小于约500ppm或小于约100ppm。可以将从806的反应区中移除的水性组合的固体含量按照需要在任选的固体降低阶段(未示出)降低到所需的水平。所述固体降低阶段可以代表稀释点，其中水性组合用一定量的水性稀释剂(例如，方法水)稀释。另选地，可以通过常规的过滤操作降低水性组合的固体含量。所述过滤操作可以以成批模式(例如，使用袋式过滤器)或以使得水性组合连续流过固体降低阶段的连续模式适当地进行。合适的连续过滤器包括横流过滤器和连续反脉冲过滤器，其中所述滤液的一部分用来周期性地反脉冲过滤介质以逐出和移除分离的固体。通常，采用的过滤介质能够从水性组合中分离和移除尺寸上大于约250μm的悬浮固体。应当理解，任何任选的固体降低阶段可以包括稀释、过滤和/或其它操作的组合以在选择性膜分离处理之前获得所需的含水组合中的固体含量。可以通过本领域已知的分析方法诸如浊度测量(例如，比浊法浊度单位或NTU)和浊度读数与已知标准物的相关性或通过本领域技术人员已知的其它方法很容易地确定从反应区中移除的水性组合的悬浮固体含量。
在任选的悬浮固体降低之后，从反应区取出的水性反应组合通过806供应至超滤单元300，其中水性反应组合与一个或多个超滤膜接触，以产生含有来自反应组合的胡敏素的至少一部分(优选大体上全部)的浓缩或滞留流807，和含有未转化果糖、中间体、催化剂和HMF、并且相对于含水反应组合耗乏胡敏素的渗透流810。然后，流807馈送至溶剂回收单元400用于从含胡敏素的滞留流中回收溶剂。胡敏素通过流808分离，并且回收的溶剂流809可以与流816组合，并且如下所述作为稀释剂流816a供应至下游纳米过滤单元500。
超滤渗透流810与稀释剂流816a结合被供应至纳米过滤单元500，并且与一个或多个纳米过滤膜接触以产生含有HMF产物、溶剂和水的渗透流811和含有未转化的果糖和中间体的至少一部分(优选大体上全部)的滞留流812。纳滤过滤滞留流812还可以含有不渗透纳米过滤单元500的HMF和催化剂(即均相催化剂，如果存在的话)的一些部分。纳米过滤渗透流811还可以含有已经通过超滤单元和纳米过滤单元的催化剂和一些残留量的胡敏素、果糖和反应中间体。将流812供应至混合器100用于再循环至反应区200。
超滤单元300和纳米过滤单元500可以包括一个或多个超滤或纳米过滤膜或模块，并且可以被配置为单次通过或多次通过系统，通常以横流排列，其中进料流一般切向穿过膜的表面。所述膜模块可以具有多种几何结构并且包括平板状(片状)、管状、毛细管状或螺旋盘绕状，并且所述膜可以具有单层或多层构造。在一些实施方案中，管状膜模块可以容许在待处理的母液溶液中有更高的固体含量，以使膜分离单元的固体减少的上流不需要或者可以是显著降低。膜模块的分离膜和其它组分(例如，支撑结构)被优选地构造以充分耐在受进料混合物和膜分离单元中占优势的条件。例如，分离膜通常是由诸如交联芳族聚酰胺的有机聚合物以一种或多种薄膜复合物形式来构造。合适的超滤膜的具体实例包括但不限于，例如，具有1000的分子量截留(MWCO)的螺旋卷绕的GE UF膜，其可以从GE Water&Process Technologies，Inc(Trevose,PA)的GE Power&Water部门购得。合适的纳米过滤膜的具体实例包括但不限于，例如，具有150的MWCO的螺旋卷绕的Dairy NF膜和具有150-300的MWCO的螺旋卷绕的H系列膜，其可以从GE Water&Process Technologies，Inc购得。
选择性膜分离技术(诸如超滤和纳米过滤)是压力驱使的分离过程，由膜的进料或残留物一侧溶液的渗透压力与操作压力之间的压差驱使。在膜分离单元中的操作压力随使用的膜的类型变化，渗透压力取决于溶解物通过膜的传输水平。在膜分离单元中的操作压力被适当地通过使进料流(例如，进入的从反应区移除的组合中的反应成分)通过一个或多个膜单元的泵上游(例如，组合加压泵和高压泵的排列)来完成。一般来说，假设进料溶液相同，超滤操作比纳米过滤操作呈现更低的渗透压力。用于传输通过膜的驱动力(即，渗透通量)随着操作压力增加。然而，必须针对增加的能量需求(即泵)和对膜寿命的不利影响(即压紧)进行权衡操作压力增加的益处。
通常，超滤操作中利用的操作压力小于约800kPa绝对压力，并且优选约200至约500kPa绝对压力。通常，纳米过滤操作中利用的操作压力小于约1200kPa绝对压力，并且优选约600至约900kPa绝对压力。高压易于减少选择性膜的使用寿命。因此，引入超滤膜分离单元300中的水性组合的温度一般为约20℃至约100℃，并且通常约30℃至约60℃或约30℃至约50℃。如有必要，水性组合可以在被引入到膜分离单元300之前通过本领域已知的方法冷却，所述方法包括，例如，与其它方法流或与冷却水间接热交换(例如，作为猝灭步骤的一部分)。
为了保持或增强膜的分离效率和渗透通量，所述膜应该定期清洁，以便从所述膜表面移除污染物。适当的清洁的包括就地清洁(CIP)操作，其中在膜固定在超滤单元300和纳米过滤单元500中时将所述膜表面暴露于清洁溶液。一些系统监测渗透物的电导率，因为电导率可以与通过膜的组分的浓度相关联。所述渗透物的电导率增加可以表示所需的通过膜的滞留化合物的传输增加，并且可以用于发出需要清洁操作的信号。另外，渗透物流动下降而所有其它因素保持恒定可能表示积垢和对清洁操作的需要。清洁方案和清洁溶液将根据所使用的分离膜类型而变化，并且一般可以从膜制造商处购得。为了不损坏所述膜和不必要地缩短膜寿命，所述CIP操作优选使用标准pH的溶液，在本领域技术人员已知的压力和温度条件下进行。在一些应用中，为了改善膜的性能，在用于膜分离操作之前，对新分离膜进行清洁操作可能是有益的。
将纳米过滤渗透流811传送至任选的催化剂回收单元600。例如，催化剂回收单元600可以包括设计的离子交换器，例如，当HCl或H2SO4是催化剂时，以在进一步加工以回收HMF产物之前将残留的氯离子和硫酸根离子捕捉到交换树脂上。最终，不大于约10％、并且通常不大于约5％或不大于约1％的未转化的果糖和反应中间体被包含在通过811馈送到离子交换单元600的液体中。在进行离子交换以捕捉大体上所有剩余的催化剂时，离子交换单元600中的“无催化剂”的洗脱液通过813供应至溶剂分离器700用于从产物中分离溶剂和一部分的水。例如，可以利用闪蒸单元以蒸发溶剂和一些水，优选大体上仅溶剂。现主要由HMF和水构成底部馏分可以通过815取出。
在814中回收从溶剂分离器700中分离的溶剂。流814任选地通过816为纳米过滤单元500提供稀释剂。所述流的剩余部分通过814a供应至除水单元800。流814a中的水的一部分(优选大体上全部)可以采用许多方法作为流817被移除，所述方法包括但不限于，蒸馏、吸附、全蒸发和膜分离。主要含有溶剂的水降低的流818被供给至混合器100用于再循环至反应区200。
图8中所描述的方法包括溶剂分离单元700，其可用于移除溶剂和产生含有HMF和水的流815。在另选的实施方案中，单元700可以配置用于通过流814移除水(作为纯水流或作为与溶剂的共沸物)生产含有HMF和溶剂的流815，所述溶剂可以任选地含有一些水。
当附图中示出的各种方法方案提供作为水溶液的含有HMF的产物时，对于本领域的技术人员显而易见的是，任何的方法方案都可以容易地适于产生溶解在溶剂中而不是水中的HMF、或者溶解在溶剂/水组合中的HMF。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明。
实施例1
果糖、水、HCl、NaCl和有机溶剂以表1中详细的比例组合在密封反应器中。将反应器在搅拌下加热至所述温度并且持续表1中报道的时间。冷却后，取所有层的样品，并且分析产物，并且通过HPLC测定组成。在实施例1至6中的HPLC分析使用Thermo ScientificHypercarb、3.0x 30mm,5um的柱(保护)和Agilent Zorbax SB-Aq 3.0x100mm,3.5um的柱(分析)在46℃下在Agilent 1200LC系统上进行。物质在等度条件下使用90％(v/v)溶剂混合物A(于水中0.1％的甲酸)和10％(v/v)溶剂混合物B(于50:50的甲醇:水中0.1％的甲酸)的混合物以1.0mL/min的流速洗脱。使用通用的荷电气溶胶检测器(CAD)检测果糖、葡萄糖和中间体，而HMF通过UV在254nm处检测。通过拟合到从纯标准物生成的校准曲线定量果糖、葡萄糖和HMF。使用从结构上相关的化合物生成的校准曲线定量中间体。产物的分布在表1中描述。
实施例2
将13.0g HFCS-90(77.2％DS、93.7％果糖、4.1％葡萄糖、2.2％DP2+)、3.3mL的1Maq.HCl、12.6mL水和80.8mL二甲氧基乙烷(DME)合并在密封容器中，并且在搅拌下在120℃下加热60分钟。冷却后，取样并通过HPLC分析果糖+葡萄糖、反应中间体和HMF。HMF的产率(基于总糖)：48％；未转化的果糖+中间体的mol％产率+HMF的mol％产率的总和：99％。
实施例3
将10g果糖(56mmol果糖)、3.3mL的1M aq.HCl(3.3mmol HCl)、18mL水和80mL二甲氧基乙烷(DME)合并在密封容器中，并且在搅拌下在150℃下加热65分钟。冷却溶液并且通过真空旋转蒸发移除DME。向所得水溶液中加入60mL甲基异丁基酮(MIBK)，并且将混合物剧烈搅拌并使相分离。取每层的样并通过HPLC分析果糖、反应中间体和HMF。HMF的产率(基于果糖)：36％；未转化的果糖+中间体的mol％产率+HMF的mol％产率的总和：98％。表2报道了不同的层(相)内的反应成分(果糖、反应中间体和HMF)的分布。
表2
实施例4
将120g果糖(666mmol果糖)、33mL的1M aq.HCl(33mmol HCl)、67mL的5M aq.NaCl(333mmol NaCl)和400mL 2-丁醇(第一溶剂)合并在密封容器中，并且在搅拌下在120℃下加热45分钟。冷却至室温后，加入50mL的己烷(第二溶剂)，剧烈搅拌混合物并且使其分离。取每层的样并通过HPLC分析果糖、反应中间体和HMF。HMF的产率(基于果糖)：30％；未转化的果糖+中间体的mol％产率+HMF的mol％产率的总和：93％。表3报道了不同的层(相)内的反应成分(果糖)、中间体和产物的摩尔分数。
表3
实施例5
向实施例4中的底层加入45g果糖(242mmol果糖)、29mL的1M aq.HCl(29mmol HCl)和400mL 2-BuOH。将混合物在搅拌下在封闭容器中在120℃下加热45分钟。冷却至室温后，加入50mL的己烷，剧烈搅拌混合物并且使其分离。取每层的样并通过HPLC分析果糖、反应中间体和HMF。HMF的产率(基于果糖+反应中间体)：32％；未转化的果糖+中间体的mol％产率+HMF的mol％产率的总和：93％。表4报道了不同的层(相)内的反应成分(果糖)、中间体和产物的摩尔分数。
表4
实施例6
在此实施例中，使用下列催化剂的测试方案针对果糖脱水测试可商购获得的酸官能化的聚合物离子交换树脂。
将催化剂称重到玻璃小瓶插入物中，之后加入300-1000μl 5wt％的果糖、果糖+葡萄糖和/或转化糖HFCS-90溶液+溶剂(5:1的有机溶剂:水)。将玻璃小瓶插入物装载到反应器中，并且将反应器关闭。用氮气替换反应器中的气体并且在室温下加压至300psig。反应器加热至120℃并在120℃下保持30-120分钟，同时摇动小瓶。在指定的反应时间后，停止摇动，并且将反应器迅速冷却至40℃。然后慢慢释放反应器中的压力。将溶液用水稀释，并通过带有CAD和UV检测的液相色谱法和带有火焰离子化检测器的气相色谱分析。使用催化剂的多种运行的细节报道在表5中。对于利用由具有10-20重量％的葡萄糖的果糖构成的溶液的条目6、7和9，表5中报道的未转化果糖的mol％反映了在猝灭时反应溶液中果糖+葡萄糖的量。
实施例7
在本实施例中,高果糖玉米糖浆在连续流动反应器中被转化为HMF。
流动反应器由具有大约30.0mL体积的0.25”x73”的锆管组成。反应管垂直固定在配备有PID控制器的铝块加热器上。进料溶液使用两个HPLC泵以上流模式递送，并且通过背压调节器的方式将反应器压力控制在300psi。
制备两种进料溶液，进料1：10wt％HFCS-90溶解在二噁烷/H2O(4/1按体积计)中；而进料2：10wt％HFCS-90、0.12wt％HCl溶解在二噁烷/H2O(4/1按体积计)中。
反应在120℃下进行，其固定滞留时间为5分钟且总进料流速为6mL/min。通过料1和进料2的流量比的变化改变HCl的量控制反应转化率。在使用多孔石墨固定相(Hypercarb，3.0x100mm，5um)的Thermo Ultimate 3000分析色谱系统上通过HPLC分析在30℃下监测反应进展并测定产物组成。果糖和葡萄糖在H2O中的0.005％v/v NH4OH的等度条件下以0.6mL/min的流速洗脱。通过采用高达60％MeOH的梯度以1.0mL/min的流速洗脱中间体和5-(羟甲基)糠醛(HMF)。使用通用荷电气溶胶检测器(CAD)检测果糖、葡萄糖和中间体，并且通过UV在254nm处检测HMF。通过拟合到从纯标准物生成的校准曲线定量果糖、葡萄糖和HMF。使用从结构上相关的参照化合物生成的校准曲线定量中间体。结果总结在下表6中，并且本实施例的数据以图表形式描述在图9中。
表6
实施例8
在本实施例中，超滤和纳米过滤膜被用以从果糖向HMF的转化所得到的水性产物流出物中移除胡敏素。
在类似于实施例7中所述的那些条件的条件下产生用于测试超滤和纳米过滤的产物流出物，但使用1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为溶剂(按体积计的4/1DME/水)。这种部分转化连续流动方法得到了由24mol％的果糖、8mol％的葡萄糖、9mol％的中间体、56mol％的HMF和3mol％称为胡敏素的未鉴定的寡聚或聚合材料组成的水性产物混合物。
在通过旋转蒸发移除DME之前用1当量的NaOH中和收集的产物流出物中的HCl。剩余的粗水性产物混合物用去离子水按体积计稀释3.8倍，并且经受超滤和纳米过滤处理以移除胡敏素。
在一次测试中，横流超滤通过将2L不透明的深棕色水性产物混合物循环流过可从GE Water&Process Technologies,Inc.获得的2.7m2螺旋卷绕的GE UF膜进行，所述GE UF膜具有1000的分子量截留(MWCO)。4.25分钟后，将收集的渗透物通过HPLC分析。果糖、葡萄糖、HMF和中间体全部都通过膜，而大多数有色体(胡敏素)不通过膜并且保持在残留物中。收集的渗透物是澄清的橙色溶液。
在另一个测试中，横流纳米过滤通过将1L不透明的深棕色水性产物混合物循环通过可从GE Water&Process Technologies,Inc.获得的2.7m2螺旋卷绕的Dairy NF膜进行，所述Dairy NF膜具有150的MWCO。3.8分钟后，将收集的渗透物通过HPLC分析。渗透物由大体上不含果糖的HMF、葡萄糖、中间体和有色体(胡敏素)组成。收集的渗透物是澄清的淡黄色溶液。
在另一个测试中，横流过滤通过将1L不透明的深棕色水性产物混合物循环通过可从GE Water&Process Technologies,Inc.获得的2.6m2螺旋卷绕的H系列膜进行，所述H系列膜具有150-300的MWCO。20.0分钟后，将收集的渗透物通过HPLC分析。渗透物主要由有极少量果糖的HMF和不可检测量的葡萄糖或中间体组成。有色体(胡敏素)基本上被移除。收集的渗透物是澄清的淡黄色溶液。
在介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一个/一种(a,an)”和“所述(the,said)”意指存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”意指除所列出的要素之外可存在另外的要素。
鉴于以上，将明白的是，实现了本发明的若干目标，并且获得了其它的有利结果。
因为可在不脱离本发明的范围的情况下对以上方法和产物做出各种改变，所以意图在以上描述中含有的以及在附图中显示的所有事项都应解释为说明性的而不具有限制性意义。

Claims (76)

1.一种用于生产包括5-(羟甲基)糠醛(HMF)和水的产物的方法，所述方法包括：
在反应区中合并果糖、水、酸催化剂和第一溶剂；
在所述反应区中使果糖转化为HMF和水，并且转化为HMF的中间体至部分转化终点，其中在所述部分转化终点处来自果糖的HMF的产率不超过约80mol％；
从所述反应区中移除作为组合的所述产物、未转化的果糖和所述第一溶剂的至少一部分，其中在所述部分转化终点处猝灭在从所述反应区移除的所述组合中的果糖向HMF的转化；
使从所述反应区移除的所述组合中的所述第一溶剂、所述产物和未转化的果糖各自的至少一部分彼此分离；
使所述分离的未转化的果糖的至少一部分和所述分离的第一溶剂的至少一部分再循环到所述反应区；和
回收所述产物。
2.一种用于生产包括5-(羟甲基)糠醛(HMF)和水的产物的方法，所述方法包括：
在反应区中合并果糖、水、酸催化剂和至少第一溶剂；
在所述反应区中使部分所述果糖转化为HMF和水；
从所述反应区中移除作为组合的所述产物、未转化的果糖和所述第一溶剂的至少一部分；
使第二溶剂和所述组合的至少一部分在果糖分离器中接触，以使未转化果糖的至少一部分从所述组合分离，并且产生具有降低的果糖浓度并且包含所述产物和所述第一溶剂和第二溶剂各自的至少一部分的中间组合物；
回收所述分离的未转化果糖的至少一部分；和
使所述中间组合物中的所述第一溶剂、所述第二溶剂和所述产物的至少一部分彼此分离。
3.如权利要求2所述的方法，其中将所述分离的未转化果糖的至少一部分再循环至所述反应区。
4.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中将与所述产物分离的第二溶剂直接或间接地但不经由所述反应区再循环至所述果糖分离器。
5.如权利要求4所述的方法，其中将与所述产物分离的第一溶剂直接或间接地再循环至所述反应区。
6.如权利要求2至5中的任一项所述的方法，其中在所述反应区中使果糖转化为HMF和水，并且转化为HMF的中间体至部分转化终点，其中在所述部分转化终点处来自果糖的HMF的产率不超过约80mol％，并且在所述部分转化终点处猝灭在从所述反应区移除的所述组合中的果糖向HMF的转化。
7.如权利要求1或权利要求6所述的方法，其中在所述部分转化终点处i)未转化的果糖、(ii)来自果糖的HMF的产率和(iii)来自果糖的HMF的中间体的产率的总和为至少约90mol％。
8.如权利要求1或权利要求6所述的方法，其中在所述部分转化终点处来自果糖的HMF的产率不大于约75％、不大于约70％、不大于约65％、不大于约60％、不大于约55％或不大于约50％。
9.如权利要求1或权利要求6所述的方法，其中在所述部分转化终点处来自果糖的HMF的产率为约30至约80％、约30至约75％、约30至约70％、约30至约65％、约30至约60％、约30至约55％、约30至约50％、约40至约80％、约40至约75％、约40至约70％、约40至约65％、约40至约60％、约40至约55％、约40至约50％或者约40至约45％。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包括非均相催化剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述非均相催化剂选自由酸官能化树脂、酸官能化碳、无机氧化物、酸官能化无机氧化物及其组合组成的组。
12.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包括均相催化剂。
13.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是均相催化剂。
14.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述均相催化剂选自由无机酸、有机酸及其组合组成的组。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述酸催化剂选自由HCl、HBr、HI、H2SO4及其组合组成的组。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂选自由醚、醇、酮、烃及其组合组成的组。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂包括醚。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂基本上由醚组成。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应区中的组合是单相或多相的。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述反应区维持在约80℃至约180℃范围内的温度。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化步骤以大体上连续的方式进行。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中使大体上全部的从所述反应区中移除的未转化的果糖与所述产物分离。
23.如权利要求22所述的方法，其中在使所述第一溶剂与所述产物分离之前使大体上全部的从所述反应区中移除的未转化的果糖与所述产物分离。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将从所述反应区中移除的和与所述产物分离的第一溶剂直接或间接地再循环至所述反应区。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过蒸发或蒸馏方法使第一溶剂与所述产物分离。
26.如权利要求25所述的方法，其中通过所述蒸发或蒸馏方法与所述产物分离的第一溶剂作为气相移除并且在再循环至所述反应区之前冷凝成液相。
27.如权利要求25所述的方法，其中在使未转化的果糖与所述产物分离之后使第一溶剂与所述产物分离。
28.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中使用离子交换方法使所述均相酸催化剂与所述产物分离。
29.如权利要求1、2、3或28中任一项所述的方法，其中通过液-液萃取方法实现所述未转化的果糖的分离。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述转化步骤以大体上连续的方式进行。
31.如权利要求29或权利要求30所述的方法，其中使大体上全部的所述未转化的果糖与所述产物分离。
32.如权利要求29至31中任一项所述的方法，其中在使所述第一溶剂与所述产物分离之前使大体上全部的所述未转化的果糖与所述产物分离。
33.如权利要求1所述的方法，其中实现的所述分离包括：
从所述组合分离所述第一溶剂的至少一部分以产生包含所述产物和未转化的果糖的可分离的组合物；和
使所述可分离的组合物中的未转化的果糖的至少一部分与所述产物分离。
34.如权利要求29至33中任一项所述的方法，其中与所述产物分离的第一溶剂直接或间接地再循环至所述反应区。
35.如权利要求29至34中任一项所述的方法，其中在使第一溶剂与所述产物分离之后使胡敏素与所述产物分离。
36.如权利要求29至35中任一项所述的方法，其中通过蒸发或蒸馏方法使第一溶剂与所述产物分离。
37.如权利要求29至36中任一项所述的方法，其中通过所述蒸发或蒸馏方法分离的第一溶剂作为气相移除并且在再循环至所述反应区之前冷凝成液相。
38.如权利要求29至37中任一项所述的方法，其中在使未转化的果糖与所述产物分离之后使第一溶剂与所述产物分离。
39.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在将果糖和第一溶剂在供应至所述反应区之前在混合器中混合所述果糖和第一溶剂。
40.如权利要求39所述的方法，其中在所述混合器中混合酸催化剂与果糖和第一溶剂。
41.如权利要求29至37、39或40中任一项所述的方法，其中在进行液-液萃取步骤之后通过离子交换方法实现酸催化剂与所述产物的分离。
42.如权利要求41所述的方法，其中使第二溶剂与所述产物分离在通过所述离子交换方法分离酸催化剂与所述产物之后进行。
43.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂是极性的。
44.如权利要求29至32和34至42中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂是极性的，而所述第二溶剂是基本上非极性的。
45.如权利要求22、23、31或32中任一项所述的方法，其中分离出至少95％的所述未转化的果糖。
46.如权利要求29所述的方法，其中由所述液-液萃取所得的一个相包含未转化的果糖和催化剂，并且被直接或间接地回收和再循环至所述反应区。
47.如权利要求1或6至9中任一项所述的方法，其中在获得部分转化终点之后通过降低所述组合的温度猝灭果糖向HMF的所述转化。
48.如权利要求47所述的方法，其中通过降低所述反应区中的组合的温度猝灭果糖向HMF的所述转化。
49.如权利要求47所述的方法，其中在从所述反应区中移除之后通过降低所述组合的温度猝灭果糖向HMF的所述转化。
50.如权利要求47至49中任一项所述的方法，其中通过闪蒸、与冷却惰性气体接触、与液体稀释剂混合和/或穿过间接热交换器来降低所述组合的温度。
51.如权利要求47至50中任一项所述的方法，其中在部分转化终点处使所述组合的温度冷却至低于约100℃、低于约60℃或低于约50℃的温度以猝灭果糖向HMF的所述转化。
52.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中不大于约10％、不大于约8％、不大于约5％或不大于约3％的果糖被转化为胡敏素。
53.如权利要求52所述的方法，其中在使第一溶剂与所述产物分离之后使胡敏素与所述产物分离。
54.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过选择性膜分离来分离从反应区取出的所述组合中的一种或多种成分。
55.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过选择性膜分离使未转化的果糖、中间体和HMF与从反应区取出的所述组合的其它成分分离。
56.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中从反应区取出的所述组合包括胡敏素，并且与一个或多个超滤膜接触以产生包含胡敏素的残留物和消耗了胡敏素且包含未转化的果糖、中间体、HMF、溶剂和水的渗透物，并且所述超滤渗透物与一个或多个纳米过滤膜接触用于使未转化的果糖和中间体与HMF分离。
57.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中从反应区取出的所述组合包括胡敏素，并且与一个或多个选择性膜接触以产生包含至少一部分所述胡敏素的残留物和消耗了胡敏素并包含未转化的果糖、中间体、HMF、溶剂和水的渗透物。
58.如权利要求57所述的方法，其中与从反应区取出的所述组合接触的所述选择性膜包括超滤膜。
59.如权利要求57或权利要求58所述的方法，其中所述残留物包含从反应区取出的所述组合中所含有的大体上全部的胡敏素。
60.如权利要求58或权利要求59所述的方法，其中所述超滤膜渗透物与一个或多个选择性膜接触以产生含有HMF、溶剂和水的渗透物和含有未转化的果糖和中间体的至少一部分的残留物。
61.如权利要求60所述的方法，其中与所述超滤膜渗透物接触的所述选择性膜包括纳米过滤膜。
62.如权利要求60或权利要求61所述的方法，其中所述超滤膜渗透物在与所述选择性膜接触之前与稀释剂合并。
63.如权利要求61或权利要求62所述的方法，其中所述纳米过滤残留物包含所述超滤膜渗透物中所含有的大体上全部的未转化的果糖和中间体。
64.如权利要求61至63中任一项所述的方法，其中将所述纳米过滤残留物再循环至所述反应区。
65.一种用于生产包括5-(羟甲基)糠醛(HMF)和水的产物的方法，所述方法包括：
在反应区中合并果糖、水、酸催化剂和至少第一溶剂；
在所述反应区中使部分所述果糖转化为HMF和水，并且转化为HMF的中间体；
从所述反应区中移除作为组合的所述产物、未转化的果糖、中间体和第一溶剂的至少一部分；和
通过选择性膜分离将从反应区取出的所述组合中的一种或多种成分分离。
66.如权利要求65所述的方法，其中通过选择性膜分离使未转化的果糖、中间体和HMF与从反应区取出的所述组合的其它成分分离。
67.如权利要求65或权利要求66所述的方法，其中从反应区取出的所述组合包括胡敏素，并且与一个或多个超滤膜接触以产生包含胡敏素的残留物和消耗了胡敏素且包含未转化的果糖、中间体、HMF、溶剂和水的渗透物，并且所述超滤渗透物与一个或多个纳米过滤膜接触用于使未转化的果糖和中间体与HMF分离。
68.如权利要求65或权利要求66所述的方法，其中从反应区取出的所述组合包括胡敏素，并且与一个或多个选择性膜接触以产生包含至少一部分胡敏素的残留物和消耗了胡敏素且包含未转化的果糖、中间体、HMF、溶剂和水的渗透物。
69.如权利要求68所述的方法，其中与从反应区取出的所述组合接触的所述选择性膜包括超滤膜。
70.如权利要求68或权利要求69所述的方法，其中所述残留物包含从反应区取出的所述组合中所含有的大体上全部的胡敏素。
71.如权利要求69或权利要求70所述的方法，其中所述超滤膜渗透物与一个或多个选择性膜接触以产生含有HMF、溶剂和水的渗透物和含有未转化的果糖和中间体的至少一部分的残留物。
72.如权利要求71所述的方法，其中与所述超滤膜渗透物接触的所述选择性膜包括纳米过滤膜。
73.如权利要求71或权利要求72所述的方法，其中所述超滤膜渗透物在与所述选择性膜接触之前与稀释剂合并。
74.如权利要求72或权利要求73所述的方法，其中所述纳米过滤残留物包含所述超滤膜渗透物中所含有的大体上全部的未转化的果糖和中间体。
75.如权利要求72至74中任一项所述的方法，其中将所述纳米过滤残留物再循环至所述反应区。
76.如权利要求72至75中任一项所述的方法，其还包括从所述纳米过滤渗透物中回收HMF。
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