CN110035999A - 羟甲基糠醛制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在连续方法中制备5‑羟甲基糠醛(HMF)的方法，该方法导致获得HMF馏分、碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分，并且由于所获得馏分的纯度，可以有利地将通过该方法获得的果糖馏分直接返回到制备过程中并在进一步的加工过程中使用其他馏分，而无需昂贵的附加纯化步骤。

Description

羟甲基糠醛制备方法
技术领域
本发明涉及用于在连续方法中制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，该方法导致获得HMF馏分、碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分，并且由于所获得馏分的纯度，可以有利地将通过该方法获得的果糖馏分直接返回到制备过程中并在进一步的加工过程中使用其他馏分，而无需昂贵的附加纯化步骤。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是具有芳香性5环系体、醛和醇基团的多官能团分子。许多功能使该分子成为可多样性使用的平台化学品，其可用作针对大量其他化合物的基础。可以基于HMF制备的化合物一方面包括如今已经通过石化途径大规模制备的化学品，例如己内酰胺或己二酸，还包括具有大应用潜力的化合物，迄今为止还没有技术制备过程针对其而提供，例如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
尽管HMF和FDCA的很大的潜力，但迄今为止缺少针对这些化合物的在经济的、技术上确立的制备方法。作为该分子的主要优点之一的HMF的多功能性在从中所产生的可能的后续化学方面也被证明是合成时的主要缺点。在合成所需的反应条件(酸性pH值、增加的温度)下，HMF在水性系统中是尤其不稳定的，并一方面在聚合时与其本身和/或反应物和中间产物反应，形成所谓的腐殖质，这些腐殖质视链长而定地可溶或不可溶并导致反应溶液呈棕色至黑色。另一种不希望的后续反应是HMF酸性水解成乙酰丙酸和甲酸，其中，尤其是乙酰丙酸可以与HMF反应形成其它不希望的副产物。因此，为了尽可能经济地制备HMF，无疑必须尽可能避免出现这种副反应以及HMF和乙酰丙酸的后续反应。
基本上，在现有技术中描述的用于制备HMF的许多不同的合成途径中，可以区分为单相和两相反应系统。在两种方法中均可使用均相和非均相催化剂。在单相体系的情况下，HMF合成不仅可以在纯水性体系中进行，而且可以在有机溶剂例如DMSO、DMF和环丁砜中进行，或者在离子液体中进行。虽然仅基于化学反应，避免水性体系会导致对HMF的更好选择性，但经常需要高温来除去溶剂，而在高温下会出现HMF的热分解，由此又使得HMF的纯度和产率显著恶化。此外，在使用无水体系时，溶剂的成本以及安全和环境方面的考虑起着重要作用。用于HMF合成的己糖(尤其是果糖和/或葡萄糖)在许多常见的有机溶剂中溶解性差也已证实是不利的。
在两相反应体系中，己糖向HMF的反应在水相中进行，并借助于有机溶剂而连续地萃取已产生的HMF。在此，溶剂必须与水不混溶，并且必须对HMF在水相和有机相之间具有足够高的分配系数，以确保有效地萃取HMF。尤其是，由于大多数溶剂的分配系数不是很高，所以通常必须在这种体系中使用非常大量的溶剂。在两相反应体系中最常用的有机溶剂是甲基异丁基酮(MIBK)，其任选地与相调节剂如2-丁醇组合使用。然而，如已经针对单相无水反应体系所示那样，由于合适溶剂的高沸点，在这种情况下，所使用的多种或一种溶剂的最终去除已证实是有问题的。
EP 0 230 250 B1公开了一种用于单独使用水作为溶剂制备包含结晶产物的5-羟甲基糠醛的方法。在所述的分批方法中，在水性溶液中在高于100℃的温度下利用酸性催化剂将糖类分解成己糖和HMF的混合物，并且随后通过离子交换柱在35到85℃的温度下将所形成的HMF与副产物分离，使得除了HMF馏分之外还可以获得糖类馏分，其可再次用于根据所述方法的HMF合成。该文献中所公开的分批方式的转化伴随着高的果糖转化以及由此直接伴随的反应溶液中高的HMF浓度，这在大多数情况下导致副产物和降解产物的形成增加，由此导致HMF产率相对于已转化的果糖量降低。
WO 2013/106136 A1涉及一种由糖制备HMF和HMF衍生物的方法，其包括回收适合直接用于乙醇发酵的未转化的糖。在这种情况下，在水相中通过酸催化的脱水反应将含己糖溶液转化成HMF，然后通过吸附和/或溶剂萃取从产物混合物中分离产物混合物中包含的未转化的糖，并将其最终用在需氧或厌氧发酵法中以获得乙醇。其教导了在175至205℃的温度下进行酸催化的脱水反应。
WO 2015/113060 A2公开了含果糖的原料向含HMF的产物的转变。通过所述方法，将果糖、水、酸催化剂和至少一种其它溶剂在反应区中混合，并通过选择合适的反应参数进行反应持续约1至60分钟，从而使得HMF产率不超过80％。在达到规定的转化率时，立即冷却反应组分，以使不希望的副产物的形成最小化。
为了确保经济的且有效的HMF制备方法，非常重要的是，在将含果糖的初始溶液转化为HMF的过程中，通过选择合适的反应条件和方法步骤而尽可能地避免不希望的副产物的形成和在该酸催化脱水反应中形成的HMF的分解，且将未转化的果糖与在脱水反应过程中形成的干扰副产物分离，并因此以尽可能纯的形式提供用以返回到连续的制备过程中。
从现有技术中迄今未知的是在连续过程中经济地且有效地制备HMF的相应方法。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术中已知方法的已知的缺点和局限性，尤其是提供一种方法，其用于在酸催化下高度选择性地尤其是最大限度地避免副产物形成并以经济的且有效的方式将果糖转化为HMF。
本发明的目的尤其通过独立权利要求的技术教导来实现。
特别地，本发明涉及一种用于在连续过程中制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，包括以下步骤：
a)提供水性含果糖初始溶液和至少一种均相酸性催化剂，
b)将所述水性含果糖初始溶液和所述至少一种均相酸性催化剂混合，以获得具有5重量％至50重量％的碳水化合物含量(相对于反应溶液的总重量的碳水化合物干物质)和40重量％至100重量％的果糖含量(相对于碳水化合物干物质的果糖干物质)的反应溶液，
c)将步骤b)中获得的反应溶液进料到连续反应器系统中，并在80℃至165℃的温度下将存在于反应溶液中的果糖转化为HMF，以获得含HMF的产物混合物，同时调节果糖转化率为1mol％至40mol％，
d)将产物混合物调节到20℃至80℃的温度，以及
e)通过使用色谱法，纯化在步骤d)中获得的产物混合物，以分离至少四个馏分，包括HMF馏分、碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分。
在本发明的一个优选实施方案中，用于制备5-羟甲基糠醛(HMF)的上述方法包括在进一步的步骤f)中获得HMF馏分、碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分中的至少一种。
特别地，本发明涉及一种用于在连续过程中制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，包括以下步骤：
a)提供水性含果糖初始溶液和至少一种均相酸性催化剂，
b)将所述水性含果糖初始溶液和所述至少一种均相酸性催化剂混合，以获得具有5重量％至50重量％的碳水化合物含量(相对于反应溶液的总重量的碳水化合物干物质)和40重量％至100重量％的果糖含量(相对于碳水化合物干物质的果糖干物质)的反应溶液，
c)将步骤b)中获得的反应溶液进料到连续反应器系统中，并在80℃至165℃的温度下将存在于反应溶液中的果糖转化为HMF，以获得含HMF的产物混合物，同时调节果糖转化率为1mol％至40mol％，
d)将产物混合物调节到20℃至80℃的温度，
e)通过使用色谱法，纯化在步骤d)中获得的产物混合物，以分离至少四个馏分，包括HMF馏分、碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分，以及
f)获得HMF馏分、碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分中的至少一种。
在一个优选实施方案中，本发明涉及一种用于在连续过程中制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，包括以下步骤：
a)提供水性含果糖初始溶液、水性返回的含果糖馏分以及至少一种均相酸性催化剂，
b)将水性含果糖初始溶液、水性返回的含果糖馏分以及至少一种均相酸性催化剂混合，以获得具有5重量％至50重量％的碳水化合物含量(相对于反应溶液的总重量的碳水化合物干物质)和40重量％至100重量％的果糖含量(相对于碳水化合物干物质的果糖干物质)的反应溶液，
c)将步骤b)中获得的反应溶液进料到连续反应器系统中，并在80℃至165℃的温度下将存在于反应溶液中的果糖转化为HMF，以获得含HMF的产物混合物，同时调节果糖转化率为1mol％至40mol％，
d)将产物混合物调节到20℃至80℃的温度，
e)通过使用色谱法，纯化在步骤d)中获得的产物混合物，以分离至少四个馏分，包括HMF馏分、碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分，其中将所获得的果糖馏分至少部分地连续返回到步骤a)中。
在本发明的一个优选实施方案中，用于制备5-羟甲基糠醛(HMF)的上述方法包括在进一步的步骤f)中获得HMF馏分、碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分中的至少一种，其中将所获得的果糖馏分至少部分地连续返回到步骤a)中。
因此根据本发明，提供了一种方法，该方法在连续过程中通过水性含果糖初始溶液的果糖以及在优选实施方案中从该方法获得的返回的含果糖馏分的果糖的选择性的、优选高度选择性的酸催化转化来制备5-羟甲基糠醛(HMF)。根据本发明，进行用于制备HMF的根据本发明的方法的方式使得在步骤c)中使用的连续反应器系统中，通过调节温度，并优选地还有反应时间，有明确目标地发生果糖的1mol％至40mol％的有限转化率，通过这样可以实现令人惊讶地高的HMF选择性。在达到最大40mol％的有限果糖转化率之后，将步骤d)中获得的产物混合物调节到20℃至80℃的温度，从而在很大程度上防止不希望的副产物的形成和所形成的HMF的分解。在随后的步骤e)中，借助于色谱法，尤其是借助于离子交换树脂、尤其是阳离子交换树脂上的色谱法，尤其是借助于离子交换树脂、尤其是阳离子交换树脂上的单级或多级色谱法，将包含在产物混合物中HMF与产物混合物的其它组分分离。优选地，在随后进行的步骤f)中，即，在进行色谱法之后，除了HMF馏分之外，还获得尤其是分离了碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分。有利地，借助于所使用的色谱法所获得的各个馏分具有如此高的纯度，使得它们可以直接(任选地在浓缩之后，即，不经过进一步纯化)用于不同的后续过程中。
根据本发明，所获得的果糖馏分优选在很大程度上不含、尤其是完全不含已形成的乙酰丙酸。根据本发明，所获得的果糖馏分优选在很大程度上不含、尤其是完全不含已形成的乙酰丙酸和甲酸。
乙酰丙酸在HMF合成期间不利地促进腐殖物质形成。因此，由根据一个优选实施方案返回的水性果糖馏分所导致的乙酰丙酸在反应溶液中的含量增加造成来自HMF和碳水化合物的腐殖物质形成变多，并因此明显降低了该过程的经济性。然而，在根据本发明方法中在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的果糖馏分有利地具有如此高的纯度，尤其是不含已形成的乙酰丙酸、尤其优选不含乙酰丙酸和甲酸，使得该果糖馏分可以在一个优选实施方案中直接(任选地在浓缩之后，尤其是不经纯化步骤)返回到该方法中、尤其是步骤a)中，用于进一步转化。尤其是，通过根据本发明方法所设置的果糖的有限转化率并与之相关地减少形成副产物和降解产物、尤其是乙酰丙酸和甲酸以及腐殖物质，以及在一个优选实施方案中通过使从产物混合物分离的未转化的果糖馏分返回而出现高的HMF选择性和高的HMF产率。
根据本发明，本发明方法包括步骤a)至e)、优选a)至f)。因此，在一个优选的实施方案中，该方法可以在除了步骤a)至e)、尤其优选a)至f)之外，还包括进一步的方法步骤，例如至少一个过滤步骤、至少一个脱色和/或纯化步骤(例如借助于活性炭)，和/或至少一个浓缩步骤。在一个尤其优选的实施方案中，本发明的方法由方法步骤a)至e)、优选a)至f)组成。在一个优选实施方案中，以方法步骤a)，b)，c)，d)和e)、优选a)，b)，c)，d)，e)和f)的顺序进行该方法。
根据本发明，在用于制备5-羟甲基糠醛的方法中，根据步骤a)至e)、优选a)至f)，在一个连续反应器系统中连续地进行将存在于反应混合物中的果糖转化为HMF以及随后的通过色谱法将所获得的产物混合物纯化以分离至少四种馏分，即，连续地供给反应物和移除产物。
优选地，根据本发明的连续过程被理解为这样的过程，其中不仅反应器系统是连续的，而且色谱纯化也是连续的。
根据本发明，在一个优选实施方案中，用于进行根据本发明的方法的温度在任何时间点为至高165℃、优选至高160℃、尤其是至高150℃。
本发明使得能够提供一种方法，其用于制备HMF和/或甲酸和/或乙酰丙酸，尤其是用于由原料即含有果糖的初始溶液和任选地返回的含果糖的馏分同时制备。
因此，在一个优选实施方案中，根据本发明的用于制备HMF的方法还是一种用于制备HMF以及甲酸和乙酰丙酸的方法，其包括步骤a)至e)、优选a)至f)并且用于有目的地制备三种感兴趣的产物。
因此，在一个优选实施方案中，根据本发明的用于制备HMF的方法还是一种用于制备HMF和甲酸的方法，其包括步骤a)至e)、优选a)至f)并且用于制备两种感兴趣的可回收物质。
因此，在一个优选实施方案中，根据本发明的用于制备HMF的方法还是一种用于制备HMF和乙酰丙酸的方法，其包括步骤a)至e)、优选a)至f)并且用于制备两种感兴趣的可回收物质。
优选地，尤其使用果糖/葡萄糖糖浆或果糖糖浆作为初始溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤b)之前，将步骤a)中提供的组分中的至少一种、优选所有预热到50℃至165℃、优选60℃至165℃、优选70℃至165℃、优选80℃至165℃的温度。在本发明的一个优选实施方案中，在步骤b)之前，将步骤a)中提供的组分中的至少一种、优选所有预热到50℃至160℃、优选60℃至160℃、优选70℃至160℃、优选80℃至160℃的温度。在本发明的一个优选实施方案中，在步骤b)之前，将步骤a)中提供的组分中的至少一种、优选所有预热到50℃至150℃、优选60℃至150℃、优选70℃至150℃、优选80℃至150℃的温度。
优选地，优选在步骤b)之后和步骤c)之前，将在步骤b)中获得的反应溶液预热到50℃至165℃、优选60℃至165℃、优选70℃至165℃、优选80℃至165℃的温度。优选地，优选在步骤b)之后和步骤c)之前，将在步骤b)中获得的反应溶液预热到50℃至160℃、优选60℃至160℃、优选70℃至160℃、优选80℃至160℃的温度。优选地，优选在步骤b)之后和步骤c)之前，将在步骤b)中获得的反应溶液预热到50℃至150℃、优选60℃至150℃、优选70℃至150℃、优选80℃至150℃的温度。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤b)中，将步骤a)中提供的组分混合，以获得具有5重量％至50重量％的碳水化合物含量(相对于反应溶液的总重量的碳水化合物干物质(下面也称为TS))和40重量％至100重量％的果糖含量(相对于碳水化合物干物质的果糖干物质)的反应溶液，并随后在反应器中根据方法步骤c)进行转化。
在本发明的另一个优选实施方案中，在步骤b)之前，将在步骤a)中提供的水性含果糖初始溶液和任选地提供的水性返回的含果糖馏分预热到50℃至165℃、优选60℃至165℃、优选70℃至165℃、优选80℃至165℃的温度、优选预热到50℃至160℃、优选60℃至160℃、优选70℃至160℃、优选80℃至160℃的温度，优选预热到50℃至150℃、优选60℃至150℃、优选70℃至150℃、优选80℃至150℃的温度，并且在步骤b)之前，将至少一种均相酸性催化剂、优选至少一种均相矿物酸催化剂与此分开地预热到50℃至165℃、优选60℃至165℃、优选70℃至165℃、优选80℃至165℃的温度，优选预热到50℃至160℃、优选60℃至160℃、优选70℃至160℃、优选80℃至160℃的温度，优选预热到50℃至150℃、优选60℃至150℃、优选70℃至150℃、优选80℃至150℃的温度，并且在步骤b)中将被预热的组分混合，以获得具有5重量％至50重量％的碳水化合物含量(相对于反应溶液的总重量的碳水化合物TS)和40重量％至100重量％的果糖含量(相对于碳水化合物TS的果糖干物质)的反应溶液。
在本发明的另一个优选实施方案中，在步骤b)之前，将在步骤a)中提供的水性含果糖初始溶液和水性返回的含果糖馏分预热到50℃至165℃、优选60℃至165℃、优选70℃至165℃、优选80℃至165℃的温度、优选预热到50℃至160℃、优选60℃至160℃、优选70℃至160℃、优选80℃至160℃的温度，优选预热到50℃至150℃、优选60℃至150℃、优选70℃至150℃、优选80℃至150℃的温度，并且在步骤b)中将至少一种均相酸性催化剂、优选至少一种均相矿物酸催化剂与被预热的组分混合，以获得具有5重量％至50重量％的碳水化合物含量(相对于反应溶液的总重量的碳水化合物TS)和40重量％至100重量％的果糖含量(相对于碳水化合物TS的果糖干物质)的反应溶液。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种均相酸性催化剂、优选至少一种均相矿物酸催化剂的浓度为0.5重量％至5重量％、优选0.75重量％至3重量％、优选1重量％至2.5重量％(分别为相对于反应溶液总重量的重量％)。优选地，至少一种均相酸性催化剂、优选至少一种均相矿物酸催化剂的浓度低于5重量％、优选低于4重量％、优选低于3重量％、优选低于2重量％(分别为相对于反应溶液总重量的重量％)。优选地，至少一种均相酸性催化剂、优选至少一种均相矿物酸催化剂的浓度高于0.5重量％、优选高于0.75重量％、优选高于1重量％(分别为相对于反应溶液总重量的重量％)。
在一个优选实施方案中，至少一种均相酸性催化剂是均相矿物酸催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种均相酸性催化剂选自盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、脂肪族或芳香族羧酸和脂肪族或芳香族磺酸。在一个优选实施方案中，至少一种均相酸性催化剂是硫酸(H2SO4)。在另一个优选实施方案中，至少一种均相酸性催化剂是盐酸(HCl)。在另一个优选实施方案中，至少一种均相酸性催化剂是磷酸(H3PO4)。在另一个优选实施方案中，至少一种均相酸性催化剂是有机酸、尤其是脂肪族或芳香族羧酸，例如草酸、乙酸或苯甲酸，或者是脂肪族或芳香族磺酸。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤b)中的反应溶液的碳水化合物含量为5重量％至50重量％、优选5重量％至45重量％、优选7.5重量％至40重量％、优选7.5重量％至35重量％、优选10重量％至30重量％(分别为相对于反应溶液总重量的TS)。
在一个优选实施方案中，反应溶液的果糖含量为40重量％至100重量％、优选70重量％至100重量％、优选80重量％至100重量％、优选90重量％至100重量％、优选95重量％至100重量％、优选40重量％至99重量％、优选45重量％至99重量％、优选50重量％至95重量％、优选45重量％至90重量％、优选50重量％至85重量％(分别为相对于碳水化合物部分(即，在反应溶液中存在的所有碳水化合物)的干物质的果糖TS)。
在一个尤其优选的实施方案中，用于制备反应溶液的组分(即，尤其是水性含果糖的初始溶液、任选的水性返回的含果糖馏分和至少一种均相酸性催化剂)的混合在混合装置和/或管道中进行。混合装置和连续反应器系统可以是空间上分开的结构单元，它们通过至少一个管道彼此连接，它们也可以是一个装置的分开的、但集成的组成部件。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤c)中果糖至HMF的转化进行0.1至20分钟、尤其是0.1至15分钟、尤其是8至13分钟、尤其是4至10分钟、尤其是8至10分钟、优选0.1至8分钟、优选0.2至7分钟、优选0.5至5分钟、优选1至4分钟、优选1至3分钟。优选地，步骤c)中果糖至HMF的转化进行至多10分钟、优选至多9分钟、优选至多8分钟、优选至多7分钟、优选至多5分钟、优选至多4分钟、优选至多3分钟。
在一个尤其优选的实施方案中，步骤c)中的转化在130至150℃、尤其是140℃的温度下进行8至10分钟、尤其是9分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤c)中果糖至HMF的转化在将果糖转化率调节为1mol％至40mol％、优选5mol％至35mol％、优选10mol％至30mol％、优选15mol％至25mol％、优选20mol％至25mol％的条件下进行。优选地，步骤c)中果糖至HMF的转化在将果糖转化率调节为最高40mol％、优选最高35mol％、优选最高30mol％、优选最高25mol％、优选最高20mol％的条件下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤c)中的HMF选择性为60mol％至100mol％、优选65mol％至100mol％、优选70mol％至100mol％、优选75mol％至100mol％、优选80mol％至100mol％、优选85mol％至100mol％、优选90mol％至100mol％。优选地，步骤c)中的HMF选择性为至少60mol％、优选至少65mol％、优选至少70mol％、优选至少75mol％、优选至少80mol％、优选至少85mol％、优选至少90mol％、优选至少95mol％。
在本发明的上下文中，HMF选择性涉及被转化的果糖分数，其中，忽略其他碳水化合物、尤其是葡萄糖的分数。
在一个尤其优选的实施方案中，步骤c)中使用的连续反应器系统被配置为管式反应器系统。这类连续的反应器系统是本领域技术人员已知的反应器系统。在一个尤其优选的实施方案中，还可以使用连续反应器系统、尤其是具有小回混的Konti系统。在一个尤其优选的实施方案中，可以使用活塞流反应器(PFR)作为连续反应器系统。在一个优选实施方案中，连续反应器系统也可以被配置为流动管、搅拌釜或搅拌釜级联。
在一个尤其优选的实施方案中，步骤c)在80至165℃、尤其是80至160℃、尤其是80至150℃、尤其是85至165℃、尤其是90至160℃、尤其是130至155℃、尤其是135至153℃、尤其是140至150℃、尤其是80至145℃、尤其是100至145℃、尤其是140℃的温度下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤c)中，将连续反应器系统中用于使反应溶液中存在的果糖转化成HMF的压力调节为使得避免反应溶液的沸腾。优选地，在连续反应器系统中用于使反应溶液中存在的果糖转化成HMF的压力为0.1至15MPa。
本发明设置：在步骤c)中将果糖转化率调节为1mol％至40mol％。根据本发明，这在80℃至165℃的温度下进行。优选地，根据本发明可能的是，尤其通过针对步骤c)使用给定的反应温度，任选地在优选实施方案中还有反应时间，提供在根据本发明预先确定的参数的范围内有目的地限定的果糖转化率。基于这些参数，还可以调节根据本发明优选的HMF选择性。随后可以通过在该方法期间采集样品、分析样品并随后计算是否达到直接待获得或待调节的希望的果糖转化率值和任选的希望的HMF选择性，以根据本发明优选的方式调节所希望的果糖转化率和任选的HMF选择性。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤d)中将产物混合物调节到20℃至80℃、优选25℃至70℃、优选30℃至60℃、优选30℃至55℃、优选30℃至50℃、优选30℃至45℃、优选30℃至40℃、优选正好80℃、优选正好70℃、优选正好60℃、优选正好55℃、优选正好50℃、优选正好45℃、优选正好40℃、优选正好35℃、优选正好30℃的温度。优选地，在步骤d)中将产物混合物调节到至多75℃、优选至多70℃、优选至多60℃、优选至多55℃、优选至多50℃、优选至多45℃、优选至多40℃、优选至多35℃的温度。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤d)中，在0.1至10分钟、优选0.1至9分钟、优选0.1至8分钟、优选0.2至7分钟、优选0.2至6分钟、优选0.5至5分钟、优选0.5至4分钟、优选0.5至3分钟的时间范围内调节产物混合物的温度。优选地，在步骤d)中，在最高10分钟、优选最高9分钟、优选最高8分钟、优选最高7分钟、优选最高6分钟、优选最高5分钟、优选最高4分钟、优选最高3分钟、优选最高2分钟、优选最高1分钟、优选最高0.5分钟内调节产物混合物的温度。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中得到的产物混合物具有5至50重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中得到的产物混合物具有5至70重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中得到的产物混合物具有至少5重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中得到的产物混合物具有最高70重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中得到的产物混合物具有至少10重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中获得的产物混合物具有至多60重量％的干物质含量。在另一个优选实施方案中，在步骤e)之前，将在步骤d)中获得的产物混合物浓缩至干物质含量为20至50重量％、优选25至50重量％、优选25至45重量％、优选30至45重量％、优选30至40重量％。
在本发明另一个优选实施方案中，在步骤e)之前，将在步骤d)中获得的产物混合物浓缩到10至70重量％的干物质含量。在本发明另一个优选实施方案中，在步骤e)之前，将在步骤d)中获得的产物混合物浓缩到至少5、优选至少10重量％的干物质含量。在另一个优选实施方案中，在步骤e)之前，将在步骤d)中获得的产物混合物浓缩到至多70、优选至多60重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，步骤d)中得到的产物混合物具有5至70重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，将在步骤d)中得到的产物混合物调节到至少5重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，将在步骤d)中得到的产物混合物调节到至多70重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，将在步骤d)中得到的产物混合物调节到至少10重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，将在步骤d)中得到的产物混合物调节到至多60重量％的干物质含量。
优选地，在步骤e)之前，将在步骤d)中获得的产物混合物调节到水含量为50至80重量％、优选50至75重量％、优选55至75重量％、优选55至70重量％、优选60至70重量％。
优选地，在步骤e)之前，将在步骤d)中获得的产物混合物调节到30至95重量％的水含量。
优选地，在步骤e)之前，将在步骤d)中获得的产物混合物调节到30至95重量％的液体含量。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤e)中提供的产物混合物具有5至70重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，步骤e)中提供的产物混合物具有10至60重量％的干物质含量。在本发明的一个优选实施方案中，步骤e)中提供的产物混合物具有15至55重量％的干物质含量。
在本发明的一个优选实施方案中，色谱法是离子交换树脂上、尤其是阳离子交换树脂上的色谱法。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，色谱法、尤其是离子交换树脂上的色谱法、尤其是阳离子交换树脂上的色谱法是离子交换色谱法、尤其是阳离子交换色谱法。
优选地，步骤d)中获得的产物混合物的纯化在根据步骤e)使用色谱法的情况下连续进行。连续色谱法也优选被理解为模拟的逆流色谱法，例如模拟的移动床色谱法(SMB)。
连续色谱法是本领域技术人员公知的。例如，US 2011/0137084 A1示出了SMB法的工作方式。其他合适的色谱法在A.Rajendran等人；J.Chromatogr.A 1216(2009)，第709-738页中公开。
模拟移动床(SMB)系统或SMB系统的改进方案，如顺序的SMB(SSMB)、间歇/改进的SMB(ISMB)或新的MCI(NMCI)以有利的方式允许以连续的运行方式分离和获得四个所述的馏分。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤e)中，色谱法、尤其是离子交换树脂上的色谱法是模拟移动床法(SMB)、顺序的模拟移动床法(SSMB)或改进的模拟移动床法或间歇的模拟移动床法(ISMB)。优选地，在步骤e)中，色谱法、尤其是离子交换树脂上的色谱法是模拟移动床法(SMB)、顺序的模拟移动床法(SSMB)、改进的模拟移动床法(ISMB)或新的MCI法(NMCI)。通过在步骤e)中使用模拟移动床法(SMB)、顺序的模拟移动床法(SSMB)、改进的模拟移动床法(ISMB)或新的MCI法(NMCI)，有利地可以对在步骤d)中获得的产物混合物进行纯化，以连续运行方式分离HMF馏分、碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤e)中，色谱法、尤其是离子交换树脂上的、尤其是阳离子交换树脂上的色谱法是单级方法。优选地，在步骤e)中，色谱法、尤其是离子交换树脂上的、尤其是阳离子交换树脂上的色谱法是多级方法、优选两级方法。
优选地，在步骤e)中，色谱法、尤其是离子交换树脂上的、尤其是阳离子交换树脂上的色谱法包括多个级，优选至少两个级、优选至少三个级、优选刚好两个级、优选刚好三个级。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤e)中，在色谱法的第一级中发生至少一个馏分、优选刚好一个馏分，尤其是HMF馏分或碳水化合物/酸馏分、优选至少两个馏分、优选刚好两个馏分、优选刚好三个馏分的分离。
在本发明的另一个优选实施方案中，在步骤e)中，在色谱法的第二级中发生至少一个馏分、优选刚好一个馏分、优选至少两个馏分、优选刚好两个馏分、优选刚好三个馏分，尤其是碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分或者HMF馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分的分离。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤e)中，色谱法的第一级涉及选自以下的色谱法：模拟移动床法(SMB)、顺序的模拟移动床法(SSMB)、改进的模拟移动床法(ISMB)和新的MCI法(NMCI)。
优选地，在步骤e)中，色谱法的第一级是改进的模拟移动床法(ISMB)。优选地，在步骤e)中，在第一级中发生至少一个馏分、优选刚好一个馏分、尤其是HMF馏分或碳水化合物/酸馏分的分离，其借助于选自以下的色谱法：模拟移动床法(SMB)、顺序的模拟移动床法(SSMB)、改进的模拟移动床法(ISMB)和新的MCI法(NMCI)，优选借助于改进的模拟移动床法(ISMB)。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤e)中，色谱法的第二级涉及选自以下的色谱法：模拟移动床法(SMB)、顺序的模拟移动床法(SSMB)、改进的模拟移动床法(ISMB)和新的MCI法(NMCI)。
优选地，在步骤e)中，色谱法的第一级是新的MCI法(NMCI)。优选地，在步骤e)中，在第二级中发生至少一个馏分、优选刚好一个馏分、优选至少两个馏分、优选刚好两个馏分、优选至少三个馏分、优选刚好三个馏分，尤其是碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分或者HMF馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分的分离，其借助于选自以下的色谱法：模拟移动床法(SMB)、顺序的模拟移动床法(SSMB)、改进的模拟移动床法(ISMB)和新的MCI法(NMCI)，优选借助于新的MCI法(NMCI)。
至少两级的色谱法分离是尤其优选的，其中在第一级中分离HMF馏分。或者，也可以在第一级中分离碳水化合物/酸馏分。优选地，至少两级的色谱法分离的第一级是移动床法(ISMB)。优选地，至少两级的色谱法分离的第二级是新的MCI法(NMCI)。
两级的色谱法分离是尤其优选的，其中在第一级中分离HMF馏分。或者，也可以在第一级中分离碳水化合物/酸馏分。优选地，两级的色谱法分离的第一级是移动床法(ISMB)。优选地，两级的色谱法分离的第二级是新的MCI法(NMCI)。优选地，在两级色谱法分离的第二级中将乙酰丙酸和甲酸馏分、果糖馏分和碳水化合物/酸馏分彼此分离。或者，在两级色谱法分离的第二级中将乙酰丙酸和甲酸馏分、果糖馏分和HMF馏分彼此分离。在本发明的一个优选实施方案中，在步骤e)中，色谱法、尤其是离子交换树脂上的色谱法是阳离子交换树脂上的色谱法。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤e)中，色谱法、尤其是离子交换树脂上的色谱法在使用H+形式的阳离子交换树脂的情况下进行。
在另一个优选实施方案中，色谱法、尤其是离子交换树脂上的、尤其是阳离子交换树脂上的色谱法被前置有产物混合物的过滤(优选通过合适的过滤器或合适的过滤器系统)以及产物混合物的脱色和/或纯化(优选经由活性炭的脱色和/或纯化)。优选地，产物混合物的过滤通过合适的过滤器或合适的过滤器系统进行，并且在步骤d)之后例如通过活性炭对产物混合物进行脱色和/或纯化。优选地，产物混合物的过滤通过合适的过滤器或合适的过滤器系统进行，并且在步骤e)之前例如通过活性炭对产物混合物进行脱色和/或纯化。在一个尤其优选的实施方案中，可以在方法步骤c)之后(尤其是在方法步骤d)之后)和在步骤e)之前以任何顺序来进行通过合适的过滤器或合适的过滤器系统的过滤、尤其是通过活性炭的产物混合物的脱色和/或纯化、浓缩和任选的通过合适的过滤器或合适的过滤器系统的再次过滤。在一个尤其优选的实施方案中，在步骤c)之后(尤其是在步骤d)之后)和在步骤e)之前以下面的顺序来首先进行通过合适的过滤器或合适的过滤器系统的过滤，然后进行尤其是通过活性炭的脱色和/或纯化，然后是浓缩和任选的通过合适的过滤器或合适的过滤器系统的再次过滤。
优选地，通过合适的过滤器或合适的过滤器系统过滤产物混合物并通过例如活性炭脱色和/或纯化，从产物混合物中除去不希望的副产物，尤其是可溶和不可溶的腐殖物质。优选地，通过除去不希望的副产物，尤其是可溶和不可溶的腐殖物质来延长用于色谱法、尤其是离子交换树脂上的、尤其是阳离子交换树脂上的色谱法所使用的材料、尤其是树脂的寿命。
在一个优选实施方案中，在步骤e)中，色谱法、尤其是离子交换树脂上的色谱法在40℃至80℃、优选40℃至70℃、优选40℃至60℃、优选50℃至80℃、优选从50℃至70℃、优选从50℃至60℃、优选60℃至80℃、优选60℃至70℃的温度下进行。
优选地，将在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的果糖馏分连续返回到方法步骤a)中。在此，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的果糖馏分有利地在最大程度上、优选完全地不含所形成的乙酰丙酸。在另一个优选的实施方案中，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的果糖馏分有利地在最大程度上、优选完全地不含所形成的乙酰丙酸和甲酸。
在一个尤其优选的实施方案中，任选地在浓缩之后，将在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的果糖馏分连续返回到步骤a)中。在另一个优选实施方案中，任选地在浓缩之后，将在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的果糖馏分至少部分地、尤其是至少70％、优选至少80％、优选至少90％、优选至少95％、优选至少98％、优选至少99％地连续返回到步骤a)中(分别是返回的果糖馏分相对于在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的果糖馏分的重量％)。
在一个尤其优选的实施方案中，果糖与葡萄糖在返回的果糖馏分中的比例不小于在步骤a)中提供的水性含果糖初始溶液中的比例。
在本发明的另一个优选实施方案中，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的碳水化合物/酸组分具有足够高的纯度，尤其是不含发酵抑制剂，因此可以将其直接(任选地在浓缩后)不仅作为进料(供给材料)添加到发酵过程中、尤其是用于制备乙醇、尤其是乙醇发酵，而且可以作为反应物添加到化学过程中，尤其是葡萄糖向葡糖酸的氧化中。
在另一个优选的实施方案中，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的碳水化合物/酸馏分被用于制备乙醇、尤其是乙醇发酵，尤其是用于获得生物乙醇，以及用于获得葡糖酸。
因此，本发明还提供了一种方法，其用于制备用于发酵过程的进料，尤其是用于制备乙醇，尤其是乙醇发酵，或者用于化学过程中的初始材料、即反应物的制备，尤其是用于制备葡糖酸，在其范围内，利用方法步骤a)至e)、优选a)至f)进行本发明的方法，以获得可用作进料或反应物的碳水化合物/酸馏分。
在本发明的另一个优选实施方案中，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的碳水化合物/酸馏分被用于制备乙醇，尤其是用于乙醇发酵，尤其是用于获得生物乙醇。
在一个尤其优选的实施方案中，提供了一种用于制备乙醇、尤其是乙醇发酵的方法，在其范围内，进行根据本发明的方法、尤其是方法步骤a)至e)、优选a)至f)，尤其是用于获得碳水化合物/酸馏分，其中所获得的碳水化合物/酸馏分被用于制备乙醇、尤其是乙醇发酵、尤其是获得生物乙醇。
在另一个优选的实施方案中，在使用硫酸作为均相酸性催化剂、优选矿物酸催化剂的情况下，在根据本发明的方法中，在步骤e)中将硫酸分离作为硫酸馏分并将在步骤f)中获得的硫酸馏分用于制备乙醇、尤其是用于乙醇发酵、尤其是用于获得生物乙醇。
在另一个优选的实施方案中，将在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的碳水化合物/酸馏分任选地在浓缩后用于获得葡糖酸。
在一个尤其优选的实施方案中，提供了一种用于制备葡糖酸的方法，其包括根据本发明的方法，尤其是方法步骤a)至e)、优选a)至f)，尤其是用于获得碳水化合物/酸馏分，其被用于获得葡萄糖并用于随后的葡萄糖向葡糖酸的氧化。
在本发明的一个优选实施方案中，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的乙酰丙酸和甲酸馏分被用于乙酰丙酸和甲酸的分离。在另一个优选实施方案中，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的乙酰丙酸和甲酸馏分被用于乙酰丙酸的分离。在另一个优选实施方案中，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的乙酰丙酸和甲酸馏分被用于甲酸的分离。
因此，本发明还涉及一种用于制备乙酰丙酸、甲酸或者乙酰丙酸和甲酸的方法，其中进行本发明的包括步骤a)至e)、优选a)至f)的方法并在步骤f)中获得乙酰丙酸、甲酸或者乙酰丙酸和甲酸。
在本发明的另一个优选实施方案中，将在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的HMF馏分直接(任选地在浓缩后，即无需昂贵的进一步纯化)在附加步骤中被氧化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
因此，本发明还涉及一种用于制备FDCA的方法，其包括本发明的步骤a)至e)、优选a)至f)，其中优选地将在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的HMF馏分直接(任选地在浓缩后且无需昂贵的进一步纯化)氧化为FDCA。
根据本发明，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的碳水化合物/酸馏分包括在产物混合物中包含的葡萄糖的至少20重量％(分别为相对于产物混合物的TS)。
根据本发明，碳水化合物/酸馏分含有0.8重量％至100重量％的葡萄糖，0重量％至99.2重量％的果糖，至多2重量％、优选至多1重量％、优选至多0.5重量％、优选至多0.1重量％的乙酰丙酸和甲酸，以及至多10重量％、优选至多5重量％、优选至多2重量％、更优选至多1重量％、优选至多0.5重量％、优选至多0.1重量％的HMF(分别为相对于被分析的组分(葡萄糖、果糖、乙酰丙酸、甲酸、HMF、二果糖酐(DFA))的总和的TS)。根据本发明优选地，碳水化合物/酸馏分包含至多10重量％、更优选至多5重量％的HMF。
根据本发明，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的果糖馏分包含至少70重量％、优选80重量％(分别为相对于产物混合物的TS)的在产物混合物中包含的葡萄糖。
根据本发明，果糖馏分含有0重量％至60重量％的葡萄糖，40重量％至100重量％的果糖，至多2重量％、优选至多1重量％、优选至多0.5重量％、优选至多0.1重量％的乙酰丙酸，至多2重量％、优选至多1.5重量％、优选至多1重量％、优选至多0.5重量％、优选至多0.25重量％、优选至多0.1重量％的甲酸，以及至多2重量％、优选至多1.5重量％、优选至多1重量％、更优选至多0.8重量％、优选至多0.6重量％、优选至多0.4重量％、优选至多0.2重量％、优选至多0.1重量％的HMF(分别为相对于被分析的组分(葡萄糖、果糖、乙酰丙酸、甲酸、HMF、二果糖酐(DFA))的总和的TS)。根据本发明优选地，果糖馏分包含至多2重量％的HMF。根据本发明优选地，果糖馏分包含至多2重量％的乙酰丙酸。在尤其优选的实施方案中，果糖馏分中的果糖与葡萄糖的比例不小于步骤a)中提供的水性含果糖初始溶液中的比例。
根据本发明，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的乙酰丙酸和甲酸馏分含有至少60重量％、优选至少65重量％、优选至少70重量％、优选至少80重量％、优选至少90重量％、优选至少95重量％、优选至少98重量％、优选至少99重量％、优选至少99.5重量％、优选至少99.8重量％、优选100重量％(分别为相对于产物混合物的TS)的在产品混合物中含有的乙酰丙酸和甲酸。
根据本发明，乙酰丙酸和甲酸馏分含有50重量％至100重量％、优选60重量％至100重量％、更优选65重量％至100重量％、优选70重量％至100重量％、优选80重量％至100重量％、优选90重量％至100重量％、优选95重量％至100重量％、优选98重量％至100重量％、优选99重量％至100重量％、优选99.5重量％至100重量％、优选99.7重量％至100重量％(分别为相对于被分析的组分(葡萄糖、果糖、乙酰丙酸、甲酸、HMF、二果糖酐(DFA))的总和的TS)的乙酰丙酸和甲酸。根据本发明优选地，乙酰丙酸和甲酸馏分包含至少50重量％的乙酰丙酸、更优选至少60重量％的乙酰丙酸、更优选至少70重量％的乙酰丙酸。
根据本发明，在步骤e)中分离的、优选在步骤f)中获得的HMF馏分含有至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％、优选至少98重量％、优选至少99重量％、优选至少99.5重量％、优选至少99.8重量％、优选100重量％(分别为相对于产物混合物的TS)的在产品混合物中含有的HMF。
根据本发明，HMF馏分含有80重量％至100重量％、85重量％至100重量％、优选90重量％至100重量％、优选95重量％至100重量％、优选98重量％至100重量％、优选99重量％至100重量％、优选99.5重量％至100重量％、优选99.7重量％至100重量％的HMF，以及至多16重量％、优选至多14重量％、优选至多12重量％、优选至多10重量％、优选至多8重量％、优选至多6重量％、优选至多4重量％、优选至多2重量％、优选至多1重量％、优选至多0.8重量％、优选至多0.6重量％、优选至多0.4重量％、优选至多0.2重量％、优选至多0.1重量％的葡萄糖，以及至多2重量％、优选至多1重量％、优选至多0.8重量％、优选至多0.6重量％、优选至多0.4重量％、优选至多0.2重量％、优选至多0.1重量％的果糖(分别为相对于被分析的组分(葡萄糖、果糖、乙酰丙酸、甲酸、HMF、二果糖酐(DFA))的总和的TS)。
在一个优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，尤其是在步骤a)至e)、优选a)至f)的过程中没有使用有机溶剂。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法尤其是在步骤a)至e)、优选a)至f)的过程中没有在氧减少的条件下执行。
在一个优选的实施方案中，反应溶液不借助于蒸汽注入达到80至165℃的温度。
在本发明的上下文中，活塞流反应器(PFR)被理解为所谓的理想流动管(IR)，即，其中存在滴流的管式反应器。这种反应器的优势还尤其在于，不发生被执行的反应溶液的混合、回流或湍流，而是确切地说在平行发生的物质变化下发生均匀的流过。活塞流反应器尤其确保了供给到活塞流反应器中的每种物质、尤其是供给的每种组分在相同条件下被连续转化，即，所有组分在相同的持续时间内经受转化过程。
根据本发明，“水性返回的含果糖馏分”应理解为是指根据本发明的方法所进行的色谱法、尤其是离子交换树脂上的、尤其是阳离子交换树脂上的色谱法所得到的未转化果糖的水性馏分，其在最大程度上、优选完全地不含果糖转化期间所形成的副产物、尤其是乙酰丙酸和甲酸以及腐殖物质。在这种情况下，所获得的未转化果糖的水性馏分具有如此高的纯度，使得其在一个优选的实施方案中直接(任选地在浓缩后，即，没有进一步纯化)返回到方法步骤a)中，并在与水性含果糖的初始溶液和至少一种均相酸性催化剂混合后被提供用于进一步转化成HMF。因为在该优选的实施方案中在根据本发明的方法开始时首先还没有提供水性返回的含果糖馏分，在这种情况下替代地优选使用水性含果糖初始溶液的相应较大的量。
在本发明的上下文中，“果糖转化率的调节”被理解为，选择反应器中的用于果糖转化为HMF的反应参数、尤其是反应温度和反应持续时间，使得仅发生最大为40mol％的有限的果糖转化率，由此可以实现高的HMF选择性并因此实现低的副产物形成。
在本发明的上下文中，术语“和/或”被理解为，通过术语“和/或”连接的一个组的所有成员不仅彼此替换地被公开，而且分别彼此以任何组合累加地被公开。这意味着，对于表述“A、B和/或C”，应理解为以下公开内容：A或B或C或(A和B)或(A和C)或(B和C)或(A和B和C)。
在本发明的上下文中，术语“包括”被理解为：除了该术语明确涵盖的元素之外，还可以添加未明确提及的其他元素。在本发明的上下文中，该术语还被理解为：仅涵盖明确提及的元素且不存在其他元素。在该特定实施方案中，术语“包括”的含义与术语“由......组成”同义。此外，术语“包括”还涵盖总体，该总体除了明确提到的元素之外还包含未提及但在功能性和质量上具有次要属性的其他元素。在该实施方案中，术语“包括”与术语“基本上由......组成”同义。
其他优选的实施方案在从属权利要求中呈现。
附图说明
根据随后的实施例和附图来说明本发明。
图1示出了根据本发明的方法的工艺示意图，其中在混合组分之前分别预热碳水化合物溶液和酸性催化剂。
图2示出了根据本发明的方法的工艺示意图，其中在将组分混合之后共同地预热组分。
图3示出了根据本发明的方法的工艺示意图，其中在反应器之前将碳水化合物溶液与酸性催化剂混合，而没有在先的预热。
图4示出了实施例1的反应进程，由色谱法返回的18.5重量％的碳水化合物溶液，0.75重量％的硫酸，150℃，VWZ(停留时间，即，根据方法步骤c)的转化时间)6分钟。在此，碳平衡(6)，HMF选择性(7)，果糖转化率(8)，甲酸(9)，乙酰丙酸(10)。
图5示出了实施例2的反应进程，20重量％的碳水化合物，0.75重量％的硫酸，150℃，VWZ 6分钟。在此，碳平衡(6)，HMF选择性(7)，果糖转化率(8)，甲酸(9)，乙酰丙酸(10)。
图6示出了实施例3的反应进程，15重量％的碳水化合物，0.5重量％的硫酸，153℃，VWZ 7分钟。在此，碳平衡(6)，HMF选择性(7)，果糖转化率(8)，甲酸(9)，乙酰丙酸(10)。
图7示出了实施例4的反应进程，25重量％的碳水化合物，0.75重量％的硫酸，150℃，VWZ 6分钟。在此，碳平衡(6)，HMF选择性(7)，果糖转化率(8)，甲酸(9)，乙酰丙酸(10)。
图8示出了实施例5的反应进程，15重量％的碳水化合物(从23h起提高到20重量％的碳水化合物)，1.0重量％的硫酸，140℃，VWZ 9分钟。在此，碳平衡(6)，HMF选择性(7)，果糖转化率(8)，甲酸(9)，乙酰丙酸(10)。
图9示出了来自根据本发明的过程的HMF溶液的氧化结果。HMF＝5-羟甲基糠醛(25)，HMCA＝5-羟甲基-2-呋喃甲酸(29)，FFCA＝5-甲酰基-2-呋喃甲酸(26)，FDCA＝2,5-呋喃二甲酸(27)，FDC＝2,5-呋喃二甲醛(28)，从NaOH曲线的转化(30)。
图10示意性地示出了具有低干物质含量的含HMF的产物混合物被二级色谱分离成HMF馏分(萃取物)、果糖馏分(P馏分)、乙酰丙酸和甲酸馏分(Q馏分)和碳水化合物/酸馏分(R馏分)。ISMB＝改进的模拟移动床，NMCI＝新的MCI。
图11示意性地示出了具有低干物质含量的含HMF的产物混合物被二级色谱分离成碳水化合物/酸馏分(萃余液)、乙酰丙酸和甲酸馏分(P馏分)、HMF馏分(Q馏分)和果糖馏分(R馏分)。ISMB＝改进的模拟移动床，NMCI＝新的MCI。
图12示意性地示出了具有高干物质含量的含HMF的产物混合物被二级色谱分离成HMF馏分(萃取物)、果糖馏分(P馏分)、乙酰丙酸和甲酸馏分(Q馏分)和碳水化合物/酸馏分(R馏分)。ISMB＝改进的模拟移动床，NMCI＝新的MCI。
图13示意性地示出了具有高干物质含量的含HMF的产物混合物被二级色谱分离成碳水化合物/酸馏分(萃余液)、乙酰丙酸和甲酸馏分(P馏分)、HMF馏分(Q馏分)和果糖馏分(R馏分)。ISMB＝改进的模拟移动床，NMCI＝新的MCI。
具体实施方式
实施例
A)根据图2的一般性实验结构
使用的反应溶液是碳水化合物溶液，其具有0.5-1.0重量％的硫酸中的可变的果糖/葡萄糖比例。碳水化合物含量为15％至25％干物质(TS，相对于反应溶液总重量)。
借助于HPLC泵，将反应溶液首先泵送穿过双管式热交换器(内径3mm，长度1614mm，容积11.4ml)，然后泵送到连续操作的管式反应器(内径6mm，长度630mm，容积17.8ml)中(图2，具有根据图1的分开预热的替代实施方案)。在此，利用以乙二醇作为加热介质来运行的恒温器来进行双管式热交换器的调温。实际反应器的调温借助于加热软管形式的电加热器进行。在此，用于调节加热软管的温度传感器位于加热软管内部大约一半高度处。控制测量显示，在所使用的停留时间范围内，加热软管中的温度传感器与反应器上的反应溶液的温度(在软管中心内的反应溶液中测量)之间存在最大温差。分别给出的是加热软管的调节温度。在反应器的加热区之后，直接过渡到冷却区(双管式热交换器，具有内径6mm，长度400mm，容积11.3ml)。在冷却区内部，将产物混合物从反应温度冷却至约50℃，然后将溶液通过烧结过滤器(7μm孔径)过滤并收集。借助于压力保持阀调节反应系统中的压力，从而避免反应溶液的沸腾(进而排出气体)。(在150℃的反应温度下为约0.5-0.6MPa)。
B)实施例1：在150℃下在0.75％的酸中采用由色谱法返回的果糖溶液(18.5重 量％)进行HMF合成
18.5重量％的碳水化合物溶液(根据A，见上文)(86.1％果糖、13.8％葡萄糖、0.75重量％硫酸)(其中100％的碳水化合物分数由来自色谱分离过程返回的果糖馏分组成)首先被预热至80℃，然后在步骤c)中在150℃的温度下以6分钟的停留时间(相对于加热区)在25h的实验持续时间内连续转化。在反应进程中，定期取出样品并借助于HPLC分析组成。图4示出了所获得的关于果糖转化率、选择性和碳平衡的结果(碳平衡＝(Σ[未转化的糖、HMF和甲酸(单位：mol)]*100/用掉的糖(单位：mol)))。葡萄糖在所选择的反应条件下没有被显著转化，因此选择性涉及被转化的果糖。
产物混合物的组成在整个实验期间是恒定的。果糖转化率(8)为约20％，HMF选择性(7)为约83％，碳平衡(6)为97％。碳平衡中缺失的3％由分析上未检测到的中间产物和副产物，例如尤其是可溶和不可溶的腐殖物质组成。
实施例2：在150℃下用0.75％的酸采用20％的碳水化合物溶液进行HMF合成
0.75重量％的硫酸中的20重量％的果糖溶液(根据A，见上文)(80％果糖、20％葡萄糖)首先被预热至80℃的温度，然后在步骤c)中在150℃的温度下以6分钟的停留时间(相对于加热区)在40h的实验持续时间内连续转化。在反应进程中，定期取出样品并借助于HPLC分析组成。图5示出了所获得的关于果糖转化率、选择性和碳平衡的结果。
产物混合物的组成在整个实验期间是恒定的。果糖转化率(8)为约19％，HMF选择性(7)为约84％，碳平衡(6)为98.6％。碳平衡中缺失的1.4％由分析上未检测到的中间产物和副产物，例如尤其是可溶和不可溶的腐殖物质组成。
实施例3：在153℃下采用0.5％的酸采用15％的碳水化合物溶液进行HMF合成
0.5重量％的硫酸中的15重量％的果糖溶液(根据A，见上文)(80％果糖，20％葡萄糖)首先被预热至75℃的温度，然后在步骤c)中在153℃的温度下以7分钟的停留时间(相对于加热区)在68h的实验持续时间内连续转化。在反应进程中，定期取出样品并借助于HPLC分析组成。图6示出了所获得的关于果糖转化率、选择性和碳平衡的结果。
产物混合物的组成在整个实验中是恒定的。果糖转化率(8)为约20％，HMF选择性(7)为约80％，碳平衡(6)为98％。碳平衡中缺失的2％由分析上未检测到的中间产物和副产物，例如尤其是可溶和不可溶的腐殖物质组成。
实施例4：在150℃下采用0.75％的酸采用25％的碳水化合物溶液进行HMF合成
0.75重量％的硫酸中的25重量％的果糖溶液(根据A，见上文)(80％果糖，20％葡萄糖)首先被预热至80℃，然后在步骤c)中在150℃的温度下以6分钟的停留时间(相对于加热区)在31h的实验持续时间内连续转化。在反应进程中，定期取出样品并借助于HPLC分析组成。图7示出了所获得的关于果糖转化率、选择性和碳平衡的结果。
产物混合物的组成在整个实验中是恒定的。果糖转化率(8)为约19.5％，HMF选择性(7)为约81％，碳平衡(6)为98％。碳平衡中缺失的2％由分析上未检测到的中间产物和副产物，例如尤其是可溶和不可溶的腐殖物质组成。
实施例5：在140℃下采用1.0％的酸采用15(20)％的碳水化合物溶液进行HMF合成
1.0重量％的硫酸中的15重量％的果糖溶液(根据A，见上文)(80％果糖，20％葡萄糖)首先被预热至75℃，然后在步骤c)中在140℃的温度下以9分钟的停留时间(相对于加热区)在23h的实验持续时间内连续转化。23h后，将进料中的碳水化合物浓度增加至20重量％，并且反应在其他条件不变的情况下继续进行12h。在反应进程中，定期取出样品并借助于HPLC分析组成。图8示出了所获得的关于果糖转化率、选择性和碳平衡的结果。
产物混合物的组成在整个实验中是恒定的。果糖转化率(8)为约19.5％，HMF选择性(7)为约81％，碳平衡(6)为98％。碳平衡中缺失的2％由分析上未检测到的中间产物和副产物，例如尤其是可溶和不可溶的腐殖物质组成。
实施例6：在两级色谱法中连续分离含HMF的产物混合物
I)在第一级中分离HMF馏分并在第二级中分离剩余馏分
将步骤d)中获得的产物混合物调节到17重量％的低的干物质含量。该产物混合物包含7.8重量％的HMF、1.8重量％的乙酰丙酸、<0.1重量％的甲酸、63.9重量％的果糖、22.5重量％的葡萄糖和4重量％的酸，在步骤e)中在两级色谱法中在60℃下连续分离成四个馏分。
在第一级中，通过50升H+形式的Diaion UBK 530色谱树脂(生产商MitsubishiChemical)上的ISMB系统，使用水作为洗脱剂并使用1.84的水/产物混合物比例，将产品混合物分离成HMF馏分(萃取物)和萃余液馏分(图10)。
对于HMF馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：93.9％，乙酰丙酸：12.0％，甲酸：0.0％，果糖：0.0％，葡萄糖：0.0％，酸：0.0％。
随后在浓缩之后在第二级中，通过141升H+形式的Diaion UBK 530色谱树脂上的NMCI系统，使用水作为洗脱剂并使用4.51的水/产物混合物比例，将萃余液馏分分离成果糖馏分(P馏分)、乙酰丙酸和甲酸馏分(Q馏分)以及碳水化合物/酸馏分或者说葡萄糖馏分(R馏分)(图10)。
对于果糖馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：2.0％，乙酰丙酸：0.0％，甲酸：0.0％，果糖：80.3％，葡萄糖：35.2％，酸：0.0％。
对于乙酰丙酸和甲酸馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：4.0％，乙酰丙酸：73.7％，甲酸：0.0％，果糖：0.5％，葡萄糖：0.0％，酸：0.0％。
对于碳水化合物/酸馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：0.0％，乙酰丙酸：14.4％，甲酸：0.0％，果糖：19.2％，葡萄糖：64.0％，酸：100.0％。
II)在第一级中分离碳水化合物/酸馏分并在第二级中分离剩余馏分
将步骤d)中获得的产物混合物调节到17重量％的低的干物质含量。该产物混合物包含7.8重量％的HMF、1.8重量％的乙酰丙酸、<0.1重量％的甲酸、63.9重量％的果糖、22.5重量％的葡萄糖和4重量％的盐，在步骤e)中在两级色谱法中在60℃下连续分离成四个馏分。
在第一级中，通过135升H+形式的Diaion UBK 530色谱树脂(生产商MitsubishiChemical)上的ISMB系统，使用水作为洗脱剂并使用3.111的水/产物混合物比例，将进料分离成碳水化合物/酸馏分(萃余液)和萃取物馏分(图11)。
对于碳水化合物/酸馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：4.0％，乙酰丙酸：0.0％，甲酸：0.0％，果糖：15.1％，葡萄糖：43.1％，酸：95.9％。
随后在浓缩之后在第二级中，通过190升H+形式的Diaion UBK 530色谱树脂上的NMCI系统，使用水作为洗脱剂并使用7.49的水/产物混合物比例，将萃取物馏分分离成乙酰丙酸和甲酸馏分(P馏分)、HMF馏分(Q馏分)以及果糖馏分(R馏分)(图11)。
对于乙酰丙酸和甲酸馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：6.9％，乙酰丙酸：79.0％，甲酸：0.0％，果糖：0.0％，葡萄糖：0.0％，酸：0.0％。
对于HMF馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：82.2％，乙酰丙酸：0.0％，甲酸：0.0％，果糖：0.0％，葡萄糖：0.0％，酸：1.3％。
对于果糖馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：6.9％，乙酰丙酸：21.0％，甲酸：0.0％，果糖：84.9％，葡萄糖：57.0％，酸：2.8％。
III)在第一级中分离HMF馏分并在第二级中分离剩余馏分
将步骤d)中获得的产物混合物调节到55重量％的高的干物质含量。该产物混合物包含7.6重量％的HMF、1.7重量％的乙酰丙酸、<0.1重量％的甲酸、62.8重量％的果糖、23.3重量％的葡萄糖和4.6重量％的盐，在步骤e)中在两级色谱法中在60℃下连续分离成四个馏分。
在第一级中，通过141升H+形式的Diaion UBK 530色谱分析树脂(生产商Mitsubishi Chemical)上的ISMB系统，使用水作为洗脱剂并使用1.84的水/产物混合物比例，将产品混合物分离成HMF馏分(萃取物)和萃余液馏分(图12)。
对于HMF馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：87.5％，乙酰丙酸：12.7％，甲酸：0.0％，果糖：0.0％，葡萄糖：0.0％，酸：0.0％。
随后在浓缩之后在第二级中，通过104升H+形式的Diaion UBK 530色谱树脂上的NMCI系统，使用水作为洗脱剂并使用5.42的水/产物混合物比例，将萃余液馏分分离成果糖馏分(P馏分)、乙酰丙酸和甲酸馏分(Q馏分)以及碳水化合物/酸馏分(R馏分)(图12)。
对于果糖馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：1.8％，乙酰丙酸：0.0％，甲酸：0.0％，果糖：89.4％，葡萄糖：56.4％，酸：0.0％。
对于乙酰丙酸和甲酸馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：0.7％，乙酰丙酸：74.8％，甲酸：0.0％，果糖：0.1％，葡萄糖：0.0％，酸：2.2％。
对于碳水化合物/酸馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：9.9％，乙酰丙酸：13.3％，甲酸：0.0％，果糖：10.6％，葡萄糖：43.8％，酸：97.9％。
IV)在第一级中分离碳水化合物/酸馏分并在第二级中分离剩余馏分
将步骤d)中获得的产物混合物调节到55重量％的高的干物质含量。该产物混合物包含7.6重量％的HMF、1.7重量％的乙酰丙酸、<0.1重量％的甲酸、62.8重量％的果糖、23.3重量％的葡萄糖和4.6重量％的盐，在步骤e)中在两级色谱法中在60℃下连续分离成四个馏分。
在第一级中，通过39升H+形式的Diaion UBK 530色谱树脂(生产商MitsubishiChemical)上的ISMB系统，使用水作为洗脱剂并使用3.67的水/产物混合物比例，将进料分离成碳水化合物/酸馏分(萃余液)以及萃取物馏分(图13)。
对于碳水化合物/酸馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：6.4％，乙酰丙酸：0.0％，甲酸：0.0％，果糖：10.4％，葡萄糖：37.3％，酸：99.1％。
随后在浓缩之后在第二级中，通过105升H+形式的Diaion UBK 530色谱树脂上的NMCI系统，使用水作为洗脱剂并使用7.49的水/产物混合物比例，将萃取物馏分分离成乙酰丙酸和甲酸馏分(P馏分)、HMF馏分(Q馏分)以及果糖馏分(R馏分)(图13)。
对于乙酰丙酸和甲酸馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：1.4％，乙酰丙酸：82.2％，甲酸：0.0％，果糖：0.3％，葡萄糖：0.2％，酸：0.0％。
对于HMF馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：76.4％，乙酰丙酸：0.0％，甲酸：0.0％，果糖：0.0％，葡萄糖：0.0％，酸：0.0％。
对于果糖馏分，获得以下回收率(相对于从步骤d)供给的产物混合物的对应含量)：HMF：16.1％，乙酰丙酸：18.2％，甲酸：0.0％，果糖：89.7％，葡萄糖：62.8％，酸：1.0％。
实施例7：来自根据本发明的过程的HMF溶液的氧化
通过色谱法分离从10重量％的果糖溶液(96％果糖、2.3％葡萄糖、1.7％其他糖类)获得的产物混合物。由此获得的HMF馏分具有98.1g/100g干物质的纯度，并被浓缩至0.4mol/l的浓度，并在下列反应条件下在氧化实验中被转化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
批量大小＝500克
cHMF＝0.4mol/l
c催化剂＝5.94g/l(相对于催化剂的干物质)
催化剂＝5％Pt/1％Bi/C(Degussa/Evonik)
T＝60℃
pH＝9.0
滴定剂＝16重量％的NaOH
压力＝大气压
O2＝500ml/分钟
定期取出样品并将其借助于HPLC(BIORAD，Aminex 87-H，5mmol/l的H2SO4，50℃)分析其组成。实验结果在图9中示出。
使用的HMF(25)可以完全被转化。随后，通过用盐酸降低pH值从被氧化的溶液中沉淀出游离的2,5-呋喃二甲酸(27)，将其干燥并分析。如此获得的FDCA的纯度为98.2％。

Claims (20)

1.一种用于在连续过程中制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，包括以下步骤：
a)提供水性含果糖初始溶液和至少一种均相酸性催化剂，
b)将所述水性含果糖初始溶液和所述至少一种均相酸性催化剂混合，以获得具有5重量％至50重量％的碳水化合物含量(相对于反应溶液的总重量的碳水化合物干物质)和40重量％至100重量％的果糖含量(相对于碳水化合物干物质的果糖干物质)的反应溶液，
c)将步骤b)中获得的反应溶液进料到连续反应器系统中，并在80℃至165℃的温度下将存在于反应溶液中的果糖转化为HMF，以获得含HMF的产物混合物，同时调节果糖转化率为1mol％至40mol％，
d)将产物混合物调节到20℃至80℃的温度，
e)通过使用色谱法，纯化在步骤d)中获得的产物混合物，以分离至少四个馏分，包括HMF馏分、碳水化合物/酸馏分、果糖馏分以及乙酰丙酸和甲酸馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中提供水性含果糖初始溶液、水性返回的含果糖馏分以及至少一种均相酸性催化剂，在步骤b)中将水性含果糖初始溶液、水性返回的含果糖馏分以及至少一种均相酸性催化剂混合，以获得具有5重量％至50重量％的碳水化合物含量(相对于反应溶液的总重量的碳水化合物干物质)和40重量％至100重量％的果糖含量(相对于碳水化合物干物质的果糖干物质)的反应溶液，并且其中，将在步骤e)中分离或在步骤f)中获得的果糖馏分至少部分地连续返回到步骤a)中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将在步骤b)中获得的反应溶液预热到80℃至165℃的温度。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤b)之前，将步骤a)中提供的组份中的至少一种预热到80℃至165℃的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述至少一种均相酸性催化剂的浓度为0.5重量％至5重量％(相对于反应溶液总重量的重量％)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种均相酸性催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、脂肪族或芳香族羧酸和脂肪族或芳香族磺酸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在该方法中不使用有机溶剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤c)中的果糖向HMF的转化在0.1至2分钟的时间内进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤c)中的HMF选择性为60mol％至100mol％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，色谱法是离子交换树脂上的色谱法。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤e)中的色谱法、尤其是离子交换树脂上的色谱法是模拟移动床法(SMB)、顺序的模拟移动床法(SSMB)、改进的模拟移动床法(ISMB)或新的MCI法(NMCI)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤e)中的色谱法是多级法。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤e)中的色谱法是阳离子交换树脂上的色谱法。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤e)中的阳离子交换树脂上的色被前置有通过活性炭进行的产物混合物的过滤、产物混合物的脱色和/或纯化。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，色谱法被前置有通过活性炭进行的产物混合物的过滤、产物混合物的脱色和/或纯化。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤e)在40℃至80℃的温度下进行。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤e)之前，将在步骤d)中获得的产物混合物浓缩到20重量％至50重量％的干物质含量。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤e)中分离或在步骤f)中获得的碳水化合物/酸馏分被用于乙醇制备。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤e)中分离或在步骤f)中获得的乙酰丙酸和甲酸馏分被用于乙酰丙酸和甲酸的分离。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤e)中分离或在步骤f)中获得的HMF直接并且在无需昂贵的进一步纯化的情况下在另一步骤中被氧化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
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