KR20160018703A - 5-히드록시메틸푸르푸랄 (hmf)의 제조 방법 - Google Patents

5-히드록시메틸푸르푸랄 (hmf)의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물, 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염, 임의로 추가로, 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위한 1종 이상의 촉매, 임의로 물, 임의로 추가의 물질을 포함하는 출발 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계, 소정량의 출발 화합물(들)이 HMF로 전환되도록 반응 조건을 조정하는 단계를 포함하는, 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조 방법이 기재된다.

Description

5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARATION OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL(HMF)}
본 발명은,
- 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물,
1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염,
임의로 추가로, 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위한 1종 이상의 촉매,
임의로 물,
임의로 추가의 물질
을 포함하는 출발 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계,
- 소정량의 출발 화합물(들)이 HMF로 전환되도록 반응 조건을 조정하는 단계
를 포함하는, 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 유형의 방법은, 예를 들어 CN 102399203 및 문헌 [Wei et al., Green Chem. 2012, 14, pages 1220-1226]으로부터 공지되어 있다. 이들 문헌에는, 이온성 액체 중의 프룩토스 및 글루코스의 분해에 의한 HMF의 동시 제조 및 단리를 위한 증류 방법이 개시되어 있다. 방법은, 사카라이드를, 100 내지 500 Pa, 120 내지 180℃의 반응 온도 및 10 내지 60분의 반응 시간으로 공촉매 및 스트리핑제의 존재 하에 이미다졸륨 유도체, 바람직하게는 긴 알킬 측쇄를 갖는 이미다졸륨 유도체 (예를 들어, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 클로라이드) 기재의 이온성 액체에 첨가하는 것을 포함한다. 스트리핑제는 질소, 또 다른 불활성 기체, 이산화탄소, C1-C8 알칸, 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤이다.
헥소스, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드로부터의 HMF의 제조를 위한 많은 다른 방법이 또한 공지되어 있다. 이와 관련하여 HMF는 통상적으로 헥소스, 예컨대 글루코스 또는 프룩토스의 산-촉매화된 탈수에 의해 제조된다. 얻어진 반응 생성물은, HMF 이외에, 미반응 출발 물질 및/또는 부산물을 포함하는 산성 용액이다. HMF 합성 동안, 일반적으로 부산물의 형성을 피하기 위해 출발 물질 (출발 화합물)의 단지 부분적 전환을 수행한다. 따라서, 일반적으로, 생성된 용액은 미반응 출발 화합물 또는 헥소스로 구성된 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 보다 높은 전환율에서는, 원치않는 부산물의 양이 통상적으로 증가한다.
출발 물질 또는 HMF 이외의 HMF 합성의 부산물을 또한 포함하는 생성물 혼합물로부터의 HMF의 분리는 빈번히 특히 복잡하고, 순수한 HMF의 제조를 방해한다.
문헌 [Feroz Kabir Kazi et al., Chem Eng. J. 2011, 169, pages 329-338]에는, 유기 용매 (부탄올)를 사용한 복잡한 추출 방법에 의한 산성 반응 용액으로부터의 HMF의 분리 (여기서는 부탄올 중의 HMF의 용액이 얻어짐)가 개시되어 있다.
DE-A 3601281에는, 먼저 유기 용매를 제거하고, 이어서 이온 교환 컬럼을 사용하여 수성 HMF 용액을 분리하는, 크로마토그래피 분리 방법이 개시되어 있다. 생성된 HMF 분획을 결정화시킨다.
반응 용액 또는 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리하는 추가의 방법은, HMF를 분리하기 보다 용이한 또 다른 화합물로 전환시킨 후, 임의로 분리가 수행된 후 HMF로 재-전환시키는 것이다. 예를 들어, 문헌 [Mark Mascal and Edward B. Nikitin, Angew. Chemie 2008, 47, pages 7924-7926]에 따르면, HMF를 보다 안정한 5-클로로메틸푸르푸랄로 전환시키고, 이어서 다시 HMF 또는 그의 유도체로 전환시킨다. 대안적으로, HMF의 에테르 (EP-A 1834950에 따름) 또는 에스테르 (EP-A 1834951에 따름)를 제조하고, 이는 분리가 수행된 후 추가의 합성에 직접 적합하다.
문헌 [Haru Kawamoto, Shinya Saito et al., J. Wood Sci. (2007), 53, pages 127-133]에는, 다양한 조건 하에 (스팀의 도입 포함) 레보글루코스논, 푸르푸랄 및/또는 HMF의 형성과 함께 셀룰로스의 열분해가 기재되어 있다.
FR 2663933 및 FR 2664273에는, 과열된 스팀의 작용 하에 프룩토스 및 수크로스를 산성 염 (Na3PO4 및 KHSO4)의 용융물 중에서 HMF로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. 여기서 HMF의 소량 분획이 스팀에 의해 비말동반되지만, 이어서 추출에 의해 염 용융물로부터 HMF의 대부분이 단리된다.
US 4400468에는, 스팀의 작용 하에서의 바이오매스의 산성 가수분해로부터 당을 얻는 것, 및 혼합물 중에 존재하는 헥소스 분획의 HMF로의 직접적 전환이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우, 형성된 HMF는 순수한 형태로 단리되지 않는다.
그러나, HMF는 후속 합성을 위해 가능한 한 순수한 형태로 존재하여야 한다. 특히 부산물 또는 잔류 출발 물질을 포함하더라도 기껏해야 매우 소량으로 포함하는 HMF의 수용액이 이러한 후속 합성에 대한 적합성을 갖는다. 지금까지 공지된, 적절한 순도를 갖는 HMF 또는 그의 수용액의 제조 방법은 극히 복잡하다.
헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 출발 화합물로부터 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)을 제조하기 위해서는, 통상적으로 촉매가 사용된다. 출발 화합물의 HMF로의 직접적 전환을 촉매하는 촉매 뿐만 아니라 출발 화합물의, HMF의 제조 동안 출발 화합물로부터 형성된 중간 생성물로의 전환을 촉매하는 촉매, 또한 마지막으로 이러한 중간 생성물의 연이은 중간 생성물 또는 HMF로의 전환을 촉매하는 촉매가, 하기 본문에서, 일반적으로 출발 화합물(들)의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위한 촉매로 고려된다. 상기 출발 화합물로부터의 HMF의 제조 방법에서는, 단지 1종 초과의 촉매가 종종 사용된다. 종종 사용되는 촉매는 또한 하나 이상의 추가의 기능을 갖는다. 예를 들어, 선행 기술에서는, 종종 헥소스, 상응하는 올리고사카라이드 및/또는 상응하는 폴리사카라이드로부터의 HMF의 제조 방법에서, 한편으로는 형성된 HMF의 안정화를 위해, 그러나 다른 한편으로는 또한 글루코스에서 프룩토스로의 이성질화를 위한 촉매로서 제공되는 금속 염 또는 금속 산화물이 사용되었다. 선행 기술로부터 공지된 촉매가 또한 본 발명의 목적상 사용될 수 있다. 예를 들어 하기 문헌에 금속 염을 사용한 이성질화가 개시되어 있다: 크로뮴-염을 사용한 글루코스-이성질화 - Science 2007, 316, 1597-1600; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9345-9348; Chem. Eur. J. 2011, 17, 5281-5288; 희토류 금속을 사용한 글루코스-이성질화 - J. Mol. Cat. A 2012, 356, 158-164; 란탄족을 사용한 글루코스로부터의 HMF - Green Chem. 2010, 12, 321-325; 금속 염을 사용한 셀룰로스의 푸란으로의 전환 - J. Mol. Catal. A 2012, 357, 11-18; Sn-베타 제올라이트 - ACS Catal. 2011, 1, 408-410.
이온성 액체의 사용에 대해서는, 2개의 문헌이 상기에 이미 언급되었다. 프룩토스 및 글루코스로부터의 HMF의 합성을 위한 이러한 이온성 액체, 특히 치환된 이미다졸륨 클로라이드 유도체의 사용은 또한 다른 문헌에도 잘 기재되어 있다. 그러나, 이온성 액체로부터 형성된 HMF의 단리는 빈번히 매우 복잡할 뿐만 아니라 (대부분의 경우에 이온성 액체를 유기 용매로 추출함), 통상적으로 출발 화합물의 전환은 이온성 액체 중의 물의 존재 하에서는 비교적 부족하게 진행된다. 그 결과, 선행 기술에서는, 극히 무수 상태의 이온성 액체 중에서 사용되는 출발 화합물 (예를 들어, 사용되는 사카라이드)을 전환시키는 것에 가치를 두고 있다. 그 결과, 이온성 액체는 어려운 방식으로 사용 전에 탈수되어야 한다 (예를 들어, 문헌 [Biores. Tech. 2011, 102, 4179-4183] 참조).
당, 특히 프룩토스 및 글루코스의 HMF로의 전환 동안 반응 매질 중의 물의 부정적 영향은 문헌에 잘 기재되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Carbohydr. Res. 1977, 54, 177-183]; [Science 2007, 136, 1597-1600]). 관련 기술분야의 숙련자에게 널리 공지된 바와 같이, 물은 한편으로는 당의 탈수 반응을 느리게 하고, 다른 한편으로는 형성된 HMF의 포름산 및 레불린산으로의 절단 및 재수화를 촉진시킨다 (반응의 가상 메커니즘에 대해서는 문헌 [Science 2006, 312, 1933-1937] 참조).
본 발명의 주 목적은, 대규모 플랜트에서 사용될 수 있고, HMF를 간단하고 효과적인 방식으로 제조하는, HMF의 제조 방법을 제시하는 것이었다. 여기서 HMF는 (사용된 출발 화합물의 양을 기준으로 하여) 고수율로 가능한 한 순수한 형태로 얻어져야 한다. 또한, 제조된 HMF는 미반응 출발 화합물 뿐만 아니라 부산물로부터 분리되거나 용이하게 분리가능하여야 한다.
산업적 방법에서, 전환은 높은 전환율 및 높은 공간-시간 수율로 기술적 및 경제적으로 유리한 온도 및 압력 범위에서 수행되어야 한다. 제시되는 방법은 상업적으로 입수가능한 다양한 농도의 수성 사카라이드 용액의 사용을 가능하게 하고, 선행 기술로부터의 방법에 비해 이를 보다 용이하게 하여야 한다. 그러나, 제시되는 방법은 바람직하게는 또한, 결정성 사카라이드 및 결정성 순수 헥소스의 전환에 이용될 수 있어야 한다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 소위 파울링(fouling), 즉 사용되는 당의 캐러멜화 생성물 및 다른 부산물로의 원치않는 전환 (선행 기술로부터의 방법에서 파울링은 빈번히 반응기의 훼손 및 오염을 일으키고 따라서 전환 반응의 실행 및 제어를 방해함)을 방지하거나 제한하기에 적합하여야 한다.
상기 목적은, 본 발명에 따라,
- 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물,
1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염,
임의로 추가로, 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위한 1종 이상의 촉매,
임의로 물,
임의로 추가의 물질
을 포함하는 출발 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계,
- 제1 양의 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나가 HMF로 전환되어 중간 생성물 혼합물을 형성하도록, 출발 혼합물에서 제1 반응 조건을 조정하고, 여기서 제1 반응 조건 하에서의 온도는 100 내지 160℃의 범위인 단계,
- 소정량의 중간 생성물 혼합물이 HMF로 전환되어 생성물 혼합물을 형성하도록, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물에서 제2 반응 조건을 조정하고, 여기서 제2 반응 조건 하에서의 온도는 165 내지 250℃의 범위이고, 이 전환 동안 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리하는 단계
를 갖는, 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조 방법에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에서는, 출발 혼합물을 먼저 제공하거나 제조한다. 출발 혼합물은 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물을 포함한다. 사용되는 헥소스는 바람직하게는 프룩토스, 글루코스 및 이들의 혼합물이다. 이들은 특히 바람직하게는 프룩토스 또는 프룩토스와 글루코스의 혼합물이다. 프룩토스의 사용이 매우 특히 바람직하다. 사용되는 폴리사카라이드는 바람직하게는 셀룰로스 또는 전분이다. 사용되는 올리고사카라이드는 바람직하게는 셀룰로스 또는 전분의 분해 생성물이다. 그러나, 개개의 경우에, 헥소스 단위를 포함하는 다른 폴리사카라이드 또는 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드가 바람직할 수 있다. 통상적으로, 헥소스 단위로 구성된 (또한 그에 따라 특히 펜토스 단위를 포함하지 않는) 폴리사카라이드 또는 올리고사카라이드의 사용이 바람직하지만, 개개의 경우에 헥소스 단위 및 또한 펜토스 단위를 둘 다 포함하는 폴리사카라이드 또는 올리고사카라이드의 사용이 또한 유리할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "헥소스"는 탄소 주쇄가 6개의 탄소 원자를 포함하는 모노사카라이드를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 용어 "헥소스"는, 예를 들어, 글루코스, 갈락토스 및 만노스 등의 알도헥소스, 뿐만 아니라 예를 들어, 프룩토스 및 소르보스 등의 케토헥소스 (헥술로스)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 제공되거나 제조되는 출발 혼합물은, 출발 화합물(들) 이외에, 각 경우에 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염을 포함한다. 이러한 유기 염은 종종 문헌에서 "이온성 액체"로서 언급된다. 본 발명에 따라, 상기 유기 염 또는 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염 중 1종, 2종 또는 모두가 1013.25 hPa에서 > 250℃, 바람직하게는 > 300℃의 비점을 갖는 염의 군으로부터 선택되고/거나, 1013.25 hPa에서 < 150℃, 바람직하게는 < 120℃, 바람직하게는 < 100℃의 융점을 갖는 염의 군으로부터 선택되는 것인 방법이 바람직하다.
액체 상태로 실온에서 이미 존재하는 이온성 액체는, 예를 들어 문헌 [K.N. Marsh et al., Fluid Phase Equilibria 2004, 219, 93-98] 및 [J.G. Huddleston et al., Green Chemistry 2001, 3, 156-164]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 적합한 이온성 액체는 또한, 본원에서 참조되는 WO 2008/090155 (p. 4, 라인 38 내지 p. 37, 라인 31) 및 WO 2008/090156 (p. 7, 라인 1 내지 p. 39, 라인 37)에 기재되어 있다.
양이온 뿐만 아니라 음이온이 이온성 액체 중에 존재한다. 일부 경우에, 이온성 액체 내에서는, 양이온으로부터 양성자 또는 알킬 라디칼이 음이온으로 전달될 수 있고, 그 결과 2개의 중성 분자가 형성된다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 이온성 액체에서, 음이온, 양이온, 뿐만 아니라 이들로부터 형성된 중성 분자의 평형이 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 바람직한 이온성 액체는 질소-함유 양이온 성분 (예컨대 이미다졸륨 유도체)과 음이온 성분의 조합이고, 여기서 음이온은 바람직하게는 할로겐 이온 또는 강산의 음이온 (예컨대 메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 히드로겐 술페이트 등)이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 이온성 액체의 양이온의 형성에 적합한 적합 화합물은, 예를 들어 DE 102 02 838 A1 ([0030] 내지 [0073])에 기재되어 있다. 바람직하게는 이들 화합물은, 바람직하게는 질소, 산소, 인 및 황 원자로부터 선택되는 1개 이상의 헤테로원자, 예컨대 1 내지 10개의 헤테로원자를 포함한다. 1개 이상의 질소 원자 및 임의로 추가로 질소와 상이한 1개 이상의 추가의 헤테로원자를 포함하는 화합물이 바람직하다. 1개 이상의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 질소 원자, 특히 1 내지 5개의 질소 원자, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3개의 질소 원자, 또한 구체적으로 1 또는 2개의 질소 원자를 포함하는 화합물이 바람직하다. 마지막에 언급된 질소 화합물은 추가의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 인 원자를 포함할 수 있다.
1개 이상의 질소 원자, 및 임의로 1개의 산소 또는 황 원자를 갖는 1개 이상의 5 내지 6원 헤테로사이클, 특히 5원 헤테로사이클을 포함하는 화합물이 바람직하다. 1, 2 또는 3개의 질소 원자 및 황 원자 또는 산소 원자를 갖는 1개 이상의 5 내지 6원 헤테로사이클을 포함하는 화합물이 특히 바람직하고, 2개의 질소 원자를 갖는 것들이 매우 특히 바람직하다. 또한, 방향족 헤테로사이클이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 이온성 액체 (즉, 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 유기 염)의 바람직한 양이온은 비치환된 또는 치환된 이미다졸륨 이온이다. 특히 적합한 이미다졸륨 이온은 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-프로필)이미다졸륨, 1-(1-알릴)이미다졸륨, 1-(1-부틸)이미다졸륨, 1-(1-옥틸)이미다졸륨, 1-(1-도데실)이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-메틸이미다졸륨, 3-에틸이미다졸륨, 3-n-프로필이미다졸륨, 3-n-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1-프로프-1-엔-3-일-3-메틸이미다졸륨 및 1-프로프-1-엔-3-일-3-부틸이미다졸륨이다. 구체적으로 적합한 이미다졸륨 이온 (IVe)은 1,3-디에틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(n-부틸)-3-메틸이미다졸륨이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 이온성 액체의 음이온은 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
1) 화학식: F-, Cl-, Br -, I-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 -, CCl3CO2 -, CN-, SCN-, OCN-의 음이온.
2) 화학식: SO4 2 -, HSO4 -, SO3 2 -, HSO3 -, RcOSO3 -, RcSO3 -의 음이온.
3) 화학식: PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, RcPO4 2 -, HRcPO4 -, RcRdPO4 -의 음이온.
4) 화학식: RcHPO3 -, RcRdPO2 -, RcRdPO3 -의 음이온.
5) 화학식: PO3 3 -, HPO3 2 -, H2PO3 -, RcPO3 2 -, RcHPO3 -, RcRdPO3 -의 음이온.
6) 화학식: RcRdPO2 -, RcHPO2 -, RcRdPO-, RcHPO-의 음이온.
7) 화학식: RcCOO-의 음이온.
8) 화학식: BO3 3 -, HBO3 2 -, H2BO3 -, RcRdBO3 -, RcHBO3 -, RcBO3 2 -, B(ORc)(ORd)(ORe)(ORf)-, B(HSO4)4 -, B(RcSO4)4 -의 음이온.
9) 화학식: RcBO2 2 -, RcRdBO-의 음이온.
10) 화학식: HCO3 -, CO3 2 -, RcCO3 -의 음이온.
11) 화학식: SiO4 4 -, HSiO4 3 -, H2SiO4 2 -, H3SiO4 -, RcSiO4 3 -, RcRdSiO4 2 -, RcRdReSiO4 -, HRcSiO4 2 -, H2RcSiO4 -, HRcRdSiO4 -의 음이온.
12) 화학식: RcSiO3 3 -, RcRdSiO2 2 -, RcRdReSiO-, RcRdReSiO3 -, RcRdReSiO2 -, RcRdSiO3 2-의 음이온.
13) 하기 화학식의 음이온:
Figure pct00001
14) 하기 화학식의 음이온:
Figure pct00002
15) 화학식: RcO-의 음이온.
16) 화학식: HS-, [Sv]2-, [HSv]-, [RcS]- (여기서, v는 2 내지 10의 양의 정수임)의 음이온.
라디칼 Rc, Rd, Re 및 Rf는, 바람직하게는 서로 독립적으로,
- 수소;
- 1개 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기에 의해 개재될 수 있는, 비치환된 또는 치환된 알킬, 바람직하게는 비치환된 또는 치환된 C1-C30-알킬, 특히 바람직하게는 비치환된 또는 치환된 C1-C18-알킬;
- 비치환된 또는 치환된 아릴, 바람직하게는 비치환된 또는 치환된 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게는 비치환된 또는 치환된 C6-C10-아릴;
- 비치환된 또는 치환된 시클로알킬, 바람직하게는 비치환된 또는 치환된 C5-C12-시클로알킬;
- 비치환된 또는 치환된 헤테로시클로알킬, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 헤테로시클로알킬 (여기서, 고리는 탄소 고리 원자 이외에 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기를 가짐);
- 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 5 내지 10개의 고리 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴 (여기서, 고리는 탄소 고리 원자 이외에 1, 2 또는 3개의 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기를 가지며, 이들은 산소, 질소, 황 및 NRa로부터 선택되고; 다수의 라디칼 Rc 내지 Rf를 갖는 음이온에서는, 또한 각 경우에 이들 라디칼 중 2개가 이들이 결합된 음이온의 부분과 함께 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 포화, 불포화 또는 방향족 고리 또는 고리 시스템이 될 수 있고, 여기서 고리 또는 고리 시스템은, 바람직하게는 산소, 질소, 황 및 NRa로부터 선택된 1 내지 5개의 비-인접 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기를 가질 수 있고, 여기서 고리 또는 고리 시스템은 비치환되거나 치환될 수 있음)
이다.
바람직한 음이온은 Cl-, Br-, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 락테이트, 사카리네이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 술페이트, 술파이트, C1-C4-알킬술페이트, 메탄술포네이트, 토실레이트, 트리플루오로아세테이트, C1-C4-디알킬포스페이트 및 히드로겐 술페이트이다.
특히 바람직한 음이온은 Cl-, Br-, HCOO-, CH3COO-, CH3CH2COO-, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 술페이트, 술파이트, 토실레이트, CH3SO3 - 또는 CH3OSO3 -이다.
음이온은 매우 특히 바람직하게는 Cl- 및 CH3SO3 - (메탄술포네이트)로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 적합한 이온성 액체는, 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)로부터 상표명 바시오닉(Basionic)®으로 상업적으로 입수가능하다.
이미다졸륨 클로라이드 또는 이미다졸륨 메탄술포네이트 또는 이들의 혼합물이 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 유리하다.
또한, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (EMIM Cl, 바시오닉 ST 80), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트 (EMIM CH3SO3, 바시오닉 ST 35), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (BMIM Cl, 바시오닉 ST 70), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트 (BMIM CH3SO3, 바시오닉 ST 78), 메틸이미다졸륨 클로라이드 (HMIM Cl, 바시오닉 AC 75), 메틸이미다졸륨 히드로겐 술페이트 (HMIM HSO4 바시오닉 AC 39), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐 술페이트 (EMIM HSO4 바시오닉 AC 25), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐 술페이트 (BMIM HSO4 바시오닉 AC 28), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM 아세테이트, 바시오닉 BC 01), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (BMIM 아세테이트, 바시오닉 BC 02)가 본 발명에 따른 방법에서 사용하기에 유리하다.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (EMIM Cl, 바시오닉 ST 80), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 (BMIM Cl, 바시오닉 ST 70) 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트 (EMIM CH3SO3, 바시오닉 ST 35)가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 제공되거나 제조되는 출발 혼합물은 임의로 추가로, 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위한 1종 이상의 촉매를 포함한다. 다수의 응용 경우에, 1종 이상의 이러한 추가의 촉매의 존재가 바람직하다. 특히 프룩토스의 HMF로의 전환을 촉매하는 촉매의 존재가 바람직하다. 글루코스 또는 글루코스 단위를 포함하는 출발 화합물의 사용시에는, 글루코스의 프룩토스로의 이성질화를 촉매하는 촉매의 존재가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 프룩토스의 HMF로의 전환에 사용되는 촉매는 바람직하게는 산이다. 바람직한 산은 출발 혼합물 중에 분산된 또는 용해된 형태로 존재한다. 출발 혼합물 중에 용해된 산, 바람직하게는 1013.25 hPa에서 > 200℃의 비점을 갖는 용해된 산이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 출발 혼합물 중에 용해된 산은 무기 또는 유기 산이다. 양성자 산의 사용이 특히 바람직하다. 예로서, 파라-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 (CH3SO3H), 옥살산, 황산, 염산 또는 인산을 들 수 있다. 용해된 양성자 산 중, 또한 1013.25 hPa에서 > 200℃의 비점을 갖는 산이 바람직하다. 이러한 이유로 메탄술폰산의 사용이 특히 바람직하다.
출발 혼합물이 촉매로서 용해된 산을 포함하는 경우, 출발 혼합물 중 용해된 산의 총량은 바람직하게는 0.1 내지 10 mol%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 mol% (사용되는 헥소스 및 헥소스 단위의 몰량을 기준으로 함)의 범위이다.
글루코스의 프룩토스로의 이성질화를 위해 바람직한 촉매는 금속 염이다. 유리하게, 화학식 MXn의 금속 클로라이드 또는 금속 니트레이트가 이성질화 촉매로서 사용되고, 여기서 M은 금속이고, X는 염소 또는 니트레이트이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 이 경우, 이들 이성질화 촉매는, 예를 들어 수크로스 사용의 경우와 같이, 출발 혼합물이 글루코스 및/또는 글루코스 단위를 포함한다면, 바람직하게는 출발 혼합물 중에 존재한다. 이성질화 촉매의 사용은 문헌에 이미 기재되어 있다 (Science 2007, 316, 1597-1600, Carbohydr. Pol. 2012, 90, 792-798, Chem. Eur. J. 2011, 17, 5281-5288, Green Chem. 2009, 11, 1746-1749). 본 발명에 따른 방법에서는, CrCl2, CrCl3, AlCl3, FeCl2, FeCl3, CuCl, CuCl2, CuBr, VCl3, MoCl3, PdCl2, PtCl2, RuCl3, RhCl3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Cr(NO3)3, SnCl4의 군으로부터 선택된 금속 클로라이드 또는 금속 니트레이트를 사용하는 것이 바람직하다. CrCl2 및 CrCl3이 특히 바람직하다. IrCl3의 사용이 또한 유리하다. 대안적으로 또는 추가로, 본 발명에 따른 방법에서는, 양이온이 바람직하게는 Cr, Al, Fe, Cu, V, Mo, Pd, Pt, Ru, Rh, In, Ni, Co 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나 음이온이 Cl-, Br-, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 락테이트, 사카리네이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 술페이트, 술파이트, C1-C4-알킬술페이트, CH3SO3 - (메탄술포네이트), 토실레이트, 트리플루오로아세테이트, C1-C4-디알킬포스페이트 및 히드로겐 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 금속 염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온은 Cl-, Br-, HCOO-, CH3COO-, CH3CH2COO-, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 술페이트, 술파이트, 토실레이트, CH3SO3 - 또는 CH3OSO3 -이다. 매우 특히 바람직하게는, 음이온은 Cl- 및 CH3SO3 -로부터 선택된다. 음이온이 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 유기 염 (이온성 액체)의, 또는 이들 중 적어도 하나의 음이온과 동일한 것인 금속 염이 바람직하다. 이러한 방식으로, 음이온 교환이 회피되고; Cr(III) 메탄술포네이트의 사용 (음이온으로서 메탄술포네이트를 갖는 이온성 액체를 동시에 사용하는 경우)이 특히 바람직하다.
대안적으로 또는 추가로, 금속 산화물, 이온 교환 수지 및 제올라이트가 본 발명에 따른 방법에서 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용되는, 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 유기 염 (이온성 액체)은 통상적으로 또한 촉매 효과를 갖는다. 그러나, 본 경우에, 제공되거나 제조되는 출발 혼합물의 정량적 고려의 목적으로는, 이들 유기 염은 촉매인 것으로 고려되지 않고, 별도로 고려된다.
HMF의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에서, 제공되거나 제조되는 출발 혼합물은 임의로 물을 포함한다. 유리하게, 출발 혼합물은 물을 제공되거나 제조되는 출발 혼합물의 총량을 기준으로 하여 50 중량% 미만의 양으로 물을 포함한다. 바람직하게는, 물의 분율은 제공되거나 제조되는 출발 혼합물의 총량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 출발 혼합물의 제조를 위한, 본 발명에 따른 방법에서, 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물을 포함하는 수성 혼합물을, 제조되는 출발 혼합물의 추가의 구성요소와, 즉, 특히 유기 염 및 임의로 촉매 및 추가의 물질과 혼합한다. 이어서, 출발 혼합물에서 제1 반응 조건의 조정 전, 조정 동안 또는 조정 후, 물을, 바람직하게는 50 내지 300 mbar 범위의 압력에서 출발 화합물의 수성 혼합물로부터 또는 출발 혼합물로부터, 바람직하게는 연속적으로 분리한다. 이러한 방식으로, 사용되는 헥소스의 또는 사용되는 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드의 헥소스 단위의 탈수의 검출가능한 손상이 회피된다.
바람직하게는, 출발 혼합물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에서, 출발 화합물의 수용액을 증류 또는 증발 용기 내로 도입하여, 출발 혼합물의 다른 구성요소와 조합됨에 따라 도입된 물의 적어도 일부가 증발하도록 한다. 이를 위해, 증류 또는 증발 용기 내의 온도가 전형적으로 > 100℃의 값으로 조정되고/거나 상기 용기 내의 압력이 50 내지 300 mbar 범위의 값으로 조정된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 출발 혼합물은 하기 단계에 의해 제조된다:
헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물을 포함하는 수성 (예비)혼합물을 제공한다. 이들과 공간적으로 별도로, 출발 혼합물의 추가의 구성요소의 (예비)혼합물을 제공한다. 제1 반응 조건의 조정 직전에, 제공된 (예비)혼합물을 바람직하게는 최대 5분, 바람직하게는 최대 1분 조합하여 출발 혼합물을 얻은 후, 제1 반응 조건을 조정한다. 제공된 출발 화합물(들)의 수성 (예비)혼합물 및/또는 제공된 (예비)혼합물의 조합에 의해 얻어진 전체 혼합물을 바람직하게는 갑작스런 압력 감소 (예를 들어, 오버플로우 또는 조절 밸브에 의한 대기압 또는 대기압 초과 압력으로부터 대기압 미만 압력으로의 전이)에 적용하고, 이와 같이 하여 물을 부분적으로 증발시키고, 기체 상으로 전환시킨다 (소위 "플래싱"). 바람직하게는, 하나의 또는 양자의 (예비)혼합물을 25 내지 120℃ 범위의 온도로 이미 조합되기 전에 예열한다. 출발 화합물(들)의 수성 (예비)혼합물을 이러한 온도로 예열하고, 이어서 바람직하게는 갑작스런 압력 감소에 적용하는 경우, 이는 특히 대량의 물 분획의 기체 상으로의 특히 효과적인 증발을 일으킨다. 특히 > 25℃의 융점을 갖는 1종 이상의 유기 염 사용시 상응하는 혼합물의 예열이 유리하다. 이는 25℃ 또는 다른 낮은 가공 온도에서 높은 점도를 갖는 유기 염의 사용에 상응하게 적용된다.
글루코스, 글루코스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 및 글루코스 단위를 포함하는 폴리사카라이드가 수성 혼합물 중에서 출발 화합물로서 사용되는 경우, 상기에 언급된 유형의 이성질화 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 금속 클로라이드, 금속 니트레이트 또는 금속 메탄술포네이트의 사용이 바람직하다. 조합되는 (예비)혼합물의 별도의 제공과 관련하여서도, 상기에 언급된 것이 적용가능하다. 이성질화 촉매를 바람직하게는 초기에 유기 염의 혼합물 중에서 도입한다.
HMF의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에서는, 임의로 추가의 물질을 포함하는 출발 혼합물이 제공되거나 제조된다. 이들 추가의 물질은, 예를 들어, 불순물이다. 이들은 이전 반응으로부터의 유기 염의 복귀 스트림으로부터 유래할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 제공되거나 제조되는 출발 혼합물에서 제1 반응 조건을 조정한다. 온도 (이는 특히 관련있는 반응 파라미터임)는, 제1 반응 조건의 경우에는 100 내지 160℃의 범위이고, 종종 100 내지 140℃ 범위의 제1 반응 조건 동안 온도가 바람직하다. 온도, 추가의 반응 조건 및 출발 혼합물의 조성은, 제1 반응 조건의 조정 후에 출발 혼합물에서, 제1 양의 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나가 HMF로 전환되어 중간 생성물 혼합물을 형성하도록 선택된다.
출발 혼합물에서 제1 반응 조건 하에서의 출발 화합물의 전환율 및 제1 반응 조건 하에서의 HMF의 수율은, 반응 파라미터 및 출발 혼합물의 조성 변화에 의해 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 목적상, 출발 혼합물에서의 반응 조건을, 제2 반응 조건 조정 전에 생성된 중간 생성물 혼합물에서, 출발 혼합물에서 사용된 헥소스 및 헥소스 단위의 총량을 기준으로 하여 55 내지 80%의 몰 수율에 상응하는 양 이하로 HMF가 존재하도록 조정하는 것이 유리하다. 본 발명에 따른 방법에서, 한편으로는 헥소스 및 다른 한편으로는 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드를 동시에 함께 사용하는 경우, 헥소스 및 헥소스 단위의 총량은 개개의 정량적 양의 합계로 구성된다. 따라서, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드의 각각의 헥소스 단위는 또한, 사용되는 헥소스의 개개의 분자만큼 정량적 총량에 기여한다. 제1 반응 조건 하에 본 발명에 따라 제공되는 반응 온도 (이는 선행 기술로부터의 방법 실시양태에 비해 비교적 낮음)에서는, 놀랍게도, 추가로 HMF로 전환될 수 없는 반응 생성물이 비교적 소량으로 생성된다. 이는, 제2 반응 조건의 조정 전에 중간 생성물 혼합물에서의 상기 몰 수율이 55 내지 80%의 범위가 되도록 제1 반응 조건 (바람직한 경우와 같음)이 확립되는 경우에 또한 적용가능하며 이 경우에 특히 그러하다. 바람직한 제1 반응 조건 하에서는, 통상적으로 제2 반응 조건 하에 반응할 수 있는 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물의 아직 미반응된 양이 남아있다. 그러나, 또한, 예를 들어 사용되는 헥소스 (또는 헥소스 단위)의 단지 단일 또는 이중 탈수에 의해 얻어지는 중간 생성물이 또한 존재한다. 이러한 중간 생성물 또한 HMF로 전환될 수 있다 (특히 본 발명에 따른 방법의 제2 반응 조건 하에).
HMF의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에서는, 제1 반응 조건 (100 내지 160℃ 범위의 온도, 바람직하게는 100 내지 140℃ 범위의 온도) 하에서의 중간 생성물 혼합물의 형성 후, 제2 반응 조건 하에 연이은 단계가 수행된다. 이들 제2 반응 조건은 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물에서 조정된다. 이는, 제1 반응 조건 하에 얻어진 중간 생성물 혼합물 전부가 또는 생성된 중간 생성물 혼합물의 단지 정량적 분획만이 제2 반응 조건에 적용됨을 의미한다. 그러나, 이는 또한, 제2 반응 조건에 적용되는 혼합물은 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획에 추가로 추가의 구성요소를 포함할 수도 있음을 의미한다. 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물에서 제2 반응 조건은, 소정량의 중간 생성물 혼합물 (혼합물 중에 존재)이 HMF로 전환되어 생성물 혼합물이 형성되도록 선택된다. 제2 반응 조건 하에서의 온도는 165 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 250℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190 내지 250℃의 범위, 특히 바람직하게는 200 내지 240℃의 범위이다. 따라서 제2 반응 조건 하에서의 반응 온도는 제1 반응 조건 동안의 반응 온도보다 현저히 더 높고, 바람직하게는 20℃ 이상 더 높다. 본 발명에 따라, 소정량의 중간 생성물 혼합물의 HMF로의 전환 동안 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리한다.
바람직하게는, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물을, 제2 반응 조건의 조정 전에 또는 조정시, 갑작스런 압력 감소 (예를 들어, 오버플로우 또는 조절 밸브에 의한 대기압 또는 대기압 초과 압력으로부터 대기압 미만 압력으로의 전환)에 적용하고, 이와 같이 하여 휘발성 구성요소를 부분적으로 증발시키고 기체 상으로 전환시킨다 (소위 "플래싱").
놀랍게도, 본 발명자들의 실험에서는,특히 제1 반응 조건을 조정하지 않고 헥소스-함유 혼합물을 직접 > 165℃의 온도에 노출시키는 공정 구성에 비해, 본 발명에 따른 방법에서는 제1 반응 조건 및 제2 반응 조건 하에서의 단계적 전환에 의해 HMF의 총 수율이 증가하는 것으로 나타났고; 이는 특히 대규모 플랜트에서의 본 발명에 따른 방법의 실행에 대해서도 적용가능하다. 또한, 본 발명에 따른 공정 구성에 의하면, 반응기를 훼손하고 따라서 HMF의 제조를 방해하는 소위 파울링, 즉 사용되는 출발 화합물의 특히 캐러멜화 생성물로의 원치않는 전환이 억제된다.
이어서 존재하는 혼합물에서 제2 반응 조건 하에서의 소정량의 중간 생성물 혼합물의 HMF로의 전환 동안, 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리한다. 이와 관련하여, 예를 들어, 증류 또는 추출의 분리 방법과 같은 통상적 분리 방법을 이용하여 HMF를 분리할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해서는, 제2 반응 조건 하에, 증류에 의해, 바람직하게는 캐리어 증기 증류에 의해 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리하는 구성이 바람직하다. 본원에서 용어 "캐리어 증기 증류"는 캐리어 기체를 사용한 임의의 증류를 포함하고, 특히 여기서는 스팀의 공동-효과를 갖는 증류 (스팀 증류)가 바람직하다.
바람직하게는, 증류에 의한 분리를 위해, 생성물 혼합물을 본 발명에 따른 방법에서 제2 반응 조건 하에 병류로 또는 향류로 (캐리어) 기체와 접촉시킨다.
여기서 사용되는 기체는 바람직하게는 1종 이상의 화합물을 포함하거나 1종 이상의 화합물로 이루어지고, 여기서 1종 이상의 화합물은 바람직하게는 1013.25 hPa에서 200℃ 미만이고, 바람직하게는 1013.25 hPa에서 60℃ 초과인 비점을 갖는다.
바람직하게는, (캐리어) 기체는 물, 알콜, 모노에테르, 디에테르, 폴리에테르, 케톤, 에스테르 및 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 또한 바람직하게는 물 및 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된, 또한 특히 바람직하게는 물, 메탄올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
제2 반응 조건 하에, HMF가 형성되고, 이를 본 발명에 따른 방법에서는 생성물 혼합물로부터 분리한다. 바람직하게는, 제2 반응 조건 하에서의 압력은 1000 mbar 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 범위, 바람직하게는 10 내지 100 mbar의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mbar의 범위이다. 그 결과, 진공 조건이 조정되고, 이는 특히 생성물 혼합물로부터의 HMF의 증류를 촉진시킨다. 제2 반응 조건 동안, 1000 mbar 미만, 바람직하게는 10 내지 200 mbar 범위, 바람직하게는 10 내지 100 mbar 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mbar 범위의 압력에서의 증류에 의해, 바람직하게는 캐리어 증기 증류에 의해 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리하는 공정 구성이 특히 바람직하다 (여기서 압력은 진공 펌프 부근에서 측정되고; 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 압력 구배가 반응기에서 우세함). 증류 및 (캐리어) 기체의 사용의 바람직한 구성과 관련하여서는, 상기에 언급된 것이 상응하게 적용가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 제1 반응 조건 및 제2 반응 조건은 단일 반응 용기에서 연속적으로 조정될 수 있다. 그러나, 출발 혼합물을 제1 반응기에서 제조하거나 제공하고, 중간 생성물 혼합물이 형성되도록 제1 반응 조건을 제1 반응기에서 조정하고, 중간 생성물 혼합물을 물 분리 후 완전히 또는 부분적으로, 바람직하게는 부분적으로 제2 반응기로 옮기고, 제2 반응 조건을 제2 반응기에서 조정하는 본 발명에 따른 공정 구성이 바람직하다. 여기서 제2 반응기는 바람직하게는 반응 증류 장치 또는 반응 증류 장치의 구성요소이다. 이러한 바람직한 공정 구성의 특정 실시양태에 대하여, 하기 설명 및 도면 뿐만 아니라 실시예의 기재를 참조한다.
제1 반응기 및 제2 반응기를 갖는 상기에 설명된 공정 구성에서는, 제2 반응기로 옮겨지는 중간 생성물 혼합물 또는 그의 일부 (분획)를, 제2 반응기로의 도입 전에 또는 도입시, 증류, 바람직하게는 플래시 증류 조건에 적용하고, 그 동안 HMF를 분리하는 구성이 유리하다. 추가로 또는 대안적으로, 바람직하게 사용되는 반응 증류 장치는 플래시 진공 효과를 생성하기 위한 오버플로우 밸브를 갖는다.
중간 생성물 혼합물 (또는 제2 반응기로 옮겨지는 그의 일부)을 또한, 제2 반응기로의 도입 전에, 증류 조건에 적용하고, 이어서 이 증류를 종종 제1 반응기 상에 배열된 증류 장치에 의해 수행한다. 출발 화합물의 수성 혼합물의 도입시에도 동일한 증류 장치에 의해 이 혼합물로부터 물을 분리할 수 있다. 이와 관련하여, 많은 경우에 제1 반응기 상에 배열된 증류 장치는 중간 생성물 혼합물 또는 사용된 출발 화합물의 수성 혼합물로부터 물을 주로 분리하고, HMF는 단지 소량으로 분리하는 것으로 나타난다 (이는 심지어 많은 경우에 요망됨). 따라서, 많은 경우에, 중간 생성물 혼합물이 제1 반응기로부터 액체 형태로 제거되고, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 상응하는 혼합물이 제2 반응기로의 도입 전에 또는 도입시 액체 형태로 증류 조건에 적용되고, 그 동안 대부분의 HMF가 분리되는 공정 구성이 바람직하다. 여기서, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물은 바람직하게는 이미 물이 적고, 즉, 제1 반응기로 도입되는 임의의 물이 바람직하게는 이미 제1 상류 증류에 의해 제1 반응기로부터 제거된다.
제1 및 제2 반응기가 사용되고 (상기에 설명된 바와 같음), 제2 반응기가 반응 증류 장치이거나 반응 증류 장치의 구성요소이며, 여기서 반응 증류 장치는 플래시 진공 효과를 생성하기 위해 오버플로우 밸브를 갖는 것인 본 발명에 따른 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로, 반-연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 적어도 출발 혼합물의 제공 또는 제조 및 중간 생성물 혼합물로의 전환은 연속적 방법으로 수행된다. 제1 및 제2 반응기가 사용되는 (상기에 설명된 바와 같음) 본 발명에 따른 방법에서는, 중간 생성물 혼합물로의 전환을 제1 반응기에서 연속적으로 수행하는 것이 특히 유리하다. 바람직하게는, 이러한 구성에서, 물이 또한 제1 반응기로부터 연속적으로, 바람직하게는 증류에 의해 상기에 설명된 방식으로 분리된다. 바람직하게는, 이러한 구성에서, (액체) 중간 생성물 혼합물이 제2 반응기의 방향으로 제1 반응기로부터 연속적으로 방출된다.
본 발명에 따른 방법에서, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물의 생성물 혼합물로의 전환은 바람직하게는 연속적, 반-연속적 또는 불연속적 방법으로 수행되지만, 바람직하게는 또한 이와 관련하여 연속적 방법으로 수행되고; 전환은 바람직하게는 제2 반응기에서 상기에 기재된 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서, HMF 분리 후에 존재하는, 중간 생성물 혼합물에서 생성물 혼합물로의 반응 잔류물은 바람직하게는 완전히 또는 부분적으로 재순환되고, 이와 같이 하여 출발 혼합물의 제조에 사용된다. 바람직하게는, 잔류물은 부산물 분리 후에, 즉, 부분적으로 재순환된다.
상기에서 이미 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 제1 반응 조건은 바람직하게는, 제2 반응 조건의 조정 전에 중간 생성물 혼합물에서, 출발 혼합물에서 사용된 헥소스 또는 헥소스 단위의 양을 기준으로 하여 55 내지 80%의 몰 수율에 상응하는 양 이하로 HMF가 존재하도록 조정된다. 여기서는, 이어서 제2 반응 조건이 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물에서 조정되는 것은 당연하다. 본 발명에 따른 방법이 제1 반응기 및 제2 반응기 (상기에 설명된 바와 같음)를 사용하여 수행되는 경우, 중간 생성물 혼합물은 제1 반응기 중에 존재한다. 그러나, 바람직하게는 액체 중간 생성물 혼합물을 제2 반응기의 방향으로 수송함에 따라, 이어서 중간 생성물 혼합물의 분획을 제거할 수 있고/거나 중간 생성물 혼합물 또는 그의 나머지 분획을 다른 물질과 혼합할 수 있다. 이로부터, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 상기 혼합물이 생성되고, 이어서 이 혼합물을 제2 반응기에서 제2 반응 조건에 적용한다.
본 발명에 따른 방법에서, 제2 반응 조건은 바람직하게는, HMF의 총 몰 수율이 출발 혼합물에서 사용된 헥소스 및 헥소스 단위의 총량을 기준으로 하여 60%의 값, 바람직하게는 75%의 값, 특히 바람직하게는 80%의 값을 초과하도록, 및/또는 전체적으로 반응된 헥소스 또는 헥소스 단위의 양이 출발 혼합물에서 사용된 헥소스 또는 헥소스 단위의 양을 기준으로 하여 98 mol%의 값, 바람직하게는 99 mol%의 값을 초과하도록 조정된다. 여기서 제2 반응 조건은 항상, 소정량의 중간 생성물 혼합물이 HMF로 전환되도록 조정하고; 따라서 HMF의 총 수율이 제2 반응 조건 하에 증가한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 제1 반응 조건 하에 출발 혼합물에서 사용된 헥소스 또는 헥소스 단위의 양을 기준으로 하여 55 내지 80% 범위의 HMF의 몰 수율이 달성되도록, 또한 제2 반응 조건 하에 60% 초과의 HMF의 총 몰 수율이 달성되도록 수행된다. 제1 반응 조건은, 특히 보다 낮은 반응 온도에 의해 제2 반응 조건과 상이하다 (제1 반응 조건: 100 내지 160℃; 제2 반응 조건: 165 내지 250℃; 바람직한 온도 범위와 관련하여서는, 상기 사항이 적용가능함). 놀랍게도, 온화한 제1 반응 조건의 결과로, 불리한 부산물의 형성이 현저히 감소된다. 제1 반응기에서 제1 반응 조건을, 또한 별도의 제2 반응기에서 제2 반응 조건을 조정하는 것이 유리하다. 이러한 공정 구성의 경우, 사용되는 두 반응기 모두 놀랍게도 미약한 정도로 훼손되고; 세정 비용이 낮다.
하기 단계를 갖는 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다:
- 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물,
1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염,
임의로 추가로, 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위한 1종 이상의 촉매,
임의로 물,
임의로 추가의 물질
을 포함하는 출발 혼합물을 제1 반응기에서 제공하거나 제조하는 단계,
- 제1 양의 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나가 HMF로 전환되어 중간 생성물 혼합물을 형성하도록, 제1 반응기에서 출발 혼합물에서 제1 반응 조건을 조정하고, 여기서 제1 반응 조건 하에서의 온도는 100 내지 160℃의 범위인 단계,
- 중간 생성물 혼합물을 완전히 또는 부분적으로 제2 반응기로 옮겨, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
- 추가량의 중간 생성물 혼합물이 HMF로 전환되어 생성물 혼합물을 형성하도록, 혼합물에서 제2 반응기에서 제2 반응 조건을 조정하고, 여기서 제2 반응 조건 하에서의 온도는 165 내지 250℃의 범위이고, 이러한 제2 반응 조건 하에서의 전환 동안 캐리어 증기 증류에 의해 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리하며, 여기서 캐리어 증기 증류에 의한 분리를 위해, 생성물 혼합물을 제2 반응 조건 하에, 1013.25 hPa에서 200℃ 미만의 비점을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하거나 그러한 1종 이상의 화합물로 이루어진 기체와 접촉시키는 단계.
이러한 바람직한 방법에서, 상기에 바람직한 것으로 언급된 본 발명에 따른 방법의 다른 공정 구성 모두에 대하여, 언급된 공정 단계 및 수단이 바람직하게는 본 명세서에서 바람직한 것으로서 또한 언급된 추가의 단계 및/또는 수단과 조합되는 것이 사실이다.
이미 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하는 장치 또는 플랜트에서 수행하는 것이 특히 유리하며; 여기서 제2 반응기는 바람직하게는 반응 증류 장치 또는 반응 증류 장치의 구성요소이다.
전체적으로 상응하게, 본 발명은 또한, 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조를 위한 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하는 장치의 용도에 관한 것이며, 여기서 제2 반응기는 반응 증류 장치이거나 또는 반응 증류 장치의 구성요소이고, 여기서 제1 반응기에서는 HMF를 포함하는 중간 생성물 혼합물이 제조되고, 중간 생성물 혼합물은 완전히 또는 부분적으로 제2 반응기로 옮겨지고, 제2 반응기에서, 추가의 HMF가 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 옮겨진 분획으로부터 제조되고, 이것이 증류된다. 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기에서 이미 설명된 바와 같이, 여기서 중간 생성물 혼합물 또는 그의 분획은, 또한 추가의 구성요소를 포함하는 혼합물의 구성요소일 수 있는 것이 사실이고; 상기 언급이 이와 관련하여 상응하게 적용된다.
이제, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법 및/또는 본 발명에 따른 용도의 추가의 구체적 측면에 대하여 기재한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구성 (상기에 설명된 바와 같음)에서는, HMF를 제2 반응 조건 하에 (바람직하게는 제2 반응기 또는 제2 반응기를 포함하는 장치에서) 캐리어 증기 증류에 의해 분리한다. 여기서는, (캐리어) 기체를 분리를 위한 생성물 혼합물과 접촉시킨다. 이와 관련하여 스팀, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-부탄올, 모노-, 디- 및 폴리에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 케톤, 예컨대 2-부타논 또는 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 및 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌이 바람직하다. HMF와의 우수한 상호작용을 가능하게 하는 극성-양성자성 화합물이 바람직하다. 사용되는 화합물은 특히 바람직하게는 스팀, 메탄올 및 2-부탄올이다. 스팀이 매우 특히 바람직하다.
(캐리어) 기체로의 생성물 혼합물의 처리는 바람직하게는 감압 하에, 특히 바람직하게는 10 내지 200 mbar 범위의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 제2 반응기에서의 압력은 10 내지 100 mbar, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mbar이다.
본 발명에 따른 방법의 다수의 구성에서, 추가의 구성요소로서 (캐리어) 기체를 생성물 혼합물에 첨가하는 것이 필수적인 것은 아니다. 그보다는, 이러한 구성에서는, 기체가, 예를 들어 출발 화합물의 수용액 형태로 제1 반응기 내로 도입된 또는 전환된 프룩토스의 탈수 결과로 형성된 물로부터 스팀 형태로 생성된다. (캐리어) 기체가 별도로 첨가되는지 아닌지의 여부와 관계없이, 처리되는 혼합물의 질량과 (캐리어) 기체의 질량에 대한 특정 비율이 바람직하다. 특히 생성물 혼합물 1 질량부 당 (캐리어) 기체 0.2 내지 4 질량부 범위의 질량비가 바람직하고; 이는 특히 제2 반응 조건이 제2 반응기에서 조정되는 (그에 따라 여기에 생성물 혼합물이 존재하고, 이로부터 HMF가 분리됨) 경우에 적용된다. 특히 바람직하게는, 상기 질량비는 생성물 혼합물 1 질량부 당 (캐리어) 기체 0.3 내지 2 질량부의 범위이고, 매우 특히 바람직하게는 생성물 혼합물 1 질량부 당 (캐리어) 기체 0.3 내지 1.5 질량부의 범위이다.
예를 들어, (a) 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물의 도입을 위해, 또한 필요한 경우 (b) (캐리어) 기체 및/또는 상응하는 용이하게 비등하는 화합물 (상기에 정의된 바와 같음)의 도입을 위해 디자인된 통상의 증발기가, 제2 반응기로서 사용하기 위한 적합성을 갖는다. 바람직하게는, 이러한 통상의 증발기는 연속적 방법 모드로 디자인된다. 2초 내지 10분 범위인 짧은 평균 체류 시간을 갖는 증발기가 특히 바람직하다. 이러한 짧은 평균 체류 시간을 갖는 증발기는 형성된 탈수 생성물의 낮은 열 응력을 보장하고, 따라서 파울링이 크게 억제되는 데 기여한다. 이미 출발 화합물의 완전한 전환시에도 HMF의 증류 수율은 통상적으로 증가된 체류 시간의 결과로 상당히 강하되기 때문에, 체류 시간은 HMF의 전체 수율에 대한 주요 영향을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은, 제2 반응기에서의 체류 시간이 1 내지 120초의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 60초의 범위, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 30초의 범위가 되는 방식으로 제2 반응기를 사용하여 수행된다. 적합한 증발기는 원칙적으로 이러한 목적상 통상적인 장치이고, 이는 가장 간단한 경우, 열 전달 표면으로서 가열가능한 벽을 갖는 용기 또는 튜브를 포함한다. 이들 증발기에는, 예를 들어 스팀에 의해, 벽을 통해 외부에서 적합한 방식으로 열이 공급될 수 있다.
일부 경우에, 본 발명에 따른 방법에서의 제2 반응기로서 박막 증발기의 사용이 유리하다. 박막 증발기에서는, (a) 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는, 및 (b) 생성물 혼합물로 전환되는 혼합물이 액체 막으로서 존재한다. 이와 관련하여 수직형 박막 증발기가 특히 바람직하고; 이러한 종류의 수직형 박막 증발기는 부스(Buss) 또는 술저(Sulzer)로부터 "루와(Luwa)" 또는 특히 "샘베이(Sambay)"와 같은 장치명으로 공지되어 있다. 이러한 종류의 박막 증발기는 회전 와이퍼 블레이드 부재 또는 존재 하에 사용될 수 있다.
바람직한 수직형 박막 증발기는 통상적으로, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물의 분배 및 혼합을 위한 내부 장치, 및 튜브 벽의 가열을 위한 외부 장치를 갖는 수직 튜브를 포함한다.
제2 반응기로서 박막 증발기를 사용하는 경우, 혼합물은 바람직하게는 박막 증발기의 상부 구역에 공급되고, 가열된 튜브 벽 상의 막으로서 확산된다. (캐리어) 기체의 형성을 위한 화합물은, 혼합물과 함께 증발기, 바람직하게는 박막 증발기에 또는 증발기의 임의의 다른 요망되는 위치에 공급될 수 있다. 혼합물 및 캐리어) 기체의 제조를 위한 상기 화합물은 동일한 방향으로 (병류) 또는 반대 방향으로 (향류) 증발기에 공급될 수 있다.
(캐리어) 기체가 향류로 이송되어야 하는 경우, 혼합물은 바람직하게는 증발기의 상부 부분에, 또한 (캐리어) 기체 또는 상응하는 액체 화합물은 증발기의 하부 구역에 공급된다. (캐리어) 기체 및 혼합물 또는 생성물 혼합물의 휘발성 구성요소는 바람직하게는 증발기의 상단에서 배출되고, 응축된다 (증류물). 비-휘발성 구성요소 (잔류물)는 바람직하게는 증발기를 통과하고, 액체 생성물로서 분리된다 (저부; 잔류물).
대안적으로, 혼합물의 생성물 혼합물로의 전환을 위해, 또한 HMF의 분리를 위해, 증류 컬럼, 바람직하게는 스트리핑 컬럼이 사용된다. 이 경우, 스트리핑 컬럼은 바람직하게는 외부 가열을 갖는 수직 튜브 및 액체-증기 평형 조정을 위한 다수의 플레이트로 이루어진다. 이러한 공정 구성의 경우 공급은 바람직하게는 스트리핑 컬럼의 상단에서 수행된다. 액적 분리기 (데미스터(demister))가 바람직하게는 제2 반응기로서 사용되는 증류 컬럼에 지정된다. 그 결과, 액적 비말동반 (이는 비-확립된 평형 및 동시에 유체 동력학/유동 과부하의 표시임)이 대부분 또는 완전히 방지된다.
본 발명에 따른 방법에서는, HMF를 생성물 혼합물 (이는 HMF 및 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물의 미반응 구성요소를 포함함)로부터 분리한다. 분리가 상기에 설명된 바와 같이 증류에 의해 수행되는 경우, 얻어진 증류물은 빈번히 묽은 HMF-포함 용액이다. HMF 이외에, 증류물은 또한 빈번히 물 (특히 출발 물질의 탈수로부터의 또는 다른 전구체로부터의), 또한 상응하는 공정 구성의 경우 (캐리어) 기체로서 사용되는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은, 증류물이 증류물의 총 중량을 기준으로 하여 3 중량% 이상의 HMF, 바람직하게는 4 중량% 이상의 HMF, 또한 매우 특히 바람직하게는 6 중량% 이상의 HMF를 포함하도록 구성된다. 출발 화합물 또는 중간 생성물 혼합물의 HMF (중간 생성물)로 전환될 수 있는 화합물의 HMF로의 전환 동안 형성되는 부산물은 특히 휴민 (HMF의 올리고머)이다. 휴민은, 본 발명에 따른 방법에서, 생성물 혼합물로부터의 증류에 의한 HMF의 분리에 또한 사용되는 제2 반응기 사용시, 통상적으로 증류물 중에서는 단지 매우 소량으로 생성되거나 전혀 생성되지 않으며, 대부분 잔류물 (저부)에서 생성된다. 이러한 경우, 그에 따라 증류물은 통상적으로 휴민을 포함하지 않거나 단지 매우 소량으로 포함하고; 증류물 중의 휴민의 함량은 증류물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 < 2 중량%, 바람직하게는 < 0.5 중량%, 또한 특히 바람직하게는 < 0.1 중량%이다. 증류물은 바람직하게는 투명하고, 밝은 황색 또는 오렌지 색을 갖는다 (HMF 함량에 따라).
통상적으로, 증류물은 미반응 출발 화합물을 포함하지 않거나 단지 매우 소량으로 포함한다. 미반응 헥소스, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드는 바람직하게는 대부분 저부에서 나타난다.
증류물 중의 미반응 출발 화합물의 함량은 증류물의 총 중량을 기준으로 하여 통상적으로 < 5 중량%, 바람직하게는 < 2 중량%, 또한 특히 바람직하게는 < 1 중량%이다.
HMF 합성의 부산물 (특히 휴민), 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 200℃ 미만의 비점을 갖는 사용된 유기 염, 임의로 촉매 및 미반응 출발 화합물이 본질적으로 저부에서 생성되는 것이 이러한 본 발명에 따른 방법 (생성물 혼합물로부터의 HMF의 증류 제거를 이용함)에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 생성물 혼합물로부터의 분리 후, HMF를 바람직하게는 고순도를 갖는 증류물로서 직접 얻는다. 따라서, 상응하는 구성의 경우에 본 발명에 따른 방법은, HMF의 제조를 위한, 또한 부산물 및 미반응 출발 물질로부터의 HMF의 동시 제거를 위한 단순하고 효과적인 방법이다.
이러한 증류물은 또한, 화학 합성을 위한 출발 물질로서 또 다른 방식으로 분리된 HMF와 같이 적합하다. 특히, 증류물은, 출발 물질 HMF가 고순도로 요망되거나 필요한 화학 합성에 적합하다. 여기서는, 예로서, HMF로부터의 2,5-푸란디카르복실산 또는 2,5-비스(히드록시메틸)푸란의 합성을 들 수 있고, 여기서 생성물 혼합물로부터의 HMF의 분리의 증류물은 빈번히 추가의 정제 단계 없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구성에서는, 휘발성 성분의 연속적 증류를, 특히 제2 반응 조건 하에 수행하고, 여기서 HMF를 증류에 의해 (바람직하게는 캐리어 증기 증류에 의해), 또한 임의로 제2 반응기를 사용하여 생성물 혼합물로부터 분리한다. 이는, 이러한 휘발성 성분의 연속적 증류가 바람직하게 1종 이상의 직렬 연결된 플레이트를 사용한 증발 및 관련 기술분야의 숙련자에게 자체 공지된 증발기 및 냉각 장치에 의한 증류물의 후속 응축으로서 수행되는 한, 일반적으로 본 발명에 대해 적용가능하다. 본 발명과 관련하여 적합한 하나 이상의 증발기 플레이트를 갖는 증발기의 예는, 강하-막 증발기, 자연 순환 증발기, 강제-순환 감압 증발기, 코일형 튜브 증발기, 박막 증발기 및 단경로 증발기이다. 이들 유형의 증발기 모두가 연속적 증류를 위해 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 고체-함유 액체의 증류에 적합하며, 훼손 경향성이 거의 없는 증발기, 예컨대 강제-순환 감압 증발기, 코일형 튜브 증발기, 박막 증발기 및 단경로 증발기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, 제2 반응 조건 하에 (또한 그에 따라 바람직하게는 제2 반응기에서), 기체/액체 혼합물을 분리함으로써 HMF가 생성물 혼합물로부터 분리되도록 수행된다. 다단계 증류 조건 하에서의 이러한 기체/액체 혼합물의 분리는, 적절한 생성물 품질의, 또한 케이킹, 외피형성 등의 사실상 완전한 회피와 함께 사실상 손실이 없는 가치있는 생성물 HMF의 연속적 단리를 위해 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 적합한 증류 컬럼은, 예를 들어, 외부 가열 및 액체/증기 평형 조정을 위한 하나 이상의 플레이트 (예를 들어, 내장물)를 갖는 스트리핑 컬럼 (수직 튜브)이다. 분리-효율적 내장물과 관련하여, 근본적 제한은 없으나; 바람직하게는, 배열된 패킹 또는 트레이가 제공된다. 공급은 바람직하게는 스트리핑 컬럼의 상단에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구성에서는, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물의 전환을 위해, 또한 기체/액체 혼합물의 동시 분리를 위해, 증발기 및 증류 컬럼의 조합이 사용된다. 여기서, 바람직하게는 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물, 뿐만 아니라 (캐리어) 기체 (스트리핑제) 둘 다 함께 증발기(바람직한 증발기와 관련하여서는, 상기 참조)로 병류로 공급하고, 증발기로부터 방출되는 기체/액체 혼합물을 단일- 또는 다중-플레이트 컬럼에서 증류물 스트림 및 저부 스트림으로 분리한다. 보다 용이하게 휘발성인 구성요소는 바람직하게는 컬럼의 상단에서 방출되고 응축되고 (증류물) 보다 덜 휘발성인 구성요소는 컬럼을 통과하고 액체 저부 생성물로서 분리된다.
본 발명에 따른 방법의 대안적 실시양태에서, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 생성물은 바람직하게는 하나 이상의 플레이트 (스트리핑 컬럼)를 갖는 증류 컬럼의 상단에 공급된다. (캐리어) 기체 (스트리핑제)는 혼합물 (중간 생성물 및 그의 분획을 포함)과 함께 증발기에, 또는 증류 컬럼에서 임의의 다른 위치에 공급된다. 바람직하게는, (캐리어) 기체는 증류 컬럼의 저부 구역에서 공급되고, 증류는 향류 방식으로 작동된다. 보다 용이하게 휘발성인 구성요소는 바람직하게는 컬럼의 상단에서 방출되고 응축되고 (증류물), 보다 덜 휘발성인 구성요소는 컬럼을 통과하고 휘발성 저부 생성물로서 분리된다.
상기에서 설명된 바와 같이 (캐리어 기체)가 특정 위치에서 증발기 내로 통과하는 한, 액체 화합물은 대안적으로 증발기로 공급될 수 있고, 이는 단지 증발기 내에서 기체상 응집물 상태로 전환되고, 이어서 (캐리어) 기체 (스트리핑제)로서 가능한다.
본 발명을 첨부된 도면 및 실시예를 참조로 하여 하기에서 보다 상세히 설명한다.
이들은 하기를 나타낸다:
도 1: 본 발명에 따른 방법을 병류 작업으로 수행하기 위한 플랜트의 개략도.
도 2: 본 발명에 따른 방법을 향류 작업으로 수행하기 위한 플랜트의 개략도.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 병류 작업으로 수행하기 위한 플랜트를 개략적으로 나타낸다. 플랜트는 제1 반응기(3), 및 반응 증류 장치로서 구성되고 증발기(19) 및 기체/액체 분리 장치(6)를 포함하는 제2 반응기를 포함한다. 제1 반응기(3)에는 교반기(12)가 장착되고, 이는 번호 1로 라벨링된 화살표를 따라 수성 당 용액의 도입 또는 첨가를 위한 유입구를 갖는다. 또한, 도 1에 따른 제1 반응기(3)는 번호 2로 라벨링된 화살표를 따라 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 유기 염의 도입 및 임의로 추가로 1종 이상의 촉매의 도입을 위한 추가의 유입구를 갖는다. 제1 반응기(3) 상에는 응축기(7)를 갖는 증류 장치가 배열된다. 증류 장치는, 기체 제거의 결과로, 화살표(14)의 방향으로 제1 반응기(3)를 배기시키도록, 또한 화살표(13)의 방향으로 물을 분리하도록 디자인된다. 또한, 플랜트는, 제1 반응기(3)에서 제조된 중간 생성물 혼합물 및/또는 제1 반응기에서 제조된 중간 생성물 혼합물의 분획을 제2 반응기의 증발기(19)의 방향으로 번호 4로 라벨링된 화살표를 따라 제거하기 위한 장치를 포함한다. 이러한 셋업은 펌프 시스템(18) 및 번호 5로 라벨링된 화살표를 따라 스트리핑제 (제2 반응기에서의 후속 증류 동안 (캐리어) 기체로서 작용할 수 있는 화합물)를 도입하기 위한 장치를 포함한다.
제2 반응기의 증발기(19)에서, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물 및 또한 스트리핑제를 추가의 전환 및 165 내지 250℃의 온도에서의 증발에 적용한 후, 생성된 기체/액체 혼합물을 제2 반응기의 기체/액체 분리 장치(6)에 공급하고; 여기서 기체 상은 가치있는 생성물 HMF 및 스트리핑제를 포함한다. 기체/액체 분리 장치(6)에서의 생성물 온도는 증발기(19)에서와 동일하다. 기체/액체 분리 장치(6)는 화살표(11)를 따라 액체 증류 잔류물 (유기 염 (이온성 액체) 및 임의로 촉매를 주성분으로 함)을 소산시키기 위한 방출 라인을 포함한다. 플랜트는, 추가로 도시되지 않은 가공 유닛의 펌프 시스템(16)을 통해 화살표(11)의 방향으로 증류 잔류물을 도입하고, 생성된 가공된 유기 염을 전체적으로 또는 부분적으로 점선 화살표 및 번호 2로 라벨링된 화살표를 따라 재순환시키고 이를 다시 제1 반응기(3)로 복귀시키도록 제공된다. 또한, 기체/액체 분리 장치(6)에는, 상단에, 응축기(8) 내의 기체 스트림으로부터 가치있는 분리 생성물 (특히 HMF)을 응축시키도록 디자인된 유출구가 장착된다. 도 1에 도시되지는 않은 진공 펌프에 의해, 제2 반응기 (증발기(19) 및 기체/액체 분리 장치(6)를 포함함) 및 응축기(8) 및 하류 증류물 용기(9)에서 대기압 미만 압력이 생성되고, 여기서 화살표(15)의 방향으로 기체가 취출되고, 액체 구성요소 (응축물)가 증류물 용기(9)에 포획된다. 증류물은 화살표(10)의 방향으로 펌프(17)에 의해 방출된다. 응축기(8)의 냉각 성능을 향상시키기 위해, 소위 생성물 냉각 ("켄칭")이 임의로 이용될 수 있다. 여기서, 순환 펌프는 증류물 용기(9)로부터 저온 생성물 혼합물의 일부를 응축기(8)의 상단으로 적용하는 데 사용되고, 이는 기체 스트림의 보다 효율적인 응축에 기여한다.
중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물을, 펌프 시스템(18)에 의해, 제2 반응기의 증발기(19)로의 도입 전에, 증발기(19)에서의 압력에 비해 압력 증가시키고, 조절 밸브에 의해 증발기(19) 내로의 도입시 갑작스럽게 감압시킨다 (플래시 효과).
5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 도 1에 따른 플랜트를 사용하는 경우, 바람직하게는 하기 단계를 수행하고, 하기 수단을 채용한다:
수성 당 용액을 화살표(1)를 따라, 또한 상응하는 유입구를 통해 제1 반응기(3)에 공급하고; 이어서, 제1 반응기(3)는 물, 및 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물을 포함한다. 또한, 화살표(2)를 따라, 또한 상응하는 유입구를 통해, 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염, 및 임의로 추가로, 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위한 1종 이상의 촉매를 제1 반응기(3)로 이송한다. 교반기(12)에 의해, 제1 반응기(3)로 이송된 성분을 교반하여 출발 혼합물을 얻는다.
제1 반응기(3)로의 수성 당 용액의 도입시에도, 제1 반응기(3) 내에 대기압 미만 압력이 존재하고, 그 결과 물이 증류되고 응축기(7)의 방향으로 수송되고, 여기서 이것이 응축되고 화살표 13의 방향으로 액체 상태로 분리된다. 배기 방향은 참조 번호(14)의 화살표로 나타내었다. 따라서, 제1 반응기(3)에서의 출발 혼합물은 화살표(1)의 방향에 비해 상당히 더 적은 물을 포함하고, 이는 제1 반응기(3) 내의 상응하는 유입구를 통해 이송된 것이다. 제1 반응기(3)에서는, 100 내지 160℃ 범위의 온도로 조정되고, 제1 반응 조건은 전체적으로 제1 반응기(3)에서의 출발 혼합물에서 조정되고, 그 결과 제1 양의 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나가 HMF로 전환된다. 따라서 제1 반응기(3) 내에 중간 생성물 혼합물이 형성된다. 중간 생성물 혼합물은, 증발기(19) 및 기체/액체 분리 장치(6)로 이루어진 제2 반응기의 방향으로, 완전히 또는 부분적으로, 번호 4로 라벨링된 화살표를 따라 이송된다. 스트리핑제 (이후에, 즉 제2 반응기에서 (캐리어) 기체로서 작용함)를 화살표(5)를 따라 중간 생성물 혼합물 또는 그의 분획에 공급한다. 증발기(19)로의 도입시, 생성된 혼합물을 조절 밸브에 의해 감압시킨다 (플래시 효과). 증발기(19)에서, 제2 반응 조건은 중간 생성물 혼합물의 HMF로의 추가 전환 및 휘발성 성분의 동시 증발을 제공한다. 여기서 제2 반응 조건 하에서의 온도는 165 내지 250℃의 범위이다. 기체/액체 분리 장치(6)에서, 가치있는 휘발성 생성물 (특히 HMF)을 캐리어 기체를 사용하여 비-휘발성 성분으로부터 분리한다. 여기서 (캐리어) 기체는 기체상 응집물 상태의 스트리핑제이다. 상기 캐리어 증기 증류에 의한 제거를 위해, 제2 반응 조건 하에 생성물 혼합물을, 본 발명에 따른 방식으로, 1013.25 hPa에서 200℃ 미만의 비점을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하거나 그러한 1종 이상의 화합물로 이루어진 기체와 접촉시킨다.
도 1에 따른 플랜트에서의 공정 절차는 바람직하게는 상기 설명의 일반적 부분에서 상기에 언급된 바와 같이 구성될 수 있다.
특히, 도 1에 따른 플랜트에서 제2 반응 조건 하에서의 (증발기(19) 및 기체/액체 분리 장치(6)를 갖는 제2 반응기에서) 온도는 조정될 수 있고, 이는 특히 180 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 240℃의 범위이다. 제1 반응기(3)에서의 제1 반응 조건 하에서의 온도 또한 조정될 수 있고, 이는 바람직하게는 100 내지 140℃의 범위이다. 도 1에 다른 플랜트에서는 증발기(19) 및 기체/액체 분리 장치(6)를 갖는 제2 반응기 내의 압력이 조정될 수 있고, 바람직하게는 제2 반응 조건 하에서는 10 내지 200 mbar의 범위, 바람직하게는 10 내지 100 mbar의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mbar의 범위이고; 여기서 압력은 진공 펌프 방향 (화살표(15))으로 응축기(8)로부터 기체 스트림의 유출구에서 측정되고, 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 압력 구배가 제2 반응기에서 우세하다.
이미 언급된 바와 같이, 물은 제1 반응기로부터 제거되고, 이어서 화살표(13)의 방향으로 분리된다. 추가의 물 분리가 증발기(19)에서 일어나고, 그 동안 휘발성 구성요소가 기체 상으로 전달된다.
출발 혼합물의 제공 또는 제조 및 제1 반응기(3)에서의 중간 생성물 혼합물로의 전환은 바람직하게는 연속적 방법으로 도 1에 따른 플랜트에서 수행된다.
중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물의 생성물 혼합물로의 전환 또한 바람직하게는 연속적 방법으로 도 1에 따른 플랜트에서 수행된다.
바람직하게는, 도 1에 따른 플랜트에서 제1 반응 조건은, 제2 반응 조건의 조정 전에 중간 생성물 혼합물에서, 출발 혼합물에서 사용된 헥소스 및 헥소스 단위의 총량을 기준으로 하여 55 내지 80%의 몰 수율에 상응하는 양 이하로 HMF가 존재하도록 조정된다.
바람직하게는, 도 1에 따른 플랜트에서, 제2 반응 조건 (증발기(19) 및 기체/액체 분리 장치(6)로 이루어진 제2 반응기에서)은, HMF의 총 몰 수율이 사용된 헥소스 및 헥소스 단위의 총량을 기준으로 하여 60%의 값, 바람직하게는 75%의 값, 특히 바람직하게는 80%의 값을 초과하도록, 및/또는 반응된 헥소스 또는 헥소스 단위의 총량이 출발 혼합물에서 사용된 헥소스 또는 헥소스 단위의 양을 기준으로 하여 98 mol%의 값, 바람직하게는 99 mol%의 값을 초과하도록 조정된다.
1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위해 사용될 수 있는 촉매는, 상기 설명의 일반적 부분에 기재된 임의의 촉매이지만, 1013.25 hPa에서 > 200℃의 비점을 갖는 용해된 산을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄술폰산의 사용이 매우 특히 바람직하다.
도 1에 따른 플랜트에서는, 상기 설명의 일반적 부분에 기재된 1013.25 hPa에서 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 각각의 유기 염 (이온성 액체)이 사용될 수 있고; 바람직하게 사용되는 염에 대한 상기 언급이 상응하게 적용된다.
도 2는 본 발명에 따른 방법을 향류 작업으로 수행하기 위한 플랜트를 개략적으로 나타낸다. 플랜트는 제1 반응기(23) 및 제2 반응기(26)를 포함한다. 제1 반응기(23)에는 교반기(32)가 장착되고, 이는 번호 21로 라벨링된 화살표를 따라 수성 당 용액의 공급 라인 또는 첨가를 위한 유입구를 갖는다. 또한, 도 2에 따른 제1 반응기(23)는 번호 22로 라벨링된 화살표를 따라 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 유기 염의 도입 및 임의로 추가로 1종 이상의 촉매의 도입을 위한 추가의 유입구를 갖는다. 제1 반응기(23) 상에는 응축기(27)를 갖는 증류 장치가 배열된다. 증류 장치는, 기체 제거에 의해 화살표(34)의 방향으로 제1 반응기(23)를 배기시키도록, 또한 화살표(33)의 방향으로 물을 분리하도록 디자인된다. 또한, 플랜트는, 제1 반응기(23)에서 제조된 중간 생성물 혼합물, 또는 제1 반응기에서 제조된 중간 생성물 혼합물의 분획을 제2 반응기(26)의 방향으로 번호 24로 라벨링된 화살표를 따라 제거하기 위한 장치를 포함한다. 이러한 셋업은 펌프 시스템(38), 또한 그러나 단지 임의로, 열 교환기(39)를 포함한다. 또한, 제2 반응기(26)에는 스트리핑제 (제2 반응기에서의 후속 증류 동안 (캐리어) 기체로서 작용할 수 있는 화합물)에 대한 공급 라인이 지정되고; 스트리핑제의 도입은 번호 25로 라벨링된 화살표를 따라 수행된다. 제2 반응기(26)는 액체/스팀 평형 조정을 위한 다수의 플레이트를 갖는 증류 컬럼으로서 구성된다. 제2 반응기(26)는 화살표(31)를 따라 증류 잔류물을 방출시키기 위한 방출 라인을 포함한다. 도 2에 따른 플랜트는 증류 잔류물을 먼저 펌프 시스템(36)을 통해 임의로 (단지 임의적인) 열 교환기(39)를 통해 (또한 이와 같이 하여 제1 반응기로부터 유래되는 혼합물을 가열) 화살표(31)의 방향으로 안내하도록, 또한 이어서 증류 잔류물(31)을 파선 화살표를 따라 가능하게는 후처리 단으로 도입하고, 번호 22로 라벨링된 화살표를 따라 재순환시키고, 따라서 이를 다시 제1 반응기(23)로 도입하도록 의도된다. 제2 반응기(26)에는 응축기(28)에서 기체 스트림으로부터 가치있는 분리 생성물 (특히 HMF)을 응축시키도록 셋업된 유출구가 상단에 장착된다. 도 2에 도시되지는 않은 진공 펌프에 의해, 제2 반응기(26)에서 대기압 미만 압력이 생성되고, 여기서 화살표(35)의 방향으로 기체가 스트리핑되고, 액체 구성요소 (응축물)가 증류물 용기(29)에 포획된다. 증류물은 화살표(30)의 방향으로 펌프(37)에 의해 방출된다. 응축기(28)의 냉각 성능을 향상시키기 위해, 소위 생성물 냉각 ("켄칭")이 임의로 이용될 수 있다. 여기서, 순환 펌프에 의해, 증류물 용기(29)로부터 저온 생성물 혼합물의 일부가 응축기(28)의 상단으로 적용되고, 이는 기체 스트림의 보다 효율적인 응축에 기여한다.
5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 도 2에 따른 플랜트를 사용하는 경우, 바람직하게는 하기 단계를 수행하고, 하기 수단을 채용한다:
수성 당 용액을 화살표(21)를 따라, 또한 상응하는 유입구를 통해 제1 반응기(23)에 공급하고; 이 경우, 제1 반응기(23)는 물, 뿐만 아니라 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물을 포함한다. 또한, 화살표(22)를 따라, 또한 상응하는 유입구를 통해, 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염, 및 임의로 추가로, 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위한 1종 이상의 촉매를 제1 반응기(23)로 이송한다. 교반기(32)에 의해, 제1 반응기(23)로 이송된 성분을 교반하여 출발 혼합물을 얻는다.
제1 반응기(23)로의 수성 당 용액의 도입시에도, 제1 반응기(23) 내에 대기압 미만 압력이 존재하고, 그 결과 물이 증류되고 응축기(27)의 방향으로 수송되고, 여기서 이것이 응축되고 화살표 33의 방향으로 액체 상태로 분리된다. 배기 방향은 참조 번호(34)의 화살표로 나타내었다. 따라서, 제1 반응기(23)에서의 출발 혼합물은 화살표(21)의 방향에 비해 상당히 더 적은 물을 포함하고, 이는 제1 반응기(23) 내의 상응하는 유입구를 통해 이송된 것이다. 제1 반응기(23)에서는, 100 내지 160℃ 범위의 온도로 조정되고, 제1 반응 조건은 전체적으로 제1 반응기(23)에서의 출발 혼합물에서 조정되고, 그 결과 제1 양의 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나가 HMF로 전환된다. 따라서 제1 반응기(23) 내에 중간 생성물 혼합물이 형성된다. 중간 생성물 혼합물은, 제2 반응기(26)의 방향으로, 완전히 또는 부분적으로, 번호 24로 라벨링된 화살표를 따라 이송된다. 스트리핑제 (이후에, 즉 제2 반응기에서 (캐리어) 기체로서 작용함)를 화살표(25)를 따라 제2 반응기(26) (즉, 제2 반응기로서 사용되는 증류 컬럼)의 하단부 또는 임의의 다른 위치에 이송한다. 임의적인 열 교환기(39)에서, 중간 생성물 혼합물을 예열할 수 있다. 제2 반응기(26)에서, 형성된 혼합물에서의 제2 반응 조건은, 추가량의 중간 생성물 혼합물이 HMF로 전환되어 생성물 혼합물을 형성하도록 조정된다. 여기서 제2 반응 조건 하에서의 온도는 165 내지 250℃의 범위이고, 제2 반응 조건 하에서의 압력은 10 내지 200 mbar의 범위이고; 여기서 압력은 진공 펌프 방향 (화살표(35))으로 응축기(28)로부터 기체 스트림의 유출구에서 측정되고, 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 압력 구배가 제2 반응기에서 우세하다. 이미 설명된 바와 같이, 제2 반응기(26)는 하나 이상의 플레이트를 갖는 증류 컬럼으로서 구성된다. 중간 생성물 혼합물 또는 여기에 존재하는 HMF로 전환가능한 분획의 전환 동안, 캐리어 증기 증류를 사용하여 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리한다. 여기서 (캐리어) 기체는 기체상 응집물 상태의 스트리핑제이다. 상기 캐리어 증기 증류에 의한 제거를 위해, 생성물 혼합물을 제2 반응 조건 하에, 따라서 본 발명에 따른 방식으로, 1013.25 hPa에서 200℃ 미만의 비점을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하거나 그러한 1종 이상의 화합물로 이루어진 기체와 접촉시킨다.
도 2에 따른 플랜트에서의 공정 절차는 바람직하게는 상기 설명의 일반적 부분에서 상기에 언급된 바와 같이 구성될 수 있다.
바람직한 실시양태와 관련하여서는, 도 1에 대한 언급이 상응하게 적용된다.
그러나, 도 1에 따른 공정 구성과 도 2에 따른 공정 구성의 본질적 차이는, 도 1에 따라서는 증발기(19) 및 기체/액체 분리 장치(6)로 이루어진 제2 반응기에서는, (캐리어) 기체 및 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 도입된 혼합물이 병류로 이송되지만, 도 2에 따른 공정 구성에서는 (캐리어) 기체 및 (캐리어) 기체를 형성하는 화합물은 증류 컬럼 (제2 반응기(26))의 저부에서 공급되는 반면 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물은 증류 컬럼의 상단에 공급되어, 기체 및 혼합물이 서로에 대해 향류로 이동한다는 것이다. 개개의 경우의 요건에 따라, 일부 경우에는 향류 작업이, 또한 다른 경우에는 병류 작업이 유리하다.
실시예: 당의 HMF로의 연속적 전환 및 캐리어 증기 증류에 의한 그의 분리에 대한 조사
실시예를 수행하기 위해, 도 1에 따른 장치를 사용하였다. 실시예를 수행하기 위해, 도 1에 따른 장치는, 출발 용액을 위한 2개의 별도 공급물을 갖는 연속 작동되는 항온 유리 반응기 (CSTR; 제1 반응기(3)), 물의 증류 및 중간 생성물 혼합물 (ZPG)의 방출을 위한 진공 연결을 갖는 환류 응축기를 포함하였다. 증발기(6)는 하류 항온 기체/액체 분리기를 갖는 항온 유리 코일로 이루어졌고, 여기서 휘발성 성분은 금속 응축기와 켄칭 장치로 이루어진 냉각 시스템에 의해 증류물로서 분리되어 응축되고, 비-휘발성 성분은 저부 유출구를 통해 시스템으로부터 제거된다. 제2 반응기를 증류물 측에서 진공 펌프에 의해 진공에서 작동시키고, ZPG를 조절 밸브에 의해 제2 반응기(6)로의 도입시 이 진공에서 감압시켰다 (플래시). 동시에, 스트리핑제를 또한 이 조절 밸브에 의해 증발기에 공급하고, 이와 같이 하여 진공으로 감압시켰다. 그 결과, 장치가 병류 절차로 작동하였다. 수행되는 모든 실험은 연속적으로 수행하였고, 각 경우에 정상 상태에 도달할 때까지 대기하였다.
하기에 기재된 온도는 내부 또는 생성물 온도를 나타낸다.
출발 혼합물의 제조를 위한 출발 용액:
수성 당 용액 (제1 공급물에 의한 공급):
실시예 1, 2 및 3 및 또한 비교 실시예 4에서는, 각 경우에 프룩토스 시럽을 사용하였다. 시럽 중의 프룩토스의 함량은 각 경우에 물 중 65 중량%였다.
실시예 5에서는, 글루코스 시럽을 사용하였다. 글루코스 함량은 물 중 70 중량%였다.
다른 구성요소의 용액 (제2 공급물에 의한 공급):
실시예 1 내지 3 및 또한 비교 실시예 4에서는, 바스프로부터의 명칭 바시오닉 ST35의 시판품을 순수 형태로 사용하였다. 바시오닉 ST35는 또한 EMIM CH3SO3이라 불리고, 이는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄 술포네이트를 의미한다. CAS 번호는 145 022-45-3이다.
실시예 5에서는, 98 중량%의 바시오닉 ST35 및 2 중량%의 CrCl3*6H2O의 혼합물을 사용하였다.
실시예 (비교 실시예) 1 내지 5 모두에서, 기체상 스트리핑제로서 수증기를 170℃에서 사용하였다.
추가의 반응 파라미터 및 표 1의 표제에 대한 설명 :
첨부된 표 1은 실시예 1 내지 5의 실험 파라미터 및 결과에 대한 상세사항을 포함한다.
달리 언급되지 않는 한, 실시예는 각 경우에 하기 파라미터 하에 수행하였다:
- 제1 반응기 (CSTR)의 내부 온도 = 130℃ (예외: 비교 실시예 4)
- 제1 반응기의 압력 = 100 mbar (예외: 비교 실시예 4)
- 제1 반응기 내의 각 용액의 체류 시간 = 73 min
- 제1 공급물 대 제2 공급물의 질량비 = 1:3.6
- 제2 반응기의 압력 (압력 손실 없이 펌프 조정) = 35 mbar
비교 실시예 4에서, 제1 반응기에서의 내부 온도는 61℃였고, 이는 충전 용기에서의 개개의 용액의 온도에 상응하였다. 제1 반응기에서의 압력은 1013 hPa였다.
표 1에서 "기체:ZP 혼합물의 비율 (g/g)"의 언급은 도입된 (캐리어) 기체, 즉 스팀의 질량 대 각 경우에 제2 반응기로 도입된 ZPG의 양의 비율을 지칭한다.
표 1에서 항목 "증류 분리 효율 비율 HMF 증류물/저부 (%)"는 (증류물 중 HMF의 백분율/저부에서의 HMF의 백분율) x 100으로서 계산된다.
각각의 용액의 조성을 HPLC에 의해 측정하였다. "당의 전환율"에 대한 값은, 사용된 헥소스의 몰량을 기준으로 한 상응하는 혼합물 (ZPG, 저부 및 증류물) 중의 글루코스 또는 프룩토스의 잔류량으로부터 유래되며; 글루코스 및 프룩토스는 HMF 및 부산물 (예를 들어, 휴민)로 전환되었다. "HMF의 수율"은, 각 경우에 사용된 헥소스의 몰량에 대한 ZPG, 증류물 또는 저부에서의 HMF의 몰량의 비율을 백분율로 표시한 것이다. "HMF 증류 총 수율"은 증류물 및 저부에서의 HMF의 수율의 합계를 나타낸다.
수행된 조사 결과:
실시예 1 내지 3, 5: 이들 실험에서는, 당 (프룩토스 또는 글루코스)에 관계없이, 제2 반응기에서의 증류에 따른 HMF의 총 수율이 제1 반응기 (CSTR) 후 중간 생성물 혼합물에서보다 2 내지 9% 더 큰 것으로 나타났다.
실시예 1 및 2: 다른 것은 동일한 조건 하에 증발기에서의 온도 변화. 180℃에서의 증류 분리 효율은 200℃에서보다 더 낮다.
실시예 1 및 3: 다른 것은 동일한 조건 하에 증기량의 감소는 증류 성능의 최소 손상을 제공하지만, 이는 기술적으로 큰 이점을 갖는다.
실시예 1 및 비교 실시예 4: 실시예 4는 당의 전환을 단지 가혹 조건 하에 증발기에서 수행한 비교 실시예이다. 실시예 4를 상기에 기재된 장치에서 수행하였지만, CSTR은 외부 가열 없이, 또한 압력 없이 작동시켰고, 따라서 공급물(1) 및 (2)에 대한 혼합 구역으로서 제공되었다. CSTR에서의 내부 온도는 61℃이고, 이는 동시 가열된 공급물(1) 및 (2)의 온도에 상응하였다.
CSTR에서의 주목할만한 반응 없이 증발기에서 가혹 조건 하에서의 당의 직접적 전환 (반응 증류)은 프룩토스가 현저히 더 낮은 수율을 갖게 한다.
실시예 5: HMF로의 유기 염 중의 공촉매로서 Cr 염을 사용한 글루코스의 반응 (프룩토스로의 계내 이성질화) 및 증류에 의한 정제가 우수한 수율로 수행된다. 제1 반응기 후에 ZPG에서의 HMF 수율은, 예상과 같이, 보다 높은 반응의 복잡성으로 인해 프룩토스에서보다 낮고, 후속 반응 증류의 결과로 상당한 수율 향상이 또한 나타난다.
Figure pct00003

Claims (18)

  1. - 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물,
    1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염,
    임의로 추가로, 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위한 1종 이상의 촉매,
    임의로 물,
    임의로 추가의 물질
    을 포함하는 출발 혼합물을 제공하거나 제조하는 단계,
    - 제1 양의 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나가 HMF로 전환되어 중간 생성물 혼합물을 형성하도록, 출발 혼합물에서 제1 반응 조건을 조정하고, 여기서 제1 반응 조건 하에서의 온도는 100 내지 160℃의 범위인 단계,
    - 소정량의 중간 생성물 혼합물이 HMF로 전환되어 생성물 혼합물을 형성하도록, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물에서 제2 반응 조건을 조정하고, 여기서 제2 반응 조건 하에서의 온도는 165 내지 250℃의 범위이고, 이 전환 동안 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리하는 단계
    를 포함하는, 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 반응 조건 하에서의 온도가 180 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 240℃의 범위이고/거나
    제1 반응 조건 하에서의 온도가 100 내지 140℃의 범위인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 반응 조건 하에, 증류에 의해, 바람직하게는 캐리어 증기 증류에 의해 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 증류에 의한 분리를 위해, 생성물 혼합물을 제2 반응 조건 하에 병류로 또는 향류로 기체와 접촉시키는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 기체가, 1013.25 hPa에서 200℃ 미만이고 바람직하게는 1013.25 hPa에서 60℃ 초과인 비점을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하거나 그러한 1종 이상의 화합물로 이루어진 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 기체가 물, 알콜, 모노에테르, 디에테르, 폴리에테르, 케톤, 에스테르 및 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 물 및 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 물, 메탄올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응 조건 하에서의 압력이 1000 mbar 미만이고, 바람직하게는 10 내지 200 mbar의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 100 mbar의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mbar의 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 출발 혼합물을 제1 반응기에서 제조하거나 제공하고, 제1 반응기에서의 제1 반응 조건을 중간 생성물 혼합물이 형성되도록 확립하고,
    - 중간 생성물 혼합물을 물 분리 후 완전히 또는 부분적으로, 바람직하게는 부분적으로 제2 반응기로 옮기고, 여기서 제2 반응기에서의 제2 반응 조건을 확립하고, 제2 반응기는 바람직하게는 반응 증류 장치 또는 반응 증류 장치의 구성요소인
    방법.
  9. 제8항에 있어서,
    제2 반응기로 옮겨지는 중간 생성물 혼합물 또는 그의 일부를, 제2 반응기로의 도입 전에 또는 도입시, 증류, 바람직하게는 플래시 증류 조건에 적용하고, 여기서 HMF를 분리하고/거나
    반응 증류 장치가 플래시 진공 효과를 생성하기 위한 오버플로우 밸브를 갖는 것인
    방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    출발 혼합물의 제공 또는 제조 및 중간 생성물 혼합물로의 전환을 연속적 방법으로 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물의 생성물 혼합물로의 전환을 연속적, 반-연속적 또는 불연속적 방법으로, 바람직하게는 연속적 방법으로 수행하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, HMF 분리 후에 존재하는, 중간 생성물 혼합물의 생성물 혼합물로의 전환 잔류물을 완전히 또는 부분적으로 재순환시키고, 이와 같이 하여 이를 출발 혼합물의 제조에 사용하고, 바람직하게는 부산물의 분리 후에 부분적으로 재순환시키는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 조건을,
    - 제2 반응 조건의 확립 전에 중간 생성물 혼합물에서, 출발 혼합물에서 사용된 헥소스 또는 헥소스 단위의 총량을 기준으로 하여 55 내지 80%의 몰 수율에 상응하는 양 이하로 HMF가 존재하도록
    확립하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응 조건을,
    - HMF의 총 몰 수율이 출발 혼합물에서 사용된 헥소스 또는 헥소스 단위의 총량을 기준으로 하여 60%의 값, 바람직하게는 75%의 값, 특히 바람직하게는 80%의 값을 초과하도록
    및/또는
    - 전환된 헥소스 또는 헥소스 단위의 총량이 출발 혼합물에서 사용된 헥소스 또는 헥소스 단위의 양을 기준으로 하여 98 mol%의 값, 바람직하게는 99 mol%의 값을 초과하도록
    확립하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 혼합물이 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 HMF로의 전환을 위한 1종 이상의 촉매를 포함하고, 여기서 촉매 또는 촉매 중 적어도 하나가
    - 출발 혼합물 중에 분산된 또는 용해된 산, 바람직하게는 출발 혼합물 중에 용해된 산, 바람직하게는 1013.25 hPa에서 > 200℃의 비점을 갖는 용해된 산,
    - 금속 염,
    - 금속 산화물,
    - 이온 교환 수지,
    - 제올라이트
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 염 또는 1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 상기 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염 중 1종, 2종 또는 모두가
    1013.25 hPa에서 > 250℃, 바람직하게는 > 300℃의 비점을 갖는 염의 군으로부터 선택되고/거나,
    1013.25 hPa에서 < 150℃, 바람직하게는 < 120℃, 바람직하게는 < 100℃의 융점을 갖는 염의 군으로부터 선택된 것인
    방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 이상의 출발 화합물,
    1013.25 hPa에서 < 180℃의 융점 및 > 200℃의 비점을 갖는 1종, 2종 또는 그 이상의 유기 염,
    임의로 추가로, 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나의 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)로의 전환을 위한 1종 이상의 촉매,
    임의로 물,
    임의로 추가의 물질
    을 포함하는 출발 혼합물을 제1 반응기에서 제공하거나 제조하는 단계,
    - 제1 양의 1종의 출발 화합물 또는 2종 이상의 출발 화합물 중 적어도 하나가 HMF로 전환되어 중간 생성물 혼합물을 형성하도록, 제1 반응기에서 출발 혼합물에서 제1 반응 조건을 조정하고, 여기서 제1 반응 조건 하에서의 온도는 100 내지 160℃의 범위인 단계,
    - 중간 생성물 혼합물을 완전히 또는 부분적으로 제2 반응기로 옮겨, 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 분획을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
    - 추가량의 중간 생성물 혼합물이 HMF로 전환되어 생성물 혼합물을 형성하도록, 혼합물에서 제2 반응기에서 제2 반응 조건을 조정하고, 여기서 제2 반응 조건 하에서의 온도는 165 내지 250℃의 범위이고,
    여기서,
    이러한 제2 반응 조건 하에서의 전환 동안 캐리어 증기 증류에 의해 생성물 혼합물로부터 HMF를 분리하며, 여기서 캐리어 증기 증류에 의한 분리를 위해, 생성물을 제2 반응 조건 하에, 1013.25 hPa에서 200℃ 미만의 비점을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하거나 그러한 1종 이상의 화합물로 이루어진 기체와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조 방법.
  18. 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 제조를 위한,
    제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하며, 여기서 제2 반응기는 반응 증류 장치 또는 반응 증류 장치의 구성요소이고,
    여기서 제1 반응기에서는 HMF를 포함하는 중간 생성물 혼합물이 제조되고, 중간 생성물 혼합물은 완전히 또는 부분적으로 제2 반응기로 옮겨지고, 제2 반응기에서 추가의 HMF가 중간 생성물 혼합물 또는 중간 생성물 혼합물의 옮겨진 분획으로부터 제조되고, 이것이 증류되는 것인 장치의 용도.
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