KR102545329B1 - 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 제조 및 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 합성 방법에 관한 것이다:
1) R이 동일하거나 상이한 C1 내지 C16의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
R'가 수소, C1 내지 C16의 치환 또는 비치환된 알킬기, 단환 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에 속하고;
X-가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 하이드록사이드, BF4 - 및 PF6 -로부터 선택되는 음이온을 나타내는
하나 이상의 4 차 암모늄 염 R3R'N+X-의 존재 하에 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드, 6 개의 탄소 원자를 갖는 단위로부터 형성된 다이사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드를 탈수시키되, 80 내지 120 ℃의 온도에서 반응 매질로부터 물을 제거하고(탈수 단계) 4 차 암모늄 염, HMF 및 임의의 미반응 사카라이드를 포함하고 생성물 HMF의 중량에 대하여 수분 함량이 30 중량% 미만인 반응 혼합물을 수득하는 단계;
2) HMF를 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계(분리 단계).

Description

5-하이드록시메틸푸르푸랄의 제조 및 분리 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION AND ISOLATION OF 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL}
본 발명은 사카라이드로부터 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 제조 및 분리 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)이 높은 수율 및 높은 순도로 사카라이드로부터 제조되고 분리될 수 있는 효율적인 방법에 관한 것이다.
HMF는 재생가능한 공급원으로부터 일련의 유용한 중간체, 예를 들어 2,5-퓨란다이카복실산, 2,5-다이메틸퓨란, 2,5-(다이하이드록시메틸)퓨란 등을 수득하기 위해 상당히 중요한 생성물이다.
상기 생성물을 수득하기 위한 가장 직접적인 합성 경로는 프럭토스 및 글루코스와 같은 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드 또는 이들로부터 유도되는 사카로스 및 이눌린과 같은 다이사카라이드 및 폴리사카라이드의 산-촉매된 탈수로, 모노사카라이드 단위 당 물 3 분자의 제거를 통해 HMF를 생성시킨다:
C6H12O6 → HMF + 3H2O.
상기 전환은 다양한 유형의 용매: 물, 비양성자성 쌍극성 용매(예를 들어 다이메틸 설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아미드), 물 및 유기 용매(예를 들어 2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄온)를 포함하는 2-상 시스템, 이온성 액체(예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 메틸설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트) 중에서 수행될 수 있다.
다양한 촉매 시스템, 예를 들어 무기 산 유형의 산 촉매, 산 이온 교환 수지, 제올라이트, 지지된 헤테로다중산 및 금속 염화물(예를 들어 FeCl3, CrCl2, SnCl4)이 상기 전환을 수행하는 데 사용되었다.
그러나 촉매의 산성도는 HMF의 재수화 및 레블리닉산과 포름산을 수득하기 위한 이의 후속적인 단편화, 또는 이의 올리고머화 또는 중합화를 촉진시켜 반응의 전체 수율을 낮추는 데 기여하는 추가 부산물을 수득할 수 있다.
또한 최근에 상기 반응 유형을 위한 촉매 또는 용매로서 알킬 암모늄 염이 제안되었으며(CN 101906088, CN 101811066, "Tetrahedron Letters", 53, 2012, pages 983-985, "Carbohydrate Research", 346, 2011, pages 2019-2023), HMF 수율은 출발 사카라이드에 따라 45 내지 70 %로 다양하다.
어떤 경우에도, HMF의 물에 대한 높은 용해도, 낮은 융점(30 내지 34 ℃) 및 이의 상대적인 열 불안정성 때문에 이러한 용매 및 촉매의 일부의 조합으로, 특히 프럭토스로부터 HMF로의 우수한 전환율을 수득할 수 있더라도, 반응 매질 및 부산물로부터 분리하고 높은 순도의 분리된 생성물로서 수득하는 것은 여전히 매우 어렵다. 실제로, 문헌에 보고된 HMF 수율은 일반적으로 반응 혼합물을 분석하여 계산되고(예를 들어 HPLC를 사용) 실제 분리되고 정제된 생성물의 양을 기준으로 결정되지 않는다.
예를 들어, 다이메틸설폭사이드와 같은 높은 끓는점의 수용성 용매의 사용은 일반적으로 분별 증류 및 후속 컬럼 크로마토그래피에 의한 분리를 필요로 한다. 2-상 물/유기 용매 시스템, 이온성 액체 또는 암모늄 염의 사용은 일반적으로 생성물을 분리하고 회수하기 위해 상당량의 유기 용매를 사용하여 힘들게 추출해야 한다.
또한 특정 알킬암모늄 염을 특정 촉매와 조합하여 보다 높은 HMF 수율을 제공하는, 이탈리아 출원 NO2013A000003에 기술된 방법은 그럼에도 HMF, 염 및 촉매의 회수 및 사용된 용매의 재사용을 위한 복잡한 작업을 필요로 한다.
특히, 지금까지 문헌에 기술된 방법은 실험실 규모 및 수 g 정도의 양으로 생성물을 제조하는데 사용될 수 있지만, 산업적 규모에서 HMF를 대량으로 제조하기에는 부적합하다.
본 발명의 목적은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 출원인은 놀랍게도, 4 차 암모늄 염의 존재 하에, 바람직하게는 유기 용매를 첨가하지 않고 80 내지 120 ℃의 온도에서 사카라이드를 제공하고, 후속적인 HMF 합성 반응 동안 낮은 수분 함량을 유지함으로써 HMF의 부산물로의 전환을 제한하는 반면 촉매의 부재 하에서도 높은 수율의 HMF를 수득할 수 있고, 동시에 염 및 추출 용매의 회수를 위한 후속 작업을 상당히 단순화할 수 있다. 그 결과, HMF를 산업적 규모에서도 높은 순도로 높은 수율의 제조 및 분리를 할 수 있으며, 또한 추가 장점으로 공정의 경제성이라는 관점에서 연속 작업에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 주제는 하기 단계들을 포함하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 합성 방법을 포함한다:
1) R이 동일하거나 상이한 C1 내지 C16의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
R'가 수소, C1 내지 C16의 치환 또는 비치환된 알킬기, 단환 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에 속하고;
X-가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 하이드록사이드, BF4 - 및 PF6 -로부터 선택되는 음이온을 나타내는
하나 이상의 4 차 암모늄 염 R3R'N+X-의 존재 하에 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드, 6 개의 탄소 원자를 갖는 단위로부터 형성된 다이사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드를 탈수시키되, 선택적으로 산 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 1 bar(0.1 MPa) 미만의 압력에서 1 내지 240 분 동안 교반하면서 바람직하게는 80 내지 120 ℃의 온도에서 물을 제거하고(탈수 단계), 4 차 암모늄 염, HMF, 임의의 미반응 사카라이드를 포함하고, 생성물 HMF의 중량에 대하여 수분 함량이 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 10 중량% 미만인 반응 혼합물을 수득하는 단계;
2) HMF를 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계(분리 단계).
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 탈수 단계 전에 사카라이드 및/또는 하나 이상의 4 차 암모늄 염을 예열하는 예비 단계를 포함하며, 상기 탈수 단계는 바람직하게는 90 내지 120 ℃에서 수행된다.
보다 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 2)는 4 차 암모늄 염 및 임의의 미반응 사카라이드가 실질적으로 불용성인 유기 용매 중의 반응 혼합물로부터 HMF를 추출, HMF를 포함하는 생성된 액상을 고상의 잔류 반응 혼합물로부터 분리, HMF로부터 상기 유기 용매를 증발 및/또는 증류를 포함한다.
상기 방법은 회분식으로 또는 연속적으로 또는 반-연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 실행될 수 있다.
본원에서, 단계 1)은 "탈수 단계"로도 지칭되고, 단계 2)는 "분리 단계"로도 지칭된다.
본 발명에 따른 방법을 하기에서 더 상세히 기술할 것이다.
도 1은 탈수 단계 이전의 예열 단계 및 유기 용매 중에서 HMF의 추출을 포함하는 분리 단계를 포함하는 방법의 바람직한 실시양태의 흐름도를 도시한다.
상기 방법에 따라 탈수를 통해 HMF를 수득하기 위해 사용될 수 있는 사카라이드는 모노사카라이드, 예를 들어 프럭토스, 글루코스, 갈락토스, 만노오스, 다이사카라이드, 예를 들어 사카로스, 말토즈, 락토오스, 셀로비오스, 올리고사카라이드, 예를 들어 3 내지 10 프럭토스 단위를 함유하는 올리고프럭토스 및 폴리사카라이드, 예를 들어 프락탄(예를 들어 이눌린), 전분 또는 셀룰로오스이다.
올리고프럭토스의 특정 예로는 G가 글루코스 단위를 나타내고, F가 프럭토스 단위, n이 3 내지 10인 프럭토스 단위의 수인, 화학식 GFn을 갖는 것들이 있다.
바람직한 폴리사카라이드는 공정 온도에서 수용성인 폴리사카라이드, 예를 들어 이눌린이다. 그러나, 바람직하게는 예비 가수분해 처리 후, 예를 들어, 산 또는 효소 가수분해 후 물에 난용성이거나 불용성인 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용되는 사카라이드는 프럭토스, 글루코스, 사카로스, 이눌린 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특히 바람직한 사카라이드는 프럭토스이다. 혼합물 중, 이눌린 가수분해로부터 유도되는 것, 특히 글루코스 및 프럭토스 혼합물과 같은 서로 상이한 사카라이드의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 4 차 암모늄 염 R3R'N+X-와 관련하여, R은 바람직하게는 동일하거나 상이한 C1 내지 C4 알킬기로부터 선택되고; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, 아이소부틸기가 바람직하다.
R'는 바람직하게는 수소(H) 및 C1 내지 C16의 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되고; 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 벤질, 페닐, 헥실, 옥틸, 도데실, 펜타데실기가 바람직하다.
R 및 R' 알킬기의 가능한 치환체는 바람직하게는 할로겐, 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 에스테르기, R2R'N+기로부터 선택된다.
X-는 바람직하게는 할라이드 또는 하이드록사이드 음이온을 나타낸다.
하나 이상의 4 차 암모늄 염이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
편리하게 사용되는 암모늄 염은 플루오르화된 및 비-플루오르화된 알킬 쇄를 갖는 테트라알킬암모늄 염, 비대칭 지방족 및 비-지방족기를 갖는 암모늄 염, 비스-4 차 암모늄 염, 트라이알킬암모늄 염으로부터 선택된다.
테트라알킬암모늄 염이 특히 바람직하다. 적합한 예로는 바람직하게는 선택적으로 하이드록실기로 치환되는, C1 내지 C15, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬기를 갖는, 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 하이드록사이드가 있다. 추가의 바람직한 테트라알킬암모늄 염은 클로라이드 및 브로마이드, 예를 들어 테트라메틸암모늄 클로라이드, (2-하이드록시에틸) 트라이메틸-암모늄 클로라이드 (콜린 클로라이드), 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드이다.
특히 바람직한 테트라알킬암모늄 염은 테트라에틸암모늄 브로마이드이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되어야 하는 사카라이드 및 4 차 암모늄 염 사이의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:6 내지 1:1, 보다 더 바람직하게는 1:4 내지 1:1이다.
사카라이드 및 4 차 암모늄 염은 선택적으로 물 및/또는 촉매의 존재 하에 임의의 순서 및 동일하거나 상이한 온도에서 탈수 단계로 공급될 수 있다.
예를 들어, 사카라이드 및 4 차 암모늄 염은 서로 접촉되어 제공될 수 있고, 탈수 단계로 공급되기 전에 예비 혼합될 수 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 상기 예비 혼합은 탈수 온도 미만, 바람직하게는 실온 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90 ℃, 보다 더 바람직하게는 70 내지 90 ℃, 보다 더 바람직하게는 80 내지 90 ℃의 온도에서 균질한 혼합물을 수득할 때까지 실행된다.
다른 앙태에 따르면, 상기 예비 혼합은 사카라이드 및/또는 암모늄 염을 반응 온도 이상, 바람직하게는 80 내지 100 ℃의 온도에서 제공한 후에 수행된다. 유리하게는, 예비 혼합은 염을 90 ℃보다 높은 온도에서 제공한 후에 실행한다.
이러한 경우에, 유리하게는 염에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량 %, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량 %, 보다 더 바람직하게는 4 내지 20 중량%의 물의 존재 하에, 90 내지 100 ℃의 온도에서 암모늄 염의 가열을 수행하는 것이 바람직하고, 후속적으로 사카라이드를 첨가한다(선택적으로 용액 중에 물을 유지하기에 충분한 양의 물을 예비 혼합함).
대안적으로, 상기 사카라이드 및 암모늄 염은 탈수 단계에 별도로 공급될 수 있다.
이러한 경우에, 각각은 유리하게는 반응 온도와 동일한 온도로 공급되고; 대안적으로 둘 중 하나(바람직하게는 염)는 반응보다 높은 온도로 예열되고 다른 하나는 낮은 온도에서 첨가된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 탈수 단계에 이들을 별도로 공급하는 것과, 이들을 서로 예비 혼합하여 공급하는 두 경우 모두, 사카라이드 및 염 중 하나 이상은 탈수 단계로 공급되기 전에 물과 예비 혼합된다. 탈수 단계에 공급할 때 존재하는 물의 양은 바람직하게는 사카라이드 중량에 대하여 10 내지 250 중량%이다. 상기 물은 유리하게는 최종 가열 전에 염 및/또는 사카라이드에 첨가된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 탈수 반응 동안 유기 용매의 존재를 필요로 하지 않는다.
4 차 암모늄 염과 사카라이드의 높은 융점에도 불구하고, 공정의 작업 조건 하에서 반응 혼합물은 고체가 아니라 유체 형태로 되어 약 70 내지 90 ℃에서 공융점을 형성한다. 이는 가능한 예열 구역으로부터 혼합물의 이송 및 탈수 단계로의 공급을 용이하게 한다. 공정이 연속적으로 실행되는 경우, 사카라이드 및 염은 탈수 단계가 실행되는 것과 별도의 반응기에서 실제로 유리하게는 예비 혼합되고 예열되며; 따라서 예열된 유체 혼합물을 반응기 또는 단계 1)의 반응기에 공급하는 것은 공통의 펌핑 시스템을 사용하여 적절히 실행될 수 있다. 공정이 회분식으로 수행되는 경우, 상기 예열 및 탈수 단계는 유리하게는 동일한 반응기에서 실행된다.
탈수 단계 동안, 반응 혼합물은 바람직하게는 통상적으로 1 내지 240 분의 반응 시간 동안 80 내지 120 ℃, 바람직하게는 85 내지 120 ℃ 및 보다 바람직하게는 90 내지 120 ℃의 온도에서 교반되도록 유지한다. 탈수 반응은 또한 바람직하게는 불활성 환경, 예를 들면 질소 하에서 실행된다.
유리하게는 탈수 단계는 반응 시간을 단축시키고 고온과 관련된 분해 산물의 형성을 방지하기 위해 85 내지 110 ℃의 온도에서 수행된다. 촉매를 첨가하지 않고 작업할 때, 온도는 유리하게는 95 내지 120 ℃, 보다 유리하게는 100 내지 120 ℃이다.
반응 시간 또한 작업 방식에 따라 다르다. 공정의 탈수 단계가 회분식으로 실행되는 경우, 반응 시간은 보다 바람직하게는 15 내지 120 분이다. 상기 단계가 연속식으로 실행되는 경우, 반응기 또는 반응기들 내의 체류 시간은 바람직하게는 1 내지 120 분, 보다 바람직하게는 2 내지 90 분이다.
탈수 반응은 바람직하게는 공급될 수 있는 임의의 물(출발 혼합물에 존재) 및 반응 동안 형성되는 물의 적어도 일부가 제거되는 방식으로 1 bar 미만의 압력에서 수행되어, 생성물 HMF의 중량에 대하여 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 혼합물을 수득한다.
특히 유리한 양태에 따르면, 탈수 반응 말기에서 혼합물 중의 수분 함량은 혼합물의 중량에 대하여 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
본 발명의 양태에 따르면, 탈수 단계는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수행되고, 혼합물의 수분 함량은 바람직하게는 탈수 단계의 전체 지속 기간 동안 0.01 내지 5 중량%로 유지된다.
실제로 반응 혼합물의 수분 함량은 공정의 중요한 파라미터이다. 탈수 단계 1에서 결과적으로 레불린산과 포름산이 분해됨과 함께, HMF의 재수화 현상을 촉진시키지 않으면서 시스템을 유체 상태로 유지하는 데 충분해야 한다.
또한, 반응 혼합물 중의 수분 함량이 낮으면 후속 분리 단계에서 HMF를 4 차 암모늄 염으로부터 쉽게 분리할 수 있다.
반응 혼합물 중의 물의 양은 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 열 중량 분석(TGA)에 의해 결정될 수 있다. 열 중량 분석은 예를 들어, 안정한 신호가 얻어질 때까지 110 ℃에서 단계 1)의 말기에 수득된 반응 혼합물의 5 내지 10 g 시료의 중량 손실을 측정함으로써 수행될 수 있다. 반응 혼합물 중의 물과 생성물 HMF의 중량비를 결정하기 위해서, 탈수 단계의 종료 시에 수득된 반응 혼합물의 유기 용매(2-부탄온) 중 추출, 용매 제거, 및 후속적인 HPLC 분석에 의한 중량 측정 이후에 HMF의 양을 결정하였다.
편리하게는 사카라이드에 대하여 10 내지 250 중량%의 물의 양이 초기에 사용되며, 이는 탈수 반응에서 형성된 물과 함께 가능한 한 많이 제거한다.
예를 들어, 사용된 사카라이드가 프럭토스인 경우, 출발 혼합물에 존재하는 물의 양은 프럭토스에 대하여 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 25 중량%이다. 사용된 사카라이드가 이눌린인 경우, 출발 혼합물에 존재하는 물의 양은 이눌린에 대하여 바람직하게는 25 내지 250 중량%, 바람직하게는 30 내지 240 중량%이고; 이눌린이 프럭토스와 글루코스의 혼합물을 수득하는 가수분해의 예비 처리를 받는 경우, 상기 양은 유리하게는 약 50 %이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 사카라이드 및 물을 40 내지 70 ℃의 온도, 보다 바람직하게는 55 내지 65 ℃의 온도에서 연속적으로 예비 혼합하는 공정이 실행된다. 상기 온도에서 사카라이드의 증가된 용해도를 이용하는 상기 작업은 탈수 단계에 대한 출발 물질의 연속 공급을 용이하게 하고 사용되는 물의 양을 감소시킨다. 상기 조건에서, 사카라이드에 대해 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 물의 양이 사용된다. 연속 공정의 성질에 따라, 난용성 또는 불용성 폴리사카라이드와 물의 혼합에 유리하게는 예비 가수분해 작업(예를 들어 산 또는 효소를 사용)이 선행된다.
내부 압력을 원하는 값으로 유지시키는 진공 펌프에 반응기를 연결함으로써 탈수 단계 동안 물을 편리하게 제거할 수 있다. 바람직한 압력 값은 4 내지 900 mbar(0.0004 내지 0.09 MPa)이다. 물의 제거는 예를 들어 질소 흐름 하에서 작업하는 것이 선호된다. 증기 상에서 제거된 물은 응축에 의해 후속적으로 회수될 수 있다.
탈수 단계 동안의 바람직한 작업 모드는 예를 들어 90 내지 100 ℃의 온도 및 25 mbar보다 높은 압력, 또는 100 내지 110 ℃의 온도 및 60 mbar보다 높은 압력이며, 이는 최적의 물의 제거를 가능하게 하면서 증기 상에서 HMF의 손실을 최소화시킨다.
물의 제거는 편리하게 점진적으로 실행될 수 있는데, 예를 들어 압력의 점진적인 감소를, 예를 들어 상이한 압력 값에서 2 개 이상의 단계로 작업한다.
탈수 단계 동안 고온(예를 들어, 100 내지 120 ℃)에서 작동시킴으로써, 촉매가 없는 경우에도 사카라이드를 HMF로 양호하게 전환시키는 것이 가능하다. 적합한 산 촉매의 존재 하에 작업할 때, 반응 온도 및 시간은 실질적으로 감소되고, HMF의 분해 가능성을 더욱 제한한다.
촉매는 탈수 단계 중에 공급되거나 탈수 단계 전에 4 차 암모늄 염 및/또는 사카라이드와 예비 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 탈수 단계로 공급되기 전에 물과 예비 혼합된다.
원칙적으로 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 산 촉매는 브뢴스테드 및 루이스 산 모두를 포함한다. 따라서 무기산(예를 들어 염산, 황산, 인산), 유기산(예를 들어 옥살산, 레불린산, 말레산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산), 산성 이온 교환 수지(예를 들어 Amberlyst®, Lewatit® 또는 Diaion® 유형), 제올라이트(예를 들어 TiO2로 변형), 실리카 또는 알루미나에 지지될 수 있는 헤테로폴리산(예를 들어 포스포텅스텐산), 바람직하게는 실리카 또는 알루미나에 지지되는 금속 산화물(예를 들어 티타늄(Ⅳ) 옥사이드, 지르코늄 옥사이드), 금속 할라이드(예를 들어 아연 클로라이드, 알루미늄 트라이클로라이드, 철 클로라이드, 크로뮴 클로라이드, 붕소 트라이클로라이드) 또는 금속 포스페이트(예를 들어 지르코늄 포스페이트, 티타늄 포스페이트), 도핑된 지르코늄 하이드록사이드(예를 들어 황산화 또는 텅스텐화된)가 사용될 수 있다.
균질한 촉매, 예를 들어 상기 열거된 무기산 또는 유기산이 사용되는 경우, 상기 촉매가 HMF 분리 단계 2) 전에 반응 혼합물로부터 유리하게 분리될 것이다(예를 들어, 중화 및/또는 수지상 여과에 의해).
이종 유형의 촉매, 즉 반응 매질에 용해되지 않는 촉매가 특히 바람직하다. 이들 촉매는 바람직하게는 탈수 단계 동안 반응 혼합물과 접촉하게 된다.
탈수 반응으로부터의 수율을 최대화하기 위해 특히 바람직한 산 촉매는 실리카 상에 지지된 지르코늄 포스페이트 Zr(HPO4)2, 티타늄 포스페이트 Ti(HPO4)2, 티타늄(IV) 옥사이드 TiO2 또는 실리카 상에 지지된 포스포텅스텐산 H3[P(W3O10)4]이며, 후자가 더 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 방법의 탈수 단계는 하기로부터 선택되는 산 촉매의 존재 하에 실행된다:
i) 150 내지 900 ㎡/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지되고, 150 내지 900 ℃의 온도에서 하소된 티타늄(IV) 옥사이드, TiO2;
ⅱ) 150 내지 900 ㎡/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 150 내지 900 ℃의 온도에서 하소된 포스포텅스텐산, H3[P(W3O10)4];
ⅲ) 지르코늄 포스페이트, Zr(HPO4)2;
ⅳ) 티타늄 포스페이트, Ti(HPO4)2.
유형 i)의 촉매는 예를 들어 문헌 [Inorganica Chimica Acta, 2012, 380, pages 244-251]에 기술된 바와 같이 바람직한 비표면적을 갖는 실리카 및 유기 용매(예를 들어 다이옥세인) 중의 티타늄 아이소프로폭사이드 용액으로부터 여과에 의해 촉매를 분리하고 이를 바람직한 온도에서 하소시킴으로써 제조될 수 있다.
유형 ⅱ)의 촉매는 바람직한 비표면적을 갖는 실리카를 포스포텅스텐산 용액과 함께 물에 함침시킨 후, 80 내지 200 ℃의 온도에서 물을 제거하고 바람직한 온도에서 하소시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서의 사용에 적합한 촉매 i) 및 ⅱ)의 비표면적은 바람직하게는 100 내지 350 ㎡/g이다.
비표면적은 문헌 [S.　Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309, measuring the quantity of gas adsorbed onto the surface of the material]에 기술된 BET 방법에 따라 측정될 수 있다.
메조포러스 물질의 비표면적(50 내지 400 ㎡/g의 값)은 77 K에서 흡착된 질소의 양 및 약 0.3의 P/Po를 결정하고, 촉매 시료를 10-6 Torr(약 0.13 mPa)의 진공 하에서 밤새 100 ℃에서 탈기시킨 후, 질소가 16.2 Å2의 횡단 면적을 갖는 것으로 가정하여 측정한다.
마이크로포러스 물질의 비표면적(400 내지 1000 ㎡/g의 값)은 4.2 K에서 흡착된 헬륨의 양 및 약 0.3의 P/Po를 결정하고, 촉매 시료를 10-6 Torr(약 0.13 mPa)의 진공 하에서 밤새 100 ℃에서 탈기시킨 후, 헬륨이 1 Å2의 횡단 면적을 갖는 것으로 가정하여 측정한다.
촉매 ⅲ)은 예를 들어 문헌 [Chemistry - A European Journal, 2008, vol. 14, pages 8098]에 보고된 바에 따라 제조될 수 있다.
촉매 ⅳ)는 예를 들어 문헌 [Advanced Materials, 1996, 8, pages 291-303, or in Acta Chem. Scand., 1986, A40, pages 507-514]에 보고된 바에 따라 제조될 수 있다.
사용되는 산 촉매의 양은 사카라이드에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다. 지지된 촉매 (i-ⅱ)의 경우, 활성상(촉매 활성을 야기할 수 있는 불활성 지지체 상의 화학 종으로 이해됨)의 양은 바람직하게는 사카라이드에 대하여 0.4 내지 10 중량%이다. 실리카상에 지지된 포스포텅스텐산 H3[P(W3O10)4]의 경우, 활성상의 양은 유리하게는 사카라이드에 대하여 0.5 내지 2 중량%이다.
제한된 수분 함량 때문에, 4 차 암모늄 염 및 사카라이드를 포함하는 혼합물은 탈수 단계 동안 유동성이 좋지 않을 수 있으며(예를 들어, 90 ℃에서 30 내지 100 센티포아즈의 점도 값을 가짐), 이는 교반과 후속적인 작업 수행을 위한 전송을 어렵게 한다.
따라서, 탈수 반응은 바람직하게는 고점성 유체, 예를 들어 페이스트, 껌, 플라 스티신, 실리콘, 접착제의 처리에 적합한 하나 이상의 장비 항목에서 실행된다. 예를 들어, 바람직하게는 효과적인 혼합을 제공하고 적합한 열 교환 표면을 가지며 수분 제거에 필요한 진공을 적용할 수 있는 반응기가 사용된다.
적합한 반응기의 특정 예로는 반응기의 내부 벽에 대한 자체-세척 작용을 보장하는 회전 블레이드(예를 들어 리스트 니더리액터(LIST KneaderReactor)® 유형)가 장착된 수평 또는 수직 반응기, 또는 높은 난류를 생성할 수 있는 고속 회전자가 구비된 반응기(예를 들어 박막 증발기와 같은 버스-SMS-캔즐러(Buss-SMS-Canzler)에 의해 개발된 고점도 기술용 반응기) 또는 낮은 끓는점의 생성물의 휘발을 촉진하는 유체를 혼합하는 샤프트 지지 동축 디스크가 장착된 반응기(예를 들어 루르기 짐머(Lurgi Zimmer) 유형), 또는 상이한 속도로 역-회전하는 1 개 또는 2 개의 교반기가 구비된 반응기가 있다. 상기 열거된 것들 중에서, 수평 반응기가 바람직하다.
탈수 단계는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 반응기에서 실행될 수 있으며, 이는 직렬로 배치될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 단계 1)은 하나 이상의 원통형 반응기, 바람직하게는 동일하거나 상이할 수 있는 수평 반응기에서 적어도 부분적으로 실행되며, 각각의 반응기에는 하기로부터 선택되는 교반 시스템이 구비된다:
a) 회전 블레이드;
b) 고속 로터;
c) 동축 디스크를 지지하는 샤프트;
d) 하나 이상의 패들 교반기;
이들 반응기는 선택적으로 직렬로 연결된다. 효율적인 혼합을 보장하는 교반 시스템을 장착한 유형 a) 반응기가 높은 순도의 HMF를 수득할 수 있어 바람직하다. 또한, 탈수 단계 동안 압력을 감소시켜 생성물 HMF 중량에 대하여 유리하게는 8 중량% 이하, 보다 유리하게는 6.5 중량% 이하의 수분 함량을 갖는 최종 반응 혼합물을 수득하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 탈수 반응 과정에서 물과 혼합될 수 있는 새로운 사카라이드를 사카라이드의 중량에 대하여 10 % 내지 250 %의 양으로, 반응기 내 사카라이드/4 차 암모늄 염 비가 일정하게 유지되도록 하는 방식으로 점진적으로 공급한다. 이는 반응이 진행됨에 따라 교반의 효과를 더욱 조절할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 2)에서, HMF는 반응 혼합물로부터 분리된다. 이러한 분리는 당 업계에 공지된 기술, 예를 들어 용매 추출, 증류, 여과, 원심 분리, 결정화 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법의 일 양태에 따르면, 단계 1)의 말기에 수득된 반응 혼합물에 상기 혼합물을 용해시키는 유기 용매를 첨가한다.
이어서, 용액의 성분은 예를 들어 결정화에 의해 분리되어, 사카라이드 잔류물과 함께 HMF 또는 염을 포함하는 고상을 수득할 수 있다. 상기 고상은 공지된 기술, 예를 들어 여과에 의해 액상으로부터 분리될 수 있다. 용매는 증류 및/또는 증발에 의해 회수될 수 있다.
대안적으로, 용액 성분은 예를 들어 정밀 여과 또는 한외 여과에 의해 반투막의 도움으로 분리될 수 있다.
상기 목적에 적합한 유기 용매의 예로는 예를 들어 알코올, 물, DMSO, 아세토나이트릴, 클로로포름, 아세톤이 있다. 이들 용매는 염의 차가운 결정화에 유리하며 HMF를 용액 중에 유지시켜 분리 작업을 용이하게 한다.
유리한 실시양태에 따르면, 반응 혼합물을 4 차 암모늄 염이 용해되는 유기 용매, 일반적으로 알코올로 희석한다. 혼합물의 용해를 위한 바람직한 유기 용매는 에틸 알코올, 메틸-1- 프로판올, 1-펜탄올, 2-프로판올, 3-메틸부탄-1-올, 2-펜탄올, 알릴 알코올, 1-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-에사데칸올이다. 암모늄 염 및 촉매가 둘 다 불용성인 용매 또는 유기 용매의 혼합물의 첨가가 수행되고, 이들은 고체로서 침전되어 여과에 의해 분리된다. 대신에 HMF는 유기 상에 용해된 채로 용매 또는 용매 혼합물의 증류에 의해, 바람직하게는 감압 하에 쉽게 회수될 수 있다. 4 차 염 및 촉매의 침전에 바람직한 유기 용매(아직 고체 형태가 아닌 경우)는 에틸 아세테이트, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-부탄온 및 4-메틸-2-펜탄온, 메틸 아세테이트, 메틸 프로필 에테르, 아밀 아세테이트, 아이소-아밀 아세테이트, 3차-아밀 메틸 에테르, 3차-부틸 메틸 에테르이다.
본 방법의 바람직한 양태에 따르면, 탈수 단계의 말기에 수득된 반응 혼합물에, 혼합물의 특정 성분만을 용해시키는 유기 용매를 첨가한 다음, 이를 당 업계에 공지된 기술에 따라 고형의 성분으로부터 분리할 수 있다.
본 방법의 특히 유리한 실시양태에 따라, 단계 2) 동안 반응 혼합물로부터 HMF의 분리는 HMF를 유기 용매 중에서 추출함으로써 실행된다.
본 발명에 따른 용어 "유기 용매"는 단일 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 의미한다.
유기 용매 중 HMF의 추출은 당업자에게 공지된 임의의 기술에 따라 실행될 수 있다. 예를 들어, 유리하게는 단계 1)에서 수득된 반응 혼합물 및 유기 용매가 바람직하게는 역류 식으로, 공급되는 일련의 하나 이상의 용기에서 수행된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계 동안 염, 사카라이드 및 유리하게는 존재할 수 있는 산 촉매가 매우 불용성인, 유기 용매가 반응에 의해 형성된 HMF를 포함하는 반응 혼합물에 첨가된다.
상기 방법의 실시양태에서 편리하게 사용될 수 있는 유기 용매는 4 차 암모늄 염의 용해도가 일반적으로 20 ℃에서 20 g/l 미만으로 낮고(따라서 4 차 암모늄 염은 실질적으로 용매에 불용성), HMF의 용해도가 일반적으로 20 ℃에서 100 g/L 이상으로 높은 것이다. 바람직한 예로는 65 내지 120 ℃의 끓는점을 갖는 에스테르, 케톤, 에테르 또는 할로겐화된 알칸, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸-테트라하이드로퓨란이 있다. 용해되지 않는 염을 남기고 HMF를 용해시키는 용매의 다른 예는 알킬기 C2 내지 C8을 갖는 트라이알킬아민, 예를 들어 트라이에틸아민 또는 펠라르곤산이다. 2-부탄온, 에틸 아세테이트 및 4-메틸-2-펜탄온이 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 양태에 따르면, 방법의 바람직한 실시양태에서, 분리 단계 2)는 하기 단계를 포함한다:
a) 탈수 단계의 말기에 수득된 반응 혼합물에 유기 용매 또는 4 차 암모늄 염 및 임의의 미반응 사카라이드가 실질적으로 불용성인 유기 용매의 혼합물을 15 ℃ 내지 용매 또는 용매 혼합물의 끓는점을 포함하는 온도에서 첨가하여, 상기 유기 용매 또는 유기 용매와 HMF의 혼합물을 포함하는 액상 및 상기 4 차 암모늄 염 및 임의의 미반응 사카라이드를 포함하는 고상을 수득하는 단계;
b) 생성된 고상을 액상으로부터 분리하는 단계;
c) 이로써 수득된 액상을 결정화 및/또는 증발 및/또는 증류시키고 HMF로부터 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 분리하는 단계.
상기 실시양태에 따르면, 상기 방법은 선택적으로 탈수 단계 1) 전에, 전술한 바와 같이 하나 이상의 4 차 암모늄 염 R3R'N+ X-, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 염 및 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드, 6 개의 탄소 원자를 갖는 단위로부터 형성된 다이사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드를 예열하여 유체 혼합물을 수득하는 예비 단계를 포함한다.
이어서, 상기 유체 혼합물을 탈수 단계 동안 교반 하에 가열하고 유지하여 반응물로부터 물을 제거하고 암모늄 염, HMF 및 임의의 미반응 사카라이드를 포함하고 생성물 HMF의 중량에 대하여 30 중량% 이하, 바람직하게는 반응 혼합물의 5 중량% 이하의 수분 함량을 갖는 반응 혼합물을 수득한다. 상기 탈수 단계는 바람직하게는 90 내지 120 ℃ 범위를 포함하는 온도, 바람직하게는 1 내지 240 분 범위의 시간 동안, 선택적으로 산 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 1 bar(0.1 MPa) 미만의 압력에서 실행한다.
상기 실시양태에 따른 분리 단계 2) 동안, 단계 a)에서 용매를 첨가한 후, 상기 용매에서 혼합물을 상기 반응 혼합물의 HMF를 용해시키는데 필요한 시간 동안 통상적으로 70 내지 90 ℃의 온도로 유지시킨다.
이러한 작업 조건에서, 4 차 암모늄 염 및 선택적으로 전환되지 않은 사카라이드가 고형으로 존재하고, 액상에서 HMF가 용해된 상태로 있는 이종 덩어리가 형성된다.
탈수 단계 말기의 반응 혼합물에서 생성물 HMF의 중량에 대하여 30 중량% 미만, 유리하게는 5 중량% 이하의 양의 물의 존재는 특히 전술된 추출에 의한 분리를 보다 효과적이도록 기여한다.
단계 a)에서 용매를 첨가한 후에 수득된 이종 덩어리를 단계 b)에서 고상(4 차 암모늄 염, 선택적으로 산 촉매 및 가능하게는 전환되지 않은 사카라이드를 포함함)으로부터 액상(유기 용매 및 HMF를 포함함)을 분리한다.
상기 2 개의 상의 분리는 당업자에게 공지된 기술, 예를 들어 경사 분리, 원심 분리 또는 여과에 의해 달성될 수 있다.
단계 a) 및 b)는 HMF의 추출을 최대화하기 위해 회수된 고상에 새로운 유기 용매를 첨가하면서 수 회 반복할 수 있다.
이어서, 유기 용매에 용해된 HMF는 결정화 및/또는 증발 및/또는 증류, 예를 들어 증발 및/또는 증류에 의해 단계 c)에서 회수된다.
예를 들어, 유기 용매에서 추출된 HMF는 먼저 공지된 기술, 예를 들어 여과 및/또는 원심 분리 및/또는 용매의 증발에 의해 결정화된 이후 액상으로부터 분리될 수 있다.
예를 들어, 2-부탄온이 용매로서 사용되는 경우, 증발을 위한 바람직한 조건은 70 내지 90 ℃의 온도 및 0.1 내지 0.5 bar의 압력이다.
본 방법의 바람직한 양태에 따르면, 상기 방법의 단계 2)에서 반응 혼합물로부터 HMF의 분리는, 예를 들어 증기류 또는 감압 하의, 증발 및/또는 증류의 하나 이상의 작업, 예컨대 분자 증류를 포함한다. 상기 작업은 탈수 단계 후에 HMF를 반응 혼합물로부터 분리하거나, 분리된 HMF 또는 4 차 암모늄 염 및 잔류 사카라이드로부터 임의의 유기 용매를 제거하기 위해 실행될 수 있다.
이러한 작업은 유리하게는 하나 이상의 증발기(예를 들어 박막 또는 분자 유형)에서 실행되며, 바람직하게는 짧은 체류 시간으로 진공에서 작업한다.
HMF를 주위 온도보다 매우 높은 온도에서 장시간 가열하는 것을 피하면서 가능한 한 빨리 용매 또는 HMF를 제거하는 것을 가능하게 하는 온도 및 압력 조건이 바람직하다.
증류되고/되거나 증발된 유기 용매는 방법의 분리 단계 2)에서 편리하게 재사용될 수 있다.
가능하게는 임의의 용매 잔류물 및 HMF를 제거하기 위한 정제 공정 후에, 단계 2)의 분리 말기에서 회수된 4 차 암모늄 염 및 사카라이드 잔류물은 새로운 사카라이드 및 가능하면 염과 물의 첨가와 함께 방법의 단계 1)에서 재사용될 수 있다.
상기 절차는 공정이 연속적으로 작업되는 경우 보다 유리하고 바람직하다.
공정 말기에 수득된 HMF는 일반적으로 임의의 후속적인 화학적 전환, 예를 들어 2,5-퓨란다이카복실산으로의 산화에 대해 허용 가능한 순도를 갖는다. 대안적으로, 보다 높은 순도가 요구되는 정제 공정(예를 들면, 결정화에 의한)을 거칠 수도 있다.
본 발명에 따른 방법을 비-제한적인 실시예를 사용하여 기술할 것이다.
실시예
H2O잔류물/HMF % 중량비를 결정하기 위한 목적으로, H2O 잔류물을 등온 열중량 분석(TGA)으로, 즉 탈수 말기에 수득한 반응 혼합물의 5 내지 10 g 시료의 중량 손실을 110 ℃에서 안정한 신호가 얻어질 때까지 측정하여 결정한다.
HMF의 양은 유기 용매에서 추출, 용매 제거 및 후속적으로 HPLC 분석에 의해 확인된 중량 측정에 의해 결정한다.
단계 1)의 말기에 수득된 반응 혼합물의 20 내지 30 g 시료를 70 ℃에서 2 시간 동안 2-부탄온(실시예 1 내지 3에서는 70 내지 80 ml; 실시예 4에서는 140 내지 160 ml, 이 때 잔류 물의 양은 보다 높음) 중에서 추출하였다. 70 내지 90 ℃의 온도 및 0.1 내지 0.5 bar의 압력에서 증발시켜 유기 용매의 흔적을 제거한 후, HMF 생성물을 칭량하였다.
시료(1 mg)를 0.005 N H2SO4 용액 1 ml에 용해하여 여과하고(필터 구멍 직경 0.20 ㎛), HMF의 순도를 결정하기 위해 참조 표준을 사용하여 보정한 후 HPLC로 분석하였다.
HPLC 분석은 RI 검출기 및 Rezex ROA-유기산 H+(8 %) 300x7.8 mm 컬럼이 장착된 크로마토그래프에서 수행하였다. 유속 0.6 ml/분에서 0.005 N H2SO4 용액을 용리액으로 사용하였다. 컬럼 온도는 65 ℃로 설정하였다.
촉매 제조
증류수 11 ml 중 포스포텅스텐산 1.0 g의 용액을 사용하여 상업용 실리카(Aerolyst 3038, Degussa: 비표면적 180 m2/g) 10 g을 균일하게 함침시켜 10 중량% HPW/SiO2를 수득하였다.
페이스트를 먼저 80 ℃의 스토브에서 12 시간 동안 건조한 다음 200 ℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 파란색/보라색 분말이 형성되고; 이를 노란색 분말이 형성될 때까지 200 ℃에서 2 시간 동안 처리하고 최종적으로 500 ℃에서 추가로 2 시간 동안 처리하였다.
이렇게 제조된 10 중량% HPW/SiO2 촉매(BET 비표면적 159 m2/g)를 실시예 2, 3 및 4에서의 반응에 사용하였다.
실시예 1
예열
4 차 암모늄 염(테트라에틸암모늄 브로마이드, TEAB) 2.8 kg/분을 고형분을 위한 중량 측정 투여기를 사용하여 온도 조절 재킷이 장착된 유효 부피가 30 ℓ인 교반 용기에 연속적으로 공급하였다. 동시에 당을 용액 중에 유지하기 위해 60 ℃로 미리 가열한 프럭토스 85 중량%와 물 15 %를 포함하는 용액을 펌프로 약 0.67 kg/분의 속도로 공급하였다. 염 81.0 중량%, 프럭토스 16.2 중량% 및 물 2.8 %를 함유하는 혼합물을 85 ℃로 예열한 다음 반응기에서 약 10 분 동안 체류시킨 후 단계 1)에서 반응 장치로 펌핑하였다.
단계 1: 탈수 단계
상기 예열된 혼합물을 약 3.5 ㎏/분의 속도로 유효 용적이 100 ℓ인 회전 블레이드가 장착된 수평 반응기에 공급하였다. 반응 시스템의 온도 및 압력은 각각 100 ℃ 및 450 mbar로 유지되어 증기 상에서 반응기로부터 물을 제거하였다. 반응기에서 평균 체류 시간은 약 36 분이었다. 출발 흐름은 HMF, TEAB, 미반응 프럭토스 및 0.06 중량%의 수분 함량을 포함하고, 0.48 %의 H2O잔류물/HMF 중량비에 상응한다.
단계 2: 분리 단계
약 3.2 kg/분의 속도로 단계 1)을 떠나는 생성물의 흐름을 70 ℃의 온도에서 유지되는 부피가 70 ℓ인 제 2 교반 용기(추출기)로 보내고, 여기에 2-부탄온을 약 1.2 kg/분의 속도로 공급하였다.
추출기를 떠나는 흐름을 용기에 수집하고 이어서 여과하여 추출된 HMF를 함유하는 유기 용매로부터 염, TEAB 및 프럭토스를 함유하는 고상을 분리하였다.
이어서, 상기 HMF를 여과된 액상으로부터 2-부탄온의 증발에 의해 회수하였다. 증발은 두 단계로 수행하였는데 첫 번째는 400 mbar에서, 두 번째는 150 mbar에서 수행하였다. 약 95 중량 %의 순도를 갖는 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 약 92 %의 수율을 수득하였다.
실시예 2
예열
4 차 암모늄 염(테트라에틸암모늄 브로마이드, TEAB) 6930 g을 고형분을 위한 중량 측정 디스펜서를 사용하여 온도 조절 재킷이 장착된 유효 부피가 10 ℓ인 수평 교반 반응기에 공급하였다. 교반기는 약 24/30 분-1의 속도인 두 개의 공동 회전 블레이드를 가지고 있다. 동일한 반응기에서 물 300 g을 또한 첨가하였다. 설정 온도는 100 ℃로 조절하였다. 반응기 온도를 85 ℃로 올린 후 고체용 디스펜서를 사용하여 고체 프럭토스 1390 g을 시스템에 충전하였다. 혼합물을 95 ℃까지 가열하였다. 충전 작업은 질소 흐름 하에서 실현하였다.
단계 1: 탈수 단계
95 ℃의 온도에서, 물 250 g과 혼합된 이종 촉매(10 % HPW/SiO2) 130 g으로 이루어진 슬러리를 반응기에 충전하였다. 시스템은 상기 온도와 1 bar 압력에서 약 5 분 동안 더 유지되었다.
상기 시점에서 반응기로부터 증기 상으로 제거되는 물을 선호하기 위해 압력이 30 mbar가 될 때까지 진공을 가했다. 촉매의 충전에서 건조까지의 반응기에서의 반응 시간은 약 55 분이었다. 생성물은 HMF, TEAB, 미반응 프럭토스 및 6.41 gH2O 잔류물/gHMF(%)(H2O잔류물/HMF % 중량비)의 수분 함량으로 이루어졌다.
단계 2: 분리 단계
단계 1에서 수득된 생성물을 반응기로부터 배출시키고 70 ℃의 온도로 유지된 부피가 50 ℓ인 제 2 교반 용기(추출기)로 보내고 2-부탄온을 약 20 ℓ 충전하였다.
2 시간 동안 혼합한 후, 추출기로부터의 유기 상을 용기에 수집하고 이어서 여과하여 추출된 HMF를 함유하는 유기 용매로부터 TEAB 및 프럭토스를 함유하는 고상을 분리하였다.
이어서, 상기 HMF를 여과된 액상으로부터 2-부탄온의 증발에 의해 회수하였다. 증발은 두 단계로 약 65 ℃에서 수행하였는데 첫 번째는 400 mbar에서, 두 번째는 150 mbar에서 수행하였다. 약 99 중량%의 순도를 갖는 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 약 86.6 %의 수율을 수득하였다.
실시예 3
예열
4 차 암모늄 염(테트라에틸암모늄 브로마이드, TEAB) 6930 g을 고형분을 위한 중량 측정 디스펜서를 사용하여 온도 조절 재킷이 장착된 유효 부피가 10 ℓ인 수평 교반 반응기에 공급하였다. 교반기는 약 24/30 분-1의 속도인 두 개의 공동 회전 블레이드를 가지고 있다. 동일한 반응기에서 물 300 g을 또한 첨가하였다. 설정 온도는 100 ℃로 조절하였다. 반응기 온도를 85 ℃로 올린 후 고체용 디스펜서를 사용하여 고체 프럭토스 2780 g을 시스템에 충전하였다. 혼합물을 95 ℃까지 가열하였다. 충전 작업은 질소 흐름 하에서 실현하였다.
단계 1: 탈수 단계
94 ℃의 온도에서, 물 250 g과 혼합된 이종 촉매(10 % HPW/SiO2) 130 g으로 이루어진 슬러리를 반응기에 충전하였다. 시스템을 상기 온도와 상기 압력에서 약 5 분 동안 더 유지하였다.
상기 시점에서 반응기로부터 증기 상으로 제거되는 물을 선호하기 위해 압력이 30 mbar가 될 때까지 진공을 가했다. 촉매의 충전에서 건조까지의 반응기에서의 반응 시간은 약 55 분이었다. 생성물은 HMF, TEAB, 미반응 프럭토스 및 5.13 gH2O 잔류물/gHMF(%)(H2O 잔류물/HMF % 중량비)의 수분 함량으로 이루어졌다.
단계 2: 분리 단계
단계 1에서 수득된 생성물을 반응기로부터 배출시키고 70 ℃의 온도로 유지된 부피가 50 ℓ인 제 2 교반 용기(추출기)로 보내고 2-부탄온을 약 20 ℓ 충전하였다.
2 시간 동안 혼합한 후, 추출기로부터의 유기 상을 용기에 수집하고 이어서 여과하여 추출된 HMF를 함유하는 유기 용매로부터 TEAB 및 프럭토스를 함유하는 고상을 분리하였다.
이어서, 상기 HMF를 여과된 액상으로부터 2-부탄온의 증발에 의해 회수하였다. 증발은 두 단계로 약 65 ℃에서 수행하였는데 첫 번째는 400 mbar에서, 두 번째는 150 mbar에서 수행하였다. 약 99 중량%의 순도를 갖는 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 약 95.7 %의 수율을 수득하였다.
실시예 4
예열
4 차 암모늄 염(TEAB) 2 kg 및 물 185 g의 혼합물을 실온에서 가열 재킷이 장착된 유효 부피가 6 ℓ인 수직 교반 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 95 ℃의 온도로 가열하고 예열하지 않은 프럭토스 400 g을 첨가하였다. 프럭토스를 함유하는 혼합물을 90 ℃의 온도가 되게 한 후, 실리카 상에 지지된 포스포텅스텐산을 기준으로 10 % HPW/SiO2 촉매(40 g)를 첨가하였다. 반응기에 상이한 성분을 첨가하는 것을 질소 흐름 하에 수행하였다.
단계 1: 탈수 단계
프럭토스의 탈수 반응은 처음 15 분 동안 평균 온도 91 ℃ 및 대기압에서 수행하였고, 다음 45 분 동안 압력은 1000 mbar에서 약 90 mbar로 점진적으로 감소하였다. H2O잔류물/HMF 비로 표현되는 반응 생성물 중의 잔류 수분의 중량 백분율은 17.1 %이었다.
단계 2: 분리 단계
반응이 완료되면, 혼합물을 추출 절차에 보내 HMF 생성물을 회수하였다. 추출은 용매로서 2-부탄온(약 11 l)을 사용하여 70 ℃에서 2 시간 동안 수행하였다. HMF 추출물을 함유하는 유기 상을 여과하여 염을 함유하는 고상으로부터 분리하였다. 추출된 생성물을 실시예 3에 기술된 바와 같이 추출 용매의 증발에 의해 회수하였다.
약 95.2 중량%의 순도를 갖는 HMF의 약 71.8 %의 수율을 수득하였다.
특히, 본 발명은 하기 항목에 관한 것이다:
1. 하기 단계를 포함하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 합성 방법:
1) R이 동일하거나 상이한 C1 내지 C16의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
R'가 수소, C1 내지 C16의 치환 또는 비치환된 알킬기, 단환 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에 속하고;
X-가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 하이드록사이드, BF4 - 및 PF6 -로부터 선택되는 음이온을 나타내는
하나 이상의 4 차 암모늄 염 R3R'N+X-의 존재 하에 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드, 6 개의 탄소 원자를 갖는 단위로부터 형성된 다이사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드를 탈수시키되, 80 내지 120 ℃(바람직하게는 90 내지 120 ℃)의 온도에서 반응 매질로부터 물을 제거하고(탈수 단계) 4 차 암모늄 염, HMF 및 임의의 미반응 사카라이드를 포함하고 생성물 HMF의 중량에 대하여 수분 함량이 30 중량% 미만인 반응 혼합물을 수득하는 단계;
2) HMF를 상기 반응 혼합물로부터 분리하는 단계(분리 단계).
2. 항목 1에 있어서,
탈수 단계 이전에 사카라이드 및/또는 4 차 암모늄 염을 예열하는 예비 단계를 추가로 포함하고, 바람직하게는 사카라이드 및 하나 이상의 4 차 암모늄 염의 혼합물을 예열하여 유체 혼합물을 수득하는 예비 단계를 포함하는 방법.
3. 항목 1 또는 2에 있어서,
사카라이드 및 4 차 암모늄 염이 서로 접촉되고 탈수 단계로 공급되기 전에 예비 혼합되는, 방법.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 한 항목에 있어서,
사카라이드 및 4 차 암모늄 염이 탈수 단계에 별도로 공급되는, 방법.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 있어서,
사카라이드 및 4 차 암모늄 염 중 하나 이상이 탈수 단계로 공급되기 전에 물과 예비 혼합되는, 방법.
6. 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 있어서,
탈수 단계에 물이 사카라이드의 중량에 대하여 10 내지 250 중량%의 양으로 공급되는, 방법.
7. 항목 1 내지 6 중 어느 한 항목에 있어서,
탈수 단계의 반응 시간이 1 내지 240 분인, 방법.
8. 항목 1 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서,
탈수 단계가 85 내지 110 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
9. 항목 1 내지 8 중 어느 한 항목에 있어서,
탈수 단계가 1 bar 미만의 압력에서 수행되는, 방법.
10. 항목 1 내지 9 중 어느 한 항목에 있어서,
탈수 단계에서 사카라이드가 프럭토스, 글루코스, 사카로스, 이눌린 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
11. 항목 1 내지 10 중 어느 한 항목에 있어서,
탈수 단계에서 공급되는 사카라이드 및 4 차 암모늄 염 사이의 중량비가 1:10 내지 2:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:6 내지 1:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1인 방법.
12. 항목 11에 있어서,
사카라이드/4 차 암모늄 염 비를 반응기에서 일정하게 유지하기 위해 탈수 단계 중에 새로운 사카라이드가 점진적으로 공급되는, 방법.
13. 항목 1 내지 12 중 어느 한 항목에 있어서,
4 차 암모늄 염이 플루오르화된 및 비-플루오르화된 알킬 쇄를 갖는 테트라알킬암모늄 염, 하이드록실화된 또는 비-하이드록실화된 알킬 쇄를 갖는 테트라알킬암모늄 염, 비대칭 지방족 및 비-지방족기를 갖는 암모늄 염, 비스-4 차 암모늄 염, 및 트라이알킬암모늄 염으로부터 선택되는, 방법.
14. 항목 13에 있어서,
4 차 암모늄 염이 테트라알킬암모늄 염인, 방법.
15. 항목 14에 있어서,
테트라알킬암모늄 염이 하이드록실화된 또는 비-하이드록실화된 C1 내지 C15 알킬기를 갖는 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 하이드록사이드인, 방법.
16. 항목 1 내지 15 중 어느 한 항목에 있어서,
산 촉매가 탈수 단계 동안 공급되거나, 탈수 단계 전에 4 차 암모늄 염 및/또는 사카라이드와 예비 혼합되는, 방법.
17. 항목 1 내지 16 중 어느 한 항목에 있어서,
탈수 단계가
i) 150 내지 900 ℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 티타늄(IV) 옥사이드, TiO2;
ⅱ) 150 내지 900 ℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 포스포텅스텐산, H3[P(W3O10)4];
ⅲ) 지르코늄 포스페이트, Zr(HPO4)2; 및
ⅳ) 티타늄 포스페이트, Ti(HPO4)2
로부터 선택되는 산 촉매의 존재 하에서 수행되는, 방법.
18. 항목 1 내지 17 중 어느 한 항목에 있어서,
탈수 단계가 동일하거나 상이한 하나 이상의 원통형 반응기에서 적어도 부분적으로 수행되고, 이들 반응기 각각에
a) 회전 블레이드;
b) 고속 로터;
c) 샤프트에 장착된 동축 디스크;
d) 하나 이상의 패들 교반기
로부터 선택되는 교반 시스템이 장착되는, 방법.
19. 항목 1 내지 18 중 어느 한 항목에 있어서,
탈수 단계 말기의 수분 함량이 반응 혼합물의 중량에 대하여 5 중량% 미만인, 방법.
20. 항목 1 내지 19 중 어느 한 항목에 있어서,
탈수 단계에서 수득된 반응 혼합물의 수분 함량이 생성물 HMF의 중량에 대하여 20 중량% 미만인, 방법.
21. 항목 20에 있어서,
탈수 단계에서 수득된 반응 혼합물의 수분 함량이 생성물 HMF의 중량에 대하여 10 중량% 미만인, 방법.
22. 항목 1 내지 21 중 어느 한 항목에 있어서,
분리 단계 2)가
a) 4 차 암모늄 염 및 임의의 미반응 사카라이드가 실질적으로 불용성인 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 탈수 단계의 말기에서 수득된 반응 혼합물에 15 ℃ 내지 용매 또는 용매 혼합물의 끓는점 온도에서 첨가하고, 상기 유기 용매 또는 유기 용매와 HMF의 혼합물을 포함하는 액상 및 상기 4 차 암모늄 염 및 임의의 미반응 사카라이드를 포함하는 고상을 수득하는 단계;
b) 생성된 고상을 액상으로부터 분리하는 단계;
c) 이와 같이 수득된 액상을 결정화 및/또는 증발 및/또는 증류시키고, HMF로부터 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 분리하는 단계
를 포함하는, 방법.
23. 항목 22에 있어서,
단계 a)의 유기 용매가 65 내지 120 ℃의 끓는점을 갖는 에스테르, 케톤, 에테르 또는 할로겐화된 알칸으로부터 선택되는, 방법.
24. 항목 22 또는 23에 있어서,
단계 b)의 고상으로부터 액상의 분리가 경사 분리, 여과 또는 원심 분리에 의해 수행되는, 방법.
25. 항목 22 내지 24 중 어느 한 항목에 있어서,
단계 a) 및 b)가 수 회 반복되는, 방법.
26. 항목 1 내지 25 중 어느 한 항목에 있어서,
분리 단계 2)가 하나 이상의 증발 및/또는 증류 작업을 포함하는, 방법.
27. 항목 1 내지 21 중 어느 한 항목에 있어서,
증발 또는 증류에 의한 탈수 단계 후에 HMF가 반응 혼합물로부터 분리되는, 방법.
28. 항목 1 내지 27 중 어느 한 항목에 있어서,
분리 단계 2)의 말기에 회수된 4 차 암모늄 염 및 사카라이드 잔류물이 방법의 탈수 단계에서 재사용되는, 방법.
29. 항목 1 내지 28 중 어느 한 항목에 있어서,
연속적으로 수행되는 방법.

Claims (29)

  1. 하기 단계를 포함하는 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 합성 방법:
    1) R이 동일하거나 상이한 C1 내지 C16의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
    R'가 수소, C1 내지 C16의 치환 또는 비치환된 알킬기, 단환 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에 속하고;
    X-가 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드, 하이드록사이드, BF4 - 및 PF6 -로부터 선택되는 음이온을 나타내는
    하나 이상의 4 차 암모늄 염 R3R'N+X-의 존재 하에 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노사카라이드, 6 개의 탄소 원자를 갖는 단위로부터 형성된 다이사카라이드, 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 사카라이드를 탈수시키는 탈수 단계로서,
    80 내지 120 ℃의 온도에서 반응 매질로부터 물을 제거하고, 4 차 암모늄 염, 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 및 임의의 미반응 사카라이드를 포함하고 생성물 HMF의 중량에 대하여 수분 함량이 30 중량% 미만인 반응 혼합물을 수득하는, 단계; 및
    2) HMF를 상기 반응 혼합물로부터 분리하는, 분리 단계
    를 포함하는 HMF의 합성 방법으로서,
    상기 탈수 단계에 물이 사카라이드의 중량에 대하여 10 내지 250 중량%의 양으로 공급되는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탈수 단계 이전에 사카라이드 및 4 차 암모늄 염을 예열하는 예비 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    사카라이드 및 4 차 암모늄 염이 서로 접촉되고 탈수 단계로 공급되기 전에 예비 혼합되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    사카라이드 및 4 차 암모늄 염이 탈수 단계에 별도로 공급되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    사카라이드 및 4 차 암모늄 염 중 하나 이상이 탈수 단계로 공급되기 전에 물과 예비 혼합되는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탈수 단계의 반응 시간이 1 내지 240 분인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    탈수 단계가 85 내지 110 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    탈수 단계가 1 bar 미만의 압력에서 수행되는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    탈수 단계에서 사카라이드가 프럭토스, 글루코스, 사카로스, 이눌린 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    탈수 단계에서 공급되는 사카라이드와 4 차 암모늄 염 사이의 중량비가 1:10 내지 2:1인, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    사카라이드/4 차 암모늄 염 비를 반응기에서 일정하게 유지하기 위해 탈수 단계 중에 새로운 사카라이드가 점진적으로 공급되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    4 차 암모늄 염이 플루오르화된 및 비-플루오르화된 알킬 쇄를 갖는 테트라알킬암모늄 염, 하이드록실화된 또는 비-하이드록실화된 알킬 쇄를 갖는 테트라알킬암모늄 염, 비대칭 지방족 및 비-지방족기를 갖는 암모늄 염, 비스-4 차 암모늄 염, 및 트라이알킬암모늄 염으로부터 선택되는, 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 12 항에 있어서,
    4 차 암모늄 염이 테트라알킬암모늄 염인, 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 13 항에 있어서,
    테트라알킬암모늄 염이 하이드록실화된 또는 비-하이드록실화된 C1 내지 C15 알킬기를 갖는 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 하이드록사이드인, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    산 촉매가 탈수 단계 동안 공급되거나, 탈수 단계 전에 4차 암모늄 염 및 사카라이드와 예비 혼합되는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    탈수 단계가
    i) 150 내지 900 ℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 티타늄(IV) 옥사이드, TiO2;
    ⅱ) 150 내지 900 ℃의 온도에서 하소된 150 내지 900 m2/g의 비표면적을 갖는 실리카 상에 지지된 포스포텅스텐산, H3[P(W3O10)4];
    ⅲ) 지르코늄 포스페이트, Zr(HPO4)2; 및
    ⅳ) 티타늄 포스페이트, Ti(HPO4)2
    로부터 선택되는 산 촉매의 존재 하에서 수행되는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    탈수 단계가 동일하거나 상이한 하나 이상의 원통형 반응기에서 적어도 부분적으로 수행되고, 이들 반응기 각각에
    a) 회전 블레이드;
    b) 고속 로터;
    c) 샤프트에 장착된 동축 디스크; 및
    d) 하나 이상의 패들 교반기
    로부터 선택되는 교반 시스템이 장착되는, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    탈수 단계 말기의 수분 함량이 반응 혼합물의 중량에 대하여 5 중량% 미만인, 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    탈수 단계에서 수득된 반응 혼합물의 수분 함량이 생성물 HMF의 중량에 대하여 20 중량% 미만인, 방법.
  20. ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 19 항에 있어서,
    탈수 단계에서 수득된 반응 혼합물의 수분 함량이 생성물 HMF의 중량에 대하여 10 중량% 미만인, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    분리 단계 2)가
    a) 4 차 암모늄 염 및 임의의 미반응 사카라이드가 실질적으로 불용성인 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 탈수 단계의 말기에서 수득된 반응 혼합물에 15 ℃ 내지 용매 또는 용매 혼합물의 끓는점 온도에서 첨가하고, 상기 유기 용매 또는 유기 용매와 HMF의 혼합물을 포함하는 액상 및 상기 4 차 암모늄 염 및 임의의 미반응 사카라이드를 포함하는 고상을 수득하는 단계;
    b) 생성된 고상을 액상으로부터 분리하는 단계; 및
    c) 이와 같이 수득된 액상을 결정화 및/또는 증발 및/또는 증류시키고, HMF로부터 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물을 분리하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  22. ◈청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 21 항에 있어서,
    단계 a)의 유기 용매가 65 내지 120 ℃의 끓는점을 갖는 에스테르, 케톤, 에테르 또는 할로겐화된 알칸으로부터 선택되는, 방법.
  23. ◈청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 21 항에 있어서,
    단계 b)의 고상으로부터 액상의 분리가 경사 분리, 여과 또는 원심 분리에 의해 수행되는, 방법.
  24. ◈청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 21 항에 있어서,
    단계 a) 및 b)가 수 회 반복되는, 방법.
  25. ◈청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    분리 단계 2)가 하나 이상의 증발 및/또는 증류의 작업을 포함하는, 방법.
  26. ◈청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    증발 또는 증류에 의한 탈수 단계 후에 HMF가 반응 혼합물로부터 분리되는, 방법.
  27. 제 1 항에 있어서,
    분리 단계 2)의 말기에 회수된 4 차 암모늄 염 및 사카라이드 잔류물이 방법의 탈수 단계에서 재사용되는, 방법.
  28. 제 1 항에 있어서,
    연속적으로 수행되는 방법.
  29. 삭제
KR1020177012869A 2014-10-16 2015-10-16 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 제조 및 분리 방법 KR102545329B1 (ko)

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ITNO20140003 2014-10-16
ITNO2014A000003 2014-10-16
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