JP2017532339A - 5−ヒドロキシメチルフルフラルの製造及び単離のためのプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
C6H12O6 → HMF + 3H2O
1)少なくとも1つの4級アンモニウム塩R3R’N+X-であって、式中、
−Rが、同一であるか又は異なり、C1〜C16の置換又は非置換アルキル基を示し、
−R’が、水素、C1〜C16の置換又は非置換アルキル基、単環の置換又は非置換アリール基からなる群に属し、
−X-が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、水酸化物、BF4 -及びPF6 -から選択されるアニオン示す、少なくとも1つの4級アンモニウム塩の存在下において、80〜120℃の温度で、好ましくは1〜240分間の時間撹拌したまま、任意選択で触媒の存在下で、好ましくは1bar(0.1MPa)未満の圧力で、6個の炭素原子を有する単糖、及び、6個の炭素原子を有する単位から形成された二糖、オリゴ糖若しくは多糖から選択される少なくとも1つの糖、又はそれらの混合物を脱水して、反応媒体から水を除去して(脱水段階)、4級アンモニウム塩と、HMFと、任意の未反応の糖とを含み、生成物のHMFの質量に対して、30wt%未満、好ましくは25wt%未満、より好ましくは20wt%未満、さらにより好ましくは10wt%未満の水含有量を有する反応混合物を得る工程;
2)前記反応混合物からHMFを分離する工程(分離段階)
を含むプロセス、を含む。
i)150〜900℃の温度で焼成された、150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン(IV)、TiO2;
ii)150〜900℃の温度で焼成された、150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸、H3[P(W3O10)4];
iii)リン酸ジルコニウム、Zr(HPO4)2;
iv)リン酸チタン、Ti(HPO4)2
から選択される酸触媒の存在下で行われる。
a)回転刃と、
b)高速ロータと、
c)シャフトを支持する同軸ディスクと、
d)1つ又は複数のパドルスターラーと
から選択される撹拌システムを備え、これらの反応器は任意選択で直列に接続される。効果的な混合を確実にする撹拌システムを備えたタイプa)の反応器は、高純度のHMFを得ることが可能であるため好ましい。脱水段階中に圧力を減らし、生成物のHMFの質量に対して、有利には8wt%以下、より有利には6.5wt%以下の水含有量を持つ最終的な反応混合物を得ることがまた可能である反応器が、特に好ましい。
a)4級アンモニウム塩及び任意の未反応の糖が実質的に不溶である有機溶媒又は有機溶媒の混合物を、15℃〜溶媒又は溶媒の混合物の沸騰温度に含まれる温度で、脱水相の最後に得られた反応混合物に加えて、有機溶媒又は有機溶媒の混合物及びHMFを含む液相と、4級アンモニウム塩及び任意の未反応の糖を含む固相とを得る工程;
b)得られた固相を液相から分離する工程;
c)こうして得られた液相を、結晶化及び/又は蒸発及び/又は蒸留させて、HMFから有機溶媒又は有機溶媒の混合物を分離する工程
を含む。
11mlの希釈水中の1.0gのリンタングステン酸の溶液を使用して、10gの商業シリカ(Aerolyst3038、Dogussa:比表面積180m2/g)を均一に含浸して、10wt%のHPW/SiO2を得た。
予備加熱
2.8kg/分の4級アンモニウム塩(テトラエチルアンモニウムブロミド、TEAB)を、恒温ジャケット付きの30lの有効容積を有する撹拌容器に、固体用の重量ドーサー(gravimetric doser)によって連続して供給した。同時に、事前に60℃に加熱して溶液中で糖を維持した、85wt%のフルクトースと15wt%の水とを含む溶液を、およそ0.67kg/分の速度でポンプによって供給した。81.0wt%の塩と、16.2wt%のフルクトースと、2.8wt%の水とを含有する混合物を85℃に予備加熱して、次いで、およそ10分間の反応器中での滞留時間の後、工程1)での反応装置に送り込んだ。
前記予備加熱した混合物を、回転刃付きの、100lの有効容積を有する水平容器に、およそ3.5kg/分の速度で供給した。反応系の温度及び圧力を、それぞれ100℃及び450mbarで保持し、気相中で反応器から水を除去した。反応器中の平均対流時間はおよそ36分間であった。出発流は、HMFと、TEABと、未反応のフルクトースと、0.48%のH2O残留/HMFの質量比に相当する0.06wt%の水含有量と、を含んでいた。
およそ3.2kg/分の速度で工程1)を出た生成物の流れを、70℃に保持した、70lの容積を有する第2撹拌容器(抽出器)に通し、2−ブタノンをおよそ1.2kg/分の速度で供給した。
予備加熱
6930gの4級アンモニウム塩(テトラエチルアンモニウムブロミド、TEAB)を、恒温ジャケット付きの10lの有効容積を有する水平撹拌容器に、固体用の重量ディスペンサーによって供給した。撹拌機は、およそ24/30分-1の速度で共回転する2つの刃を有していた。同一の反応器中に、300gの水も加えた。設定点の温度を100℃に調節した。反応器の温度を85℃まで増加させ、その後、固体用のディスペンサーを使用することで、1390gの固体のフルクトースを系に充填した。混合物を95℃まで加熱した。充填の操作は窒素流の下で行った。
95℃の温度で、250gの水と混合した130gの非均一触媒(10%のHPW/SiO2)からなるスラリーを反応器に充填した。系を約5分間以上、この温度と1barの圧力で維持した。
工程1で得た生成物を反応器から排出し、70℃の温度で保持した、50lの容積を有する第2撹拌容器(抽出器)に通し、2−ブタノンをおよそ20l充填した。
予備加熱
6930gの4級アンモニウム塩(テトラエチルアンモニウムブロミド、TEAB)を、恒温ジャケット付きの10lの有効容積を有する水平撹拌容器に、固体用の重量ディスペンサーによって供給した。撹拌機は、およそ24/30分-1の速度で共回転する2つの刃を有していた。同一の反応器中に、300gの水も加えた。設定点の温度を100℃に調節した。反応器の温度を85℃まで増加させ、その後、固体用のディスペンサーを使用することで、2780gの固体のフルクトースを系に充填した。混合物を95℃まで加熱した。充填の操作は窒素流の下で行った。
94℃の温度で、250gの水と混合した130gの非均一触媒(10%のHPW/SiO2)からなるスラリーを反応器に充填した。系を約5分間以上、この温度とこの圧力で維持した。
工程1で得た生成物を反応器から排出し、70℃の温度で保持した、50lの容積を有する第2撹拌容器(抽出器)に通し、2−ブタノンをおよそ20l充填した。
予備加熱
2kgの4級アンモニウム塩(TEAB)と、185gの水との混合物を、室温で、加熱ジャケット付きの6lの有効容積を有する垂直撹拌反応器に加えた。混合物を95℃の温度まで加熱し、400gの予備加熱していないフルクトースを加えた。フルクトースを含有する混合物を90℃の温度にして、次いで、シリカ上に担持したリンタングステン酸に基づいて、触媒の10%のHPW/SiO2を加えた(40g)。反応器への異なる成分の追加を、窒素流の下で行った。
フルクトースの脱水反応を、最初の15分間は91℃の平均温度かつ大気圧で行い、次の45分間は、圧力を1000mbarから約90mbarに段階的に減らして行った。H2O残留/HMF比として表現される反応生成物中の残留水の質量パーセントは17.1%であった。
反応が完了した際は、混合物に抽出手順を行い、HMF生成物を回収した。溶媒として2−ブタノン(約11リットル)を使用して、抽出を70℃で2時間行った。
1.5−ヒドロキシメチルフルフラル(HMF)の合成のためのプロセスであって、
1)少なくとも1つのアンモニウム塩R3R’N+X-であって、式中、
−Rが、同一であるか又は異なり、C1〜C16の置換又は非置換アルキル基を示し、
−R’が、水素、C1〜C16の置換又は非置換アルキル基、単環の置換又は非置換アリール基からなる群に属し、
−X-が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、水酸化物、BF4 -及びPF6 -から選択されるアニオンを示す、少なくとも1つのアンモニウム塩の存在下において、80〜120℃(好ましくは90〜120℃)の温度で、6個の炭素原子を有する単糖、及び、6個の炭素原子を有する単位から形成された二糖、オリゴ糖若しくは多糖から選択される少なくとも1つの糖、又はそれらの混合物を脱水して、反応媒体から水を除去して(脱水段階)、4級アンモニウム塩と、HMFと、任意の未反応の糖とを含み、生成物のHMFの質量に対して、30wt%未満の水含有量を有する反応混合物を得る工程;
2)前記反応混合物からHMFを分離する工程(分離段階)
を含む、プロセス。
2.脱水段階の前に、糖及び/又は4級アンモニウム塩を予備加熱して、好ましくは、糖及び少なくとも1つの4級アンモニウム塩の混合物を予備加熱して、流体混合物を得る予備工程をさらに含む、項目1に記載のプロセス。
3.糖及び4級アンモニウム塩が、脱水段階に供給される前に、互いに接触させられて予備混合される、項目1又は2に記載のプロセス。
4.糖及び4級アンモニウム塩が、脱水段階に別々に供給される、項目1〜3のいずれか1項目に記載のプロセス。
5.糖及び4級アンモニウム塩のうち少なくとも1つが、脱水段階に供給される前に、水と予備混合される、項目1〜4のいずれか1項目に記載のプロセス。
6.水が、糖の質量に対して10〜250wt%の量で脱水段階に供給される、項目1〜5のいずれか1項目に記載のプロセス。
7.脱水段階の反応時間が1〜240分間である、項目1〜6のいずれか1項目に記載のプロセス。
8.脱水段階が85〜110℃の温度で行われる、項目1〜7のいずれか1項目に記載のプロセス。
9.脱水段階が1bar未満の圧力で行われる、項目1〜8のいずれか1項目に記載のプロセス。
10.脱水段階における糖が、フルクトース、グルコース、サッカロース、及びイヌリン、又はそれらの混合物から選択される、項目1〜9のいずれか1項目に記載のプロセス。
11.脱水段階に供給される糖と4級アンモニウム塩との間の質量比が、1:10〜2:1、好ましくは1:10〜1:1、より好ましくは1:6〜1:1、最も好ましくは1:4〜1:1である、項目1〜10のいずれか1項目に記載のプロセス。
12.未使用の糖が、脱水段階中に段階的に供給され、反応器中で糖/4級アンモニウム塩の比を一定に保つ、項目11に記載のプロセス。
13.前記4級アンモニウム塩が、フッ素化した及びフッ素化していないアルキル鎖を有するテトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシル化した又はヒドロキシル化していないアルキル鎖を有するテトラアルキルアンモニウム塩、非対称な脂肪族基及び非脂肪族基を持つアンモニウム塩、ビス4級アンモニウム塩、並びにトリアルキルアンモニウム塩から選択される、項目1〜12のいずれか1項目に記載のプロセス。
14.前記4級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウム塩である、項目13に記載のプロセス。
15.テトラアルキルアンモニウム塩が、ヒドロキシル化した又はヒドロキシル化していないC1〜C15のアルキル基を有する、テトラアルキルアンモニウムハライド又は水酸化テトラアルキルアンモニウムである、項目14に記載のプロセス。
16.酸触媒が、脱水段階中に供給されるか又は脱水段階の前に4級アンモニウム塩及び/又は糖と予備混合される、項目1〜15のいずれか1項目に記載のプロセス。
17.脱水段階が、
i)150〜900℃の温度で焼成された、150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン(IV)、TiO2;
ii)150〜900℃の温度で焼成された、150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸、H3[P(W3O10)4];
iii)リン酸ジルコニウム、Zr(HPO4)2;
iv)リン酸チタン、Ti(HPO4)2
から選択される酸触媒の存在下で行われる、項目1〜16のいずれか1項目に記載のプロセス。
18.脱水段階が、1つの筒状の反応器又は同等若しくは異なる複数の筒状の反応器中で少なくとも部分的に行われ、前記反応器のそれぞれが、
a)回転刃と、
b)高速ロータと、
c)シャフト上に取り付けられた回転ディスクと、
d)1つ又は複数のパドルスターラーと
から選択される撹拌システムを備える、項目1〜17のいずれか1項目に記載のプロセス。
19.脱水段階の最後での水含有量が、反応混合物の質量に対して5wt%未満である、項目1〜18のいずれか1項目に記載のプロセス。
20.脱水段階で得られた反応混合物の水含有量が、生成物のHMFの質量に対して20wt%未満である、項目1〜19のいずれか1項目に記載のプロセス。
21.脱水段階で得られた反応混合物の水含有量が、生成物のHMFの質量に対して10wt%未満である、項目20に記載のプロセス。
22.分離段階2)が、
a)4級アンモニウム塩及び任意の未反応の糖が実質的に不溶である有機溶媒又は有機溶媒の混合物を、15℃から溶媒又は溶媒の混合物の沸騰温度までの温度で、脱水段階の最後に得られた反応混合物に加えて、有機溶媒又は有機溶媒の混合物及びHMFを含む液相と、4級アンモニウム塩及び任意の未反応の糖を含む固相とを得る工程;
b)得られた固相を液相から分離する工程;
c)こうして得られた液相を、結晶化及び/又は蒸発及び/又は蒸留させて、HMFから有機溶媒又は有機溶媒の混合物を分離する工程
を含む、項目1〜21のいずれか1項目に記載のプロセス。
23.工程a)の有機溶媒が、65〜120℃の沸点を有するエステル、ケトン、エーテル、ハロゲン化したアルカンから選択される、項目22に記載のプロセス。
24.工程b)の固相からの液相の分離が、デカンテーション、濾過又は遠心分離で行われる、項目22又は23に記載のプロセス。
25.工程a)及びb)が複数回繰り返される、項目22〜24のいずれか1項目に記載のプロセス。
26.分離段階2)が、蒸発及び/又は蒸留のうち1つ又は複数の操作を含む、項目1〜25のいずれか1項目に記載のプロセス。
27.HMFが、蒸発又は蒸留による脱水工程の後に、反応混合物から分離される、項目1〜21のいずれか1項目に記載のプロセス。
28.分離段階2)の最後に回収された4級アンモニウム塩及び糖の残留物が、プロセスの脱水段階において再利用される、項目1〜27のいずれか1項目に記載のプロセス。
29.プロセスが連続して行われる、項目1〜28のいずれか1項目に記載のプロセス。
Claims (29)
- 5−ヒドロキシメチルフルフラル(HMF)の合成のためのプロセスであって、
1)少なくとも1つの4級アンモニウム塩R3R’N+X-であって、式中、
−Rが、同一であるか又は異なり、C1〜C16の置換又は非置換アルキル基を示し、
−R’が、水素、C1〜C16の置換又は非置換アルキル基、単環の置換又は非置換アリール基からなる群に属し、
−X-が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、水酸化物、BF4 -及びPF6 -から選択されるアニオンを示す、少なくとも1つの4級アンモニウム塩の存在下において、80〜120℃の温度で、6個の炭素原子を有する単糖、及び、6個の炭素原子を有する単位から形成された二糖、オリゴ糖若しくは多糖から選択される少なくとも1つの糖、又はそれらの混合物を脱水して、反応媒体から水を除去して(脱水段階)、4級アンモニウム塩と、HMFと、任意の未反応の糖とを含み、生成物のHMFの質量に対して、30wt%未満の水含有量を有する反応混合物を得る工程;
2)前記反応混合物からHMFを分離する工程(分離段階)
を含む、プロセス。 - 前記脱水段階の前に、前記糖及び/又は前記4級アンモニウム塩を予備加熱する予備工程をさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記糖及び前記4級アンモニウム塩が、前記脱水段階に供給される前に、互いに接触させられて予備混合される、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記糖及び前記4級アンモニウム塩が、前記脱水段階に別々に供給される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記糖及び前記4級アンモニウム塩のうち少なくとも1つが、前記脱水段階に供給される前に、水と予備混合される、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 水が、前記糖の質量に対して10〜250wt%の量で前記脱水段階に供給される、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記脱水段階の反応時間が1〜240分間である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記脱水段階が85〜110℃の温度で行われる、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記脱水段階が1bar未満の圧力で行われる、請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロセス。
- 脱水段階における前記糖が、フルクトース、グルコース、サッカロース、及びイヌリン、又はそれらの混合物から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記脱水段階に供給される前記糖と前記4級アンモニウム塩との間の質量比が、1:10〜2:1である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のプロセス。
- 未使用の糖が、前記脱水段階中に段階的に供給され、反応器中で糖/4級アンモニウム塩の比を一定に保つ、請求項11に記載のプロセス。
- 前記4級アンモニウム塩が、フッ素化した及びフッ素化していないアルキル鎖を有するテトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシル化した又はヒドロキシル化していないアルキル鎖を有するテトラアルキルアンモニウム塩、非対称な脂肪族基及び非脂肪族基を持つアンモニウム塩、ビス4級アンモニウム塩、並びにトリアルキルアンモニウム塩から選択される、請求項1〜12のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記4級アンモニウム塩がテトラアルキルアンモニウム塩である、請求項13に記載のプロセス。
- 前記テトラアルキルアンモニウム塩が、ヒドロキシル化した又はヒドロキシル化していないC1〜C15のアルキル基を有する、テトラアルキルアンモニウムハライド又は水酸化テトラアルキルアンモニウムである、請求項14に記載のプロセス。
- 酸触媒が、前記脱水段階中に供給されるか又は前記脱水段階の前に前記4級アンモニウム塩及び/又は前記糖と予備混合される、請求項1〜15のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記脱水段階が、
i)150〜900℃の温度で焼成された、150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持された酸化チタン(IV)、TiO2;
ii)150〜900℃の温度で焼成された、150〜900m2/gの比表面積を有するシリカ上に担持されたリンタングステン酸、H3[P(W3O10)4];
iii)リン酸ジルコニウム、Zr(HPO4)2;
iv)リン酸チタン、Ti(HPO4)2
から選択される酸触媒の存在下で行われる、請求項1〜16のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記脱水段階が、1つの筒状の反応器又は同等若しくは異なる複数の筒状の反応器中で少なくとも部分的に行われ、前記反応器のそれぞれが、
a)回転刃と、
b)高速ロータと、
c)シャフト上に取り付けられた同軸ディスクと、
d)1つ又は複数のパドルスターラーと
から選択される撹拌システムを備える、請求項1〜17のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記脱水段階の最後での水含有量が、前記反応混合物の質量に対して5wt%未満である、請求項1〜18のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記脱水段階で得られた前記反応混合物の水含有量が、生成物のHMFの質量に対して20wt%未満である、請求項1〜19のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記脱水段階で得られた前記反応混合物の水含有量が、生成物のHMFの質量に対して10wt%未満である、請求項20に記載のプロセス。
- 前記分離段階2)が、
a)4級アンモニウム塩及び任意の未反応の糖が実質的に不溶である有機溶媒又は有機溶媒の混合物を、15℃から前記溶媒又は前記溶媒の混合物の沸騰温度までの温度で、前記脱水段階の最後に得られた前記反応混合物に加えて、前記有機溶媒又は前記有機溶媒の混合物及びHMFを含む液相と、前記4級アンモニウム塩及び任意の未反応の糖を含む固相とを得る工程;
b)得られた前記固相を前記液相から分離する工程;
c)こうして得られた前記液相を、結晶化及び/又は蒸発及び/又は蒸留させて、HMFから前記有機溶媒又は前記有機溶媒の混合物を分離する工程
を含む、請求項1〜21のいずれか1項に記載のプロセス。 - 工程a)の前記有機溶媒が、65〜120℃の沸点を有するエステル、ケトン、エーテル、又はハロゲン化したアルカンから選択される、請求項22に記載のプロセス。
- 工程b)の前記固相からの前記液相の分離が、デカンテーション、濾過又は遠心分離で行われる、請求項22又は23に記載のプロセス。
- 工程a)及びb)が複数回繰り返される、請求項22〜24のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記分離段階2)が、蒸発及び/又は蒸留のうち1つ又は複数の操作を含む、請求項1〜25のいずれか1項に記載のプロセス。
- HMFが、蒸発又は蒸留による脱水工程の後に、前記反応混合物から分離される、請求項1〜21のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記分離段階2)の最後に回収された前記4級アンモニウム塩及び前記糖の残留物が、プロセスの前記脱水段階において再利用される、請求項1〜27のいずれか1項に記載のプロセス。
- プロセスが連続して行われる、請求項1〜28のいずれか1項に記載のプロセス。
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