CN111770916A - 用于合成5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在至少一种非质子极性溶剂和至少一种脱水催化剂存在下由含果糖的原料合成5‑羟甲基糠醛的方法，在所述方法中最大瞬时果糖浓度为5.0 wt%。

Description

用于合成5-羟甲基糠醛的方法
本发明的技术领域
本发明涉及在至少一种极性非质子溶剂存在下和在一种或多种催化剂存在下将糖，更尤其是己糖，更尤其是果糖转化成5-羟甲基糠醛（下文由缩写5-HMF表示）的特定方法。
现有技术
5-羟甲基糠醛是源自生物质的化合物，其在许多领域中具有经济价值——在制药工业、农业化学或特种化学中作为活性成分的前体。其优点近年来在于其作为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的前体的用途，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）用于取代对苯二甲酸作为聚酯纤维、方便塑料（convenience plastics）或增塑剂生产中的单体。
通过己糖的脱水生产5-HMF多年来已为人所知并已成为大量调查研究的主题。
特别可提到关于在极性非质子溶剂中的糖脱水进行的研究。更特别可提到关于在二甲亚砜（DMSO）中的糖脱水进行的研究：在此糖转化成5-HMF的选择性特别好，并且有可能操作完成糖的转化（不存在由5-HMF产生甲酸和乙酰丙酸的副复水反应）。
但是众所周知，5-HMF在DMSO中的溶液的蒸馏是成问题的。因此，必须考虑非蒸馏的分离技术，如专利FR 2 669 635中所述。在这一专利中，描述了通过添加水和有机溶剂，例如二氯甲烷或二乙醚而液/液萃取DMSO中所含的5-HMF的方法。这种分离的成本与DMSO中的5-HMF浓度成反比（例如，如果必需的水和溶剂的流速降低，必需的液/液萃取器的级数降低）。因此有利的是能够由糖制造尽可能浓的5-HMF的DMSO溶液。
当在更高的糖初始浓度下重复该文献中描述的程序时，记录到选择性的显著损失，特别是形成无法提供经济价值并且无法回收利用的副产物，如腐殖质。例如，在RSCAdv., 2014, 4, 13434中，Xu等人描述了在DMSO中5重量%果糖下和在DMSO中30重量%果糖下，在HCl存在下在DMSO中的果糖脱水。通过由此提高果糖原料在DMSO中的浓度，5-HMF的摩尔收率从88%降低到69%。事实上，由含糖生物质产生的所设想的原料的高成本不允许选择性的轻微损失。此外，副产物如腐殖质的存在使得如专利FR 2 669 635中所述的5-HMF萃取方法（通过添加水使腐殖质部分沉淀，这需要过滤阶段）复杂化。这极大限制了这一途径用于合成和萃取5-HMF的吸引力，特别是为了以工业规模运行该方法。
本发明的目标因此是克服现有技术的缺点。本发明的目标特别是改进在DMSO中的5-HMF的生产，更特别是以高度选择性制成5-HMF在DMSO中的高浓度溶液，同时具有高生产率。本发明的附带目标是由于其高浓度而促进从所述溶液中萃取5-HMF。
定义和缩写
瞬时果糖浓度被理解为是指在任何时刻在反应混合物中测得的单体果糖的浓度，其对应于在反应的这一相同时刻反应介质中存在的单体果糖重量与反应溶剂重量的重量比。
选择性被理解为是指制成的5-HMF的摩尔数与引入该方法的原料中所含的果糖的转化摩尔数的比率。
生产率被理解为是指以mol/(h*kg)表示的每小时和每单位重量反应溶剂制成的5-HMF的摩尔数。
最终5-HMF浓度被理解为是指5-HMF的重量与反应溶剂重量的比率。
均相催化剂被理解为是指可溶于反应介质的催化剂。
多相催化剂被理解为是指不溶于反应介质的催化剂。
布朗斯特酸被理解为是指可在反应介质中释放质子H+的布朗斯特酸家族的分子。
无机催化剂被理解为是指其中对催化脱水活性负责的官能团没有通过共价键键合到烃链上的催化剂。
无机布朗斯特酸催化剂被理解为是指不含碳原子并可在反应介质中释放质子H+的布朗斯特酸催化剂。
无机路易斯酸催化剂被理解为是指含有来自金属或镧系元素家族的原子的路易斯酸催化剂。
非质子溶剂被理解为是指充当溶剂并且其所有氢都由碳原子携带的分子。
极性溶剂被理解为是指充当溶剂、其在25℃下测得的以德拜为单位表示的偶极矩μ具有大于或等于2.00的数值的分子。
极性非质子溶剂因此被理解为是指充当溶剂、其所有氢都由碳原子携带并且其在25℃下测得的以德拜为单位表示的偶极矩μ具有大于或等于2.00的数值的分子。
wt%是指重量百分比。
发明主题
本发明涉及一种生产5-羟甲基糠醛（5-HMF）的方法，其包括使含果糖的糖类原料在极性非质子溶剂中与选自均相或多相和有机或无机布朗斯特酸和路易斯酸的至少一种脱水催化剂接触，所述方法在30℃至175℃的温度和0.0001 MPa至8.0 MPa的压力下进行，其中瞬时果糖浓度小于或等于5.0wt%。
有利地，根据本发明的方法的不同参数的组合，特别是瞬时果糖浓度的控制，使得有可能以极好收率和优异选择性获得5-HMF并伴随着生产率的改进。
发明详述
原料
根据本发明的方法中所用的含果糖的糖类原料包含果糖或任何含有游离果糖形式或可通过水解阶段释放果糖的单体、低聚或聚合果糖苷糖单元（fructoside saccharideunit）形式的果糖的糖类原料。在该方法中处理的原料优选是果糖。
有利地，含果糖的糖类原料包含单体、低聚或聚合形式的果糖。
含游离果糖的原料是指例如果糖、纯果糖糖浆或含有不同比例的果糖和葡萄糖的高果糖玉米糖浆类型的糖浆（葡萄糖/果糖重量比或摩尔比为例如58/42、45/55、10/90）。糖浆被理解为是指具有至少30wt%，优选至少50wt%，优选至少70wt%的浓度的糖/水溶液。
含有单体、低聚或聚合果糖苷形式的果糖的糖原料是指其中至少一个单糖单元是果糖的寡糖和多糖。例如是指如蔗糖、蔗果三糖(kestose)、果聚糖(fructan)、果寡糖(oligofructan)或菊粉(inulin)之类的原料。
有利地，糖类原料能够通过糖苷水解释放单体果糖，制成的所述果糖能够转化成5-HMF。
寡糖更特别是指具有经验式(C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1)的碳水化合物，其中m和n是整数，它们的总和为2至6。构成所述寡糖的单糖单元相同或不同并且至少一个式(C6mH10m+2O5m+1)的单元是果糖。引申而言，多糖是指具有经验式(C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1)的碳水化合物，其中m和n是整数，它们的总和大于或等于7。
有利地，在原料不仅含有果糖还含有葡萄糖的情况下，根据本发明的方法有可能制成5-HMF和葡萄糖的混合物。例如，在原料是蔗糖的情况下，根据本发明的方法有可能制成5-HMF和葡萄糖的等摩尔混合物。同样地，在原料是高果糖玉米糖浆的情况下，根据本发明的方法有可能制成5-HMF和葡萄糖的混合物，它们的化学计量比取决于起始高果糖玉米糖浆的组成。
以0.1至200.0，优选0.3至100.0，更优选1.0至50.0的溶剂/原料重量比将原料引入该方法。
溶剂
根据本发明的方法在至少一种极性非质子溶剂存在下进行。极性非质子溶剂有利地选自丁-2-酮、丙酮、乙酸酐、N,N,N',N'-四甲基脲、苄腈、乙腈、甲乙酮、丙腈、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯和γ-戊内酯。优选地，极性非质子溶剂选自丙酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯和γ-戊内酯。优选地，极性非质子溶剂是二甲亚砜（DMSO）。
脱水催化剂
根据本发明，该方法在至少一种能够催化果糖脱水产生5-羟甲基糠醛的选自均相或多相和有机或无机布朗斯特酸和路易斯酸的脱水催化剂存在下进行。
在一个实施方案中，至少一种脱水催化剂选自能够催化果糖脱水产生5-羟甲基糠醛的均相或多相有机布朗斯特酸。
优选地，均相有机布朗斯特酸催化剂选自通式R'COOH、R'SO2H、R'SO3H、(R'SO2)NH、(R'O)2PO2H、R'OH的有机酸，其中R'选自下列基团：
·烷基，优选包含1至15，优选1至10，优选1至6个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、卤素，优选氟，和烷基卤的至少一个取代基取代或未被取代，
·烯基，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的至少一个基团取代或未被取代，
·芳基，包含5至15个碳原子，优选6至12个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的取代基取代或未被取代，
·杂芳基，包含4至15个碳原子，优选4至12个碳原子，其被选自羟基、酸、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的取代基取代或未被取代。
当有机布朗斯特酸类型的催化剂选自通式R'-COOH的有机酸时，R'也可以是氢。
优选地，有机布朗斯特酸选自甲酸、乙酸、三氟乙酸、乳酸、乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸、甲亚磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、双(三氟甲磺酰基)胺、苯甲酸、对甲苯磺酸、4-联苯磺酸、磷酸二苯酯和磷酸氢1,1′-联萘-2,2′-二基酯。非常优选地，均相有机布朗斯特酸催化剂选自甲磺酸（CH3SO3H）和三氟甲磺酸（CF3SO3H）。
多相有机布朗斯特酸催化剂选自离子交换树脂，特别选自基于优选磺化苯乙烯/二乙烯基苯的共聚物或基于磺化四氟乙烯共聚物的磺酸树脂（例如下列商业树脂:Amberlyst® 15、16、35或36、Dowex® 50 WX2、WX4或WX8、Nafion® PFSA NR-40或NR-50、或Aquivion® PFSA PW 66、87或98）、通过磺酸和/或羧酸基团官能化的木炭或通过磺酸和/或羧酸基团官能化的二氧化硅。优选地，多相有机布朗斯特酸催化剂选自磺酸树脂。
在一个实施方案中，至少一种脱水催化剂选自能够催化果糖脱水产生5-羟甲基糠醛的均相无机布朗斯特酸和均相或多相无机路易斯酸。
优选地，均相无机布朗斯特酸催化剂选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO3、H2SO4、H3PO2、H3PO4、HNO2、HNO3、H2WO4、H4SiW12O40、H3PW12O40、(NH4)6(W12O40).xH2O、H4SiMo12O40、H3PMo12O40、(NH4)6Mo7O24.xH2O、H2MoO4、HReO4、H2CrO4、H2SnO3、H4SiO4、H3BO3、HClO4、HBF4、HSbF5、HPF6、H2FO3P、ClSO3H、FSO3H、HN(SO2F)2和HIO3。优选地，无机布朗斯特酸选自HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4或HNO3。非常优选地，无机布朗斯特酸是HCl。
优选地，无机脱水催化剂选自对应于通式(II) MoXp的均相无机路易斯酸，其溶剂化或未溶剂化，其中：
M是选自锂或周期表第3至16族，优选6至13族的原子，包括镧系元素，优选选自Li、B、Al、Fe、Zn、Sn、Cr、Ce或Er，优选选自Li、Al、Sn或Cr的原子，
o为1至10，优选为1至5，优选为1至2的整数，
p为1至10，优选为1至5，优选为1至3的整数，且
X是选自卤素、烷基磺酸根、全卤烷基磺酸根或双(全卤烷基磺酰基)酰胺的阴离子，X优选选自卤素Cl-、Br-和I-、烷基磺酸根或全卤烷基磺酸根，在o大于1的情况下，所述阴离子X有可能相同或不同。
非常优选地，均相无机路易斯酸选自LiCl、BF3、AlCl3、FeCl2、ZnCl2、SnCl2、CrCl3、CeCl3、Al(OTf)3和ErCl3。非常优选地，均相无机路易斯酸选自LiCl、Al(OTf)3和AlCl3。
多相无机路易斯酸选自：选自硅、铝、锆、钛、铌和钨的化合物的简单氧化物或混合氧化物，它们未掺杂或被选自锡、钨和铪的元素掺杂，和金属磷酸盐，所述金属选自铌、锆、钽、锡和钛。优选地，多相路易斯酸选自氧化锆、氧化钛、被锡掺杂的铝和硅的混合氧化物，如沸石Sn-β或介孔结构二氧化硅Sn-MCM-41，磷酸锡和磷酸钛。
以20至10 000，优选40至2000，优选100至1000的溶剂/一种或多种催化剂重量比将一种或多种脱水催化剂引入反应混合物中，其中溶剂重量相当于该方法中使用的溶剂总重量。
在一个具体实施方案中，该方法用至少两种脱水催化剂进行，其中这两种催化剂的至少一种是含氯催化剂。优选地，所述含氯催化剂选自HCl、LiCl、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl2、CrCl3、CeCl3和ErCl3。
该方法的实施
优选地，所述方法在30℃至175℃，优选40℃至150℃，优选45℃至130℃，优选50℃至120℃，优选50℃至100℃，优选55℃至95℃，优选60℃至90℃，优选60℃至85℃，优选60℃至80℃，非常优选65℃至75℃的温度和小于8 MPa，优选0.0001至8.0 MPa，优选0.001至5.0MPa，优选0.001至4.0 MPa，优选0.001至3.5 MPa，优选0.01至3.0 MPa的压力下进行。
根据本发明，该方法的特征在于反应混合物中的瞬时果糖浓度小于或等于5.0wt%，优选小于或等于4.5wt%，优选小于或等于4.0wt%，优选小于或等于3.5wt%，优选小于或等于3.0wt%，优选小于或等于2.5wt%，优选小于或等于2.0wt%，优选小于或等于1.5wt%，优选小于或等于1.0wt%。优选地，瞬时浓度为0.001至5.0wt%，优选为0.001至4.5wt%，优选为0.001至4.0wt%，优选为0.001至3.5wt%，优选为0.001至3.0wt%，优选为0.001至2.5wt%，优选为0.001至2.0wt%，优选为0.001至1.5wt%，非常优选为0.001至1.0wt%。
可通过本领域技术人员已知的任何手段维持瞬时果糖浓度。优选地，通过在根据本发明的方法的实施过程中测量瞬时果糖浓度来控制瞬时果糖浓度的维持。可以通过本领域技术人员已知的任何方法，优选通过高效液相色谱法（HPLC）进行所述测量。
通过控制反应介质中的果糖量维持根据本发明的瞬时浓度。可通过使用寡糖或多糖原料获得所述控制，其根据寡糖或多糖水解产生单糖的速率限制所述瞬时浓度。也可通过根据测得的瞬时果糖浓度调节原料进给到反应混合物中来获得所述控制。
有利地，瞬时果糖浓度的控制使得有可能获得对5-HMF的优异选择性以及生产率的改进。
所述进给到反应混合物中可根据所述原料的几种引入形式进行。
在第一个实施方案中，使用有可能控制原料流速的合适装置将原料以固体形式引入反应混合物中。非限制性地，这一装置可以是用于输送固体粒子的无止螺杆(endlessscrew)或气动系统。非限制性地，这一实施方案优选用于寡糖或多糖类型的原料。
对应于蔗糖、蔗果三糖或菊粉（由其通过水解逐渐释放果糖）的固体形式的原料的引入是一种可能性。所述引入可一次或多次、相继或连续进行，以维持小于或等于5.0wt%，优选小于或等于4.5wt%，优选小于或等于4.0wt%，优选小于或等于3.5wt%，优选小于或等于3.0wt%，优选小于或等于2.5wt%，优选小于或等于2.0wt%，优选小于或等于1.5wt%，优选小于或等于1.0wt%的瞬时果糖浓度。
在第二个实施方案中，使用有可能控制含原料的溶液的引入流速的泵将原料以液体形式引入溶解在溶剂（被称为附加溶剂）中的反应介质中。有可能溶解原料的附加溶剂的选择对获得5-HMF的最终高浓度是至关重要的。这一实施方案特别适用于可以高浓度溶解在附加溶剂中的单糖类型，甚至寡糖类型的原料。
优选经由泵逐渐引入对应于果糖糖浆或果糖和葡萄糖糖浆（高果糖玉米糖浆类型）的原料。所述引入可一次或多次、相继或连续进行，只要瞬时果糖浓度保持小于或等于5.0wt%，优选小于或等于4.5wt%，优选小于或等于4.0wt%，优选小于或等于3.5wt%，优选小于或等于3.0wt%，优选小于或等于2.5wt%，优选小于或等于2.0wt%，优选小于或等于1.5wt%，优选小于或等于1.0wt%。
附加溶剂
在第二个具体实施方案中，该方法还包括使用选自极性非质子或质子溶剂的至少一种附加溶剂。优选地，所述附加溶剂选自丁-2-酮、丙酮、乙酸酐、N,N,N',N'-四甲基脲、苄腈、乙腈、甲乙酮、丙腈、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、γ-戊内酯、水、甲醇、乙醇、甲酸和乙酸。
优选地，选自极性非质子或质子溶剂的附加溶剂是丙酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、γ-戊内酯、水、甲醇和乙醇，优选选自N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、水和甲醇，附加溶剂非常优选选自水和二甲亚砜。
在这样的第二个实施方案中，5-HMF的最终浓度无法超过该糖在附加溶剂中的溶解度极限，其通过果糖与5-HMF的摩尔质量比改变和通过用极性非质子溶剂的质量稀释原料改变。
在第三个实施方案中，所用附加溶剂相当于所有或一部分的反应混合物。在这种情况下，附加溶剂因此含有至少极性非质子溶剂、用于该方法的至少一种脱水催化剂和任选至少一部分未转化的生产5-HMF的原料。这一实施方案有利地能够逐渐增加5-HMF的量而不增加附加溶剂的体积。5-HMF生产方法的这一实施方案不连续进行。
在根据本发明的方法的连续实施中，重时空速（按重量计的原料流速/催化剂重量）为0.01 h-1至5.0 h-1，优选为0.02 h-1至2.0 h-1。
无论所用方法的实施方案如何，优选通过本领域技术人员已知的任何方法，优选连续地除去反应混合物中所含的水，以保持相对于溶剂总重量计小于30.0wt%，优选小于20.0wt%，优选小于15.0wt%，非常优选小于10.0wt%的水含量。
有利地，特别通过瞬时浓度的控制实施5-HMF的生产方法使得有可能获得所涉果糖的良好转化，以及倾向于5-HMF的优异选择性，并改进5-HMF生产率。
因此，通过实施根据本发明的方法获得的选择性、收率和生产率使得有可能例如实现大于3.5wt%的5-HMF的最终重量浓度。根据本发明的方法有利地能够实现大于5.0wt%，优选大于10wt%，非常优选大于15wt%的5-HMF的最终重量浓度。
所得产物和它们的分析方法
通过根据本发明的转化方法选择性获得的产物是5-羟甲基糠醛（5-HMF）。在根据本发明的方法中进行的反应结束后，反应介质通过气相色谱法（GC）分析以测定在内标存在下的5-HMF含量和通过液相色谱法分析以测定在外标存在下的原料转化率和量化不想要的产物，如乙酰丙酸、甲酸和任何含糖的联合产物。通过与最初引入的碳的碳平衡差异量化腐殖质。
实施例
在下列实施例中，用作原料的果糖可购得并且不经进一步提纯使用。
盐酸以在二乙醚中的浓缩1.0M (mol/l)商业溶液的形式使用。甲磺酸，在实施例中标作MSA，可购得并且不经进一步提纯使用。
用作极性非质子溶剂的二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮，在实施例中分别标作DMSO和NMP，可购得并且不经进一步提纯使用。
在专利申请WO2017/016924 A1中描述了实施例3中所用的硫脲1的制备。
在下列实施例中，果糖转化产生5-HMF的转化度是完全的。所揭示的对5-HMF的选择性因此可与转化过程的收率比较。以每千克溶剂每小时形成的5-HMF的mmol表示生产率。
实施例1（非根据本发明）在[果糖]0 = 9.0wt%下在盐酸存在下转化果糖以产生5-HMF
将盐酸（1.0 M在Et2O中）（200 µl，相当于0.007 g，0,19 mmol）添加到果糖（2.0 g，11.10 mmol）在DMSO（20.0 g）中的溶液中。初始果糖浓度为9.0wt%。溶剂/催化剂重量比为2857。将反应介质在70℃下搅拌12小时。通过定期获取溶液等分试样的样品监测果糖转化产生5-HMF的转化率，将该溶液立即冷却到0℃，溶解在水中并通过液相色谱法检查。在12小时后对5-HMF的选择性为90.0%。在反应结束时DMSO中的5-HMF的重量浓度为5.7wt%。不想要的腐殖质的收率为5.0%。相关生产率为41.6 mmol/kg/h。
实施例2（非根据本发明）在[果糖]0 = 30.0wt%下在盐酸存在下转化果糖以产生5-HMF
将盐酸（1.0 M在Et2O中）（200 µl，相当于0.007 g，0,19 mmol）添加到果糖（8.6 g，47.73 mmol）在DMSO（20.0 g）中的溶液中。初始果糖浓度为30.0wt%。溶剂/催化剂重量比为2857。将反应介质在70℃下搅拌24小时。通过在试验结束时获取溶液等分试样的样品获得果糖转化产生5-HMF的转化率，将该溶液立即冷却到0℃，溶解在水中并通过液相色谱法检查。在24小时后对5-HMF的选择性为70.0%。在反应结束时DMSO中的5-HMF的重量浓度为14.7wt%。不想要的腐殖质的收率为25.0%。相关生产率为69.6 mmol/kg/h。
实施例3（非根据本发明）在[果糖]0 = 4.6wt%下在硫脲存在下转化葡萄糖和果糖的混合物以产生5-HMF
将硫脲1（0.046 g，0.12 mmol）添加到葡萄糖（1.0 g，5.55 mmol）和果糖（1.0 g，5.55mmol）在NMP（20.0 g）中的溶液中。初始果糖浓度为4.6wt%。溶剂/催化剂重量比为435。将反应介质在120℃下搅拌6小时。通过定期获取溶液等分试样的样品监测果糖转化产生5-HMF的转化率，将该溶液立即冷却到0℃，溶解在水中并通过液相色谱法检查。在6小时后对5-HMF的选择性为52.2%。在6小时后5-HMF的摩尔收率为58.0%。在反应结束时NMP中的5-HMF的重量浓度为3.0wt%。不想要的腐殖质的收率为25.0%。相关生产率为53.7 mmol/kg/h。
实施例4（根据本发明）在[果糖]inst保持小于或等于1.0wt%时在盐酸存在下转化果糖以产生5-HMF
将盐酸（1.0 M在Et2O中）（200 µl，相当于0.007 g，0,19 mmol）添加到构成初始反应介质的5.0克DMSO中。在这一介质中初始果糖浓度为0wt%。将反应介质恒温控制在70℃。将含有果糖在15.0克 DMSO中的12.0wt%溶液的注射器以4.0 ml/h的流速添加到初始反应介质中4小时。总溶剂/催化剂重量比为2857。在添加结束时，反应介质在70℃下保持另外1小时。通过液相色谱法检查在反应过程中反应混合物中的瞬时果糖浓度并且小于或等于1.0wt%。通过在试验结束时获取溶液等分试样的样品获得5-HMF收率，将该溶液立即冷却到0℃，溶解在水中并通过液相色谱法检查。在5小时后对5-HMF的选择性为99.5%。在反应结束时DMSO中的5-HMF的最终浓度为6.7wt%。不想要的腐殖质的收率为0.5%。相关生产率为113.4mmol/kg/h。
实施例5（根据本发明）在[果糖]inst保持小于或等于1.0wt%时在盐酸存在下转化果糖以产生5-HMF
将盐酸（1.0 M在Et2O中）（670 µl，相当于0.023 g，0,64 mmol）添加到构成初始反应介质的10.0克DMSO中。在这一介质中初始果糖浓度为0wt%。将反应介质恒温控制在70℃。将含有果糖在140.0克 DMSO中的32.0wt%溶液的注射器以8.0 ml/h的流速添加到初始反应介质中16小时。总溶剂/催化剂重量比为6521。在添加结束时，反应介质在70℃下保持另外2小时。通过液相色谱法检查在反应过程中反应混合物中的瞬时果糖浓度并且小于或等于1.0wt%。通过在试验结束时获取溶液等分试样的样品获得5-HMF收率，将该溶液立即冷却到0℃，溶解在水中并通过液相色谱法检查。在18小时后对5-HMF的选择性为99.0%。在反应结束时DMSO中的5-HMF的重量浓度为21.0wt%。不想要的腐殖质的收率为1.0%。相关生产率为134.1 mmol/kg/h。
实施例6（非根据本发明）在[果糖]0 = 9.0wt%下在甲磺酸存在下转化果糖以产生5-HMF
将甲磺酸（0.018 g，0.19 mmol）添加到果糖（2.0 g，11.10 mmol）在DMSO（20.0 g）中的溶液中。初始果糖浓度为9.0wt%。溶剂/催化剂重量比为1111。将反应介质在70℃下搅拌12小时。通过定期获取溶液等分试样的样品监测果糖转化产生5-HMF的转化率，将该溶液立即冷却到0℃，溶解在水中并通过液相色谱法检查。在12小时后对5-HMF的选择性为74.0%。在反应结束时DMSO中的5-HMF的最终浓度为4.7wt%。不想要的腐殖质的收率为10.0%。相关生产率为34.2 mmol/kg/h。
实施例7（根据本发明）在[果糖]inst保持小于或等于1.0wt%时在甲磺酸存在下转化果糖以产生5-HMF
将甲磺酸（0.018 g，0,19 mmol）添加到构成初始反应介质的5.0克DMSO中。在这一介质中初始果糖浓度为0wt%。将反应介质恒温控制在70℃。将含有果糖在15.0克 DMSO中的12.0wt%溶液的注射器以4.0 ml/h的流速添加到初始反应介质中4小时。总溶剂/催化剂重量比为1111。在添加结束时，反应介质在70℃下保持另外1小时。通过液相色谱法检查在反应过程中反应混合物中的瞬时果糖浓度并且小于或等于1.0wt%。通过在试验结束时获取溶液等分试样的样品获得5-HMF收率，将该溶液立即冷却到0℃，溶解在水中并通过液相色谱法检查。在5小时后对5-HMF的选择性为88.0%。在反应结束时DMSO中的5-HMF的最终浓度为5.6wt%。不想要的腐殖质的收率为3.0%。相关生产率为100.3 mmol/kg/h。
在瞬时果糖浓度保持小于5.0wt%并在实施例中特别小于1.0wt%的情况下，对5-HMF的选择性较高。
在瞬时果糖浓度保持小于4.0wt%并在实施例中特别小于1.0wt%的情况下，通过根据本发明的方法可达到的5-HMF的最终重量浓度较高。
在瞬时果糖浓度保持小于4.0wt%并在实施例中特别小于1.0wt%的情况下，不想要的产物，如腐殖质的收率较低。
在瞬时果糖浓度保持小于4.0wt%并在实施例中特别小于1.0wt%的情况下，以每千克溶剂每小时制成的5-HMF的mmol（mmol/kg/h）表示的5-HMF生产率较高。
因此显而易见，出乎意料地，在糖转化以产生5-HMF中，与没有控制瞬时果糖浓度的转化相比，明显有利的是根据本发明保持瞬时果糖浓度以实现极好的选择性、5-HMF的高重量浓度、较高生产率和不想要的产物的低收率。

Claims (15)

1.一种生产5-羟甲基糠醛的方法，其包括使至少一种含果糖的糖类原料在至少一种极性非质子溶剂中与选自均相或多相和有机或无机布朗斯特酸和路易斯酸的至少一种脱水催化剂接触，所述方法在30℃至175℃的温度和0.0001 MPa至8.0 MPa的压力下进行，其中瞬时果糖浓度小于或等于4.0wt%。
2.如权利要求1中所述的方法，其中瞬时果糖浓度小于3.5wt%。
3.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中通过原料的相继或连续引入维持瞬时果糖浓度。
4.如权利要求3中所述的方法，其中在选自丁-2-酮、丙酮、乙酸酐、N,N,N',N'-四甲基脲、苄腈、乙腈、甲乙酮、丙腈、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、γ-戊内酯、水、甲醇、乙醇、甲酸和乙酸的附加溶剂存在下以液体形式引入所述原料。
5.如权利要求3中所述的方法，其中在相当于一部分或所有反应混合物的附加溶剂存在下以液体形式引入所述原料。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述温度为40℃至150℃。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述糖类原料包含单体、低聚或聚合形式的果糖。
8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述原料选自果糖、蔗糖、蔗果三糖、果聚糖、果寡糖或菊粉。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中以0.1至200的溶剂/原料重量比引入所述原料。
10.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述极性非质子溶剂选自丁-2-酮、丙酮、乙酸酐、N,N,N',N'-四甲基脲、苄腈、乙腈、甲乙酮、丙腈、六甲基磷酰胺、硝基苯、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯和γ-戊内酯。
11.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述极性非质子溶剂是二甲亚砜。
12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述均相有机布朗斯特酸催化剂选自通式R'COOH、R'SO2H、R'SO3H、(R'SO2)NH、(R'O)2PO2H、R'OH的有机酸，其中R'选自下列基团：
·烷基，优选包含1至15个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、卤素，优选氟，和烷基卤的至少一个取代基取代或未被取代，
·烯基，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的至少一个基团取代或未被取代，
·芳基，优选包含5至15个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的取代基取代或未被取代，
·杂芳基，优选包含4至15个碳原子，其被选自羟基、胺、硝基、氧代、卤素，优选氟，和烷基卤的取代基取代或未被取代。
13.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述均相无机布朗斯特酸催化剂选自HF、HCl、HBr、HI、H2SO3、H2SO4、H3PO2、H3PO4、HNO2、HNO3、H2WO4、H4SiW12O40、H3PW12O40、(NH4)6(W12O40).xH2O、H4SiMo12O40、H3PMo12O40、(NH4)6Mo7O24.xH2O、H2MoO4、HReO4、H2CrO4、H2SnO3、H4SiO4、H3BO3、HClO4、HBF4、HSbF5、HPF6、H2FO3P、ClSO3H、FSO3H、HN(SO2F)2和HIO3。
14.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中以20至10 000的溶剂/一种或多种催化剂重量比引入一种或多种脱水催化剂，其中溶剂重量相当于所述方法中使用的溶剂总重量。
15.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中使用至少两种脱水催化剂并且其中至少一种催化剂是含氯催化剂。
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