BR112017027329B1 - Processo para a preparação de alfa-hidroxi-beta-eno-ácidos ou ésteres dos mesmos - Google Patents
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Abstract
PREPARAÇÃO DE ÁCIDO 2,5,6-TRIHIDROXI-3-HEXENÓICO E ÁCIDO 2,5-DIHIDROXI-3-PENTENÓICO E ÉSTERES DOS MESMOS A PARTIR DE AÇÚCARES C6 E CS. Preparação de ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico e ácido 2,5- dihidroxi-3-pentenóico e ésteres dos mesmos a partir de açúcares C6 e CS na presença de um material de ácido de Lewis, em que o rendimento do ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico ou ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico ou ésteres dos mesmos excede 15 %.
Description
[001]A presente invenção se refere à preparação e recuperação de ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico e ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico e ésteres dos mesmos a partir de açúcares C6 e C5 na presença de um catalisador ácido de Lewis.
[002] Carboidratos representam a maior fração de biomassa, e várias estratégias para seu uso eficiente como uma matéria-prima para a preparação de produtos químicos comerciais estão sendo estabelecidas. Biomassa é de interesse particular devido ao seu potencial como suplementação e, em última análise, substituição do petróleo como uma matéria-prima para tais finalidades. Carboidratos obtidos a partir de biomassa compreendem açúcares C6 e C5 e são de interesse industrial particular uma vez que são uma fonte potencial de compostos de carbono de cadeia curta altamente funcionalizados. Isto é de particular importância para os compostos de carbono de cadeia curta altamente funcionalizados que são comercialmente disponíveis, como o ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico e o ácido 2,5-dihidroxi- 3-pentenóico e os ésteres dos mesmos. Uma via geral de determinar estes compostos é alfa-hidroxi-beta-eno-ácidos e os ésteres dos mesmos. A estrutura molecular geral de tais compostos é R’-HC=CH-CHOH-COOR (I) onde R’ e R representam -H, grupos -alquil ou hidroxialquil.
[003]Atualmente, o ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico e o ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico são preparados pela degradação alcalina da celulose: Svensk Papperstidning (1974) 16, p 593-602 e J. Appl. Polymer Sci. (1978) 22, pp 615-623; e mannan: Acta Chem Scan. (1980) 40, pp 9-14. No entanto, as composições do produto destas reações compreendem vários compostos e, portanto, os produtos obtidos são em baixos rendimentos (5 mg por g de produto). Além disso, os métodos propostos não são industrialmente viáveis devido à variedade de produtos de reação produzidos no processo.
[004] Sabe-se que as composições de açúcar que compreendem açúcares C6 e/ou C5 podem ser substratos na preparação de metil lactato na presença de Sn-BEA. EP 2 184 270 B1 e Science (2010) 328, pp 602 - 605 reportam os rendimentos de metil lactato de 64%, 43% e 44% a 160°C em metanol a partir de sacarose, glicose e frutose, respectivamente. Inúmeros subprodutos são, no entanto, observados em relação a esta reação, e o principal subproduto reportado é o metil vinilglicolateo(3-11%).
[005] Foi sugerido que quantidades pequenas de compostos semelhantes aos ácidos sacarínicos, incluindo uma quantidade notável de produtos altamente polares pode ser produzida durante a reação divulgada. Foi postulado que estes produtos altamente polares são ésteres metílicos de ácidos sacarínicos C6. Tais ácidos sacarínicos C6 são descritos em Carbohidrate Res. (1996) 280, pp 47-57. No entanto, esta referência é silente com relação à identidade, a quantidade em rendimento percentual e o número de compostos que são componentes dos produtos altamente polares.
[006] Green Chem. (2012) 14, pp 702-706 divulga condições de reação semelhantes à Science (2010) 328, pp 602 - 605, em que a temperatura da reação é variada. Os rendimentos combinados dos produtos identificados e açúcares não convertidos são pelo menos 51%.
[007] ChemSusChem (2015) 8, pp 613-617 divulga um aumento no rendimento do metil lactato (de 20 a 25 % até 66 a 71%) obtido a partir de açúcares na presença de um catalisador estanossilicato heterogêneo quando um íon alcalino é adicionado ao processo de reação.
[008] Por conseguinte, é desejável fornecer um processo catalítico à base de ácido de Lewis para a preparação de compostos C6 e C5 altamente funcionalizados. Além disso, é desejável fornecer compostos C6 e C5 altamente funcionalizados nos rendimentos elevados por meio de processos seletivos diretos industrialmente aplicáveis.
[009] De acordo com a presente invenção, foi descoberto que durante a seleção de condições de reação específicas, como concentração de açúcar na composição do açúcar, quantidade de catalisador, solvente e alcalinidade do meio, é possível seletivamente e com altos rendimentos obter alfa- hidroxi-beta-eno-ácidos, como ácido 2,5,6-trihidroxi-3- hexenóico e ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico e ésteres dos mesmos a partir de composições de açúcar compreendendo um ou mais açúcares selecionados do grupo que consiste em açúcares C6 e C5.
[0010] De acordo com a presente invenção, um processo é fornecido para a preparação de alfa-hidroxi-beta- eno-ácidos ou ésteres dos mesmos da fórmula R’-HC=CH-CHOH-COOR (I) em que R é selecionado a partir do grupo que consiste em -H e Ci- Cθ-alquil; e R’ é hidroximetil ou i,2-dihidroxietil; o processo compreendendo as etapas de: a. contatar uma composição de sacarídeo compreendendo uma ou mais unidades de C6 e/ou C5 sacarídeo com um material de ácido de Lewis; e b. recuperar ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico e/ou ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico ou os ésteres dos mesmos.
[0011] Uma vantagem deste processo é que o ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico ou ácido 2,5-dihidroxi-3- pentenóico e ésteres dos mesmos podem ser recuperados nos rendimentos acima de i5%. De modo preferencial, o rendimento de ésteres é maior do que 20%, 25%, 30%.
[0012] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o Ci-C8-alquil é selecionado a partir do grupo que consiste em metil-, etil-, propil-, iso-propil-, butil-, isobutil-, pentil-, hexil-, heptil-, octil-.
[0013] Tais alfa-hidroxi-beta-eno-ácidos ou ésteres dos mesmos são altamente funcionalizados, e como moléculas de plataforma (ou base química/intermediário) eles apresentam vantagens características para a indústria química como para a produção de poliésteres. Estes podem ser polimerizados ou copolimerizados com outros monômeros como, por exemplo, ácido láctico ou ε-caprolactona.
[0014] Os compostos de fórmula (I) são moléculas estruturalmente interessantes para as quais muitas aplicações podem ser imaginadas. A estrutura do composto se assemelha à estrutura de ácido 6-hidroxicapróico, e, portanto, o composto de fórmula I pode ser utilizado em aplicações semelhantes. No entanto, diferente de ácido 6- hidroxicapróico, o composto da fórmula (I) permite outras funcionalidades, como uma ligação dupla e um álcool secundário, que introduz a possibilidade de uso deste como um monômero de poliéster funcionalizado.
[0015] Os ésteres de ácido 2,5,6-trihidroxi-3- hexenóico ou ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico são preferencialmente ésteres metílicos. Éster metílico de ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico e éster metílico de ácido 2,5- dihidroxi-3-pentenóico podem ser também conhecidos como ‘THM’ e ‘DPM’.
[0016] Onde nada mais seja indicado, o rendimento do ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico ou ácido 2,5-dihidroxi- 3-pentenóico e os ésteres dos mesmos é calculado em uma base molar, com base no material de partida de açúcar.
[0017] A composição de sacarídeo pode ainda ser referida como uma “composição de açúcar” ou “substrato”. No presente contexto, uma composição de sacarídeo pretende se referir a um sacarídeo ou açúcar dissolvido em um solvente. De modo semelhante ao contexto atual, os termos “sacarídeo”, “açúcar” e “substrato” são usados de modo intercambiável. A composição de sacarídeo compreende, de modo preferencial, uma ou mais unidades de C6 e/ou C5 sacarídeo selecionado a partir do grupo que consiste em sacarose, xilose, arabinose, manose, tagatose, galactose, glicose, frutose, inulina, amilopectina (amido) e xarope de açúcar. Exemplos do uso de várias composições de sacarídeos podem ser encontrados na Tabela 6.
[0018] De acordo com uma modalidade da invenção, a concentração de compostos C6 e/ou C5 (unidades de sacarídeo) na composição de açúcar (composição de sacarídeo) é maior do que 10 g/L, de modo preferencial, maior do que 50 g/L. No contexto atual, a “concentração de compostos C6 e/ou C5” pretende se referir à concentração total ou combinada dos monômeros de sacarídeo na composição de sacarídeo.
[0019] Os materiais de ácido de Lewis atuam como um aceitador de par de elétrons para aumentar a reatividade de um substrato. No contexto atual, os materiais de ácido de Lewis catalisam a conversão das unidades de sacarídeos (açúcares) em, por exemplo, ácido 2,5,6-trihidroxi-3- hexenóico e ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico e os ésteres dos mesmos. Os materiais de ácido de Lewis incluem sais de estanho, como cloreto de estanho (SnCl4 e SnCl2), fluoreto de estanho (SnF4 e SnF2), brometo de estanho (SnBr4 e SnBr2), iodeto de estanho (SnI4 e SnI2), acetilacetonato de estanho (SnC10H14O4), pirofosfato de estanho (Sn2P2O7), acetato de estanho (Sn(CH3CO2)4 e Sn(CH3CO2)2), oxalato de estanho (Sn(C2O4)2 e SnC2O4), triflato de estanho ((CF3SO3)2Sn e CF(3SO3)4Sn)) bem como materiais apresentando uma estrutura porosa, como ácidos de Lewis sólidos. No contexto atual, os materiais de ácido de Lewis podem ainda ser referidos como “catalisadores”.
[0020] Os materiais de ácido de Lewis sólido podem ser cristalinos ou não cristalinos. Os materiais de ácido de Lewis sólidos não cristalinos incluem materiais amorfos mesoporos ordenados, como Sn-MCM-41 e Sn-SBA-15, ou outras formas amorfas mesoporas. Material microporoso cristalino inclui materiais zeólitos e materiais zeotipos. Pode ser vantajoso ocasionalmente regenerar os materiais de ácido de Lewis, por exemplo, ao calcinar os materiais em uma temperatura acima de 400°C para manter uma alta seletividade e/ou um rendimento de ácido,5,6-trihidroxi-3-hexenóico e ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico e os ésteres dos mesmos.
[0021] Materiais xeólitos são alumino-silicatos cristalinos de uma estrutura cristalina microporosa.
[0022] Um material zeotipo é um material em que os átomos de alumínio de um material zeólito são parcialmente ou totalmente substituídos por um metal (átomos de metal), como zircônio (Zr), titânio (Ti) e estanho (Sn).
[0023] A presente invenção se refere a um processo que a estrutura do material de ácido de Lewis é selecionada a partir do grupo que consiste em BEA, MFI, FAU, MOR, FER, MWW, MCM-41 e SBA-15, ou misturas dos mesmos.
[0024] A presente invenção se refere a um processo em que o material ácido de Lewis compreende um metal ativo selecionado de um ou mais dos grupos que consiste em Sn, Ti, Pb, Zr, Ge e Hf ou misturas dos mesmos.
[0025] A presente invenção se refere a um processo em que o material ácido de Lewis é selecionado a partir do grupo que consiste em Sn-BEA, Sn-MFI, Sn-FAU, Sn-MOR, Sn- MWW, Sn-MCM-41 e Sn-SBA-15, SnCl4, SnCl2 ou misturas dos mesmos. De modo preferencial, o material é Sn-BEA ou Sn-MCM- 41 ou SnCl4.
[0026] De acordo com outra modalidade da invenção, o Sn-BEA é preparado pelo processo de síntese direto usando hidrogênio ou flúor ou por um processo pós-tratamento como coletado na Tabela 2 e Tabela 7. Exemplos de processos de síntese direta são descritos em EP 1 010 667 B1. O Sn-BEA é preparado por um processo de síntese direta de fluoreto ou por um processo de pós-tratamento para evitar a presença de compostos alcalinos no Sn-BEA, tais componentes alcalinos são, por exemplo: íons de potássio como ilustrado em WO2015/024875 A1. De modo preferencial, qualquer material alcalino presente na solução de reação está presente em uma concentração de menos do que 0,13 mM ou em uma quantidade de menos do que 0,5 % em peso da composição catalisadora.
[0027] Um exemplo de um processo pós-tratamento para a preparação de Sn-BEA é ilustrado em WO2015/024875 A1 (Catalisador A). A via de fluoreto de hidrogênio (também conhecido como processo de síntese direta), é descrita em EP 1 010 667 B1.
[0028] O processo de acordo com a presente invenção pode ser conduzido como um processo de fluxo contínuo ou um processo em lotes. No contexto atual, um processo de fluxo contínuo deve ser entendido como uma reação ou processo que ocorre ao longo de um período prolongado de tempo, e o reagente é alimentado por uma câmara de reação em um solvente. É uma vantagem de um processo em fluxo contínuo que este é adequado para a produção em larga escala.
[0029] De acordo com outra modalidade da invenção, o processo é um processo contínuo, em que a velocidade espacial horária ponderada é entre 0,005 e 10 h-1, como de 0,01 a 5 h-1, ou de 0,05 a 1 h-1
[0030] De acordo com outra modalidade da invenção, a proporção do catalisador para o substrato é otimizada para cada concentração de sacarídeo como mostrado na Tabela 4 para obter um rendimento de ácido 2,5,6-trihidroxi-3- hexenóico ou ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico e os ésteres dos mesmos é maior do que 15%, 20%, 25%, 30%, 35% ou ainda tão alto como 50%. Por exemplo, a proporção em massa (Rm) de catalisador para substrato é, de modo preferencial Rm > 0,1, como 0,2, mais preferencial, dentro da faixa de 0,1 < Rm <0,8, como 0,25 < Rm <0,75 quando o sacarídeo é xilose.
[0031] De acordo com outro aspecto da invenção, o processo é realizado em uma temperatura de 110°C a 200°C, de 110°C a 190°C, de 110 a 180°C, de modo preferencial em uma temperatura de 140 a 170°C, como mostrado na Tabela 1.
[0032] De acordo com outro aspecto da invenção, o solvente é um solvente polar. Um solvente polar pretende se referir a uma composição tendo uma constante dielétrica que excede 15 como DMSO, dimetilformamida, acetonitrila, metanol, etanol, água ou misturas dos mesmos. Uma vantagem de usar solventes polares ou ligeiramente polares é que os rendimentos de ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico ou ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico e os ésteres dos mesmos podem ser acima de 20%. De modo preferencial, o rendimento dos ésteres é maior do que 25%, 30%, 35%, 40%, 45% ou ainda tão alto quanto 50% baseado em mols do sacarídeo inicial.
[0033] De acordo com uma modalidade da invenção, o solvente compreende DMSO. De modo surpreendente, o rendimento de ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico (THA) e/ou ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico (DPA) é acima de 20%, como acima de 25, 30, 35, 40 ou 45%, como mostrado na Tabela 8. De modo preferencial, o solvente compreende DMSO e água, em que a concentração de água está dentro da faixa de 2 a 50% em peso, como de 5 a 30%. De modo preferencial, o solvente é uma mistura de DMSO e água.
[0034] De acordo com a presente invenção, a concentração de íons de metal alcalino na solução de reação ou no ambiente do material de ácido de Lewis é mantida em uma concentração de menos do que 0,13 mM ou uma quantidade de menos do que 0,5 % em peso da composição catalisadora.
[0035] Uma vantagem de manter a concentração de íons baixa é que os rendimentos de ácido 2,5,6-trihidroxi-3- hexenóico ou ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico e os ésteres dos mesmos acima de 15% podem ser obtidos, como mostrado na Tabela 5. De modo preferencial o rendimento dos ésteres é maior do que 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% ou ainda tão alto quanto 50%. Quando a concentração do íon de metal alcalino presente é menos do que 0,13 mM, o rendimento de metil lactato é mantido abaixo de 30%, de modo mais preferencial abaixo de 20% ou 15% com o resultado que é uma taxa de conversão aumentada de sacarídeos nos produtos desejado de Fórmula I é obtida.
[0036] Como usado aqui, um íon de metal alcalino deve ser entendido como um íon de metal que se origina do próprio elemento ou do sal de um metal alcalino. Mais especificamente, o sal do metal alcalino compreende, pelo menos, um íon de metal e pelo menos um ânion. Exemplos do íon de metal são potássio, sódio, lítio, rubídio e césio. Exemplos de um sal do metal alcalino são carbonato, nitrato, acetato, lactato, cloreto, brometo e hidróxido. Exemplos de sais são K2CO3, KNO3, KCl, acetato de potássio (CH3CO2K), lactato de potássio (CH3CH(OH)CO2K), Na2CO3, Li2CO3, Rb2CO3.
[0037] Ainda de acordo com a presente invenção, a concentração dos compostos de fórmula I, como ácido 2,5,6- trihidroxi-3-hexenóico ou ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico e/ou ésteres dos mesmos no meio de reação é maior do que 10 g/L, com um rendimento que excede 15%, 20%, 25%, 30%, 35% ou ainda tão alto como 50%. Ainda, de acordo com a presente invenção, a concentração do sacarídeo na composição de reação é maior do que 5% em peso, como mostrado na Tabela 3.
[0038] Os zeólitos Sn-Beta foram sintetizados pela modificação da via descrita por Valencia et al.[US6306364 B1]. Em um procedimento de síntese típico, 30,6 g de tetraetil ortosilicato (TEOS, Aldrich, 98%) foi adicionado a 33,1 g de hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH, Sigma- Aldrich, 35% em água) sob agitação cuidadosa e formando uma solução de duas fases. Após agitação durante ~60 min, uma fase é obtida e cloreto de estanho (IV) penta-hidratado (SnCl 4^5H2O, Aldrich, 98%) dissolvido em 2,0 mL de água desmineralizada foi adicionada sob gotejamento. A agitação foi mantida por várias horas para permitir que o etanol formado a partir da hidrólise de TEOS evaporasse. Finalmente, 3,1 g de ácido fluorídrico (HF, Fluka, 47-51%) em 1,6 g de água desmineralizada foi adicionado ao gel, gerando um sólido com a composição molar; 1,0Si:0,005Sn:0,02Cl-:0,55TEA+:0,55F- :7,5H2O. Todas as amostras foram então homogeneizadas e transferidas a um recipiente de Teflon colocado em uma autoclave de aço inoxidável e subsequentemente colocado a 140°C por 14 dias. O sólido foi recuperado por filtração e lavado com água desmineralizada, seguido por secagem durante a noite a 80°C ao ar. O modelo orgânico que continha dentro o material foi removido por aquecimento da amostra a 2°C/min para 550°C em ar estático, e esta temperatura foi mantida por 6 h.
[0039] Sn/Beta (Si/Sn = 125) foi preparado de acordo com o procedimento descrito em ChemSusChem 2015, 8, 613-617. Commercial zeolite Beta, viz. (Zeolyst, Si/Al 12,5, forma NH4+) é calcinado a 550°C por 6 h para obter a forma H+ e tratada com 10 g de ácido nítrico concentrado (HNO3, Sigma- Aldrich, >65%) por grama de zeólito Beta em pó por 12 h a 80°C. O sólido resultante é filtrado, lavado com bastante água e calcinado a 550°C por 6 h usando uma rampa de 2°C/min para obter o Beta desaluminizado. Este sólido é impregnado por incipiente metodologia de umidade com uma proporção Si/Sn de 125. Para esta finalidade, cloreto de estanho (II) (0,128 g, Sigma-Aldrich, 98%) é dissolvido em 5,75 mL de água e adicionado aos 5 g de Beta desaluminizado. Depois do processo de impregnação, as amostras são secas 12 h a 110°C e calcinadas novamente a 550°C por 6 h.
[0040] O estanosilicato mesoporoso ordenado, Sn-MCM- 41, foi preparado de acordo com a via descrita em Green Chemistry, 2011, 13, 1175-1181. Em uma síntese típica, 26,4 g de silicato de tetraetilamônio (TMAS, Aldrich, 15-20% em peso em água, >99,99%) foi lentamente adicionado a uma solução de 13,0 g de brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTABr, Sigma, >99,0%) dissolvido em 38,0 g de água, e a mistura foi deixada agitar por aproximadamente 1 hora. Neste ponto, SnCl4^5H2O e ácido clorídrico (HCl, Sigma-Aldrich, min. 37%) em 2,1 g de água foram adicionados sob gotejamento para a solução para agitar por 1,5 h. À esta solução 12,2 g de TEOS foi adicionado e agitado por 3 h, levando a uma composição em gel de 1,0Si:0,005Sn:0,44CTABr:0,27TMA:0,08Cl- :46H2O. As amostras foram então transferidas para um recipiente forrado com Teflon colocado em uma autoclave de aço inoxidável em um forno previamente aquecido a 140°C por 15 h. O sólido foi recuperado por filtração, lavado com bastante água e, em seguida, seco durante a noite a 80°C. O material foi finalizado por calcinação, em que a amostra foi aquecida a 550°C a 2°C/min em ar estático e mantendo nesta temperatura por 6 h.
[0041] a. Em uma reação típica, 0,150 g de Sn-Beta zeólito livre de álcalis (Si/Sn = 150), 0,45 g de açúcar e 15,0 g de metanol anidro (15,0 g, Sigma-Aldrich, >99,8%) é adicionado em um recipiente de pressão de aço inoxidável (40 cc, Swagelok). O reator é fechado e colocado em um banho de óleo previamente aquecido a 160°C sob agitação a 700 rpm e deixado reagir por 20 horas. Após a reação, o recipiente é rapidamente resfriado submergindo o reator em água fria. O derivado de açúcar foi identificado por GC-MS (Agilent 6890 com uma coluna Phenomenox Zebron ZB-5 equipada com um detector seletivo de massa Agilent 5973).
[0042] b. Alternativamente, 4,0 g de metanol anidro (Sigma-Aldrich, >99,8%), 0,36 g de açúcar (Sigma-Aldrich, >99%) e a quantidade desejada de Sn-Beta livre de álcalis foram adicionados a um recipiente de vidro para micro-ondas de 5 mL (Biotage). O recipiente de reação foi aquecido a 160°C enquanto agitando a 600 rpm por 2 horas em um sintetizador em micro-ondas Biotage Initiator+. Após resfriamento, as amostras foram filtradas e subsequentemente analisadas. Nas reações relevantes, o sal alcalino foi adicionado por substituição da porção apropriada do solvente metanol com uma solução padrão 1mM de K2CO3 (Sigma-Aldrich, > 99,0%) em metanol para obter a concentração necessária.
[0043] Cloreto de estanho (IV) anidro (Sigma Aldrich, St. Louis, MO, EUA) foi dissolvido em d6-DMSO (Sigma Aldrich) até uma concentração final de 10% (p/v). Os carboidratos incluindo glicose, frutose, ribose, arabinose, inulina, xilano e amilopectinaa (amido) (todos da Sigma Aldrich, Megazymes (Bray, Irlanda) Carbosynth (Compton, Reino Unido)) foram dissolvidos em d6-DMSO em concentrações que correspondem a 0,3-1 M de monômero sacarídeo (30-100 mg/500 μl de volume final) em tubos Eppendorf de 1,5 ml de trava de segurança. Água (D2O) foi adicionada a uma proporção de volume final (v/v) de 0, 5, 10, 15 ou 20%. Cloreto de estanho (IV) anidro foi usado a partir da solução estoque, tipicamente em uma proporção final de carboidrato:catalisador de 10:1. As misturas de reação contendo carboidrato em d6-DMSO com catalisador 10 % em vol e a fração de água definida foram incubados enquanto agitando a 600 rpm a 99°C por 20 horas em um Eppendorf Thermomixer. As amostras foram transferidas para tubos de amostra 5 mm RMN após a reação e imediatamente analisadas a 30°C por espectroscopia 1H e 13C RMN. As amostras tiveram alguma coloração devido à formação de humina, mas permaneceram transparentes (embora ligeiramente coloridas) ao longo dos experimentos com os melhores rendimentos de THA. Os rendimentos foram estimados pela comparação de integrais de sinais 13C RMN de uma solução de substrato com as integrais de sinal da mistura de produto (ambas normalizados para o sinal de d6-DMSO) e integrando os sinais não se sobrepondo a região de hidroxil de um espectro 1H RMN, que inclui lactato e oligômero de lactato de grupos metil, grupos 3- deoxi composto metileno e THA olefina bem como sinais de hidrogênio de HMF furano. As frações molares de lactato foram divididas por um fator de dois quando derivando os rendimentos como % molC a partir de açúcares C6. Experimentos in situ foram realizados transferindo as misturas de reação a partir de tubos Eppendorf de 1,5 ml de trava de segurança para os tubos RMN seguido por aquecimento dos tubos de RMN no espectrômetro para a temperatura desejada. O progresso da reação foi então seguido por espectro pseudo-2D contendo série de espectros de 1H ou 13C RMN. Para identificação de sinal, espectros de designação homo- e heteronucleares foram registrados para as misturas de reação derivadas de glicose e xilose. Todos os espectros foram registrados em um espectrômetro Bruker (Fallanden, Suíça) Avance II 800 MHz equipado com um TCI gradiente Z CryoProbe e um ímã 18,7 T (Oxford Magnet Technology, Oxford, Reino Unido) em um espectrômetro Bruker Avance III 600 MHz equipado com uma sonda inteligente em temperatura ambiente. Os espectros de RMN foram registrados, processados e analisados com Bruker Topspin 2,1 ou Bruker Topspin 3,0.
[0044] Exemplos 2 - 3: Exemplo 1b foi acompanhado onde a temperatura do processo foi aumentada para 170°C e reduzida para 14°C, respectivamente. O catalisador usado é Sn-Beta (Si/Sn = 150) de acordo com o método A. Tabela 1: Rendimento de éster metílico de ácido 2,5,6- trihidroxi-3-hexenóico (THM) a partir de um açúcar C6 (glicose) em temperaturas de processo variadas.
[0045] Como observado na Tabela 1, aumentar a temperatura gera rendimentos aumentados.
[0046] Exemplos 4 - 6: Exemplo 1a foi seguido onde o material de partida foi xilose ao invés de glicose a 160°C, e diferentes catalisadores foram usados.Tabela 2: Rendimento de éster metílico de ácido 2,5- dihidroxi-3-pentenóico (DPM) a partir de um açúcar C5 (xilose) com diferentes catalisadores.
[0047] Como visto na Tabela 2, método A para a preparação do catalisador fornece rendimentos aumentados sob as condições apresentadas.
[0048] Exemplos 7-10: Exemplo 1b foi seguido onde o material de partida foi xilose a 160°C e diferentes concentrações iniciais em % em peso de xilose na composição da reação.Tabela 3: Rendimento de éster metílico de ácido 2,5- dihidroxi-3-pentenóico (DPM) a 160°C. O catalisador usado é Sn-Beta (Si/Sn = 150) de acordo com o método A.
[0049] Como observado na Tabela 3, parece que uma concentração maior de xilose resulta em rendimentos aumentados de DPM até um rendimento limiar de DPM ser conseguido em uma concentração de xilose de em torno de 7% em peso e possivelmente com um pouco pequeno em torno de 89% em peso. Este fato é surpreendente uma vez que os experimentos de açúcar são tipicamente conduzidos nas concentrações abaixo de 5 g/L. É especialmente interessante notar que uma concentração tão alta quanto 30 g/L produz DPM em um rendimento comparável como as concentrações inferiores. É não usual obter os rendimentos elevados de produtos quando usando concentrações altas de sacarídeos.
[0050] Exemplos 11-16: Exemplo 1b foi seguido onde o material de partida foi xilose a 160 °C, e diferentes quantidades de catalisador levado às diferentes proporções de catalisador para substrato foram usadas. Tabela 4: Rendimento de éster metílico de ácido 2,5- dihidroxi-3-pentenóico (DPM) e metil lactato (ML), concentração de xilose de 9% em peso. O catalisador usado é Sn-Beta (Si/Sn = 150) de acordo com o método A.
[0051] Como mostrado na Tabela 4, quando a proporção de catalisador /substrato é 0,5, então, o rendimento mais elevado de DPM foi obtido. Por conseguinte, o rendimento de DPM pode ser otimizado ajustando a proporção de catalisador/substrato. É muito interessante notar que o rendimento de ML reduziu concomitantemente com o aumento em DPM. Esta alteração na seletividade do catalisador quando diferentes quantidades de catalisadora foram usadas é muito surpreendente e não foi reportado anteriormente. Para obter um elevado rendimento de DPM, a proporção de catalisador/substrato deve ser acima de 0,25.
[0052] Exemplos 17-24: Exemplo 1b foi seguido onde o material de partida foi xilose a 160 °C, e diferentes concentrações de íon de metal alcalino (K2CO3) em metanol foram usadas. Tabela 5: Rendimento de éster metílico de ácido 2,5- dihidroxi-3-pentenóico (DPM) e metil lactato (ML) , concentração de xilose de 9% em peso. O catalisador usado é Sn-Beta (Si/Sn = 150) de acordo com o método A.
[0053] Como observado na Tabela 5, a concentração de íon de metal alcalino tem um efeito no rendimento de DPM. Como exemplificado aqui, para o caso de K2CO3, uma concentração de íon de metal alcalino abaixo de 0,1 mM leva para os rendimentos DPM acima de 20%. O rendimento de ML deve ser mantido abaixo de 30%. Portanto, DPM é o produto principal encontrado na mistura de reação.
[0054] Exemplos 25- 30: Exemplo 1a foi seguido onde os materiais de partida foram outros açúcares (em vez de glicose) a 160°C. O catalisador usado é Sn-Beta (Si/Sn = 125) de acordo com o método B.Tabela 6: Rendimento de éster metílico de ácido 2,5,6- trihidroxi-3-hexenóico (THM) a partir de diferentes açúcares. O catalisador usado é Sn-Beta (Si/Sn = 125) de acordo com o método B.
[0055] Como observado na Tabela 6, todos os monossacarídeos e dissacarídeos C6 testados produzem THM.
[0056] Exemplos 31 - 33: Exemplo 1 foi seguido a 160°C e diferentes catalisadores foram usados, os referidos catalisadores sendo preparados de acordo com os exemplos B e C. Tabela 7: Rendimento de éster metílico de ácido 2,5,6- trihidroxi-3-hexenóico (THM) a partir de diferentes catalisadores
[0057] Como observado na Tabela 7, método C para a preparação do catalisador é preferencial.
[0058] Exemplos 34 - 38: Exemplo 1c foi seguido a 90°C e diferentes quantidades de água foram adicionadas em DMSO. Tabela 8: Rendimento de ácido 2,5,6-trihidroxi-3- hexenóico (THA) com diferentes quantidades de água
[0059] Como observado na Tabela 8, a presença de 5 15% em peso de água na mistura de solvente é preferencial.
[0060] Exemplos 39 - 44: Exemplo 1c foi seguido a 90°C e ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico a partir de diferentes açúcares em DMSO.Tabela 9: Rendimento de ácido 2,5,6-trihidroxi-3- hexenóico (THA) e ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico (DPA) a partir de diferentes açúcares
[0061] Exemplo 45: Produção, purificação e identificação de éster metílico de ácido 2,5,6-trihidroxi- 3-hexenóico (THM) e éster metílico de ácido 2,5-dihidroxi- 3-pentenóico (DPM).
[0062] Sn-Beta pós-tratado (3 g), Glicose (12 g, Sigma-Aldrich, >99,0%) e metanol (200 g, Sigma-Aldrich, >99,8%) foram adicionados ao revestimento de Teflon de um reator de autoclave de 1 L (Autoclave Engineers). O reator foi vedado e aquecido a 160°C enquanto agitado a 450 rpm por 16 horas. A mistura de reação foi então resfriada e filtrada e resultou na mistura de reação em bruto. A mistura de reação em bruto foi concentrada em pressão reduzida a 40°C. 2,1 g do concentrado foi dissolvido em metanol, evaporado em Celite e purificado por cromatografia em coluna flash (gel de sílica 15 malha 40, CH2Cl2 -> 20:1 CH2Cl2:MeOH) gerando 0,30 g de THM puro.
[0063] Sn-Beta pós-tratado (7,5 g), Xilose (30 g, Sigma-Aldrich, >99%), água desmineralizada (3 g) e metanol (300 g, Sigma-Aldrich, >99,8%) foram adicionados ao revestimento de Teflon de um reator de autoclave de 1 L (Autoclave Engineers). O reator foi vedado e aquecido a 160°C enquanto agitado a 450 rpm por 16 horas. A mistura de reação foi então resfriada e filtrada e resultou na mistura de reação em bruto incluindo 15-20% DPM. A mistura de reação em bruto foi concentrada em pressão reduzida. O concentrado foi dissolvido em metanol, evaporado em Celite e purificado por cromatografia em vácuo de coluna seca (gel de sílica 60 (1540 μm), heptano -> acetato de etila), gerando DPM de >94% de pureza (GC-MS).
[0064] Os experimentos de RMN foram registrados em um espectrômetro Bruker Ascend 400, 1H -RMN foi registrada a 400 MHz e 13C-RMN foi registrada a 100 MHz. Os deslocamentos químicos são apresentados em ppm em relação aos sinais de solvente residual, e os deslocamentos químicos são reportados em campo baixo para TMS. HRMS foi registrado em um LC-TOF (ES).
[0065] 1H-RMN (400 MHz, CD3OD): δ (ppm) 5,93 (dd, J = 15,3, 4,3 Hz, 1H), 5,88 (dd, J = 15,3, 4,1 Hz, 1H), 4,69 (d, J = 4,1 Hz, 1H), 4,14 (ddd, J = 6,7, 4,7, 4,1 Hz, 1H), 3,73 (s, 3H), 3,51 (dd, J = 10,9, 4,7 Hz, 1H) 3,45 (dd, J = 10,9, 6,7 Hz, 1H). 13C-RMN (100 MHz, CD3OD) : δ (ppm) 174,6, 133,8, 129,4, 73,4, 72,2, 67,0, 52,6. HRMS (ESI+) m/z calculado para C7H12O5 [M + Na]+: 199,0577; encontrado: 199,0572.
[0066] 1H RMN (400 MHz, CD3OD) δ 5,89 (dtd, J = 15,5, 5,0, 1,4 Hz, 1H), 5,72 (ddt, J = 15,5, 5,7, 1,7 Hz, 1H), 4,76 (s, 4H), 4,58 (ddt, J = 5,7, 1,4, 1,4 Hz, 1H), 3,99 (ddd, J = 5,0, 1,6, 1,4 Hz, 2H), 3,63 (s, 3H), 3,21 (p, J = 3,3, 1,6 Hz, 1H). 13C RMN (101 MHz, CD3OD) δ 173,2, 132,2, 126,8, 70,9, 61,3, 51,2.
Claims (23)
1. Processo para a preparação de alfa-hidroxi-beta-eno- ácidos ou ésteres dos mesmos da fórmula R’-HC=CH-CHOH-COOR (I) em que R é selecionado a partir do grupo que consiste em -H e Ci-C8-alquil; e R’ é hidroximetil ou 1,2-dihidroxietil; o processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a. colocar em contato uma composição de sacarídeo compreendendo uma ou mais unidades de C6 e/ou C5 sacarídeo com um material de ácido de Lewis; e b. recuperar ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico e/ou ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico ou os ésteres dos mesmos; e em que a concentração de íons de metal alcalino presentes no ambiente do material de ácido de Lewis é mantida a uma concentração inferior a 0,i3 mM ou a uma quantidade inferior a 0,5% em peso da composição catalisadora.
2. Processo, de acordo com a reivindicação i, caracterizado pelo fato de que os ésteres de ácido 2,5,6- trihidroxi-3-hexenóico ou ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico são éster metílico de ácido 2,5,6-trihidroxi-3-hexenóico e éster metílico de ácido 2,5-dihidroxi-3-pentenóico.
3. Processo, de acordo a reivindicação i ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição de sacarídeo compreende uma ou mais unidades de C6 e/ou C5 sacarídeo selecionadas a partir do grupo que consiste em sacarose, xilose, manose, tagatose, galactose, glicose, frutose, arabinose, inulina, amilopectina e xarope de açúcar.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição de sacarídeo contém pelo menos 10% em peso das unidades de sacarídeo.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição de sacarídeo compreende um solvente polar.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a composição de sacarídeo compreende um ou mais solventes selecionados a partir do grupo que consiste em metanol, etanol, DMSO e água.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que qualquer íon de metal alcalino presente na composição de sacarídeo está presente em uma concentração de menos do que 0,3 mM.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a concentração de íon de metal alcalino na composição sacarídeo é menos do que 0,3 mM.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o material de ácido de Lewis contém menos do que 0,5% em peso do íon de metal alcalino.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o material de ácido de Lewis é Sn-BEA.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o material de ácido de Lewis é Sn-MCM-41.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o material de ácido de Lewis é um sal de estanho, como cloreto de estanho (SnCl4 e SnCl2), fluoreto de estanho (SnF4 e SnF2), brometo de estanho (SnBr4 e SnBr2), iodeto de estanho (SnI4 e SnI2), acetilacetonato de estanho (SnC10H14O4), pirofosfato de estanho (Sn2P2O7), acetato de estanho (Sn(CH3CO2)4 e Sn(CH3CO2)2), oxalato de estanho (Sn(C2O4)2 e SnC2O4), triflato de estanho ((CF3SO3)2Sn e (CF3SO3)4Sn)).
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a composição de sacarídeo é colocada em contato com o material de ácido de Lewis em uma temperatura de 30 a 190 °C.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura é de 80 a 170 °C.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a composição de sacarídeo é colocada em contato com o material de ácido de Lewis para um período de pelo menos 10 segundos.
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o processo é conduzido sob condições contínuas.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária ponderada é entre 0,005 e 10 h-1.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que os alfa-hidroxi-beta-eno-ácidos ou ésteres dos mesmos são submetidos a uma derivação selecionada a partir de acilação, sililação, alquilação, hidrólise, hidrogenação, amidação.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que a etapa b) inclui uma purificação de alfa-hidroxi-beta-eno-ácidos ou ésteres ou derivados dos mesmos.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a purificação inclui evaporar o solvente sob pressão reduzida.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que a purificação inclui purificar os alfa-hidroxi-beta-eno-ácidos ou ésteres ou derivados dos mesmos por cromatografia em coluna.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que a purificação inclui purificar os alfa-hidroxi-beta-eno-ácidos ou ésteres ou derivados dos mesmos por destilação.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que a purificação inclui purificar os alfa-hidroxi-beta-eno-ácidos ou ésteres ou derivados dos mesmos por cristalização.
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