CN111344276B - 用于从乳酸甲酯生产丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产丙烯酸甲酯的方法，其中在甲醇的存在下使乳酸甲酯与ZSM‑5催化剂接触。已经发现，甲醇的存在对于以高收率获得选择性方法是必不可少的。利用根据本发明的方法，可以得到丙烯酸甲酯作为反应的主要产物(特别是如果使用甲醇代替水作为溶剂)，而检测到的丙烯酸量很少(通常低于10C％，但经常低于5C％)。在该方法中，可以将甲醇用作唯一的溶剂，然而优选在溶剂中还存在少量的水。在本发明的一个方面，基于溶剂的总量，存在1至25wt％的水。

Description

用于从乳酸甲酯生产丙烯酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于从乳酸甲酯生产丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
石油衍生的原材料的短缺和价格波动以及对环境的关注导致人们为开发从可再生(生物基)资源生产化学品的替代工艺进行了广泛的努力。寻求新的绿色聚合物具有挑战性，然而目前的主要活动集中在寻找用于生产重要的简单(drop-in)化学品和聚合物基础材料的新合成路线。在工业上受关注的化学品的广泛清单中，丙烯酸由于其市场规模和增长前景而受到高度关注。乳酸的催化脱水是用于生产生物基丙烯酸的诱人途径。当前，大多数乳酸转化研究集中在该反应上。根据热力学分析，乳酸和酯都可以用于生产丙烯酸酯(酸和/或酯)。然而，经由脱羧/脱羰基途径将起始底物分解成乙醛和碳氧化物是更有利的过程，因此为了仍然达到高丙烯酸酯收率，选择合适的催化剂非常重要。
各种各样的固体催化剂已被用作用于从乳酸和酯生产丙烯酸酯的催化剂，例如磷酸盐和硫酸盐作为本体化合物并且还负载在惰性载体(例如二氧化硅和活性炭)上以及基于沸石的材料。基于对反应机理的研究，已经提出具有表面阳离子的中间乳酸盐的形成是关键的步骤。从这个角度看，使用沸石作为催化剂看起来非常有前途，因为由于二氧化硅-氧化铝骨架的有序多孔结构，它们在离子交换位置具有大量阳离子，对于有机底物来说容易接触。虽然大多数将沸石应用于从乳酸形成丙烯酸酯的研究都集中在NaY和NaX沸石的使用上，但最近的一些出版物显示，还可以使用其他沸石，例如L型沸石、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22、ZSM-11，然而ZSM-5和β-沸石具有最高的潜力。
下面引用了描述在沸石基催化剂的存在下从乳酸生产丙烯酸的出版物的实例。例如，在ACS Catal. 7 (2017) 538-550和CN 104399519中，描述了在催化剂存在下将乳酸气相脱水成丙烯酸。ZSM-5或β沸石是优选的。它教导了较低的二氧化硅/氧化铝比例导致更好的丙烯酸选择性、更高的收率和改进的稳定性。所用的二氧化硅/氧化铝比例为20-50。用NaNO3对氢或钠形式的沸石进行4次离子交换，过滤，干燥并煅烧。随后将钠沸石与KBr进行离子交换，过滤，干燥并煅烧。
在Chem. Eng. J. 284 (2016) 934-941中，研究了乳酸在ZSM-5催化剂的存在下向丙烯酸的转化。为此，将HZSM-5用NaOH处理，然后用Na2HPO4浸渍。结论是，NaOH处理降低了弱酸性位点。磷酸盐处理稍微降低酸度，并增加对丙烯酸的选择性。
CN 104324746描述了使用已经用钠和/或另一种阳离子例如钾改性的Si/Al比例为75的ZSM-5将乳酸催化转化为丙烯酸。通过与金属离子溶液进行离子交换、搅拌、在100-140℃下干燥并煅烧来对沸石进行改性。
CN104399515描述了使用ZSM-5将乳酸催化转化为丙烯酸，该ZSM-5已被如下进行改性：在80℃下用0.5M NaOH进行10小时的碱处理，随后进行阳离子处理和磷酸钠处理。
在CN101602010中，描述了对ZSM-5的相当苛刻的碱处理，然后进行磷酸盐浸渍。该催化剂用于将乳酸转化为丙烯酸。
WO 2016/201181涉及由α-羟基羧酸(例如乳酸)或β-羟基羧酸及其酯催化制备α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸)和/或其酯。它提到所有类型的沸石都适合作为催化剂，只要它具有表面酸性即可。优选二氧化硅/氧化铝比例为10-100的ZSM-5。非骨架阳离子实际上可以是任何已知的阳离子，例如H+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+等。这些非骨架阳离子可以通过离子交换引入。在实施例和描述中，仅描述了H沸石或NH4沸石与钠的离子交换。所述NaZSM-5可以随后用K2HPO4浸渍。
因此，大多数出版物都涉及乳酸转化形成丙烯酸。在WO 2016/201181中，一般性地提到α-羟基羧酸(例如乳酸)或β-羟基羧酸及其酯的转化，实际上仅描述了乳酸的转化。本发明的主题是一种由乳酸甲酯(ML)生产丙烯酸甲酯(MA)的方法。与乳酸(LA)相比，几乎没有研究乳酸甲酯。然而，与酸相比，乳酸甲酯(ML)的使用具有许多重要的优势。第一，烷基酯可以在由发酵所产生的乳酸的纯化过程中形成，而且，它们可以在非均相催化剂上直接由糖合成。还应当强调的是，除了丙烯酸(AA)以外，丙烯酸甲酯(MA)也是重要的丙烯酸单体，全球年产量为20万吨/年，并且大部分是通过AA的酯化制备的。丙烯酸甲酯可以用于许多领域，例如在涂料、弹性体、粘合剂、增稠剂、两性表面活性剂、纤维、塑料、纺织品和油墨的生产中。当用于乳胶涂料配方中时，丙烯酸聚合物具有良好的耐水性、低温柔韧性和优异的耐候性和耐日光性。在这些应用中，丙烯酸甲酯经常在与各种丙烯酸和乙烯基单体的聚合反应中用作共聚单体。当使用丙烯酸甲酯作为共聚单体时，所得丙烯酸涂料比具有同源丙烯酸酯的丙烯酸涂料更硬且更脆。将丙烯酸甲酯与丙烯腈共聚改善了它们对纤维的熔融加工性。丙烯酸甲酯是织造地毯的纤维的前体。
丙烯酸甲酯也用于化学合成。例如，MA用于制备2-二甲基氨基乙酸乙酯。丙烯酸甲酯可以是通过与烷基醇进行酯交换反应来制备丙烯酸高级烷基酯(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)的起始材料。
丙烯酸甲酯可以通过水解转化为丙烯酸。
已知一些出版物描述了借助于催化剂将乳酸甲酯转化成丙烯酸甲酯。然而，此处所用的催化剂易于非常快速的失活或者收率低。参见例如EP0379691，其使用易于快速失活的13X沸石；CN 102001942，其描述了使用Li-蒙脱石/NaY催化剂，收率很低，最高为54％；H.F.Shi et al.Chinese Chemical Letters,18(2007)476，其描述了使用KNaY沸石，收率很低；或Zhang,Z.et al.Ind.Eng.Chem.Res.48(2009)9083-9089，其描述了使用SiO2上的Na磷酸盐，该方法也提供了低收率。
我们已经发现，乳酸甲酯向丙烯酸甲酯的反应表现完全不同于乳酸向丙烯酸的反应，因此需要不同的催化剂和反应条件。
发明内容
本发明涉及一种用于生产丙烯酸甲酯的方法，其中在甲醇的存在下使乳酸甲酯与ZSM-5催化剂接触。已经发现，甲醇的存在对于以高收率获得选择性方法是必不可少的。采用根据本发明的方法，可以得到丙烯酸甲酯作为反应的主要产物(特别是如果使用甲醇代替水作为溶剂)，而检测到的丙烯酸量很少(通常低于10C％，但经常低于5C％)。在该方法中，可以将甲醇用作唯一的溶剂，然而优选在溶剂中还存在少量的水。在本发明的一方面中，可以将基于存在的溶剂总量的1至25wt％的水引入到原料溶液中。
术语“溶剂”是指用于液体原料的稀释剂。
在本发明的一方面中，ZSM-5催化剂的SiO2/Al2O3比例为10至30。
在本发明的一方面中，ZSM-5催化剂是通过离子交换方法制备的钾形式的ZSM-5沸石。优选地，钾交换程度高于0.90，优选高于0.95，最优选高于0.97。
优选使用这样的催化剂：其中通过FTIR在吸收的吡啶上测定的K-ZSM-5催化剂中的
Figure BDA0002489357100000041
酸位点的量低于1微摩尔/g。通过FTIR在吸收的吡啶上测量的Lewis酸位点的优选量为50至130微摩尔/g，优选86至100微摩尔/g。催化剂的K/Al比例优选为0.95至1.00(包括1.00)，更优选为0.97至1.00(包括1.00)。
在本发明的另一方面中，ZSM-5催化剂的磷含量低于10ppm。当使用已经用磷化合物(例如K磷酸盐)浸渍的催化剂时，催化剂的活性、稳定性和选择性受到不利影响。
在本发明的另一方面中，ZSM-5催化剂的硫含量低于10ppm。当使用已经用硫化合物(例如K硫酸盐)浸渍的催化剂时，催化剂的活性、稳定性和选择性受到不利影响。
在本发明的一个方面中，通过将ZSM-5的钠或铵形式与氯化钾或硝酸钾进行离子交换，过滤，洗涤，干燥和煅烧经离子交换的催化剂来制备催化剂。
最佳地，用于钾盐离子交换的起始材料是钠基ZSM-5催化剂，然而氢或铵形式也可以用作起始材料。
发现在根据本发明的方法中使用的催化剂是稳定的，并且对于形成丙烯酸甲酯是高度选择性的。
在一个实施方案中，将在惰性气体中蒸发的乳酸甲酯在甲醇中的溶液连续地引导经过固定的催化剂床，将产物流分开、分离并纯化。
通过一个或多个蒸馏和/或萃取步骤或其任何组合进一步处理所得的丙烯酸甲酯。
所得的丙烯酸甲酯也可以被水解成丙烯酸。任选地，通过一个或多个蒸馏步骤或萃取步骤或其任何组合进一步处理所述如此获得的丙烯酸。
发明详述
本发明涉及一种用于生产丙烯酸甲酯的方法，其中在甲醇的存在下使乳酸甲酯与ZSM-5催化剂接触。发现甲醇的存在对于获得具有少量副产物的对丙烯酸甲酯的期望选择性是必不可少的。采用根据本发明的方法，可以得到丙烯酸甲酯作为反应的主要产物，同时检测到少量的丙烯酸(通常低于10C％)。在该方法中，可以将甲醇用作唯一的溶剂，但优选在溶剂中还存在少量的水。在本发明的一方面中，可以将基于存在的溶剂总量为1至25wt％的水添加到液体原料中。发现这增加了转化的稳定性，并且略微提高了对丙烯酸甲酯的选择性。
在根据本发明的方法中使用的催化剂是ZSM-5沸石。该催化剂对于目前设想的方法具有正确的孔结构。优选地，使用其中ZSM-5的SiO2/Al2O3比例为10至30的催化剂。除了ZSM-5沸石的结构方面，发现该催化剂具有用于设定Lewis酸位点和
Figure BDA0002489357100000051
酸位点的量的最佳起点，如将在下文所解释的，这对于方法中的催化剂的选择性和稳定性有很大影响。
为了提高用于生产丙烯酸甲酯的催化剂的选择性，使用ZSM-5催化剂，其为钾盐离子交换的ZSM-5催化剂。通常，将市售的钠、氢或铵形式的ZSM-5沸石与钾盐进行一个或几个离子交换步骤，以生成钾交换的ZSM-5催化剂。优选地，起始材料是钠形式的ZSM-5，因为该起始材料更易于进行高程度的离子交换，并且因为残余
Figure BDA0002489357100000052
酸度的风险较小。发现残余
Figure BDA0002489357100000053
酸度(较高的质子密度)不利于催化剂的稳定性。催化剂的稳定性是指能够长时间运行该方法而不显著降低收率的能力。在本文中，长时间是指24至最高60小时甚至更长。
进一步发现，交换程度决定了对丙烯酸甲酯的选择性。采用钾交换的催化剂，可以获得超过75％的选择性，其中当使用1.00的钾交换程度时，即使在运行24小时以上，也具有约80％的恒定选择性。交换程度被定义为钾的量除以钾和钠的总量。优选地，使用钾交换程度高于0.90，优选高于0.95，最优选高于0.97的催化剂。通常，期望Lewis酸位点的量为50至130微摩尔/g，优选为86至100微摩尔/g。该Lewis酸度可以通过吸收的吡啶的FTIR来测量。
如上文所述，期望所使用的ZSM-5催化剂中的
Figure BDA0002489357100000061
酸位点的量低；期望质子密度小于1微摩尔/g。已经发现，当其值高于1微摩尔/g时，甚至基本上不含Na的K-ZSM-5催化剂的选择性也大大降低，导致催化剂的稳定性降低。
Figure BDA0002489357100000062
酸度可以通过FTIR在吸收的吡啶上测量。
已经发现，通过例如用磷酸盐浸渍进行的磷处理对于形成丙烯酸甲酯的催化剂的活性和稳定性是不利的。因此，优选使用其中ZSM-5催化剂的磷含量低于10ppm的催化剂。
对于诸如用硫酸盐进行的含硫处理可以说是相同的。优选使用其中ZSM-5催化剂的硫含量低于10ppm的催化剂。
通常，用于根据本发明的方法的催化剂可以通过将ZSM-5的钠、氢或铵形式与钾盐进行离子交换，洗涤，干燥和煅烧经离子交换的催化剂来制备。当使用钠形式的ZSM-5催化剂时，获得最佳的结果。
离子交换步骤可以以任何常规的方式进行，例如通过在盐的水溶液中搅拌沸石粉末，然后过滤母液，洗涤并干燥。优选地，在离子交换步骤期间保持的温度为室温，例如15至25℃。离子交换盐溶液的浓度可以根据当前情况进行调整，但通常可以使用0.5到1M的溶液。可以使用任何合适的水溶性钾盐。优选的是KCl、KNO3。如上文所提及的，不建议使用含磷或含硫的盐。如上文所述，也可以进行多个离子交换步骤。
使用20至100，优选30至80的液/固比例，用水进行洗涤步骤。液/固比例被定义为相对于每克沸石粉末的以ml计的液体的量。已经发现，适当的洗涤是重要的，因为催化剂中的残留盐会在催化剂中产生过量的阳离子，导致稳定性和对丙烯酸甲酯的选择性降低。因此，优选使用K/Al比例为1.00或略低于1.00的催化剂。还应当避免过度洗涤，因为这可能导致质子化和
Figure BDA0002489357100000063
酸度超过1微摩尔/g。
洗涤后，将催化剂在升高的温度(即40至100℃，优选50至70℃)下干燥。
煅烧在500至600℃，优选500至550℃的温度下进行约3至6小时。
该方法可以适当地在连续气相反应器中进行，使用乳酸甲酯的甲醇溶液作为原料，其已经在惰性气体(例如氮气)中在固定的催化剂床上蒸发，并将产物分开、分离和纯化。最方便的纯化方法包括蒸馏、萃取或其一个或多个组合的步骤。另外，可以单独地或与前述纯化方法组合地使用其他常规的纯化技术，例如吸附，例如在氧化铝、二氧化硅或碳柱上。考虑到诸如丙烯酸和乙醛的常见杂质的沸点不同，蒸馏是最优选的纯化技术。使用大气压，优选的反应温度为300至400℃。
所得的丙烯酸甲酯也可以被水解成丙烯酸。任选地，通过一个或多个蒸馏步骤或萃取步骤或其任何组合进一步处理所述如此获得的丙烯酸。
通过以下实施例进一步阐明本发明。这些实施例仅用于阐明本发明，而决不能被解释为限制性的。
实施例
比较例1-2中用于催化测试的催化测试操作：
使用水中20wt％的乳酸作为底物。乳酸的催化转化在固定床连续下游流动反应器中进行。反应在330℃和大气压下进行。通常，使用1g经颗粒化为0.25-0.5mm粒度的催化剂(1.65ml)。为了避免反应器中的底物和产物热分解，在石英反应器管中的催化剂床下方装有石英棉，且在催化剂床上方装有玻璃珠。在没有催化剂的情况下，在反应温度下进行了空白测试，并且在这些测试中未检测到明显的转化水平。使用HPLC泵(Waters515HPLC泵，进料流速为0.05ml/min)将进料溶液泵送到系统中，并与N2混合以确保完全蒸发(氮气的气流为27.5ml/min)。将液时空速(LHSV)设置为1.8h-1。
将气体混合物冷却，并通过配备有Stabilwax-DA柱(30m x 0.32mm IDx0.10μmdf，Restek)、冷柱头进样器和TCD检测器的气相色谱(GC)对液流进行离线分析。
根据以下公式计算总转化率(TC，基于进料的ML的C％)：
Figure BDA0002489357100000071
根据以下公式计算产物的收率(Yi)：
Figure BDA0002489357100000072
如下计算对i产物的选择性(S)：
Figure BDA0002489357100000081
其中
Figure BDA0002489357100000082
是i产物的摩尔量，TC是LA转化率。
比较例3和实施例2-6的催化测试
使用98wt％的(S)-乳酸甲酯(Purasolv ML/ex Corbion)作为底物。使用甲醇、水-甲醇或水作为溶剂来稀释乳酸甲酯(ML)。乳酸甲酯向丙烯酸甲酯的催化转化在固定床连续下游流动反应器中进行。反应在320-340℃和大气压下进行。通常，使用1g经颗粒化为0.25-0.5mm粒度的催化剂(1.7ml)。为了避免反应器中的底物和产物热分解，在石英反应器管中的催化剂床下方装有石英棉，且在催化剂床上方装有玻璃珠。在没有催化剂的情况下，在反应温度下进行了空白测试，并且在这些测试中未检测到明显的转化水平。使用HPLC泵(Waters 515 HPLC泵)将乳酸甲酯溶液泵送到系统中，并与N2混合以确保完全蒸发。
通过配备有CPWAX 52CB柱(20m x 0.25mm x 0.20μm)和FID检测器的在线气相色谱(GC)来分析产物。碳平衡被计算为被分析的产物中的总碳量除以进料的总碳量。根据以下公式计算总转化率(TC，基于进料的ML的C％)：
Figure BDA0002489357100000083
根据以下公式计算产物的收率(Yi)：
Figure BDA0002489357100000084
如下计算对i产物的选择性(S)：
Figure BDA0002489357100000085
其中
Figure BDA0002489357100000086
是i产物的碳摩尔量(C摩尔数)。
表征技术
在配备有DTGS检测器(128次扫描；分辨率为2cm-1)的Nicolet6700光谱仪上进行IR实验。在测量之前，将自支撑晶片在400℃ K的真空中进行预处理1小时(5℃/min)。使用吡啶作为探针来分析催化剂的酸度。在400K预处理后，将样品在50℃下用约28mbar的吡啶蒸汽饱和20分钟。将抽空的包含吸附的吡啶的样品加热至150℃，保持20分钟，然后记录IR光谱。酸度定量中所用的综合摩尔消光系数对于
Figure BDA0002489357100000091
酸位点的1545cm-1特征带和Lewis酸位点的1455cm-1带特征分别为1.67cm/微摩尔和2.22cm/微摩尔(根据C.A.Emeis,J.Catal.141(1993)347-354中报道的数据)。
元素组成通过IPC AES来测量。将100mg干粉与500mg硼酸锂(LiBO3)混合。然后将粉末混合物转移到石墨熔炉中，并在1000℃的马弗炉中放置10分钟。将获得的熔体立即转移到含有50ml 0.42M HNO3的塑料烧杯中，并在剧烈搅拌下再保持10分钟。接下来，将探针用3wt％的HNO3水溶液进行1/10稀释，并通过IPC AES(Varian 720-ES)进行测量。使用SRM(标准参考物质(Standard Reference Material)，其感兴趣的元素的认证浓度的代码为GeoReM上指定的AGV-1、PRI-1、BCS-267和BCS-269，http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)粉末作为标准。对SRM粉末进行与沸石粉末相同的消解步骤，并将制备的溶液用于校正曲线。
实施例1.催化剂的制备
Cat1至Cat6：通过使SiO2/Al2O3比例为24的母体NaZSM-5沸石(SN27，Alsi Penta)经历离子交换步骤来制备具有不同离子交换程度的K交换的ZSM-5催化剂，其中使用表1中指定的变化的硝酸钾(KNO3)浓度和/或液-固比例，在硝酸钾水溶液中搅拌沸石粉末。然后将得到的物质过滤，并用Millipore Q水洗涤，以使用为60的液-固比例除去残留的盐。然后将样品在60℃下干燥过夜，并在马弗炉中于550℃在静态空气中煅烧4h，温度变化速率为3℃/min。表1给出了催化剂的物理化学性质。如表所示，钾交换程度的增加导致质子密度(通过吸附的吡啶的IR测量，NH3-TPD不敏感且没有区别)和Lewis酸度(也通过吸附的吡啶的IR测量)显著降低。
根据上文针对Cat6给出的操作制备Cat7，不同的是用硝酸钠(NaNO3)代替KNO3盐。
如Yan等人[ACS Catal.7(2017)538-550]中所述，在升高的温度下通过4步交换操作来制备Cat8。在80℃下使用为20的液-固比例将风干的沸石粉末在0.5M NaNO3的水溶液中搅拌1小时。然后，将沸石过滤，用Millipore水洗涤，并在60℃下干燥过夜。将相同的操作重复4次。最后，将样品在马弗炉中于500℃在静态空气中煅烧3小时，温度变化速率为3℃/min。
表1给出了催化剂Cat7-8的性质。它表明，用Na盐进行离子交换不能有效去除所有残留的质子。多步离子交换导致
Figure BDA0002489357100000101
酸度的增加，这可能是由于多次洗涤步骤中的质子化。
制备具有增加的质子密度的特定催化剂以阐明质子对催化行为的影响。
通过双离子交换操作合成了Cat9。在这种情况下，将风干的沸石粉末在1M KNO3的水溶液中搅拌6小时(使用的液-固比例为40)，过滤并洗涤，在60℃下干燥过夜。将离子交换操作重复两次，而没有中间的煅烧步骤。干燥和煅烧操作与Cat6相同。
通过与Cat9相同的操作制备Cat10，不同的是在洗涤步骤中且仅在第二个离子交换步骤之后才添加氢氧化铵NH4OH。除去母液后，首先添加一部分Millipore Q水(使用的液-固比例为20)，然后使用为40的液-固比例添加另一部分0.01M NH4OH溶液。干燥和煅烧操作与针对Cat6所用的相同。
根据实施例1中针对Cat 6给出的操作制备Cat 11，但母体沸石是NH4ZSM-5(由Alsi Penta提供的SM27)代替NaZSM-5(SN27，Alsi Penta)。
表2中给出了催化剂Cat 9-Cat 11的性质。用NH4OH洗涤(Cat 10)导致K离子被NH4离子代替，而NH4离子在煅烧后转化为H+，这增加了
Figure BDA0002489357100000102
酸度。当使用沸石的NH4形式代替Na形式(Cat11)时，单离子交换操作不足以用K完全代替NH4离子，这导致更高的质子密度。
按照与Cat 9相同的操作来制备Cat 12，但将用于洗涤的Millipore Q水的量从液-固比例为60减少到10。干燥和煅烧步骤与针对Cat6所用的相同。
根据与Cat 10相同的操作来制备Cat 13，不同的是在洗涤步骤中添加KOH。进行洗涤，但仅在第二交换步骤之后进行。除去母液后，首先添加一部分Millipore Q水(使用的液-固比例为20)，然后使用为40的液-固比例添加下一部分0.01M KOH溶液。干燥和煅烧步骤与针对Cat 6所用的相同。
表2中给出了催化剂cat 12和cat 13的性质，其显示了正确洗涤操作的重要性。洗涤不良导致残留的盐在沸石材料的孔或表面中积聚(在这种情况下，K/Al比例大于1)。
表1.用钾和钠交换的细节以及催化剂的物理化学性质
Figure BDA0002489357100000111
*LSR为用于离子交换操作的液-固比例；**通过ICP-AES测量的被测定为K/(K+Na)的交换程度；***通过吸附的吡啶的FTIR测量；n/d＝未测定
表2.具有不同质子密度和不同K/Al的催化剂不含Na的KZSM-5的物理化学性质
Figure BDA0002489357100000112
Figure BDA0002489357100000121
*通过ICP-AES测量的被测定为K/(K+Na)的交换程度；**通过ICP-AES测量；***通过吸附的吡啶的FTIR测量；n/d＝未测定比较例1(LA转化率，用KH2PO4浸渍)
重做了Myriant申请WO 2016/2-01181的实施例13。为此，通过初湿浸渍法，用4毫摩尔的KH2PO4浸渍1g市售的得自Alsi-Penta Zeolith GmbH的SiO2/Al2O3比例为24的NaZSM-5。将催化剂干燥并在250℃下煅烧，并用在乳酸脱水反应器中，使用水作为乳酸的溶剂。为了进行公平的比较，将液时空速(LHSV)设置为1.8h-1。结果在图1a中给出，其中空心圆表示在我们的测量中获得的数据，而实心圆表示在WO 2016/2-01181中提供的数据。
在Myriant申请的反应条件下进行催化剂测试。该催化剂给出非常差的性能，即，低的乳酸转化率(最初为70％)和差的稳定性。
比较例2(LA转化率，无浸渍)
如比较例1中所述重做WO 2016/201181的实施例13，不同的是催化剂未用KH2PO4浸渍。从图1b清楚可见，丙烯酸收率(60％)和全部乳酸转化率均随时间保持稳定。该催化剂给出比WO 2016/201181的KH2PO4浸渍的催化剂更好的性能。
比较例3(乳酸甲酯(ML)转化率，水)
将比较例1中制备的催化剂用于乳酸甲酯的脱水，使用水作为乳酸甲酯的溶剂。使用以下反应条件：反应温度为340℃，催化剂体积＝1.7ml，载气(N2)流量＝10ml/min；液体原料：H2O中35％的乳酸甲酯(ML)，以0.9ml/h的速度泵送；LHSV＝0.5h-1。
在图2中给出了结果。这些表明，当将WO 2016/201181的实施例13中描述的催化剂用于在水中将乳酸甲酯转化为丙烯酸甲酯时，其显示低的转化率(低于50％)和非常低的丙烯酸甲酯收率。
实施例2.使用K-ZSM-5沸石将乳酸甲酯脱水成丙烯酸甲酯：溶剂的影响
将Cat5(实施例1)用作催化剂。如表3中所概述的，已经在各种溶剂中或没有溶剂的情况下进行了35wt.％的乳酸甲酯(ML)的脱水。在所有情况下，通过催化剂床的乳酸甲酯(ML)的量保持恒定(WHSV)，并且气流中乳酸甲酯的浓度大致相同。
表3.实施例2中的测试所用的反应条件
Figure BDA0002489357100000131
Figure BDA0002489357100000141
图3a显示了液体原料中存在的液体溶剂的重要性。在没有溶剂(进料100％ML)的情况下，催化剂非常快地失活，并且形成更多的乙醛作为副产物。
图3b显示了含有35wt.％ML的液态原料中水含量的影响。甲醇的存在是必不可少的。使用水代替甲醇对催化剂的稳定性有积极影响，然而其对总的丙烯酸酯选择性(54％)和所产生的丙烯酸甲酯含量(<50％)有不利影响。少量水(最多25％)的存在有利于催化剂性能，即稳定性和总的丙烯酸酯选择性。
实施例3.交换程度对使用K-ZSM-5沸石将乳酸甲酯脱水成丙烯酸甲酯的影响
测试实施例1中制备的催化剂的乳酸甲酯(ML)转化率。使用以下反应条件：反应温度为340℃，催化剂体积＝1.7ml，载气(N2)流量＝10ml/min。液体原料：以0.9ml/h的速度泵送的MeOH中的35％(ML)；LHSV(总液体进料)＝0.5h-1。在运行的最初24小时内，对于所有交换程度高于0.85的含K催化剂，观察到了完全的乳酸甲酯(ML)转化，而在母体沸石的情况下，转化率在运行12小时后下降。用钾阳离子逐步取代钠阳离子会导致乙醛(AcH)收率下降，这有利于丙烯酸酯(丙烯酸甲酯和丙烯酸)的形成。高于0.97的K交换程度(定义为K/(K+Na))和本质上低的残余质子密度(低于1微摩尔/g)(Cat4、5和6)是达到高于76C％的丙烯酸酯选择性且稳定至少30小时的运行时间(time-on-stream)所需的两个参数(表4)。
表4.K-交换程度对ZSM-5催化剂(实施例3)的催化性能的影响
Figure BDA0002489357100000142
Figure BDA0002489357100000151
*稳定期被定义为达到最大总丙烯酸酯收率时间点与总丙烯酸酯收率从最大收率下降超过2C％的时间点之间的时间范围(以小时为单位)；**未进行长期运行测试(实验在运行24h后停止)
实施例4.钾交换的和钠交换的催化剂的比较。
尝试通过与硝酸钠进行离子交换来降低残留的
Figure BDA0002489357100000153
酸度，以与无质子的钾ZSM-5进行精确比较。为此，使Na母体ZSM-5与硝酸钠进行离子交换，这是通过在室温下以及在升高温度下的4步交换进行的。这些催化剂Cat7和Cat8的制备条件列于表1。
然而，无论是室温下的单步交换或还是80℃下的四步交换都不能完全消除
Figure BDA0002489357100000152
酸位点。使用以下反应条件：反应温度为340℃，催化剂的体积＝1.7ml，载气(N2)流量＝10ml/min；液体原料：以0.9ml/h的速度泵送的MeOH中的35％乳酸甲酯(ML)；LHSV(总液体进料)＝0.5h-1。未观察到额外的Na离子交换对催化性能的显著影响。
实施例5.质子密度对使用K-ZSM-5沸石将乳酸甲酯脱水成丙烯酸甲酯的影响
测试了根据实施例1制备的一系列具有变化的质子密度的不含Na的K-ZSM-5催化剂(Cat10-11)。使用以下反应条件：反应温度为340℃，催化剂的体积＝1.7ml，载气(N2)流量＝10ml/min；液体原料：以0.9ml/h的速度泵送的MeOH中的35％乳酸甲酯(ML)；LHSV＝0.5h-1。图4显示，与质子密度低于1微摩尔/g的Cat9相比，质子密度较高的催化剂Cat 10和Cat 11的运行时间行为(选择性和活性)均较差。高的质子含量导致差的稳定性和选择性。
实施例6.K/Al比例对使用K-ZSM-5沸石将乳酸甲酯脱水成丙烯酸甲酯的影响
测试了根据实施例1制备的一系列具有过量钾的催化剂(Cat 12-13)。使用以下反应条件：反应温度为340℃，催化剂的体积＝1.7ml，载气(N2)流量＝10ml/min；液体原料：以0.9ml/h的速度泵送的MeOH中的35％乳酸甲酯(ML)；LHSV＝0.5h-1。图5显示，与适当洗涤的Cat9相比，K/Al比例大于1的催化剂Cat12和Cat13的运行时间行为(丙烯酸酯选择性和活性)均很差。
实施例7.原料对K-ZSM-5沸石的性能的影响
还在乳酸(LA)转化中测试了具有低质子密度(低于1微摩尔/g)且K/Al比例约为1.00的K-ZSM-5催化剂(Cat5)，并将结果与乳酸甲酯(ML)转化进行比较。两种反应均在相似的反应条件下(LHSV为0.5h-1)进行，然而在ML转化中，使用甲醇作为溶剂，而在乳酸转化中，使用水作为溶剂。结果显示在图6上，表明与酸(LA)相比，乳酸甲酯(ML)转化中催化剂的失活更为明显。因此，催化剂的整体性能取决于底物。

Claims (20)

1.一种用于生产丙烯酸甲酯的方法，其中使乳酸甲酯在甲醇的存在下与钾盐离子交换的ZSM-5催化剂接触，其中用于钾盐离子交换的起始材料是基于钠的ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中甲醇用作溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中甲醇与基于溶剂的总量为1至25wt％的水组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中ZSM-5的SiO2/Al2O3比为10至30。
5.根据权利要求1所述的方法，其中钾交换程度为高于0.90。
6.根据权利要求1所述的方法，其中钾交换程度为高于0.95。
7.根据权利要求1所述的方法，其中钾交换程度为高于0.97。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过FTIR在吸收的吡啶上测量的ZSM-5催化剂中
Figure FDA0003863133270000011
酸位点的量为低于1微摩尔/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过FTIR在吸收的吡啶上测量的Lewis酸位点的量为50至130微摩尔/g。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过FTIR在吸收的吡啶上测量的Lewis酸位点的量为86至100微摩尔/g。
11.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂的K/Al比例为0.95至等于1.00。
12.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂的K/Al比例为0.97至等于1.00。
13.根据权利要求1所述的方法，其中ZSM-5催化剂的磷含量低于10ppm。
14.根据权利要求1所述的方法，其中ZSM-5催化剂的硫含量低于10ppm。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂通过将ZSM-5的钠、氢或铵形式与钾盐进行离子交换，洗涤，干燥和煅烧经离子交换的催化剂来制备。
16.根据权利要求15所述的方法，其中离子交换盐是硝酸钾或氯化钾。
17.根据权利要求1所述的方法，其中将在惰性气体中蒸发的乳酸甲酯在甲醇中的溶液连续地引导经过固定的催化剂床，将产物流分开、分离并纯化。
18.根据权利要求1所述的方法，其中通过一个或多个蒸馏和/或萃取步骤或其任何组合进一步处理所得的丙烯酸甲酯。
19.根据权利要求1所述的方法，其中将丙烯酸甲酯水解成丙烯酸。
20.根据权利要求19所述的方法，其中通过一个或多个蒸馏步骤或萃取步骤或其任何组合进一步处理丙烯酸。
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