ES2954362T3 - Proceso para la producción de acrilato de metilo a partir de lactato de metilo - Google Patents
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Abstract
La presente invención está dirigida a un proceso para la producción de acrilato de metilo en el que el lactato de metilo se pone en contacto con un catalizador ZSM-5 en presencia de metanol. Se encontró que la presencia de metanol es esencial para obtener un proceso selectivo con alto rendimiento. Con el procedimiento según la invención se puede obtener acrilato de metilo como producto principal de la reacción, especialmente si se utiliza metanol como disolvente en lugar de agua, mientras que el ácido acrílico se detecta en cantidades menores (normalmente por debajo del 10ºC%, pero a menudo por debajo de los 5ºC). %). Puede usarse metanol como único disolvente en el proceso, pero preferiblemente también está presente una pequeña cantidad de agua en el disolvente. En un aspecto de la invención, está presente entre 1 y 25% en peso de agua, basado en la cantidad total de disolvente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de acrilato de metilo a partir de lactato de metilo
Campo
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de acrilato de metilo a partir de lactato de metilo.
Antecedentes
La escasez y las fluctuaciones de precios de las materias primas derivadas del petróleo y la concienciación medioambiental han desembocado en un gran esfuerzo para desarrollar procesos alternativos de producción de sustancias químicas a partir de recursos renovables (de base biológica). La búsqueda de nuevos polímeros ecológicos es todo un reto, aunque sus principales actividades actuales se centran en la búsqueda de nuevas rutas de síntesis para producir importantes sustancias químicas y bloques de construcción de polímeros. Entre la extensa lista de productos químicos de interés industrial, el ácido acrílico ha acaparado gran atención por el tamaño de su mercado y sus perspectivas de crecimiento. La deshidratación catalítica del ácido láctico es una ruta atractiva para la producción de ácido acrílico de origen biológico. En la actualidad, la mayoría de los estudios sobre la conversión del ácido láctico se centran en esta reacción. Según el análisis termodinámico, tanto el ácido láctico como sus ésteres podrían utilizarse para producir acrilatos (ácido y/o ésteres). Sin embargo, la descomposición de los sustratos de partida a través de las vías de descarboxilación/descarbonilación en acetaldehído y óxidos de carbono es un proceso más favorable, por lo que la elección de los catalizadores adecuados es muy importante para alcanzar un alto rendimiento de acrilatos.
Se ha aplicado una gran variedad de catalizadores sólidos como catalizadores para la producción de acrilatos a partir de ácido láctico y ésteres, como fosfatos y sulfatos como compuestos a granel y también soportados sobre soportes inertes (por ejemplo, sílice y carbón activado), y materiales a base de zeolita. Basándose en los estudios del mecanismo de reacción, se ha sugerido que un paso esencial es la formación de la sal intermedia de lactato con los cationes superficiales. Desde esta perspectiva, el uso de zeolitas como catalizadores parece muy prometedor, ya que poseen un gran número de cationes en posiciones de intercambio iónico fácilmente accesibles para los sustratos orgánicos debido a la estructura porosa ordenada del armazón de sílice-alúmina. Aunque la mayoría de los estudios de aplicación de zeolitas para la formación de acrilato a partir de ácido láctico se centran en el uso de zeolitas NaY y NaX, algunas publicaciones recientes demostraron que otras zeolitas, por ejemplo, la zeolita L, ZSM-22, ZSM-35, MCM-22, ZSM-11, también podría utilizarse, pero ZSM-5 y p-zeolita tienen el mayor potencial.
A continuación se citan ejemplos de publicaciones que describen la producción de ácido acrílico a partir de ácido láctico en presencia de un catalizador a base de zeolita. Por ejemplo, en ACS Catal. 7 (2017) 538-550 y el documento CN 104399519 se describe la deshidratación en fase gaseosa de ácido láctico en ácido acrílico en presencia de un catalizador. Se prefiere la zeolita ZSM-5 o beta. Enseña que una menor relación sílice/alúmina conduce a una mejor selectividad del ácido acrílico, un mayor rendimiento y una estabilidad mejorada. La relación sílice/alúmina utilizada oscila entre 20-50. Una zeolita en forma de hidrógeno o sodio se somete 4 veces a intercambio iónico con NaNO3 , se filtra, se seca y se calcina. Posteriormente, la zeolita sódica se somete a intercambio iónico con KBr, se filtra, se seca y se calcina.
En Chem. Eng. J. 284 (2016) 934-941 se estudia la conversión de ácido láctico en ácido acrílico en presencia de un catalizador de ZSM-5. Para ello se trata una HZSM-5 con NaOH y posteriormente se impregna con Na2HPO4. Se concluye que el tratamiento con NaOH disminuye los sitios de acidez débil. El tratamiento con fosfatos disminuye ligeramente la acidez y aumenta la selectividad hacia el ácido acrílico.
El documento CN 104324746 describe la conversión catalítica de ácido láctico en ácido acrílico utilizando ZSM-5 con una relación Si/AI de 75 que se ha modificado con sodio y/u otro catión como el potasio. La zeolita se ha modificado mediante intercambio iónico con una solución de iones metálicos, agitación, secado a 100-140 °C y calcinación.
El documento CN104399515 describe la conversión catalítica de ácido láctico en ácido acrílico utilizando ZSM-5 que se ha modificado con un tratamiento alcalino de 10 horas a 80 °C con NaOH 0,5 M, seguido de un tratamiento con cationes y un tratamiento con fosfato sódico.
En el documento CN101602010 se describe un tratamiento alcalino bastante intenso del ZSM-5 seguido de una impregnación con fosfato. Este catalizador se utiliza para la conversión de ácido láctico en ácido acrílico.
El documento WO 2016/201181 se refiere a la preparación catalítica de ácido carboxílico alfa, beta-insaturado (como el ácido acrílico) y/o ésteres del mismo a partir de un ácido alfa-hidroxicarboxílico (como el ácido láctico) o ácido betahidroxicarboxílico y ésteres del mismo. Se menciona que todos los tipos de zeolitas son adecuados como catalizadores, siempre que tenga acidez superficial. Se prefiere la ZSM-5 con una relación sílice/alúmina de 10-100. Los cationes no estructurales pueden ser prácticamente cualquier catión conocido, como el H+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+ etc. Estos cationes no estructurales pueden introducirse por intercambio iónico. En los ejemplos y la descripción solo se describe el intercambio iónico de una zeolita de H o una zeolita de NH4 con sodio. Dicha NaZSM-5 puede
impregnarse posteriormente con K2HPO4.
Por lo tanto, la mayoría de las publicaciones se refieren a la conversión del ácido láctico en ácido acrílico. En el documento WO 2016/201181 se menciona en general la conversión de un ácido alfa-hidroxicarboxílico (como el ácido láctico) o un ácido beta-hidroxicarboxílico y sus ésteres, aunque realmente solo se describe la conversión del ácido láctico.
Los documentos WO 2013/134385 y US2015/038735 divulgan un proceso para la producción de acrilato de metilo, en donde el lactato de metilo se pone en contacto con un catalizador de zeolita de tipo L en presencia de metanol (véanse los párrafos [0168 y 0169] y la tabla 19 del documento D1 del estado de la técnica). Esta divulgación también menciona la zeolita ZSM-5 pero no para el proceso de preparación de acrilato de metilo a partir de lactato de metilo sino para la producción de lactato de metilo a partir de azúcares.
El documento US2013/157328 describe un proceso para la conversión de lactato de metilo en acrilato de metilo en presencia de metanol con zeolitas 13X como catalizador (véase el documento D3 del estado de la técnica, ejemplo 3, tablas 1 a 3). No se mencionan las zeolitas ZSM-5.
El documento EP0379691 divulga un proceso para la conversión de lactato de metilo en acrilato de metilo en presencia de metanol con tamiz molecular 13X como catalizador (véase el documento del estado de la técnica D4, ejemplo 1), mientras que la página 3, líneas 12 a 23, también se menciona la posibilidad de utilizar zeolitas de tipo X e Y. No se mencionan las zeolitas ZSM-5.
MURPHY BRIAN M ET AL: "Catalytic dehydration of methyl lactate: Reaction mechanism and selectivity control", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 339, 15 de abril de 2016 (2016-04-15), estudia la deshidratación catalítica del lactato de metilo en acrilato de metilo, pero se centra en la zeolita NaY (una zeolita de tipo Y en donde se ha modificado el contenido en Na).
El objeto de la presente invención es un proceso para la producción de acrilato de metilo (MA) a partir de lactato de metilo (ML). En comparación con el ácido láctico (La ), el lactato de metilo apenas está estudiado. Sin embargo, el uso de lactato de metilo (ML) tiene muchas ventajas importantes en comparación con el ácido. Los primeros ésteres alquílicos pueden formarse durante la purificación del ácido láctico producido por fermentación; además, pueden sintetizarse mediante catalizadores heterogéneos directamente a partir de azúcares. También hay cabe destacar que, además del ácido acrílico (AA), el acrilato de metilo (MA) es también un importante monómero acrílico con una producción anual mundial de 200000 toneladas/año y se prepara principalmente por esterificación del AA. El acrilato de metilo tiene aplicaciones en muchos campos, como la producción de revestimientos, elastómeros, adhesivos, espesantes, tensioactivos anfóteros, fibras, plásticos, textiles y tintas. Cuando se utilizan en formulaciones de pintura de látex, los polímeros acrílicos tienen una buena resistencia al agua, flexibilidad a bajas temperaturas y excelente resistencia a la intemperie y a la luz solar. En estas aplicaciones, el acrilato de metilo se utiliza a menudo como comonómero en la polimerización con diversos monómeros acrílicos y vinílicos. Cuando se utiliza acrilato de metilo como comonómero, las pinturas acrílicas resultantes son más duras y quebradizas que las de los acrilatos homólogos. La copolimerización del acrilato de metilo con el acrilonitrilo mejora su procesabilidad por fusión en fibras. El acrilato de metilo es el precursor de las fibras que se tejen para fabricar alfombras.
El acrilato de metilo también se utiliza en síntesis química. Por ejemplo, el MA se utiliza para la preparación de acetato de 2-dimetil aminoetilo. El acrilato de metilo puede ser el material de partida para fabricar acrilatos de alquilo superiores (por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo) mediante reacción de transesterificación con alcoholes alquílicos.
El acrilato de metilo puede convertirse en ácido acrílico por hidrólisis.
Se conocen algunas publicaciones que describen la conversión del lactato de metilo en acrilato de metilo con la ayuda de un catalizador. Sin embargo, los catalizadores utilizados en el presente documento o bien son susceptibles de desactivarse muy rápidamente, o bien proporcionan un bajo rendimiento. Véase, por ejemplo, el documento EP 0379691 que utiliza una zeolita 13X susceptible de desactivación rápida, el documento c N 102001942 que describe el uso del catalizador de Li-montmorillonita/NaY, con rendimientos bajos de un máximo del 54 %, H.F. Shi et al. Chinese Chemical Letters, 18 (2007) 476 que describe el uso de la zeolita KNaY que da bajos rendimientos, o Zhang, Z. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 9083-9089 que describe el uso de fosfatos de Na sobre SiO2 , cuyo proceso también proporciona bajos rendimientos.
Los presentes inventores han descubierto que la reacción del lactato de metilo al acrilato de metilo se comporta de forma totalmente distinta a la reacción del ácido láctico al ácido acrílico y, por tanto, requiere un catalizador y unas condiciones de reacción diferentes.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de acrilato de metilo en donde el lactato de metilo se
pone en contacto con un catalizador de ZSM-5 en presencia de metanol. Se comprobó que la presencia de metanol es esencial para obtener un proceso selectivo con un alto rendimiento. Con el proceso de acuerdo con la invención puede obtenerse acrilato de metilo como producto principal de la reacción, especialmente si se utiliza metanol como disolvente en lugar de agua, mientras que el ácido acrílico se detecta en menor cantidad (normalmente por debajo del 10 % de C, pero a menudo por debajo del 5 % de C). El metanol puede utilizarse como único disolvente en el proceso, pero preferentemente, también hay presencia de una pequeña cantidad de agua en el disolvente. En un aspecto de la invención, puede introducirse en la solución de materia prima entre un 1 y un 25 % en peso de agua, basándose en la cantidad total de disolvente presente.
Con el término "disolvente" se hace referencia al diluyente que se utiliza para la materia prima líquida.
En un aspecto de la invención, el catalizador de ZSM-5 tiene una relación de SiO2/Al2O3 de entre 10 y 30.
En un aspecto de la invención, el catalizador ZSM-5 es una forma potásica de la zeolita ZSM-5 preparada mediante un procedimiento de intercambio iónico. Preferentemente, el grado de intercambio de potasio es mayor que 0,90, preferentemente mayor que 0,95, lo más preferentemente mayor que 0,97.
Se prefiere utilizar un catalizador en donde la cantidad de sitios ácidos de Bransted en el catalizador de K-ZSM-5, medida por FTIR en piridina absorbida, es inferior a 1 micromol/g. La cantidad preferida de sitios de ácido de Lewis, medida por FTIR sobre la piridina absorbida es de entre 50 y 130 micromol/g, preferentemente entre 86 y 100 micromol/g. La relación K/AI del catalizador es preferentemente entre 0,95 y 1,00 (incluido 1,00), más preferentemente entre 0,97 y 1,00 (incluido 1,00).
En otro aspecto de la invención, el contenido de fósforo del catalizador de ZSM-5 es inferior a 10 ppm. Cuando se utiliza un catalizador que ha sido impregnado con un compuesto de fósforo como las sales de fosfato de K, la actividad y la estabilidad y selectividad del catalizador se ven perjudicadas.
En otro aspecto de la invención, el contenido de azufre del catalizador de ZSM-5 es inferior a 10 ppm. Cuando se utiliza un catalizador que se ha impregnado con un compuesto de azufre, como las sales de sulfato de K, la actividad, la estabilidad y la selectividad del catalizador se ven afectadas negativamente.
En un aspecto de la invención, el catalizador se ha preparado mediante intercambio iónico de una forma sódica o amónica de ZSM-5 con cloruro potásico o nitrato potásico, filtrado, lavado, secado y calcinación del catalizador sometido a intercambio iónico.
De forma óptima, el material de partida para el intercambio iónico de sales de potasio es un catalizador de ZSM-5 a base de sodio, pero también puede utilizarse como material de partida la forma de hidrógeno o amonio.
Los catalizadores utilizados en el proceso de acuerdo con la invención resultaron ser estables y altamente selectivos hacia la formación de acrilato de metilo.
En una realización, una solución de lactato de metilo en metanol, evaporada en gas inerte, se conduce continuamente sobre un lecho de catalizador fijo, se aísla el flujo de producto, se separa y se purifica.
El acrilato de metilo resultante se procesa posteriormente mediante una o más etapas de destilación y/o extracción o cualquier combinación de las mismas.
El acrilato de metilo resultante también puede hidrolizarse en ácido acrílico. Opcionalmente, dicho ácido acrílico obtenido de este modo se procesa posteriormente mediante una o más etapas de destilación o de extracción o cualquier combinación de las mismas.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de acrilato de metilo en donde el lactato de metilo se pone en contacto con un catalizador de ZSM-5 en presencia de metanol. Se descubrió que la presencia de metanol es esencial para obtener la selectividad deseada hacia el acrilato de metilo con bajas cantidades de productos secundarios. Con el proceso de acuerdo con la invención puede obtenerse acrilato de metilo como producto principal de la reacción, mientras que el ácido acrílico se detecta en menor cantidad (normalmente por debajo del 10 % de C). El metanol puede utilizarse como único disolvente en el proceso, pero preferentemente, también hay presencia de una pequeña cantidad de agua en el disolvente. En un aspecto de la invención, puede añadirse a la materia prima líquida entre un 1 y un 25 % en peso de agua, basándose en la cantidad total de disolvente presente. Se comprobó que esto aumenta la estabilidad de la conversión y ligeramente la selectividad hacia el acrilato de metilo.
El catalizador utilizado en el proceso de acuerdo con la invención es la zeolita ZSM-5. Este catalizador tiene la estructura de poros adecuada para el proceso previsto en el presente documento. Preferentemente, se utiliza un catalizador en donde la relación SiO2/AhO3 de la ZSM-5 es de entre 10 y 30. Además de los aspectos estructurales
de las zeolitas ZSM-5, se descubrió que este catalizador tiene el mejor punto de partida para establecer la cantidad de sitios ácidos de Lewis y sitios ácidos de Bransted, que, como se explicará más adelante, tienen un gran impacto en la selectividad y la estabilidad del catalizador en el proceso.
Con el fin de aumentar la selectividad del catalizador para la producción de acrilato de metilo, se utiliza un catalizador de ZSM-5 que es un catalizador de ZSM-5 sometido a intercambio iónico con una sal de potasio. Normalmente, se somete una forma comercial de zeolita ZSM-5 de sodio, hidrógeno o amonio a uno o varios pasos de intercambio iónico con una sal de potasio para crear un catalizador de ZSM-5 con intercambio de potasio. Preferiblemente, el material de partida es una forma sódica de ZSM-5, porque este material de partida es más susceptible a un alto nivel de intercambio iónico y porque hay menos riesgo de acidez de Br0 nsted residual. Se observó que la acidez de Br0 nsted residual (una mayor densidad de protones) era perjudicial para la estabilidad del catalizador. Por estabilidad del catalizador se entiende la capacidad de llevar a cabo el proceso durante un largo periodo de tiempo sin que disminuya mucho el rendimiento. En este contexto, por largo periodo de tiempo se entiende entre 24 y hasta 60 horas, o incluso más.
Se comprobó además que el grado de intercambio determina la selectividad por el acrilato de metilo. Con el catalizador intercambiado con potasio se pudo obtener una selectividad superior al 75 %, con incluso una selectividad constante de aproximadamente el 80 % durante más de 24 horas en flujo cuando se utiliza un grado de intercambio de potasio de 1,00. El grado de intercambio se define por la cantidad de potasio dividida entre la cantidad total de potasio y sodio. Preferentemente, se utiliza un catalizador que tenga un grado de intercambio de potasio mayor que 0,90, preferentemente mayor que 0,95, lo más preferentemente mayor que 0,97. En general, se desea que la cantidad de sitios de ácido de Lewis sea de entre 50 y 130 micromol/g, preferentemente entre 86 y 100 micromol/g. Esta acidez de Lewis puede medirse por FTIR de la piridina absorbida.
Como se ha descrito anteriormente, se desea que la cantidad de sitios de ácidos de Bransted en el catalizador de ZSM-5 utilizado sea baja; se desea una densidad de protones inferior a 1 micromol/g. Se descubrió que con un valor superior a 1 micromol/g, se reduce dramáticamente la selectividad incluso de un catalizador de K-ZSM-5 esencialmente libre de Na, lo que da como resultado un catalizador menos estable. La acidez de Bransted puede medirse por FTIR en piridina absorbida.
Se descubrió que el tratamiento con fósforo mediante, por ejemplo, la impregnación con sales de ácido fosfórico es perjudicial para la actividad y la estabilidad del catalizador para la formación de acrilato de metilo. Por consiguiente, se prefiere utilizar un catalizador en donde el contenido de fósforo del catalizador de ZSM-5 sea inferior a 10 ppm.
Lo mismo puede decirse del tratamiento sulfuroso, por ejemplo con sales de ácido sulfúrico. Se prefiere utilizar un catalizador en donde el contenido de azufre del catalizador de ZSM-5 sea inferior a 10 ppm.
En general, el catalizador utilizado para el proceso de acuerdo con la invención puede prepararse mediante intercambio de iones a una forma de sodio, hidrógeno o amonio de ZSM-5 con sal de potasio, lavado, secado y calcinación del catalizador sometido a intercambio iónico. Se obtienen resultados óptimos cuando se utiliza una forma sódica del catalizador de ZSM-5.
La etapa de intercambio iónico puede realizarse de cualquier forma convencional, por ejemplo, agitando el polvo de zeolita en una solución acuosa de sal, seguido de filtración del licor madre, lavado y secado. Preferentemente, la temperatura mantenida durante la fase de intercambio iónico es la temperatura ambiente, por ejemplo entre 15 y 25 °C. La concentración de la solución salina de intercambio iónico puede ajustarse a la situación concreta, pero normalmente pueden utilizarse soluciones entre 0,5 y 1 M. Puede utilizarse cualquier sal potásica hidrosoluble adecuada. Se prefieren KCI, KNO3. Como se ha mencionado anteriormente, se desaconseja el uso de sales que contengan fósforo o azufre. Como se ha descrito anteriormente, también pueden realizarse múltiples etapas de intercambio iónico.
La fase de lavado se realiza con agua utilizando una proporción líquido/sólido de entre 20 y 100, preferentemente de entre 30-80. La relación líquido/sólido se define por la cantidad de líquido en ml por gramo de polvo de zeolita. Se observó que es importante un lavado adecuado, ya que las sales residuales en el catalizador pueden dar lugar a un exceso de cationes en el catalizador, lo que da como resultado una reducción de la estabilidad y la selectividad por el acrilato de metilo. Por consiguiente, se prefiere el uso de un catalizador con una relación K/AI de 1,00, o justo por debajo de 1,00. También debe evitarse un lavado demasiado prolongado, ya que puede provocar una protonación y una acidez de Br0 nsted superior a 1 micromol/g.
Tras el lavado, el catalizador se seca a temperatura elevada, es decir, entre 40 y 100 °C, preferentemente entre 50 y 70 °C.
La calcinación se realiza a una temperatura entre 500 y 600 °C, preferentemente entre 500 y 550 °C durante aproximadamente 3-6 horas.
El proceso puede realizarse adecuadamente en un reactor continuo en fase gaseosa utilizando una solución de lactato de metilo en metanol como materia prima que se ha evaporado en gas inerte, como nitrógeno gaseoso, sobre un lecho
de catalizador fijo y aislando, separando y purificando el producto. Los métodos de purificación más convenientes comprenden destilación, extracción o una o varias etapas combinadas de las mismas. Asimismo, pueden utilizarse otras técnicas de purificación convencionales, tales como adsorción, por ejemplo, sobre una columna de alúmina, sílice o carbón, o bien solas o bien en combinación con los métodos de purificación anteriormente mencionados. En vista de la diferencia de puntos de ebullición de las impurezas comunes, como el ácido acrílico y el acetaldehído, la destilación es la técnica de purificación preferida. La temperatura de reacción preferida es de entre 300 y 400 °C a presión atmosférica.
El acrilato de metilo resultante también puede hidrolizarse en ácido acrílico. Opcionalmente, dicho ácido acrílico obtenido de este modo se procesa posteriormente mediante una o más etapas de destilación o de extracción o cualquier combinación de las mismas.
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos. Estos ejemplos tienen como única función ilustrar la invención y en ningún caso pueden interpretarse como limitantes.
Ejemplos
Procedimiento del ensayo catalítico utilizado para el ensayo catalítico en los ejemplos 1-2:
Como sustrato, se utilizó ácido láctico al 20 % en peso en agua. La conversión catalítica del ácido láctico se llevó a cabo en un reactor de flujo descendente continuo de lecho fijo. La reacción se llevó a cabo a 330 °C y presión atmosférica. Normalmente, se utilizó 1 g de catalizador (1,65 ml), granulado a una fracción de 0,25-0,5 mm. Para evitar la descomposición térmica de sustratos y productos en el reactor, se llenó un tubo de reactor de cuarzo con lana de cuarzo por debajo de un lecho de catalizador y con perlas de vidrio por encima del lecho de catalizador. Se han realizado pruebas de blanco a temperatura de reacción sin catalizador y no se detectó un nivel de conversión significativo durante estas pruebas. La solución de alimentación se bombeó en el sistema mediante una bomba HPLC (bomba HPLC Waters 515, caudal de alimentación 0,05 ml/min) y se mezcló con N2 para garantizar una evaporación completa (caudal de nitrógeno gaseoso 27,5 ml/min). La velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) se fijó en 1,8 h-1
La mezcla gaseosa se enfrió y la corriente líquida se analizó fuera de línea mediante cromatografía de gases (GC) equipada con una columna Stabilwax-DA (30 m * 0,32 mm DI * 0,10 pm df, Restek), inyector frío en columna y un detector TCD.
La conversión total (CT, % de C basándose en la alimentación de ML) se calculó de acuerdo con la ecuación:
la selectividad (S) hacia el producto i se calculó como sigue:
donde nxi es una cantidad de moles de producto i y TC es la conversión de LA.
Pruebas catalíticas para el ejemplo comparativo 3 y los ejemplos 2-6
Como sustrato, se utilizó (S)-lactato de metilo al 98 % en peso (Purasolv ML/ex, Corbion). Como disolventes para la dilución del lactato de metilo (ML) se utilizaron metanol, agua-metanol o agua. La conversión catalítica de lactato de metilo en acrilato de metilo se llevó a cabo en un reactor de flujo descendente continuo de lecho fijo. La reacción se llevó a cabo a 320-340 °C y presión atmosférica. Normalmente, se utilizó 1 g de catalizador (1,7 ml), granulado a una fracción de 0,25-0,5 mm. Para evitar la descomposición térmica de sustratos y productos en el reactor, se llenó un tubo de reactor de cuarzo con lana de cuarzo por debajo de un lecho de catalizador y con perlas de vidrio por encima del lecho de catalizador. Se han realizado pruebas de blanco a temperatura de reacción sin catalizador y no se detectó un nivel de conversión significativo durante estas pruebas. La solución de lactato de metilo se bombeó en el sistema utilizando una bomba de HPLC (bomba de HPLC Waters 515) y se mezcló con N2 para asegurar una evaporación completa.
Los productos se analizaron mediante un cromatógrafo de gases (GC) en línea equipado con una columna CPWAX 52CB (20 m * 0,25 mm * 0,20 pm) y un detector FID. El balance de carbono se calculó como la cantidad total de carbono en los productos analizados, dividido entre la cantidad total de carbonos introducidos. La conversión total (CT, % de C basándose en la alimentación de ML) se calculó de acuerdo con la ecuación:
í ) )
Los rendimientos (Yi) de los productos se calcularon de acuerdo con la ecuación:
a selectividad
(S) hacia el producto i se calculó como sigue:
donde nxi es una cantidad de moles de carbono (moles de C) del producto i.
Técnicas de caracterización
Los experimentos de IR se realizaron en un espectrómetro Nicolet 6700 equipado con un detector DTGS (128 barridos; resolución de 2 cm-1). Las obleas autoportantes se pretrataron al vacío a 400 °C K durante 1 h (5 °C/min) antes de realizar las mediciones. La acidez de los catalizadores se analizó utilizando piridina como sonda. Después del pretratamiento a 400 K, las muestras se saturaron con aproximadamente 28 mbar de vapor de piridina a 50 °C durante 20 min. Las muestras evacuadas que contenían la piridina adsorbida se calentaron hasta 150 °C, se mantuvieron durante 20 min y después se registraron los espectros en el IR. Los coeficientes de extinción molar integrados utilizados en la cuantificación de la acidez fueron de 1,67 cm/micromol y 2,22 cm/micromol para la banda de 1545 cm-1 característica del sitio ácido de Bransted y la banda de 1455 cm-1 característica del sitio ácido de Lewis, respectivamente (según los datos comunicados en C.A. Emeis, J. Catal. 141 (1993) 347-354).
La composición elemental se midió mediante IPC AES. Se mezclaron 100 mg de polvo seco con 500 mg de borato de litio (LiBOs). A continuación, la mezcla de polvo se transfirió al crisol de grafito y se colocó en el horno de mufla a 1000 °C durante 10 minutos. La masa fundida obtenida se transfirió inmediatamente al vaso de plástico que contenía 50 ml de HNO30,42 M y se mantuvo con agitación enérgica durante otros 10 minutos. A continuación, las sondas se diluyeron a 1/10 con solución acuosa de NHO3 al 3 % en peso y se midieron mediante IPC AES (Varian 720-ES). Como patrones, se utilizaron MPR en polvo (Material de Patrón de Referencia con concentraciones certificadas de los elementos de interés con los códigos AGV-1, PRI-1, BCS-267 y BCS-269 como se especifica en GeoReM, http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/). Los MPR en polvo se sometieron al mismo procedimiento de digestión que los polvos de zeolita y las soluciones preparadas se utilizaron para las curvas de calibración.
Ejemplo 1. Preparación de los catalizadores
Del cat. 1 al cat. 6: Los catalizadores ZSM-5 intercambiados con K con diferente grado de intercambio iónico se prepararon sometiendo la zeolita NaZSM-5 madre con una relación SiO2/AhO3 de 24 (SN27, Alsi Penta) a una etapa de intercambio iónico en donde el polvo de zeolita se agitó en una solución acuosa de nitrato potásico (KNO3) utilizando diversas concentraciones de nitrato potásico y/o las relaciones de líquido a sólido especificadas en la TABLA 1. El material obtenido de este modo se filtró y se lavó con agua Millipore Q para eliminar las sales restantes utilizando una relación de líquido a sólido de 60. A continuación, las muestras se secaron a 60 °C durante una noche y se calcinaron en un horno de mufla a 550 °C durante 4 h en aire estático con una rampa de 3 °C/min. Las propiedades fisicoquímicas de los catalizadores se proporcionan en la TABLA 1. Como muestra la tabla, un aumento del grado de intercambio de potasio conduce a una disminución sustancial de la densidad de protones (medida por IR de la piridina adsorbida, NH3-TPD no es sensible y no es distintiva) y de la acidez de Lewis (también medida por IR de la piridina adsorbida).
El cat. 7 se preparó siguiendo el procedimiento proporcionado anteriormente para el cat. 6, pero la sal de KNO3 se sustituyó por nitrato de sodio (NaNO3).
El cat. 8 se preparó mediante un procedimiento de intercambio en 4 etapas a temperatura elevada, como se describe en Yan et al. [ACS Catal. 7 (2017) 538-550]. El polvo de zeolita secado al aire se agitó en una solución acuosa de NaNO30,5 M durante 1 h a 80 °C utilizando una relación de líquido a sólido de 20. A continuación, la zeolita se filtró, se lavó con agua Millipore y se secó a 60 °C durante una noche. Se repitió 4 veces el mismo procedimiento. Por último, la muestra se calcinó en un horno de mufla a 500 °C durante 3 h en aire estático con una rampa de 3 °C/min.
Las propiedades de los catalizadores cat. 7-8 se indican en la TABLA 1. Esto demuestra que el intercambio iónico con sal de Na no es eficaz para eliminar todos los protones residuales. El intercambio iónico en varias etapas conduce a un aumento de la acidez de Br0 nsted, posiblemente debido a la protonación durante la etapa de lavado múltiple.
Se prepararon catalizadores específicos con mayor densidad de protones para ilustrar el impacto de los protones en el comportamiento catalítico.
El cat. 9 se sintetizó mediante un procedimiento de doble intercambio iónico. En este caso, el polvo de zeolita secado al aire se agitó en solución acuosa de KNO3 1 M durante 6 h (utilizando una relación líquido a sólido de 40), se filtró y lavó, y se secó a 60 °C durante una noche. El procedimiento de intercambio iónico se repitió dos veces sin una etapa intermedia de calcinación. Los procedimientos de secado y calcinación fueron los mismos que para el cat. 6.
El cat. 10 se preparó mediante el mismo procedimiento que el cat. 9, pero se añadió hidróxido de amonio NH4OH durante la etapa de lavado, pero solo después de la segunda etapa de intercambio iónico. Después de la eliminación del licor madre, se añadió en primer lugar una porción de agua Millipore Q (utilizando una relación de líquido a sólido de 20) y a continuación una porción consecutiva de solución de NH4OH 0,01 M utilizando una relación de líquido a
sólido de 40. Los procedimientos de secado y calcinación fueron los mismos que los utilizados para el cat. 6.
El cat. 11 se preparó de acuerdo con el procedimiento proporcionado en el ejemplo 1 para el cat. 6, pero la zeolita precursora fue NH4ZSM- 5 (SM27 suministrada por Alsi Penta) en lugar de NaZSM-5 (s N27, Alsi Penta).
Las propiedades de los catalizadores cat. 9-cat. 11 se indican en la TABLA 2. El lavado con NH4OH (cat. 10) da como resultado la sustitución de los iones de K por iones de NH4 , que se transforman tras la calcinación en H+, lo que aumenta la acidez de Br0 nsted. Cuando se usa una forma de NH4 de la zeolita en lugar de una forma de Na (cat. 11), el procedimiento de intercambio de un solo ion no es suficiente para reemplazar completamente los iones NH4 por K, dando lugar a una mayor densidad de protones.
El cat. 12 se preparó siguiendo el mismo procedimiento que el cat. 9, pero la cantidad de agua Millipore Q utilizada para el lavado se redujo de una relación de líquido a sólido de 60 a 10. Los procedimientos de secado y calcinación fueron los mismos que los utilizados para el cat. 6.
El cat. 13 se preparó siguiendo el mismo procedimiento que el cat. 10, pero la adición del KOH se realizó durante la etapa de lavado. El lavado se aplicó, pero solo tras la segunda etapa de intercambio. Después de la eliminación del licor madre, se añadió en primer lugar una porción de agua Millipore Q (utilizando una relación de líquido a sólido de 20) y a continuación una porción consecutiva de solución de k Oh 0,01 M utilizando una relación de líquido a sólido de 40. Los procedimientos de secado y calcinación fueron los mismos que los utilizados para el cat. 6.
Las propiedades de los catalizadores cat. 12 y cat. 13 se indican en la TABLA 2, mostrando la importancia de un procedimiento de lavado adecuado. Un lavado deficiente provoca la acumulación de las sales restantes en los poros o en la superficie del material de zeolita (en este caso, la relación K/AI es superior a 1).
TABLA 1. D ll l in r m i n i i r i fi i ími l liz r
TABLA 2. Propiedades fisicoquímicas de los catalizadores de KZSM-5 sin Na con distintas densidades de protones distintos K/AI
Ejemplo comparativo 1 (conversión de LA, impregnación con KH2PO4)
Se ha reelaborado el ejemplo 13 de la solicitud de Myriant WO 2016/2-01181. Para ello se impregnó 1 g de una Na ZSM-5 comercializado por Alsi-Penta Zeolith GmbH con una relación de SiO2/Al2O3 de 24, con 4 mmol de KH2PO4 mediante impregnación por humectación incipiente. Los catalizadores se secaron y calcinaron a 250 °C y se utilizaron en un reactor de deshidratación de ácido láctico utilizando agua como disolvente del ácido láctico. Con el fin de realizar una comparación equitativa, la velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) se fijó en 1,8 h-1. Los resultados se proporcionan en la figura 1a, en donde los círculos abiertos se refieren a los datos obtenidos en nuestras mediciones y los círculos rellenos se refieren a los datos proporcionados en el documento WO 2016/2-01181.
Las pruebas del catalizador se han realizado en las condiciones de reacción de la solicitud de Myriant. El catalizador dio lugar a un rendimiento muy pobre, es decir, una baja conversión del ácido láctico (inicialmente del 70 %) y una escasa estabilidad.
Ejemplo comparativo 2 (conversión de LA, sin impregnación)
El ejemplo 13 del documento WO 2016/201181 se reelaboró como se describe en el ejemplo comparativo 1, excepto que el catalizador no se impregnó con KH2PO4. Como se desprende de la figura 1b, tanto el rendimiento de ácido acrílico (60 %) como la conversión total de ácido láctico se mantuvieron estables a lo largo del tiempo. El catalizador dio un mejor rendimiento que el catalizador impregnado con KH2PO4 del documento WO 2016/201181.
Ejemplo comparativo 3 (conversión de lactato de metilo (ML), agua)
El catalizador preparado en el ejemplo comparativo 1 se utilizó para la deshidratación de lactato de metilo utilizando agua como disolvente del lactato de metilo. Se usaron las siguientes condiciones de reacción: temperatura de reacción de 340 °C, volumen del catalizador = 1,7 ml, caudal del gas portador (N2) = 10 ml/min; materia prima líquida: lactato de metilo (ML) al 35 % en H2O bombeado a razón de 0,9 ml/h; LHSV = 0,5 h-1.
En la FIGURA 2 se muestran los resultados. Estos muestran que el catalizador descrito en el ejemplo 13 del documento WO 2016/201181, cuando se utiliza para la conversión de lactato de metilo en acrilato de metilo en agua, muestra una conversión baja (inferior al 50 %), y un rendimiento de acrilato de metilo muy bajo.
Ejemplo 2. Deshidratación de lactato de metilo a acrilato de metilo utilizando la zeolita K-ZSM-5: efecto de los disolventes
Se utilizó el cat. 5 (ejemplo 1) como catalizador. La deshidratación del lactato de metilo (ML) al 35% en peso en diversos disolventes o sin disolvente se realizó como se resume en la TABLA 3. En todos los casos, la cantidad de lactato de metilo (ML) que pasaba por el lecho del catalizador se mantenía constante (WHSV) y la concentración de lactato de metilo en la corriente de gas era aproximadamente la misma.
TABLA . n i i n r i n iliz r l r l m l 2
La FIGURA 3a muestra la importancia del disolvente líquido presente en la materia prima líquida. En ausencia de disolvente (alimentación de ML al 100 %), el catalizador se desactiva muy rápidamente y se forma más acetaldehído como producto secundario.
La FIGURA 3b muestra el impacto del contenido de agua en la materia prima líquida que contiene un 35 % en peso de ML. La presencia de MeOH es esencial. El uso de agua en lugar de metanol repercute positivamente en la estabilidad del catalizador, aunque tiene un efecto perjudicial sobre la selectividad total del acrilato (54 %) y la cantidad
de contenido de acrilato de metilo producido (<50 %). La presencia de una pequeña cantidad de agua, hasta el 25 %, es ventajosa para el rendimiento del catalizador, especialmente para la estabilidad y la selectividad total de los acrilatos.
Ejemplo 3. Impacto del grado de intercambio en la deshidratación de lactato de metilo a acrilato de metilo utilizando zeolitas K-ZSM-5
Los catalizadores preparados en el ejemplo 1 se probaron en la conversión de lactato de metilo (ML). Se usaron las siguientes condiciones de reacción: temperatura de reacción de 340 °C, volumen del catalizador = 1,7 ml, caudal del gas portador (N2) = 10 ml/min; materia prima líquida: (ML) al 35 % en MeOH bombeado a razón de 0,9 ml/h; LHSV (alimentación líquida total) = 0,5 h-1. Se observó una conversión completa de lactato de metilo (ML) para todos los catalizadores que contenían K con un grado de intercambio superior a 0,85 durante las primeras 24 horas de tiempo en el flujo, mientras que en el caso de la zeolita madre la conversión descendió después de 12 horas de tiempo en el flujo. La sustitución progresiva del catión sodio por cationes potasio condujo a un descenso del rendimiento de acetaldehído (AcH) en favor de la formación de acrilatos (tanto acrilato de metilo como ácido acrílico). Un grado de intercambio de K superior a 0,97 (definido como K/(K+Na)) y una densidad residual de protones esencialmente baja (inferior a 1 micromol/g) (cat. 4, 5 y 6) son dos parámetros necesarios para alcanzar una selectividad de acrilatos superior al 76 % de C estable durante al menos 30 h de tiempo en flujo (TABLA 4).
TABLA 4. Impacto del rado de intercambio de K en el rendimiento catalítico del catalizador de ZSM-5 eemplo 3
Ejemplo 4. Comparación del catalizador con intercambio de potasio y con intercambio de sodio.
Se intentó disminuir la acidez de Bransted residual mediante intercambio iónico con nitrato sódico para disponer de una comparación precisa con la ZSM-5 potásica libre de protones. Para este fin, la ZSM-5 sódica precursora se sometió a intercambio iónico con nitrato de sodio tanto a temperatura ambiente como en un intercambio en 4 etapas a temperatura elevada. Las condiciones de preparación de estos catalizadores, cat. 7 y cat. 8, se compilan en la TABLA 1.
Sin embargo, ni el intercambio en un solo paso a temperatura ambiente ni el intercambio en cuatro pasos a 80 °C pudieron eliminar por completo los sitios de ácidos de Bransted. Se usaron las siguientes condiciones de reacción: temperatura de reacción de 340 °C, volumen del catalizador = 1,7 ml, caudal del gas portador (N2) = 10 ml/min; materia prima líquida: lactato de metilo (ML) al 35 % en MeOH bombeado a razón de 0,9 ml/h; LHSV (alimentación líquida total) = 0,5 h-1. No se observó ningún impacto significativo del intercambio adicional de ion Na en el rendimiento catalítico.
Ejemplo 5. Impacto de la densidad de protones en la deshidratación de lactato de metilo a acrilato de metilo utilizando zeolitas K-ZSM-5
Se ensayaron una serie de catalizadores de K-ZSM-5 sin Na con diversas densidades de protones preparados de acuerdo con el ejemplo 1 (cat. 10-11). Se usaron las siguientes condiciones de reacción: temperatura de reacción de 340 °C, volumen del catalizador = 1,7 ml, caudal del gas portador (N2) = 10 ml/min; materia prima líquida: lactato de metilo (ML) al 35 % en MeOH bombeado a razón de 0,9 ml/h; l Hs V = 0,5 h-1. La FIGURA 4 muestra que el comportamiento de tiempo en flujo (tanto selectividad como actividad) de los catalizadores cat. 10 y cat. 11 con mayor densidad de protones es deficiente en comparación con el cat. 9 con densidad de protones inferior a 1 micromol/g. Un alto contenido en protones conduce una mala estabilidad y selectividad.
Ejemplo 6. Impacto de la relación de K/Al en la deshidratación de lactato de metilo a acrilato de metilo utilizando zeolitas K-ZSM-5
Se ensayó una serie de catalizadores con exceso de potasio preparados de acuerdo con el ejemplo 1 (cat. 12-13). Se usaron las siguientes condiciones de reacción: temperatura de reacción de 340 °C, volumen del catalizador = 1,7 ml, caudal del gas portador (N2) = 10 ml/min; materia prima líquida: lactato de metilo (ML) al 35 % en MeOH bombeado a razón de 0,9 ml/h; LHSV = 0,5 h-1. La FIGURA 5 muestra que el comportamiento de tiempo en flujo (tanto la selectividad como la actividad de los acrilatos) de los catalizadores cat. 12 y cat. 13 que tienen una relación K/AI superior a 1 es deficiente en comparación con el cat. 9 correctamente lavado.
Ejemplo 7. Impacto de la materia prima en el rendimiento de las zeolitas K-ZSM-5
El catalizador de K-ZSM-5 (cat. 5) con baja densidad de protones (inferior a 1 micromol/g) y con una relación K/AI de aproximadamente 1,00 se probó también en la conversión de ácido láctico (LA) y los resultados se compararon con la conversión de lactato de metilo (ML). Ambas reacciones se llevaron a cabo en condiciones de reacción similares (LHSV de 0,5 Ir1), sin embargo en la conversión ML se utilizó metanol como disolvente, mientras que en la conversión del ácido láctico se utilizó agua como disolvente. Los resultados se presentan en la FIGURA 6 mostrando que la desactivación del catalizador en la conversión de lactato de metilo (ML) es más pronunciada en comparación con el ácido (LA). Por lo tanto, el rendimiento global de los catalizadores depende del sustrato.
Claims (17)
1. Proceso para la producción de acrilato de metilo, en donde el lactato de metilo se pone en contacto con un catalizador de ZSM-5 en presencia de metanol.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se utiliza metanol como disolvente, preferentemente en combinación con entre un 1 y un 25 % en peso de agua, basándose en la cantidad total de disolvente.
3. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, en donde la relación de SiO2/Al2O3 de la ZSM-5 es de entre 10 y 30.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el catalizador de ZSM-5 es un catalizador de ZSM-5 sometido a intercambio iónico con una sal de potasio.
5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el material de partida para el intercambio iónico de sal de potasio es un catalizador de ZSM-5 a base de sodio.
6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3 o 4, en donde el grado de intercambio de potasio es mayor que 0,90, preferentemente mayor que 0,95, lo más preferentemente mayor que 0,97.
7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de sitios de ácido de Br0 nsted en el catalizador de ZSM-5 medida mediante FTIR sobre piridina absorbida, es inferior a 1 micromol/g.
8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de sitios de ácido de Lewis, medida por FTIR sobre la piridina absorbida es de entre 50 y 130 micromol/g, preferentemente entre 86 y 100 micromol/g.
9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación K/Al del catalizador es preferentemente entre 0,95 e igual a 1,00, más preferentemente entre 0,97 e igual a 1,00.
10. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido de fósforo del catalizador de ZSM-5 es inferior a 10 ppm.
11. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido de azufre del catalizador de ZSM-5 es inferior a 10 ppm.
12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde el catalizador se ha preparado mediante intercambio de iones de una forma de sodio, hidrógeno o amonio de ZSM-5 con sal de potasio, lavado, secado y calcinación del catalizador sometido a intercambio de iones.
13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la sal de intercambio iónico es nitrato de potasio o cloruro de potasio.
14. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una solución de lactato de metilo en metanol, evaporada en gas inerte, se conduce continuamente sobre un lecho fijo de catalizador, se aísla el flujo de producto, se separa y se purifica.
15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el acrilato de metilo resultante se procesa posteriormente mediante una o más etapas de destilación y/o extracción o cualquier combinación de las mismas.
16. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el acrilato de metilo se hidroliza en ácido acrílico.
17. Proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el ácido acrílico se procesa adicionalmente mediante una o más etapas de destilación o etapas de extracción o cualquier combinación de las mismas.
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