KR20170018308A - C1-3 옥시게네이트 화합물의 c4- 옥시게네이트 화합물로의 결정성 미소공성 물질 중재된 변환 - Google Patents

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사라바나무루간 šœ무가벨
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에스벤 타르닝
마틴 스팽스버그 홀름
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Abstract

C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물로부터 C4 옥시게네이트 화합물을 제조하는 방법, 그 방법은 작은- 또는 중간-기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질의 존재하에 수행된다.

Description

C1-3 옥시게네이트 화합물의 C4- 옥시게네이트 화합물로의 결정성 미소공성 물질 중재된 변환{CRYSTALLINE MICROPOROUS MATERIAL MEDIATED CONVERSION OF C1-3 OXYGENATE COMPOUNDS TO C4- OXYGENATE COMPOUNDS}
본 발명은 C1-3 옥시게네이트 화합물의 C4- 옥시게네이트 화합물로의 결정성 미소공성 물질 중재된 변환에 관한 것이다.
C4 옥시게네이트 화합물, 예컨대 에리트로오스, 트레오스 및 에리트룰로오스와 같은 C4 당의 선택적이고 고수율의 제조는 예를 들면 C4 폴리올; 메틸 비닐 글리콜레이트 또는 그것으로부터 얻을 수 있는 생성물; 2-하이드록시-4-메톡시부탄산 또는 그것의 염 또는 에스테르, 예컨대 메틸 2-하이드록시-4-메톡시부타노에이트의 제조를 위해 화학 산업에서 사용하기에 가치있는 것으로 증명될 수 있었다.
C4 옥시게네이트 화합물을 제조하기 위한 공지된 방법은 글리콜알데하이드의 알돌 자체-축합을 포함한다. 알돌 축합은 C4 옥시게네이트 화합물의 제조에 대해 선택적이지 않은 것으로 관찰되었다; C4 생성물이 더 큰 수의 탄소 원자들을 가진 옥시게네이트 화합물들을 형성하기 위해 계속해서 반응하기 때문에 생성물들의 혼합물이 관찰된다. C4 옥시게네이트 화합물에 대한 반응의 선택성을 제어하기 위하여, C4-옥시게네이트 및 실리케이트 또는 보레이트 착체의 형성, 또는 C4-옥시게네이트 선택적 촉매의 사용이 필요하다.
C4 옥시게네이트 화합물의 선택적 형성을 위한 실리케이트 착체의 사용의 실례는 수성 나트륨 실리케이트의 존재하에 글리콜알데하이드의 알돌 축합을 포함한다; Science (2010) 327, pp 984-986. 반응 중에 실리케이트-C4-당 착체가 형성되고, 따라서 반응의 선택성이 제어된다. 추가의 실례는 보레이트 완충액의 존재하에 글리콜알데하이드의 축합을 포함한다. 고수율의 C4-옥시게네이트 화합물 (C4 당)이 얻어진다 (86%); J. Am. Chem. Soc. (2011) 133, pp 9457-9468.
C4-옥시게네이트 선택적 촉매의 실례는 호모키랄 (homochiral) 다이펩티드 촉매의 존재하에 글리콜알데하이드의 알돌 축합에 의한 C4 옥시게네이트 화합물의 제조를 포함한다. C4 옥시게네이트 화합물 생성물의 수율은 63%까지이다; PNAS (2006) 103, pp 12712-12717. 다르게는, 아연-프롤린 촉매가 사용될 수 있다. C4-당 생성물의 총 수율은 대략 51%였다. C4-당은 대략 30%의 수율로 형성되었다; Org. Biomol. Chem. (2005) 3, pp 1850-1855.
글리콜알데하이드로부터의 C4 옥시게네이트 화합물의 또 다른 제조는 2-하이드록시-4-메톡시-부타노에이트 (C4) 및 메틸 비닐 글리콜레이트 (C4)의 제조의 일시적인 중간체인 의도된 테트로오스를 포함한다. 반응은 제오타입 촉매의 존재하에 진행된다. 제오타입 물질은 Sn-BEA, 12-원 고리 기공 구조였다; Green Chemistry (2012) 14, pp 702-706.
대체 제오타입 물질, 예컨대 10-원 고리 기공 구조의 제오타입 (즉 Sn-MFI 또는 Ti-MFI)이 C2 옥시게네이트 화합물을 이성질화하기 위해 사용될 수 있다. 그런 제오타입은 글리옥살의 글리콜산으로의 이성질화를 위해 사용되었다. 글리콜산의 수율은 대략 90%였다; Green Chemistry (2014) 16, pp 1176-1186.
본 발명의 목적은 C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물로부터 C4 옥시게네이트 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 그 방법은 C4 옥시게네이트 화합물의 제조에 대해 선택적이며 생성물은 고수율로 얻어진다.
현재, 글리콜알데하이드가 작은- 또는 중간-기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질의 존재하에 C4 옥시게네이트 화합물로 선택적으로 변환될 수 있는 것으로 발견되었다. 반응은 고수율로 진행된다. 추가로, 반응이 원하는 C4 옥시게네이트 화합물을 선택적으로 형성하기 위하여 추가의 화합물들의 존재하에 진행되는 것이 가능하다.
발명은 C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물로부터 C4 옥시게네이트 화합물을 제조하는 방법에 의해 추가로 규정되고, 이때 방법은 작은- 또는 중간-기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질의 존재하에 수행된다.
C4 옥시게네이트 화합물은 4개의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 가지는 C4 당 또는 옥시게네이트 화합물로서 알려질 수 있다. C4 옥시게네이트 화합물의 분자식은 C4H8O4일 수 있다. C4 옥시게네이트 화합물은 또한 테트로오스로서 기술될 수 있다. C4 옥시게네이트 화합물은 트레오스, 에리트로오스 및 에리트룰로오스로 구성되는 군 중 하나 이상으로부터 선택된다.
발명의 한 구체예에서, 하나 이상의 옥시게네이트 화합물을 포함하는 C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 C1 옥시게네이트 화합물, C2 옥시게네이트 화합물 및 C3 옥시게네이트 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. C1, C2 및 C3 옥시게네이트 화합물은 각각 하나, 둘 또는 세 개의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 가지는 화합물을 의미한다. C1-3 옥시게네이트 화합물의 분자식은 CH2O; C2H4O2; C2H2O2; C3H6O2 및 C3H4O2로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택된다. 바람직하게, C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 포름알데하이드, 글리옥살, 글리콜알데하이드, 피루브알데하이드 및 아세톨로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물이다. 제 2 구체예에서, 바람직하게 C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 글리콜알데하이드 (2-하이드록시아세트알데하이드) 및 글리옥살로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 C2 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물이다. 글리콜알데하이드는 C2 옥시게네이트 화합물 또는 C2 당으로서도 알려져 있는, 2개의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 가지는 화합물이다.
C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 용액의 형태로 존재할 수 있고, 이때 용매는 물, 메탄올 및 물과 메탄올 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 예를 들어, C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 글리콜알데하이드의 수성 또는 메탄올성 용액 또는 포름알데하이드, 글리옥살, 글리콜알데하이드, 피루브알데하이드 및 아세톨로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물의 수성 또는 메탄올성 용액일 수 있다.
C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 바이오매스 (biomass)의 열분해 또는 C5 옥시게네이트 화합물, C6 옥시게네이트 화합물 및 수크로오스로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 옥시게네이트 화합물의 열분해에 의해 얻을 수 있다. C5 옥시게네이트 화합물 및 C6 옥시게네이트 화합물은 글루코오스, 프룩토오스, 자일로오스 및 그것들의 이성질체로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 의미한다. 예시적인 열분해 반응은 US 7,094,932 B2 및 PCT/EP2014/053587에 제공된다.
결정성 미소공성 물질은 제올라이트 물질 및 제오타입 물질을 포함한다. 제올라이트 물질은 Corma et al., Chem. Rev. 1995, 95 pp 559-614에 따라, 미소공성 결정성 구조를 가지는 결정성 알루미노-실리케이트이다. 제올라이트 물질의 알루미늄 원자들은 부분적으로 또는 전체적으로 금속 (금속 원자), 예컨대 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti) 및 주석 (Sn)으로 치환될 수 있고 이들 물질은 제오타입 물질로서 알려져 있다.
작은-기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질은 8-원 고리 기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질을 의미하고; 중간-기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질은 10-원 고리 기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질을 의미한다. 작은- 또는 중간-기공 구조를 가지는 결정성 미소공성 물질의 실례는 Chem. Rev. 1995, 95 pp 559-614에 제공되고, 예컨대 LTA, CHA, MFI (ZSM-5), MEL, MTT, MWW, TON, HEU, AEL, AFO, MWW 및 FER과 같은 구조를 포함한다.
BEA의 구조를 가지는 결정성 미소공성 물질은 크고, 12-원의 고리 기공 구조를 포함하고 (Chem. Rev. 1995, 95 pp 559-614), 본 발명의 특징으로 여겨지지 않는다.
중간 기공 크기를 가지는 제오타입 물질의 실례는 Sn-MFI, Ti-MFI 및 Zr-MFI와 같은 구조를 포함한다. 소기공 구조를 가지는 제오타입 물질의 실례는 Sn-LTA이다.
작은- 또는 중간-기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질은 촉매로서 행동하는 것으로 여겨질 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 C4 옥시게네이트 화합물의 백분율 수율은 20% 이상, 24% 이상, 27% 이상, 30% 이상, 35% 이상이다.
작은- 또는 중간-기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질 중의 금속 (금속 원자)의 함량은 0.1 내지 15 wt%, 0.5 내지 5.0 wt%, 0.5 내지 1.5 wt%로 존재한다.
방법은 용매 중에서 수행될 수 있고; 용매는 물, 알코올 및 물과 알코올 혼합물 (물과 알코올)로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 알코올은 메탄올과 에탄올로 구성되는 군 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
방법은 25 내지 150℃, 50 내지 120℃ 및 70 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 C4 옥시게네이트 화합물은 수소화에 의해 C4-폴리올로 변환될 수 있다. 그런 수소화 반응은 지지된 금속 촉매의 존재하에 수행될 수 있고, 이때 금속은 예를 들면 구리, 니켈, 몰리브덴, 코발트, 철, 크롬, 아연 및 백금족 금속이다. 바람직한 구체예에서, 금속 촉매는 탄소 또는 라니 니켈 상에 지지된 팔라듐 또는 루테늄으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 예시적인 수소화 반응 조건은 US 6,300,494 B1 및 US 4,487,980 B1에 개시되어 있다. 수소화 반응에 사용하기 위한 추가의 적합한 금속 촉매 및 반응 조건의 실례는 Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry: Hydrogenation and Dehydrogenation에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 C4 옥시게네이트 화합물은 메틸 비닐 글리콜레이트 및 2-하이드록시-4-메톡시부탄산 또는 그것들의 염 또는 에스테르로 변환될 수 있다. Science (2010) 328, pp 602-605 및 Green Chemistry (2012) 14, pp 702-706은 적절한 합성 과정을 개시한다. 추가로, α-하이드록시-γ-부티로락톤은 동일한 조건 또는 ACS Catal., 2013, 3(8), pp. 1786-1800에 기술된 것과 같은 조건하에 C4 옥시게네이트 화합물로부터 제조될 수 있다.
메틸 비닐 글리콜레이트 화합물은 추가로 α-하이드록시 메티오닌 유사체를 형성하기 위하여 반응할 수 있다; 이 변형의 실례는 WO 98/32375에서 개시된다. α-하이드록시 메티오닌 유사체는 2-하이드록시-4-(C1- 5알킬티오)부탄산, 그것의 염 및 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
C1- 5알킬티오는 메탄 티올, 에탄 티올, 직쇄 또는 분지쇄 프로판 티올, 직쇄 또는 분지쇄 부탄 티올 및 직쇄 또는 분지쇄 펜탄 티올로 구성되는 군으로부터 선택되는 알킬 티올을 의미한다.
C1-8 알킬 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소프로필, 아이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 2-에틸헥실로 구성되는 군으로부터 선택된 알킬기를 포함하는 에스테르를 의미한다.
발명의 한 구체예에서, 메티오닌 α-하이드록시 유사체는 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산이다.
발명의 제 2 구체예에서, 메티오닌 α-하이드록시 유사체는 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 메틸 에스테르, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 에틸 에스테르, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 프로필 에스테르, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 부틸 에스테르, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 아이소프로필 에스테르, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 펜틸 에스테르, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 헥실 에스테르, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 헵틸 에스테르, 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 옥틸 에스테르 및 2-하이드록시-4-(메틸티오)부탄산 2-에틸헥실 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 C4 옥시게네이트 화합물은 ChemSusChem (2012) 5, pp 1991-1999에 기술된 것과 같이 부탄다이올로 변환될 수 있다.
C1-3 옥시게네이트 화합물로부터 C4 옥시게네이트 화합물을 제조하는 방법은 또한 C4 옥시게네이트 화합물의 C4 폴리올을 형성하기 위한 수소화 반응을 수반하면서 수행될 수 있다. 그러므로 반응은 일 단계로, 즉 '원 포트' 반응으로 수행될 수 있다. '일-단계' 또는 '원-포트' 반응은 글리콜알데하이드의 C4 옥시게네이트 화합물로의 변환을 위한 결정성 미소공성 물질과 C4 옥시게네이트 화합물의 수소화를 위한 금속 촉매가 반응 용기에 동시에 존재하는 것을 의미한다. 반응은 수소화된 생성물 (C4 폴리올)이 존재할 때 퀀칭된다.
C4 폴리올은 4개의 탄소 원자의 사슬 길이를 가지는데, 각각의 탄소 원자가 알코올 (OH) 반응성 기에 결합되어 있는 화합물을 포함하는 C4 옥시게네이트 화합물을 의미한다. C4 폴리올은 또한 4 탄소 당 알코올로서도 알려져 있고 C4H10O4의 분자식을 가진다. C4 폴리올은 에리트리톨 및 트레이톨로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택되는 화합물이다. 에리트리톨 및 트레이톨은 D- 및 L-트레이톨과 같은 모든 입체이성질체를 포함한다. 에리트리톨은 식품, 감미제로서 및 부탄다이올의 제조를 위해 사용될 수 있다. ChemSusChem (2012) 5, pp 1991-1999는 에리트리톨로부터 부탄다이올의 제조를 예시한다.
도 1은 시간 대비 실시예 2에 따라 제조한 C4 옥시게네이트 화합물의 백분율 수율을 도시한다. 다양한 결정성 미소공성 물질이 도시된다. 결정성 미소공성 물질은 다음과 같다:
사각형: 200 Sn-MFI;
원형: Ti-MFI;
삼각형: Sn-BEA.
도 2는 시간 대비 실시예 3에 따라 제조한 C4 옥시게네이트 화합물의 백분율 수율을 도시한다. 다양한 결정성 미소공성 물질이 도시된다. 결정성 미소공성 물질은 다음과 같다:
사각형: 200 Sn-MFI;
원형: Ti-MFI;
삼각형: Sn-BEA.
실시예 1:
결정성 미소공성 물질 (Sn-MFI, Ti-MFI, Sn-BEA 및 Sn-LTA) 제조:
Sn - MFI:
200 Sn-MFI (Si/Sn = 200)를 Mal 등에 의해 기술된 방법 (Mal, N.K.; Ramaswamy, V.; Rajamohanan, P.R.; Ramaswamy, A.V. Sn-MFI molecular sieves: Synthesis methods, 29Si liquid and solid MAS-NMR, 119Sn static and MAS NMR studies. Microporous Mater., 1997, 12, 331-3340)을 따라 제조한다. 이 과정에 따라 NH4F (5.35 g)를 탈염수 (25.0 g)에 녹인다. H2O (10.0 g) 중의 SnCl4·5H2O (0.25 g)의 용액을 빠른 교반 하에 첨가한다. 그런 다음, H2O (56.0 g) 중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 [TPABr (9.8 g)]를 서서히 첨가한다. 퓸드 실리카 (8.6 g)를 그 혼합물에 녹인다. 그 혼합물을 3시간 동안 교반한 다음 겔을 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮기고 200℃에서 6일 동안 결정화한다. 그런 다음 생성물을 앰플 워터로 흡인 여과하고 밤새 80℃에서 건조시킨다. 회수한 분말을 550℃ (2℃/분)에서 6시간 동안 하소한다. 동일한 과정을 따르되, SnCl4·5H2O의 양을 조정하여 400Sn-MFI (Si/Sn = 400)를 제조한다.
Sn - MFI (대체 제조):
200 Sn-MFI (Si/Sn = 200)를 ZSM-5 (Ze-ochem, ZEOcat ® PZ-2 100H)로부터 제조한다. ZSM-5를 450℃에서 6시간 동안 스팀 하에 처리하고, HCl 1 M로 100℃에서 16시간 동안 산 세척한 후, 앰플 워터로 세척한다. 고체를 120℃에서 16시간 동안 건조시키고, SnCl2의 수용액으로 침지한 후 550℃ (2℃/분)에서 6시간 동안 하소한다.
Ti - MFI :
200 Ti-MFI (Si/Sn = 200)를 Mal 등에 의해 기술된 방법 (Mal, N.K.; Ramaswamy, V.; Rajamohanan, P.R.; Ramaswamy, A.V. Sn-MFI molecular sieves: Synthesis methods, 29Si liquid and solid MAS-NMR, 119Sn static and MAS NMR studies. Microporous Mater., 1997, 12, 331-3340)을 변형시킨 방법을 따라 제조한다. 이 과정에 따라 NH4F (5.35 g)를 탈염수 (25.0 g)에 녹인다. H2O (3.5 g) 및 H2O2 (6.5 g) 중의 Ti (IV) 에톡시드 (0.17 g)의 용액을 빠른 교반 하에 첨가한다. 그런 다음, H2O (56.0 g) 중의 테트라프로필암모늄 브로마이드 [TPABr (9.8 g)]를 서서히 첨가한다. 퓸드 실리카 (8.6 g)를 그 혼합물에 녹인다. 그 혼합물을 20시간 동안 교반한 다음 겔을 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮기고 200℃에서 6일 동안 결정화한다. 그런 다음 생성물을 앰플 워터로 흡인 여과하고 밤새 80℃에서 건조시킨다. 회수한 분말을 550℃ (2℃/분)에서 6시간 동안 하소한다.
Sn - BEA :
Sn-BEA를 EP 2184270 B1에 기술된 방법을 따라 제조한다.
Sn - LTA :
(Si/Sn = 125)의 125 Sn-LTA를 LTA 제올라이트 (Sigma-Aldrich, Molecular sieve, 4Å)로부터 제조할 수 있다. LTA를 스팀 하에 450℃에서 6시간 동안 처리하고, HCl 1 M로 100℃에서 16시간 동안 산 세척한 후 앰플 워터로 세척한다. 고체를 120℃에서 16시간 동안 건조시키고, SnCl2의 수용액으로 침지한 후 550℃ (2℃/분)에서 6시간 동안 하소한다.
글리콜알데하이드로부터 C4 옥시게네이트 화합물의 제조:
실시예 2:
실시예 1에 따라 제조한 결정성 미소공성 물질 (0.15 g), 글리콜알데하이드 이량체 [SAFC, 0.25 g] 및 탈이온수 (5 g)를 20 mL의 바이알 (Ace 압력 튜브)에 넣고 80℃에서 격렬한 교반 (600 rpm) 하에 가열한다. 반응 샘플을 선택된 시간 (0.5 내지 24시간)에 취한다. 여과 후 액체 샘플의 분석을 BIORAD Amminex HPX-87H 칼럼이 장착된 HPLC Agilent 1200을 사용하여 65℃에서 및 물 중의 0.004 M H2SO4 용액에서 0.6 ml/분에서 수행한다.
다양한 결정성 미소공성 물질을 사용하여 시간 경과에 따라 글리콜알데하이드 수용액으로부터 제조한 C4 옥시게네이트 화합물의 백분율 수율
C 4 - 옥시게네이트 화합물의 백분율 수율 ( % )
시간 (h) 400Sn - MFI 200Sn - MFI Ti - MFI Sn - BEA Sn - LTA
1 30.8 66.3 18.5 26.1 37.5
3 59.2 70.8 34.5 23.9 51.17
24 73.4 53.6 57.7 0 55.58
실시예 3:
C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물을 바이오매스 또는 C5-6 당 (C5-6 옥시게네이트 화합물), 예컨대 글루코오스, 수크로오스, 프룩토오스 또는 자일로오스의 열분해에 의해 제조할 수 있다. 예시적인 열분해 반응은 US 7,094,932 B2 및 PCT/EP2014/053587에 제공된다. C1-3 옥시게네이트 조성물은 5 wt% 이상, 예컨대 5 wt% 내지 65 wt%의 글리콜알데하이드를 포함한다.
US 7,094,932 B2에 따라 글루코오스의 열분해로부터 얻어진 C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물을 8 wt%의 글리콜알데하이드를 포함하는 용액 5 g을 얻기 위해 물에 희석한다. 그 혼합물에, 실시예 1에 따라 제조한 결정성 미소공성 물질 (0.15 g)을 20 mL 바이알 (Ace 압력 튜브)에서 첨가하고 반응을 80℃에서 격렬한 교반 (600 rpm)하에 가열한다. 반응 샘플을 선택된 시점 (0.5 내지 24시간)에 취한다. 여과 후의 액체 샘플의 분석을 앞에서 설명한 것과 같이 수행한다.
시간 대비 실시예 2에 따라 C1-3 옥시게네이트 화합물의 수용액으로부터 제조한 C4 옥시게네이트 화합물의 백분율 수율. 다양한 결정성 미소공성 물질이 나타난다.
C 4 옥시게네이트 화합물의 백분율 수율 ( % )
시간 (h) 400Sn - MFI 200Sn - MFI Ti - MFI Sn - BEA
1 7.7 21.7 6.7 7.4
3 13.1 35.5 11.2 22.5
24 39.4 52.9 40.2 21.8
실시예 4:
C4 옥시게네이트 화합물의 수소화를 30 내지 90바의 H2 압력에서 오토클레이브 반응기에서 수행한다. 반응을, 실시예 2 또는 3에 따라 제조한 C4 옥시게네이트 화합물 (15 g)을 포함하는 조성물을 Parr 오토클레이브 (50 mL)에 Ru/C 촉매 (0.2 g; Aldrich로부터의 활성탄 상의 5%)와 함께 첨가함으로써 수행한다. 반응기를 80℃에서 가열하고 500 rpm에서 3시간 동안 교반한다.
실시예 5:
글리콜알데하이드의 C4 옥시게네이트 화합물로의 수반되는 변환 및 후속적인 수소화. ('원-포트' 또는 '일-단계' 변환 및 수소화)
글리콜알데하이드 이량체 (SAFC, 0.25 g), 실시예 1에 따라 제조한 Sn-MFI (0.1 g), Ru/C 촉매 (0.075 g; Aldrich로부터의 활성탄 상의 5%) 및 물 (15 g)을 50 mL의 Parr 오토클레이브에 넣는다. 제 1 축합 반응을 80℃에서 공기 분위기에서 수행한다. 3시간 동안 반응시킨 후, 오토클레이브를 수소로 90바로 가압하고 반응을 3시간 동안 진행시킨다. 생성물의 샘플을 축합 단계 후에 얻고 수소화 및 여과 후 HPLC로의 분석을 앞에서 설명한 대로 수행한다.
다르게는, 비닐 글리콜산 또는 메틸 비닐 글리콜레이트 (MVG)를 실시예 1 또는 2에 따라 제조한 C4 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물과 각각 물 또는 메탄올 중의 Sn-BEA 촉매와의 반응에 의해 얻을 수 있다; Green Chemistry (2012) 14, pp 702-706.

Claims (17)

  1. C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물로부터 하나 이상의 C4 옥시게네이트 화합물을 제조하는 방법으로서,
    방법은 8-원 고리 기공 구조 및 10-원 고리 기공 구조로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택된 고리 기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질의 존재하에 수행되는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, C4 옥시게네이트 화합물은 트레오스, 에리트로오스 및 에리트룰로오스로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 및 제 2항에 있어서, C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 포름알데하이드, 글리콜알데하이드, 글리옥살, 피루브알데하이드 및 아세톨로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항에 있어서, C1-3 옥시게네이트 화합물을 포함하는 조성물은 바이오매스 또는 프룩토오스, 글루코오스, 수크로오스, 자일로오스 또는 그것들의 이성질체로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 옥시게네이트 화합물의 열분해로부터 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항에 있어서, C1-3 옥시게네이트를 포함하는 조성물은 물, 알코올 및 물과 알코올 혼합물로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택된 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항에 있어서, 알코올은 메탄올 및 에탄올로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항에 있어서, 작은 또는 중간 기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질은 지르코늄, 알루미늄, 주석 또는 티타늄으로 구성되는 군의 하나 이상으로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항에 있어서, 작은 또는 중간 기공 구조를 포함하는 결정성 미소공성 물질은 0.1 wt% 내지 15 wt%의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항에 있어서, 8- 또는 10-원 고리 구조를 포함하는 제오타입 물질은 CHA, LTA, MFI, MEL, MTT, MWW, TON, HEU, AEL, AFO 및 FER 구조로 구성되는 군으로부터 선택된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에 있어서, 방법은 25℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항에 있어서, C4 옥시게네이트 화합물은 수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항에 있어서, 방법은 일-단계 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 10항에 있어서, C4 옥시게네이트 화합물은 Sn-BEA의 존재하에 이성질화되고 에스테르화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 10항에 있어서, C4 옥시게네이트 화합물은 에리트리톨 및 트레이톨로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 변환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 식품, 감미제 및 퓨란의 제조로 구성되는 군의 하나 이상을 위해 사용되는, 제 14항의 방법에 따라 제조된 에리트리톨의 용도.
  16. 메틸 비닐 글리콜레이트, 2-하이드록시-4-메톡시부타노에이트, 2-하이드록시-4-메톡시부탄산, 1,4-부탄다이올 및 α-하이드록시-γ-부티로락톤으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 제조를 위해 사용되는, 제 1항 내지 제 10항에 따라 제조된 C4 옥시게네이트 화합물의 용도.
  17. 하나 이상의 α-하이드록시 메티오닌 유사체의 제조를 위해 사용되는, 제 1항 내지 제 10항에 따라 제조된 C4 옥시게네이트 화합물의 용도.
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