KR102474492B1 - 메틸 락테이트로부터 메틸 아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

메틸 락테이트로부터 메틸 아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102474492B1
KR102474492B1 KR1020207016341A KR20207016341A KR102474492B1 KR 102474492 B1 KR102474492 B1 KR 102474492B1 KR 1020207016341 A KR1020207016341 A KR 1020207016341A KR 20207016341 A KR20207016341 A KR 20207016341A KR 102474492 B1 KR102474492 B1 KR 102474492B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
zsm
methyl acrylate
methyl
methanol
Prior art date
Application number
KR1020207016341A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200079316A (ko
Inventor
예카테리나 블라디미로브나 마크시나
베르트 프랑스 에이. 셀스
주디트 카나델 아야츠
장 판 크리에켄
Original Assignee
푸락 바이오켐 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 푸락 바이오켐 비.브이. filed Critical 푸락 바이오켐 비.브이.
Publication of KR20200079316A publication Critical patent/KR20200079316A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102474492B1 publication Critical patent/KR102474492B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 메틸 락테이트가 메탄올의 존재 하에서 ZSM-5 촉매와 접촉하는 메틸 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 메탄올의 존재는 높은 수율을 갖는 선택적 방법을 얻기 위해 필수적인 것을 알아냈다. 본 발명에 따른 방법으로, 특히 메탄올이 물 대신에 용매로서 사용되고, 아크릴산이 소량(보통 10C％ 미만, 종종 5C％ 미만)으로 검출되는 경우, 메틸 아크릴레이트는 반응의 주요 생성물로서 얻어질 수 있다. 메탄올은 방법에서 단독 용매로서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 소량의 물이 용매 중에 또한 존재한다. 본 발명의 한 측면에서, 용매의 총량에 대해, 1 내지 25wt％의 물이 존재한다.

Description

메틸 락테이트로부터 메틸 아크릴레이트의 제조 방법
본 발명은 메틸 락테이트로부터 메틸 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
석유 유래 원료의 부족과 가격 변동 및 환경 인식은 재생 가능(바이오계) 자원으로부터 화학 물질을 생산하는 대체 공정의 개발을 향한 광범위한 노력으로 이어졌다. 새로운 녹색 폴리머에 대한 연구는 도전적이지만, 주요 현재 활동은 중요한 드롭 인 화학 물질(drop-in chemicals) 및 폴리머 빌딩 블록을 제조하는 새로운 합성 루트를 찾는 것에 집중되어 있다. 산업계가 관심을 갖는 광범위한 화학 물질 리스트 중, 아크릴산은 그 시장 규모와 성장 전망으로 인해 많은 주목을 얻었다. 락트산의 촉매 탈수는 바이오계 아크릴산의 제조를 위한 매력적인 루트이다. 현재, 대부분의 락트산 전환 연구는 이 반응에 중점을 두고 있다. 열역학적 분석에 따르면, 락트산 및 에스테르 모두 아크릴레이트(산 및/또는 에스테르)를 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 탈카르복실화/탈카르보닐화 경로를 통한 출발 기질의 아세트알데히드 및 카본 옥사이드로의 분해가 보다 선호되는 공정이고, 따라서 적절한 촉매의 선택은 여전히 높은 아크릴레이트 수율에 도달하기 위해 매우 중요하다.
벌크 화합물로서 락트산 및 포스페이트와 설페이트 등의 에스테르로부터 아크릴레이트의 제조를 위한 촉매로서 매우 다양한 고체 촉매가 적용되었고, 또한 불활성 지지체(예를 들어, 실리카 및 활성탄) 및 제올라이트계 재료에 지지된다. 반응 메카니즘의 연구에 기초하여, 표면 양이온을 갖는 중간 락테이트 염의 형성은 필수적인 단계인 것이 제안되었다. 이러한 관점에서, 촉매로서 제올라이트의 사용은, 이들이 실리카-알루미나 골격의 규칙적인 다공성 구조로 인해 유기 기판에 대해 쉽게 접근 가능한 이온 교환 위치에서 다수의 양이온을 갖기 때문에, 매우 유망해 보인다. 락트산으로부터 아크릴레이트 형성을 위한 제올라이트 적용의 대부분의 연구는 NaY 및 NaX 제올라이트의 사용에 초점을 두고 있으나, 최근의 몇몇 공개문헌은 다른 제올라이트, 예를 들어 L 제올라이트, ZSM-22, ZSM-35, MCM-22, ZSM-11이 또한 사용될 수 있고, ZSM-5 및 -제올라이트가 가장 높은 포텐셜을 갖는 것을 개시하고 있다.
제올라이트계 촉매의 존재 하에서 락트산으로부터 아크릴산의 제조를 기재하고 있는 공개문헌의 예시는 아래에 인용된다. 예를 들어, ACS Catal. 7 (2017) 538-550 및 CN104399519에는, 촉매의 존재 하에서 락트산의 아크릴산으로의 기상 탈수화가 기재되어 있다. ZSM-5 또는 베타 제올라이트가 바람직하다. 이는 실리카/알루미나 비가 낮을수록 우수한 아크릴산 선택도, 높은 수율 및 향상된 안정성을 야기하는 것을 교시한다. 사용되는 실리카/알루미나 비는 20∼50이다. 수소 또는 나트륨형 제올라이트는 NaNO3으로 4회 이온 교환하고, 여과, 건조 및 소성시킨다. 이어서, 나트륨 제올라이트는 KBr로 이온 교환되고, 여과, 건조 및 소성시킨다.
Chem. Eng J. 284 (2016) 934-941에는, ZSM-5 촉매의 존재 하에서 아크릴산으로의 락트산 전환이 연구된다. 이를 위해, HZSM-5는 NaOH로 처리되고, 이어서 Na2HPO4로 함침된다. NaOH 처리는 약한 산도 부위를 낮추는 것으로 결론지었다. 포스페이트 처리는 산도를 약간 낮추고, 아크릴산으로의 선택성을 증가시킨다.
CN104324746은 나트륨 및/또는 칼륨 등의 다른 양이온으로 개질된 Si/Al 비가 75인 ZSM-5를 사용하는 락트산의 아크릴산으로의 촉매 전환을 기재하고 있다. 제올라이트는 금속 이온 용액으로 이온 교환, 교반, 100∼140℃에서의 건조 및 소성에 의해 개질된다.
CN104399515는 0.5M NaOH로 80℃에서 10시간 알칼리 처리하고, 양이온 처리 및 나트륨 포스페이트 처리에 의해 개질된 ZSM-5를 이용한 락트산의 아크릴산으로의 촉매 전환을 기재하고 있다.
CN101602010에는, ZSM-5의 매우 거친 알칼리 처리에 이어 포스페이트 함침이 이어지는 것이 기재되어 있다. 이 촉매는 락트산의 아크릴산으로의 전환에 사용된다.
WO2016/201181은 알파-히드록시카르복실산(락트산 등) 또는 베타-히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르로부터 알파, 베타-불포화 카르복실산(아크릴산 등) 및/또는 이들의 에스테르의 촉매 제조에 관한 것이다. 표면 산도를 갖는 한, 모든 유형의 제올라이트가 촉매로서 적합하다고 언급하고 있다. 실리카/알루미나 비가 10∼100인 ZSM-5가 바람직하다. 비골격 양이온은 거의 모든 알려진 양이온, 예를 들어 H+, Na+, Mg2+, K+, Ca2+ 등일 수 있다. 이들 비골격 양이온은 이온 교환에 의해 도입될 수 있다. 실시예 및 설명에는, H 제올라이트 또는 NH4 제올라이트와 나트륨의 이온 교환만이 기재되어 있다. 상기 NaZSM-5는 이어서 K2HPO4로 함침될 수 있다.
따라서, 대부분의 공개문헌은 아크릴산을 형성하기 위한 락트산의 전환에 관한 것이다. WO2016/201181에는, 알파-히드록시카르복실산(락트산 등) 또는 베타-히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르의 전환이 일반적으로 언급되고, 락트산의 전환만이 실제로 기재되어 있다. 본 발명의 대상은 메틸 락테이트(ML)로부터 메틸 아크릴레이트(MA)의 제조 방법이다. 락트산(LA)에 비해, 메틸 락테이트는 거의 연구되지 않았다. 그러나, 메틸 락테이트(ML)의 사용은 산에 비해 많은 중요한 이점을 갖는다. 우선, 발효에 의해 제조되는 락트산의 정제 중 알킬 에스테르가 형성될 수 있고, 게다가 이들은 당으로부터 직접 불균일 촉매에 의해 합성될 수 있다. 또한, 아크릴산(AA) 외에 메틸 아크릴레이트(MA)는 세계적으로 200,000톤/년의 연간 생산량을 갖는 중요한 아크릴 모노머이고, 주로 AA의 에스테르화에 의해 제조된다는 점이 강조되어야 한다.
메틸 아크릴레이트는 코팅, 엘라스토머, 점착제, 증점제, 양쪽성 계면활성제, 섬유, 플라스틱, 직물 및 잉크의 제조 등 다양한 분야에서 응용되고 있다. 라텍스 페인트 제형에 사용되는 경우, 아크릴 폴리머는 양호한 내수성, 저온 유연성 및 우수한 내후성 및 햇빛 내성을 갖는다. 이들 응용에서, 메틸 아크릴레이트는 다양한 아크릴 및 비닐 모노머와의 중합에서 코모노머로서 종종 사용된다. 메틸 아크릴레이트를 코모노머로서 사용하는 경우, 얻어지는 아크릴 페인트는 동종의 아크릴레이트를 사용하는 페인트보다 더 단단하고, 더 부서지기 쉽다. 메틸 아크릴레이트와 아크릴로니트릴의 공중합은 섬유에 대한 용융 가공성을 향상시킨다. 메틸 아크릴레이트는 카펫을 만들기 위해 직조되는 섬유에 대한 전구체이다.
메틸 아크릴레이트는 또한 화학적 합성에 사용된다. 예를 들면, MA는 2-디메틸 아미노에틸 아세테이트의 제조에 사용된다. 메틸 아크릴레이트는 알킬 알코올과의 트랜스에스테르화 반응에 의해 더 높은 알킬 아크릴레이트(예를 들면 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트)를 만들기 위한 출발 물질이 될 수 있다.
메틸 아크릴레이트는 가수분해에 의해 아크릴산으로 전환될 수 있다.
몇몇 공개문헌은 촉매의 도움 하에 메틸 락테이트의 메틸 아크릴레이트로의 전환을 기재하고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본원 명세서에서 사용되는 촉매는 매우 빠른 비활성화에 민감하거나 낮은 수율을 제공한다. 예를 들면, 빠른 비활성화에 민감한 13X 제올라이트를 사용하는 EP0379691, 최대 54％의 낮은 수율을 갖는 Li-몬모릴로나이트/NaY 촉매의 사용을 기재하고 있는 CN102001942, 낮은 수율을 제공하는 KNaY 제올라이트의 사용을 기재하고 있는 H.F Shi et al. Chinese Chemical Letters, 18 (2007) 476, SiO2 상에 Na-포스페이트의 사용을 기재하고 있는 Zhang, Z. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 9083-9089, 상기 방법은 낮은 수율을 또한 제공한다.
메틸 락테이트의 메틸 아크릴레이트로의 반응은 락트산의 아크릴산으로의 반응과 완전히 상이하게 행동하므로, 상이한 촉매 및 반응 조건을 필요로 한다는 것을 알아냈다.
본 발명은 메탄올의 존재 하에서 메틸 락테이트가 ZSM-5 촉매와 접촉되는 메틸 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 메탄올의 존재는 높은 수율을 갖는 선택적 방법을 얻기 위해 필수적인 것을 알아냈다. 본 발명에 따른 방법으로, 특히 메탄올이 물 대신에 용매로서 사용되고, 아크릴산이 소량(보통 10C％ 미만, 종종 5C％ 미만)으로 검출되는 경우, 메틸 아크릴레이트는 반응의 주요 생성물로서 얻어질 수 있다. 메탄올이 방법에서 단독 용매로서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 소량의 물이 용매 중에 또한 존재한다. 본 발명의 한 측면에서, 존재하는 용매의 총량에 대해, 1 내지 25wt％의 물이 공급원료 용액에 도입될 수 있다.
용어 "용매"는 액체 공급원료에 사용되는 희석제를 의미한다.
본 발명의 한 측면에서, ZSM-5 촉매는 10 내지 30의 SiO2/Al2O3 비를 갖는다.
본 발명의 한 측면에서, ZSM-5 촉매는 이온 교환 공정에 의해 제조된 ZSM-5 제올라이트의 칼륨 형태이다. 칼륨 교환도는 바람직하게는 0.90 초과, 바람직하게는 0.95 초과, 가장 바람직하게는 0.97 초과이다.
흡수된 피리딘에서 FTIR에 의해 측정된 K-ZSM-5 촉매에서 브뢴스테드산 부위의 양이 1micromole/g 미만인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 흡수된 피리딘에서 FTIR에 의해 측정된 루이스산 부위의 바람직한 양은 50 내지 130micromole/g, 바람직하게는 86 내지 100micromole/g이다. 촉매의 K/Al 비는 바람직하게는 0.95 내지 1.00(1.00 포함), 보다 바람직하게는 0.97 내지 1.00(1.00 포함)이다.
본 발명의 다른 측면에서, ZSM-5 촉매의 인 함유량은 10ppm 미만이다. K-포스페이트 염 등의 인 화합물로 함침된 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 활성, 안전성 및 선택도는 불리한 영향을 받는다.
본 발명의 다른 측면에서, ZSM-5 촉매의 황 함유량은 10ppm 미만이다. K-설페이트 염 등의 황 화합물로 함침된 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 활성, 안전성 및 선택도는 불리한 영향을 받는다.
본 발명의 한 측면에서, 촉매는 염화 칼륨 또는 질산 칼륨과 ZSM-5의 나트륨 형태 또는 암모늄 형태를 이온 교환하고, 이온 교환된 촉매를 여과, 세척, 건조 및 소성시킴으로써 제조된다.
최적으로, 칼륨 염 이온 교환을 위한 출발 물질은 나트륨계 ZSM-5 촉매이지만, 또한 수소 또는 암모늄 형태가 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매가 메틸 아크릴레이트의 형성에 안정적이고 매우 선택적임을 알아냈다.
한 구체예에서, 불활성 기체에서 증발된 메탄올 중 메틸 락테이트 용액은 고정 촉매층 위로 연속적으로 유도되어, 생성물 스트림이 고립되고, 분리되고, 정제된다.
얻어지는 메틸 아크릴레이트는 하나 이상의 증류 및/또는 추출 단계 또는 이들의 임의의 조합의 수단에 의해 추가로 처리될 수 있다.
얻어지는 메틸 아크릴레이트는 또한 아크릴산으로 가수분해될 수 있다. 임의로, 상기 얻어진 아크릴산은 하나 이상의 증류 단계 또는 추출 단계 또는 이들의 임의의 조합의 수단에 의해 추가로 처리될 수 있다.
도 1의 a는 WO2016/201181에 언급된 조건을 이용한 비교예 촉매 1A를 사용한 아크릴산 수율 및 락트산 전환을 나타내고, 도 1의 b는 WO2016/201181에 언급된 조건을 이용한 Na-ZSM5 촉매에 대한 아크릴산 수율 및 락트산 전환을 나타낸다.
도 2는 용매로서 물을 사용한 비교예 촉매 1a의 메틸 락테이트(ML) 전환 및 메틸 아크릴레이트(MA) 수율을 나타낸다.
도 3a의 (a)1~(a)3은 50시간 타임-온-스트림 동안 KZSM-5 촉매의 메틸 락테이트(ML) 전환 및 총 아크릴레이트 선택도; 생성물 분포(수율은 안정한 아크릴레이트(MA+AA) 형성 기간 내에서 평균되었다)를 나타내고, 도 3b는 KZSM-5 촉매(35％ ML/용매 공급)의 선택도 및 안정성에 대한 물 함유량의 영향을 나타낸다.
도 4는 24시간 타임-온-스트림 동안 메틸 락테이트(ML) 전환(a) 및 총 아크릴레이트 선택도(b)에 대한 양성자 밀도의 영향을 나타낸다.
도 5는 24시간 타임-온-스트림 동안 메틸 락테이트(ML) 전환(a) 및 총 아크릴레이트 선택도(b)에 대한 K/Al 비의 영향을 나타낸다.
도 6은 K-ZSM-5 촉매에 대한 락트산 전환(LA)에 대한 메틸 락테이트(ML) 전환을 나타낸다.
본 발명은 메탄올의 존재 하에서 메틸 락테이트가 ZSM-5 촉매와 접촉되는 메틸 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 메탄올의 존재는 적은 양의 부산물로 메틸 아크릴레이트에 대해 원하는 선택도를 얻기 위해 필수적인 것을 알아냈다. 본 발명에 따른 방법으로, 아크릴산은 소량(보통 10C％ 미만)으로 검출되는 반면, 메틸 아크릴레이트는 반응의 주요 생성물로서 얻어질 수 있다. 메탄올은 방법에서 단독 용매로서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 용매 중 소량의 물이 또한 존재한다. 본 발명의 한 측면에서, 존재하는 용매의 총량에 대해, 1 내지 25wt％의 물이 액체 공급원료에 첨가될 수 있다. 이는 전환의 안정성 및 메틸 아크릴레이트로의 선택도를 약간 증가시키는 것을 알아냈다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 ZSM-5 제올라이트이다. 이 촉매는 현재 예상되는 방법에 대해 정확한 기공 구조를 갖는다. 바람직하게는, ZSM-5의 SiO2/Al2O3 비가 10 내지 30인 촉매가 사용된다. ZSM-5 제올라이트의 구조적 측면 외에도, 이 촉매는, 이하에 나타내는 바와 같이, 방법에서 촉매의 선택도 및 안정성에 큰 영향을 갖는 루이스산 부위 및 브뢴스테드산 부위의 양을 조절하기 위한 최상의 출발점을 갖는 것을 알아냈다.
메틸 아크릴레이트의 제조를 위한 촉매의 선택도를 향상시키기 위해, 칼륨-염 이온 교환된 ZSM-5 촉매인 ZSM-5 촉매가 사용된다. 보통 상업적으로 이용 가능한 ZSM-5 제올라이트의 나트륨, 수소, 또는 암모늄 형태가 칼륨 교환된 ZSM-5 촉매를 생성하기 위해 칼륨염과의 하나 또는 복수의 이온 교환 단계에 적용된다. 바람직하게는, 출발 물질은 ZSM-5의 나트륨 형태이고, 이는 이 출발 물질이 높은 수준의 이온 교환에 더 민감하고 잔류 브뢴스테드 산도에 대한 리스크가 더 적기 때문이다. 잔류 브뢴스테드 산도(더 높은 양성자 밀도)는 촉매의 안정성에 유해한 것을 알아냈다. 촉매의 안정성은 수율을 크게 낮추지 않고 장기간 동안 방법을 운용할 수 있는 능력을 의미한다. 본 맥락에서 장기간은 24시간에서 최대 60시간 또는 그 이상을 의미한다.
교환도는 메틸 아크릴레이트에 대한 선택도를 결정하는 것을 추가로 알아냈다. 칼륨 교환된 촉매를 이용하면 75％ 초과의 선택도를 얻을 수 있고, 1.00의 칼륨 교환도를 이용하면 스트림에서 24시간을 초과해도 약 80％의 일정한 선택도를 얻을 수 있다. 교환도는 칼륨의 양을 칼륨 및 나트륨의 총량으로 나눈 값으로 정의된다. 0.90 초과, 바람직하게는 0.95 초과, 가장 바람직하게는 0.97 초과의 칼륨 이온도를 갖는 촉매가 바람직하게는 사용된다. 일반적으로, 루이스산 부위의 양은 50 내지 130micromole/g, 바람직하게는 86 내지 100micromole/g이 바람직하다. 이 루이스 산도는 흡착된 피리딘의 FTIR에 의해 측정될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 사용되는 ZSM-5 촉매 내의 브뢴스테드산 부위의 양은 낮은 것이 바람직하고; 1micromole/g 미만의 양성자 밀도가 바람직하다. 약 1micromole/g 초과의 값이면 본질적으로 Na이 없는 K-ZSM-5 촉매의 선택도가 극적으로 낮아져 안정성이 보다 낮은 촉매를 야기하는 것을 알아냈다. 브뢴스테드 산도는 흡착된 피리딘에서 FTIR에 의해 측정될 수 있다.
예를 들면 인산염으로 함침에 의한 인 처리는 메틸 아크릴레이트 형성을 위한 촉매의 활성 및 안정성에 유해하다는 것을 알아냈다. 따라서, ZSM-5 촉매의 인 함유량이 10ppm 미만인 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
황산염 등의 황 처리도 동일하다. ZSM-5 촉매의 황 함유량이 10ppm 미만인 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 ZSM-5의 나트륨, 수소 또는 암모늄 형태를 칼륨염으로 이온 교환함으로써 제조될 수 있다. 최적의 결과는 ZSM-5 촉매의 나트륨 형태를 사용할 때 얻어진다.
이온 교환 단계는 임의의 통상적인 방식, 예를 들면 제올라이트 분말을 염의 수용액에서 교반하고, 이어서 모액의 여과, 세척 및 건조하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이온 교환 단계 동안 유지되는 온도는 15 내지 25℃ 등의 실온이다. 이온 교환 염 용액의 농도는 현재 상황에 따라 조정될 수 있지만, 보통 0.5 내지 1M 용액이 사용될 수 있다. 임의의 적합한 수용성 칼륨염이 사용될 수 있다. 바람직한 것은 KCl, KNO3이다. 상기 언급된 바와 같이, 인 또는 황 함유 염의 사용은 권장되지 않는다. 상기 기재된 바와 같이, 다수의 이온 교환 단계가 또한 수행될 수 있다.
세척 단계는 20 내지 100, 바람직하게는 30∼80의 액체/고체 비를 이용하여 물로 수행된다. 액체/고체 비는 제올라이트 분말 1g당 액체의 양(ml)으로 정의된다. 촉매 내 잔류 염이 촉매 내 과량의 양이온을 발생시켜 메틸 아크릴레이트에 대한 안정성 및 선택도를 감소시킬 수 있기 때문에, 적절한 세척이 중요하다는 것을 알아냈다. 따라서, 1.00 또는 1.00 미만의 K/Al 비를 갖는 촉매의 사용이 바람직하다. 양성자화 및 1micromole/g 초과의 브뢴스테드 산도를 초래할 수 있기 때문에, 과도한 세척은 또한 피해야 한다.
촉매를 세척한 후, 상승된 온도, 즉 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 건조된다.
소성은 500 내지 600℃, 바람직하게는 500 내지 550℃에서 약 3∼6시간 동안 수행된다.
상기 방법은 고정 촉매층에서 질소 기체 등의 불활성 기체 중에서 증발되는 공급원료로서 메탄올 중 메틸 락테이트 용액을 사용하고, 생성물을 분리, 구별 및 정제하여 연속 기상 반응기에서 적합하게 수행될 수 있다. 가장 편리한 정제 방법은 증류, 추출 또는 하나 이상의 이들의 조합 단계를 포함한다. 또한, 예를 들면 알루미나, 실리카 또는 탄소 컬럼 상에 흡착 등의 다른 종래의 정제 기술이 단독으로 또는 앞서 언급된 정제 방법과 함께 사용될 수 있다. 아크릴산 및 아세트알데히드 등의 일반적인 불순물의 끓는점의 차이를 고려하면, 증류가 가장 바람직한 정제 기술이다. 바람직한 반응 온도는 대기압에서 300 내지 400℃이다.
얻어지는 메틸 아크릴레이트는 또한 아크릴산으로 가수 분해될 수 있다. 임의로, 상기 얻어진 아크릴산은 하나 이상의 증류 단계 또는 추출 단계 또는 이들의 임의의 조합에 의해 추가로 처리된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하는 기능을 하며, 제한적으로 해석되어서는 안된다.
실시예
비교에 1∼2의 촉매 시험에서 이용되는 촉매 시험의 절차:
물 중 20wt％의 락트산이 기질로서 사용되었다. 락트산의 촉매 전환은 고정층 연속 하류 흐름 반응기에서 수행되었다. 반응은 330℃ 및 대기압에서 수행되었다. 전형적으로, 0.25∼0.5mm 분획으로 펠릿화된 촉매 1g(1.65ml)이 사용되었다. 반응기에서 기질 및 생성물의 열분해를 피하기 위해, 석영 반응기 튜브가 촉매층 아래의 석영 울 및 측매층 상의 유리 비즈로 채워져 있다. 촉매 없이 반응 온도에서 블랭크 시험이 수행되었고, 이 시험 동안 상당한 수준의 전환은 검출되지 않았다. 공급 용액은 시스템에서 HPLC 펌프(Waters 515 HPLC 펌프, 공급 유량 0.05ml/min)를 이용하여 펌프되었고, N2와 혼합하여 완전한 증발(질소 기체의 기체 흐름 27.5ml/min)을 보장했다. 액체 시간 공간 속도(LHSV)는 1.8h-1로 설정되었다.
기상 혼합물은 냉각되고 액체 스트림은 Stabilwax-DA 컬럼(30m×0.32mm ID×0.10㎛ df, Restek), 콜드 온 컬럼 인젝터 및 TCD 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 오프라인에서 분석되었다.
총 전환(TC, 공급된 ML에 기초한 C％)은 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020058444663-pct00001
.
생성물의 수율(Yi)은 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020058444663-pct00002
i-생성물에 대한 선택도(S)는 다음과 같이 계산되었다:
Figure 112020058444663-pct00003
,
여기서 상기 nxi는i-생성물의 몰 양이고, TC는 LA 전환이다.
비교예 3 및 실시예 2∼6에 대한 촉매 시험
98wt％ 메틸 (S)-락테이트(Purasolv ML/ex Corbion)가 기질로서 사용되었다. 메탄올, 수-메탄올 또는 물이 메틸 락테이트(ML) 희석을 위한 용매로서 사용되었다. 메틸 락테이트의 메틸 아크릴레이트로의 촉매 전환은 고정층 연속 하류 흐름 반응기에서 수행되었다. 반응은 320∼340℃ 및 대기압에서 수행되었다. 전형적으로, 0.25∼0.5mm 분획으로 펠릿화된 촉매 1g(1.65ml)이 사용되었다. 반응기에서 기질 및 생성물의 열분해를 피하기 위해, 석영 반응기 튜브가 촉매층 아래의 석영 울 및 측매층 상의 유리 비즈로 채워져 있다. 촉매 없이 반응 온도에서 블랭크 시험이 수행되었고, 이 시험 동안 상당한 수준의 전환은 검출되지 않았다. 메틸 락테이트 용액은 시스템에서 HPLC 펌프(Waters 515 HPLC 펌프)를 이용하여 펌프되었고, N2와 혼합하여 완전한 증발을 보장했다.
생성물은 CPWAX 52CB 컬럼(20m×0.25mm×0.20㎛) 및 FID 검출기가 장착된 온라인 가스 크로마토그래피(GC)로 분석되었다. 탄소 밸런스는 분석된 생성물 내 탄소 총량을 공급된 탄소의 총량으로 나누어 계산되었다. 총 전환(TC, 공급된 ML에 기초한 C％)은 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020058444663-pct00004
.
생성물의 수율(Yi)은 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020058444663-pct00005
i-생성물에 대한 선택도(S)는 하기 식에 따라 계산되었다:
Figure 112020058444663-pct00006
,
여기서 상기 nxi는 i-생성물의 탄소 몰(C 몰) 양이다.
특성 기술
IR 실험은 DTGS 검출기(128 스캔; 2cm-1의 해상도)가 장착된 Nicolet 6700 스펙트로미터에서 수행되었다. 자기-지지 웨이퍼는 측정 전에 한시간 동안 400℃K(5℃/min)에서 진공으로 전처리되었다. 촉매의 산도는 프로브로서 피리딘을 사용하여 측정되었다. 400K에서 전처리 후, 샘플은 50℃에서 20분 동안 약 28mbar의 피리딘 증기로 포화시켰다. 흡착된 피리딘을 함유하는 배출된 샘플을 150℃까지 가열하고, 20분동안 유지 후, IR 스펙트라로 측정하였다. 산도 정량화에 사용되는 통합 몰 흡광 계수는 브뢴스테드산 부위에 대한 1545cm-1 밴드 특성 및 루이스산 부위에 대한 1455cm-1 밴드 특성에 대해 각각 1.67cm/micromole 및 2.22cm/micromole이다(C.A. Emeis, J. Catal. 141 (1993) 347-354에 보고된 데이터에 따름).
원소 조성물은 IPC AES에 의해 측정되었다. 100mg의 건조 분말은 500mg의 리튬 보레이트(LiBO3)와 혼합되었다. 분말 혼합물은 그래파이트 용융 포트로 옮기고 10분동안 1000℃에서 머플 오븐 내에 두었다. 얻어진 용융물은 즉시 50ml의 0.42M HNO3을 함유하는 플라스틱 비커에 옮기고, 추가로 10분동안 격렬하게 교반하였다. 이어서, 프로브는 3wt％ HNO3 수용액으로 1/10로 희석되고, IPC AES(Varian 720-ES)로 측정되었다. SRM(GeoReM, http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/에 명시된 바와 같이, 코드 AGV-1, PRI-1, BCS-267 및 BCS-269의 대상 원소의 인증된 농도를 갖는 Standard Reference Material) 분말이 표준으로서 사용되었다. SRM 분말은 제올라이트 분말과 동일한 소화 과정을 거쳤고, 제조된 용액은 검량선에 사용되었다.
실시예 1. 촉매의 제조
촉매 1 내지 촉매 6: SiO2/Al2O3 비가 24인 모 NaZSM-5 제올라이트(SN27, Alsi Penta)에, 제올라이트 분말이 표 1에 기재된 다양한 농도의 질산 칼륨 및/또는 액체 대 고체 비를 이용하여 질산 칼륨(KNO3) 수용액에서 교반되는 이온 교환 단계를 수행함으로써, 상이한 이온 교환도를 갖는 K-교환된 ZSM-5 촉매가 제조되었다. 이어서, 얻어진 물질을 여과하고, Millipore Q 물로 세척하여 액체 대 고체 비 60을 이용하여 잔류하는 염을 제거하였다. 이어서, 샘플은 60℃에서 밤새 건조되고, 3℃/min의 램프를 이용한 정적 공기로 550℃ 4시간 동안 머플 오븐에서 소성되었다. 촉매의 물리화학적 특성은 표 1에 제시되어 있다. 표에 나타낸 바와 같이, 칼륨 교환도의 증가는 양성자 밀도(흡착된 피리딘의 IR에 의해 측정됨, NH3-TPD는 민감하지 않고 구별되지 않음) 및 루이스 산도(또한, 흡착된 피리딘의 IR에 의해 측정됨)의 실질적인 감소를 야기한다.
촉매 7은 상기 촉매 6에 대한 공정에 따라 제조되지만, KNO3 염은 질산나트륨(NaNO3)으로 대체된다.
촉매 8은 Yan et al. [ACS Catal. 7 (2017) 538-550]에 기재된 바와 같이 상승된 온도에서 4단계 교환 공정을 거쳐 제조된다. 공기-건조 제올라이트 분말은 액체 대 고체 비 20을 이용하여 80℃에서 1시간 동안 0.5M NaNO3 수용액에서 교반된다. 이어서, 제올라이트는 여과되고, Millipore 물로 세척되고, 60℃에서 밤새 건조된다. 동일한 공정이 4회 반복된다. 최종적으로, 샘플은 500℃ 3시간 동안 머플 오븐에서 3℃/min의 램프를 갖는 정적 공기로 소성되었다.
촉매 7∼8의 특성은 표 1에 나타낸다. Na 염을 이용한 이온 교환은 모든 잔류 양성자를 제거하기에 유효하지 않다. 다단계 이온 교환은 브뢴스테드 산도의 증가를 야기하고, 이는 다중 세척 단계 동안 양성자화에 기인한 것일 수 있다.
촉매 거동에 대한 양성자의 영향을 설명하기 위해 증가된 양성자 밀도를 갖는 특정 촉매가 제조되었다.
촉매 9는 이중 이온 교환 공정에 의해 합성되었다. 이 경우, 공기-건조 제올라이트 분말은 6시간 동안 1M KNO3 수용액(액체 대 고체 비 40을 이용)에서 교반 및 세척되고, 60℃에서 밤새 건조되었다. 이온 교환 공정은 중간 소성 단계 없이 2회 반복되었다. 건조 및 소성 공정은 촉매 6과 동일하다.
촉매 10은 촉매 9와 동일한 공정에 의해 제조되었지만, 수산화 암모늄 NH4OH가 세척 단계 동안, 그리고 2차 이온 교환 단계 이후에만 첨가되었다. 모액의 제거 후, 우선 Millipore Q 물(액체 대 고체 비 20을 이용)을 첨가하고, 액체 대 고체 비 40을 이용한 NH4OH 용액의 다음 부분을 첨가하였다. 건조 및 소성 공정은 촉매 6에 사용된 것과 동일하다.
촉매 11은 촉매 6에 대한 실시예 1의 공정에 따라 제조되었지만, 모 제올라이트는 NaZSM-5(SN27, Alsi Penta) 대신에 NH4ZSM-5(Alsi Penta에서 공급한 SM27)였다.
촉매 9∼촉매 11의 물성은 표 2에 나타낸다. NH4OH(촉매 10)로 세척하면 K 이온이 NH4 이온으로 대체되고, 소성 후 H+로 변환되어 브뢴스테드 산도를 증가시킨다. 제올라이트의 NH4 형태가 Na 형태(촉매 11) 대신에 사용되고, 단일 이온 교환 공정은 NH4 이온을 K로 완전히 대체하는 것에 불충분하며, 더 높은 양성자 밀도를 야기한다.
촉매 12는 촉매 9와 동일한 공정에 따라 제조되지만, 세척을 위한 Millipore Q 물의 양은 액체 대 고체 비 60에서 10으로 감소되었다. 건조 및 소성 공정은 촉매 6에 사용된 것과 동일하다.
촉매 13은 촉매 10과 동일한 공정에 따라 제조되지만, 세척 공정 동안 KOH의 첨가가 수행된다. 세척은 2차 이온 교환 공정 후에만 적용된다. 모액의 제거 후, 우선 Millipore Q 물(액체 대 고체 비 20을 이용)을 첨가하고, 액체 대 고체 비 40을 이용한 0.01M의 KOH 용액의 다음 부분을 첨가하였다. 건조 및 소성 공정은 촉매 6에 사용된 것과 동일하다.
촉매 12 및 촉매 13의 물성은 적절한 세척 공정의 중요성을 나타내는 표 2에 제공된다. 열악한 세척은 기공 내 또는 제올라이트 물질의 표면에 잔류 염의 축적을 야기한다(이 경우, K/Al 비는 1 초과이다).
Figure 112020058444663-pct00007
Figure 112020058444663-pct00008
비교예 1 (LA 전환, KH 2 PO 4 로 함침)
Myriant 출원 WO 2016/201181의 실시예 13이 재수행되었다. 이를 위해, SiO2/Al2O3 비가 24인 시판의 Na ZSM-5 ex Alsi-Penta Zeolith GmbH 1g을 KH2PO4 4mmoles로 초기 습윤 함침법에 의해 함침하였다. 촉매는 250℃에서 건조 및 소성되고, 락트산의 용매로서 물을 사용하는 락트산 탈수 반응기에서 사용되었다. 공정한 비교를 위해, Liquid Hourly Space Velocity(LHSV)는 1.8h-1로 설정되었다. 결과는 도 1의 a에 나타내며, 여기서 개방 원은 본 측정에서 얻어진 데이터를 나타내고, 채워진 원은 WO2016/201181에서 제공된 데이터를 나타낸다.
시험하는 촉매는 Myriant 출원의 반응 조건에서 수행되었다. 촉매는 매우 열악한 성능, 즉 낮은 락트산 전환(초기에는 70％) 및 낮은 안정성을 야기했다.
비교예 2(LA 전환, 함침 없음)
촉매가 KH2PO4에 함침되지 않은 것을 제외하고, WO2016/201181의 실시예 13이 비교예 1에 기재된 바와 같이 재수행되었다. 도 1의 b에 나타낸 바와 같이, 아크릴산 수율(60％) 및 전체 락트산 전환은 시간이 지남에 따라 안정적이었다. 촉매는 WO2016/201181의 KH2PO4로 함침된 촉매보다 나은 성능을 제공하였다.
비교예 3(메틸 락테이트(ML)전환, 물)
비교예 1에서 제조된 촉매가 메틸 락테이트에 대한 용매로서 물을 사용한 메틸 락테이트의 탈수화에 사용되었다. 이하의 반응 조건이 사용되었다: 반응 온도 340℃, 촉매 부피=1.7ml, 이송 가스(N2) 유속=10ml/min, 액체 공급원료: 0.9ml/h의 속도로 펌프되는 H2O 중 35％ 메틸 락테이트(ML), LHSV=0.5h-1.
도 2에 결과를 나타낸다. 이는 WO2016/201181의 실시예 13에 기재된 촉매가 물 중 메틸 락테이트의 메틸 아크릴레이트로의 전환에 사용될 때 낮은 전환 (50％ 미만) 및 매우 낮은 메틸 아크릴레이트 수율을 나타내는 것을 보여준다.
실시예 2. K-ZSM-5 제올라이트를 이용한 메틸 락테이트의 메틸 아크릴레이트로의 탈수화: 용매의 효과
촉매 5(실시예 1)가 촉매로서 사용된다. 다양한 용매 중 또는 용매가 없는 35wt.％ 메틸 락테이트(ML)의 탈수화는 표 3에 요약된 바와 같이 수행되었다. 모든 경우에서, 촉매층을 통과한 메틸 락테이트(ML)의 양은 일정하게 유지되었고(WHSV), 기체 스트림 중 메틸 락테이트의 농도는 대략 동일했다.
Figure 112020058444663-pct00009
도 3a는 액체 공급원료 내 존재하는 액체 용매의 중요성을 나타낸다. 용매가 없는 경우(100％ ML 공급), 촉매는 매우 빠르게 비활성화되고, 더 많은 아세트알데히드가 부산물로서 형성된다.
도 3b는 35wt.％ ML을 함유하는 액체 공급원료 내 물 함유량의 효과를 나타낸다. MeOH의 존재는 필수이다. 메탄올 대신에 물의 사용은 촉매 안정성에 긍정적인 영향을 주지만, 총 아크릴레이트 선택도(54％) 및 제조된 메틸 아크릴레이트 함유량(<50％)에 유해한 효과를 갖는다. 25％까지의 소량의 물이 존재는 촉매 성능, 즉 안정성 및 총 아크릴레이트 선택도에 유리하다.
실시예 3. K-ZSM-5 제올라이트를 이용한 메틸 락테이트의 메틸 아크릴레이트로의 탈수화에 대한 교환도의 영향
실시예 1에서 제조된 촉매는 메틸 락테이트(ML) 전환에서 시험되었다. 이하의 반응 조건이 사용되었다: 반응 온도 340℃, 촉매 부피=1.7ml, 이송 가스(N2) 유속=10ml/min, 액체 공급원료:0.9ml/h의 속도로 펌프되는 MeOH 중 35％ 메틸 락테이트(ML), LHSV(총 액체 공급)=0.5h-1. 모 제올라이트의 경우 12h 타임-온-스트림 이후 전환이 감소한 것에 비해, 최초 24시간 타임-온-스트림 동안 0.85 초과의 교환도를 갖는 모든 K 함유 촉매에 대해 완전한 메틸 락테이트(ML) 전환이 관찰되었다. 칼륨 양이온에 의한 나트륨 양이온의 점진적인 대체는 아크릴레이트 형성(메틸 아크릴레이트 및 아크릴산 모두)에 유리한 아세트알데히드(AcH) 수율의 감소를 야기했다. 0.97 초과의 K 교환도(K/(K+Na)로 정의됨) 및 본질적으로 낮은 잔류 양성자 밀도(1micromole/g 미만)(촉매 4, 5, 및 6)는 적어도 30h 타임-온-스트림에서 76C％ 초과의 아크릴레이트 선택도에 안정하게 도달하기 위해 필요한 2개의 파라미터이다(표 4 참조).
Figure 112020058444663-pct00010
실시예 4 칼륨-교환된 촉매 및 나트륨-교환된 촉매의 대비
양성자 없는 칼륨 ZSM-5와 정확한 비교를 위해 질산나트륨으로 이온 교환함으로써 잔류 브뢴스테드 산도를 감소시키려고 시도하였다. 이를 위해, Na 모 ZSM-5는 질산나트륨으로 실온에서 이온 교환 및 상승된 온도에서 4단계 교환이 적용되었다. 이들 촉매, 촉매 7 및 촉매 8의 제조 조건은 표 1에 정리되어 있다.
그러나, 실온에서 단일 단계 교환 및 80℃에서 4단계 교환 모두 브뢴스테드산 부위를 완전히 제거할 수는 없었다. 이하의 반응 조건이 사용되었다: 반응 온도 340℃, 촉매 부피=1.7ml, 이송 가스(N2) 유속=10ml/min, 액체 공급원료:0.9ml/h의 속도로 펌프되는 MeOH 중 35％ 메틸 락테이트(ML), LHSV(총 액체 공급)=0.5h-1. 촉매 성능에 대한 추가적인 Na 이온 교환에 의한 유의미한 영향은 관찰되지 않았다.
실시예 5 K-ZSM-5 제올라이트를 이용한 메틸 락테이트의 메틸 아크릴레이트로의 탈수화에 대한 양성자 밀도의 영향
실시예 1(촉매 10∼11)에 따라 제조된 다양한 양서자 밀도를 갖는 Na 없는 K-ZSM-5 촉매 시리즈가 시험되었다. 이하의 반응 조건이 사용되었다: 반응 온도 340℃, 촉매 부피=1.7ml, 이송 가스(N2) 유속=10ml/min, 액체 공급원료:0.9ml/h의 속도로 펌프되는 MeOH 중 35％ 메틸 락테이트(ML), LHSV(총 액체 공급)=0.5h-1. 도 4는 더 높은 양성자 밀도를 갖는 촉매 10 및 촉매 11의 타임-온-스트림 거동(선택도 및 활성)이 1 micromole/g 미만의 양성자 밀도를 갖는 촉매 9에 비해 열악했다. 높은 양성자 함유량은 열악한 안정성 및 선택도를 야기한다.
실시예 6 K-ZSM-5 제올라이트를 이용한 메틸 락테이트의 메틸 아크릴레이트로의 탈수화에 대한 K/Al 비의 영향
실시예 1(촉매 12∼13)에 따라 제조된 과량의 칼륨을 갖는 촉매 시리즈가 시험되었다. 이하의 반응 조건이 사용되었다: 반응 온도 340℃, 촉매 부피=1.7ml, 이송 가스(N2) 유속=10ml/min, 액체 공급원료:0.9ml/h의 속도로 펌프되는 MeOH 중 35％ 메틸 락테이트(ML), LHSV(총 액체 공급)=0.5h-1. 도 5는 1 초과의 K/Al 비를 갖는 촉매 12 및 촉매 13의 타임-온-스트림 행동(선택도 및 활성)이 적절히 세척된 촉매 9에 비해 열악했다.
실시예 7 K-ZSM-5 제올라이트의 성능에 대한 공급원료의 영향
낮은 양성자 밀도(1micromole/g 미만) 및 약 1.00의 K/Al 비를 갖는 K-ZSM-5 촉매(촉매 5)가 또한 락트산(LA) 전환에서 시험되었고, 결과는 메틸 락테이트(ML) 전환과 비교되었다. 양 반응은 유사한 반응 조건(0.5h-1의 LHSV)에서 수행되었지만, 락트산 전환에서 물이 용매로서 사용된 것에 비해, ML 전환에서는 메탄올이 용매로서 사용되었다. 메틸 락테이트(ML) 전환에서 촉매의 비활성화가 산(LA)에 비해 더 현저하다는 것을 보여주는 도 6에 결과가 나타나 있다. 따라서, 촉매의 전체적인 성능은 기질에 의존적이다.

Claims (17)

  1. 메틸 락테이트가 메탄올의 존재 하에서 ZSM-5 촉매와 접촉하는 메틸 아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탄올은 용매로서 사용되고, 용매의 총량에 대해 1 내지 25wt％의 물과 조합하여 사용되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 ZSM-5의 SiO2/Al2O3 몰비는 10 내지 30인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ZSM-5 촉매는 칼륨 염 이온 교환된 ZSM-5 촉매인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    칼륨 염 이온 교환을 위한 출발 물질은 나트륨계 ZSM-5 촉매인 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    칼륨 교환도는 0.90 초과인 방법
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    흡착된 피리딘에서 FTIR에 의해 측정된 상기 ZSM-5 촉매 내 브뢴스테드산 부위의 양은 1micromole/g 미만인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    흡착된 피리딘에서 FTIR에 의해 측정된 루이스산 부위의 양은 50 내지 130micromole/g인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매의 K/Al 몰비는 0.95 내지 1.00 이하인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 ZSM-5 촉매의 인 함유량은 10ppm 미만인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 ZSM-5 촉매의 황 함유량은 10ppm 미만인 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매는 ZSM-5의 나트륨, 수소, 또는 암모늄 형태를 칼륨염과 이온 교환하고, 이온 교환된 촉매를 세척, 건조 및 소성함으로써 제조되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    이온 교환 칼륨염은 질산 칼륨 또는 염화 칼륨인 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불활성 기체에서 증발된 메탄올 중 메틸 락테이트 용액은 고정 촉매층 위로 연속적으로 유도되어, 생성물 스트림이 고립되고, 분리되고, 정제되는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    얻어진 메틸 아크릴레이트는 하나 이상의 증류 또는 추출 단계 또는 이들의 조합의 수단에 의해 추가로 처리되는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 메틸 아크릴레이트는 아크릴산으로 가수분해되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 아크릴산은 하나 이상의 증류 단계 또는 추출 단계 또는 이들의 조합의 수단에 의해 추가로 처리되는 방법.
KR1020207016341A 2017-11-17 2018-11-13 메틸 락테이트로부터 메틸 아크릴레이트의 제조 방법 KR102474492B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17202434 2017-11-17
EP17202434.1 2017-11-17
PCT/EP2018/081015 WO2019096761A1 (en) 2017-11-17 2018-11-13 Process for the production of methyl acrylate from methyl lactate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200079316A KR20200079316A (ko) 2020-07-02
KR102474492B1 true KR102474492B1 (ko) 2022-12-06

Family

ID=60387954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207016341A KR102474492B1 (ko) 2017-11-17 2018-11-13 메틸 락테이트로부터 메틸 아크릴레이트의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11130727B2 (ko)
EP (1) EP3710421B1 (ko)
JP (2) JP2021503444A (ko)
KR (1) KR102474492B1 (ko)
CN (1) CN111344276B (ko)
ES (1) ES2954362T3 (ko)
WO (1) WO2019096761A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130157328A1 (en) 2010-09-07 2013-06-20 Myriant Corporation Catalytic dehydration of lactic acid and lactic acid esters
WO2013134385A1 (en) 2012-03-07 2013-09-12 Myriant Corporation Preparation of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and esters thereof
US20150038735A1 (en) 2010-09-07 2015-02-05 Myriant Corporation Preparation of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and esters thereof
CN104399519A (zh) * 2014-10-29 2015-03-11 清华大学 用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂及其制备方法
WO2016201181A1 (en) 2015-06-10 2016-12-15 Myriant Corporation Novel method to produce acrylic acid with acetaldehyde as the main by-product

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2727618B2 (ja) 1989-01-26 1998-03-11 三菱瓦斯化学株式会社 不飽和カルボン酸エステルの製造方法
JP2884639B2 (ja) 1989-11-28 1999-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 不飽和カルボン酸エステルの製造法
CN101602010B (zh) 2009-07-08 2012-01-25 中国科学院上海有机化学研究所 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用
CN101703944B (zh) 2009-11-13 2013-05-22 江苏工业学院 分子筛改性催化剂、制备方法及其在制备丙烯酸酯的应用
CN102001942A (zh) 2010-11-30 2011-04-06 北京化工大学 一种乳酸酯类催化脱水制备丙烯酸酯的方法
KR102245634B1 (ko) * 2012-12-04 2021-04-27 리써치 트라이앵글 인스티튜트 촉매 조성물 및 촉매적 바이오매스 열분해에서의 이의 용도
CN104324746A (zh) 2014-10-13 2015-02-04 浙江工业大学 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其应用
CN104399515A (zh) 2014-11-25 2015-03-11 大连理工大学 一种用于乳酸催化脱水制备丙烯酸的高效复合催化剂、制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130157328A1 (en) 2010-09-07 2013-06-20 Myriant Corporation Catalytic dehydration of lactic acid and lactic acid esters
US20150038735A1 (en) 2010-09-07 2015-02-05 Myriant Corporation Preparation of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and esters thereof
WO2013134385A1 (en) 2012-03-07 2013-09-12 Myriant Corporation Preparation of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids and esters thereof
JP2015510885A (ja) 2012-03-07 2015-04-13 ミリアント・コーポレイションＭｙｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アルファ，ベータ−不飽和カルボン酸およびそのエステルの調製
CN104399519A (zh) * 2014-10-29 2015-03-11 清华大学 用于乳酸脱水制取丙烯酸的沸石催化剂及其制备方法
WO2016201181A1 (en) 2015-06-10 2016-12-15 Myriant Corporation Novel method to produce acrylic acid with acetaldehyde as the main by-product

Also Published As

Publication number Publication date
CN111344276B (zh) 2023-02-28
CN111344276A (zh) 2020-06-26
JP2021503444A (ja) 2021-02-12
WO2019096761A1 (en) 2019-05-23
BR112020009299A2 (pt) 2020-10-13
EP3710421B1 (en) 2023-06-07
ES2954362T3 (es) 2023-11-21
KR20200079316A (ko) 2020-07-02
US11130727B2 (en) 2021-09-28
EP3710421A1 (en) 2020-09-23
JP2022160637A (ja) 2022-10-19
US20200377442A1 (en) 2020-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2013210005B2 (en) Process for production of hexamethylenediamine from 5 - hydroxymethylfurfural
AU2009319002B2 (en) Purification of alcohols prior to their use in the presence of an acid catalyst
EP3224234B1 (en) Process for preparing esters of lactic acid and 2-hydroxy-3-butenoic acid from sugars
KR102474492B1 (ko) 메틸 락테이트로부터 메틸 아크릴레이트의 제조 방법
KR20170018308A (ko) C1-3 옥시게네이트 화합물의 c4- 옥시게네이트 화합물로의 결정성 미소공성 물질 중재된 변환
BR112020009299B1 (pt) Processo para a produção de acrilato de metila de lactato de metila
EP3310750B1 (en) Preparation of 2,5,6-trihydroxy-3-hexenoic acid and 2,5-dihydroxy-3-pentenoic acid and esters thereof from c6 and c5 sugars
CN102701973A (zh) 一种肉桂酸甲酯的催化合成方法
US20170240559A1 (en) Method for Producing Anhydrosugar Alcohol by High-Pressure Reaction
NZ732365B2 (en) Process for preparing esters of lactic acid, and 2-hydroxy-3-butenoic acid or alfa-hydroxy methionine analogues from sugars
NZ732365A (en) Solar collector
NZ732809A (en) Antenna for identification tag and identification tag with antenna
NZ732809B2 (en) Solar collector
NZ732280B2 (en) Process for preparing esters of lactic acid, and 2-hydroxy-3-butenoic acid or alfa-hydroxy methionine analogues from sugars

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant