JP2022160637A

JP2022160637A - 乳酸メチルからアクリル酸メチルを製造する方法

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Publication number: JP2022160637A
Application number: JP2022127232A
Authority: JP
Inventors: ウラジミロヴナマクシナエカテリーナ; Vladimirovna Makshina Ekaterina; フランスエー．セルスベルト; Frans E Sels Bert; カナデルアヤツユディト; Canadell Ayats Judit; ファンクリーケンヤン; Van Krieken Jan
Original assignee: Purac Biochem BV
Current assignee: Purac Biochem BV
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2022-08-09
Publication date: 2022-10-19
Also published as: JP2021503444A; WO2019096761A1; ES2954362T3; CN111344276A; US11130727B2; KR102474492B1; KR20200079316A; CN111344276B; EP3710421A1; BR112020009299A2; US20200377442A1; EP3710421B1

Abstract

【課題】アクリル酸メチルの製造方法を提供する。【解決手段】乳酸メチルが、メタノールの存在下、ＺＳＭ－５触媒と接触されるアクリル酸メチルの製造方法。特に溶媒として水の代わりにメタノールが使用される場合、アクリル酸メチルが主要な反応生成物として取得されうる一方、アクリル酸は微量検出されるにすぎない（通常１０Ｃ％未満、但し多くの場合５Ｃ％未満）。メタノールは、プロセス内の唯一の溶媒として使用されうるが、好ましくは溶媒中に少量の水も存在する。存在する溶媒の総量に基づき、１～２５ｗｔ％の水が、供給原料溶液に導入される。【選択図】図３ｂ

Description

本発明は、乳酸メチルからアクリル酸メチルを製造する方法を対象とする。

石油由来の原材料の品不足や価格変動及び環境意識は、再生可能な（生物起源の）資源から化学物質を生成する為の代替プロセスの開発に向けた広範囲にわたる努力を主導した。新規グリーンポリマーの探索は難しい。しかしながら、現在の主な活動は、重要なドロップイン型の化学物質及びポリマー構成単位を製造する為の新しい合成経路の発見に注力されている。工業的価値のある化学物質の網羅的なリストのうち、とりわけアクリル酸はその市場規模及び成長見通しに起因して高い関心を引いた。乳酸を触媒的に脱水することは、生物起源のアクリル酸の製造において魅力的な経路である。現在のところ、ほとんどの乳酸転化試験は、この反応に重点が置かれている。熱力学的解析によれば、乳酸及び乳酸エステルのいずれも、アクリレート（酸及び／又はエステル）を製造するのに使用されることができた。しかしながら、脱炭酸／脱カルボニル経路を経由して開始基質をアセトアルデヒド及び炭素酸化物に分解することの方がより好ましいプロセスであり、従って触媒を適切に選択することが、アクリレートの高収率をなおも実現する為には非常に重要である。

乳酸及びエステル、例えばホスフェート及びスルフェート、からアクリレートをバルク化合物として製造する為に、多様な固体触媒が触媒として適用されており、また不活性な支持体（例えば、シリカ及び活性炭）、及びゼオライトベースの材料上に支持されている。反応機構の試験に基づけば、表面陽イオンとの中間的な乳酸塩の形成が必須のステップであることが示唆される。このような観点から、触媒としてゼオライトを使用すれば、ゼオライトは、シリカ－アルミナフレームワークの規則的な多孔質構造に起因して、有機基質にとって容易にアクセス可能なイオン交換位置内に多数の陽イオンを有するので、非常に有望と思われる。乳酸からアクリレートを形成する為にゼオライトを適用する試験のほとんどは、ＮａＹ及びＮａＸゼオライトの使用に重点が置かれているが、いくつかの最近の公知文献は、他のゼオライト、例えば、Ｌゼオライト、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－３５、ＭＣＭ－２２、ＺＳＭ－１１もまた使用されることができ、但しＺＳＭ－５及びβ－ゼオライトが最も有望であることを明らかにした。

ゼオライトベースの触媒の存在下で乳酸からアクリル酸を製造することを記載する公知文献の例は、下記に引用されている。例えば、ACS Catal. 7 (2017) 538-550、及び中国特許第１０４３９９５１９号では、触媒の存在下、乳酸からアクリル酸への気相脱水が記載されている。ＺＳＭ－５又はβゼオライトが好ましい。上記文献は、シリカ／アルミナ比が低ければ、アクリル酸の選択率がより良好となり、収率がより高まり、安定性が改善することを教示する。使用されるシリカ／アルミナ比は２０～５０である。水素型又はナトリウム型ゼオライトは、ＮａＮＯ_３を用いて４回イオン交換され、濾過、乾燥、及び焼成される。その後、ナトリウムゼオライトは、ＫＢｒを用いてイオン交換され、濾過、乾燥、及び焼成される。

Chem. Eng. J. 284 (2016) 934-941では、ＺＳＭ－５触媒の存在下、アクリル酸への乳酸転化について試験されている。この目的を達成する為に、ＨＺＳＭ－５がＮａＯＨで処理され、その後それにＮａ_２ＨＰＯ_４が含浸される。ＮａＯＨ処理は弱酸性部位を低下させると結論される。リン酸処理は酸性度を若干低下させ、選択率をアクリル酸側に増加させる。

中国公開第１０４３２４７４６号公報は、Ｓｉ／Ａｌ比が７５であり、ナトリウム及び／又は別の陽イオン、例えばカリウム、を用いて改変されているＺＳＭ－５を使用する乳酸からアクリル酸への触媒的転化について記載する。ゼオライトは、金属イオン溶液を用いたイオン交換、撹拌、１００～１４０℃での乾燥、及び焼成により改変されている。

中国公開第１０４３９９５１５号公報は、８０℃において１０時間、０．５ＭのＮａＯＨを用いてアルカリ処理し、その後に陽イオン処理及びリン酸ナトリウム処理することにより改変されているＺＳＭ－５を使用する、乳酸からアクリル酸への触媒的転化について記載する。

中国特許第１０１６０２０１０号では、ＺＳＭ－５のかなり過酷なアルカリ処理が記載されており、その後にリン酸塩の含浸が続く。この触媒は、乳酸をアクリル酸に転化するのに使用される。

国際公開第２０１６／２０１１８１号パンフレットは、α－ヒドロキシカルボン酸（例えば乳酸）又はβ－ヒドロキシカルボン酸及びそのエステルから、α、β－不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸）及び／又はそのエステルを触媒的に調製することを対象とする。表面酸性度を有する限り、あらゆる種類のゼオライトが触媒として適することを記載する。シリカ／アルミナの比が１０～１００であるＺＳＭ－５が好ましい。非フレームワーク陽イオン（non-framework cations）は、事実上あらゆる公知の陽イオン、例えばＨ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋等、でありうる。これらの非フレームワーク陽イオンは、イオン交換により導入されうる。実施例及び説明では、Ｈ型ゼオライト又はＮＨ_４型ゼオライトのナトリウムを用いたイオン交換のみが記載されている。上記ＮａＺＳＭ－５に、その後Ｋ_２ＨＰＯ_４が含浸されうる。

従って、ほとんどの公知文献は、乳酸を転化してアクリル酸を形成することを対象とする。国際公開第２０１６／２０１１８１号パンフレットでは、α－ヒドロキシカルボン酸（例えば乳酸）、又はβ－ヒドロキシカルボン酸及びそのエステルの転化について一般的に言及されているが、乳酸の転化のみが実際に記載されている。本発明の主題は、乳酸メチル（ＭＬ）からアクリル酸メチル（ＭＡ）を製造する方法である。乳酸（ＬＡ）と比較して、乳酸メチルはほとんど試験されていない。しかしながら、乳酸メチル（ＭＬ）の使用は、酸と比較して多くの重要な長所を有する。先ず、アルキルエステルは発酵により製造された乳酸の精製期間中に形成されることができ、更に、アルキルエステルは糖から直接的に不均質触媒上で合成されることができる。アクリル酸（ＡＡ）の他、アクリル酸メチル（ＭＡ）も、全世界の年間生産量が２００，０００トン／年に及ぶ重要なアクリルモノマーであり、ＡＡのエステル化により主に調製されることも強調されるべきである。アクリル酸メチルは、多くの分野、例えば塗料、エラストマー、接着剤、増粘剤、両性界面活性剤、ファイバー、プラスチック、テキスタイル、及びインクの製造、において用途を見出す。ラテックスペイント処方物で使用されるとき、アクリルポリマーは、良好な耐水性、低温柔軟性、並びに優れた対候性及び耐直射日光性を有する。これらの用途において、アクリル酸メチルは、様々なアクリルモノマー及びビニルモノマーとの重合において、コモノマーとして多くの場合使用される。アクリル酸メチルをコモノマーとして使用するとき、得られたアクリル性ペイントは、同種のアクリレートを用いたアクリル性ペイントよりも固く脆弱である。アクリル酸メチルをアクリロニトリルと共にコポリマー化すれば、そのファイバーへの溶融加工適性が改善する。アクリル酸メチルは、カーペットを作成する際に織られるファイバーに対する前駆体である。

アクリル酸メチルは、化学合成でも使用される。例えば、ＭＡは、２－ジメチルアミノエチルアセテートの調製で使用される。アクリル酸メチルは、アルキルアルコールとのエステル交換反応により、より炭素数の多いアクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル）を作成する為の出発物質でありうる。

アクリル酸メチルは、加水分解によりアクリル酸へと転化されることができる。

触媒支援による、乳酸メチルからアクリル酸メチルへの転化について記載するいくつかの公知文献が知られている。しかしながら、本文献で使用される触媒は非常に急速に失活しやすい、又はその収率は低い。例えば、急速に失活しやすい１３Ｘゼオライトを使用する欧州特許第０３７９６９１号、最大でも５４％の低収率をもたらすＬｉ－モンモリロナイト／ＮａＹ触媒の使用について記載する中国公開第１０２００１９４２号公報、低収率をもたらすＫＮａＹゼオライトの使用について記載するH.F. Shi et al. Chinese Chemical Letters, 18 (2007) 476、又はＳｉＯ_２上でのリン酸Ｎａの使用（そのプロセスの収率も低い）について記載するZhang, Z. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 9083-9089を参照。

本発明者等は、乳酸メチルをアクリル酸メチルにする反応は、乳酸をアクリル酸にする反応とは完全に異なって挙動し、それ故に異なる触媒及び反応条件を必要とすることを見出した。

本発明は、乳酸メチルが、メタノールの存在下、ＺＳＭ－５触媒と接触される、アクリル酸メチルの製造方法を対象とする。メタノールの存在は、高収率の選択的プロセスを得るのに不可欠であることが判明した。本発明に従うプロセスを用いれば、特に溶媒として水の代わりにメタノールが使用される場合、アクリル酸メチルが主要な反応生成物として取得されうる一方、アクリル酸は微量検出されるにすぎない（通常１０Ｃ％未満、但し多くの場合５Ｃ％未満）。メタノールは、プロセス内の唯一の溶媒として使用されうるが、好ましくは溶媒中に少量の水も存在する。本発明の１つの側面では、存在する溶媒の総量に基づき、１～２５ｗｔ％の水が、供給原料溶液に導入されることができる。

用語「溶媒」とは、液体供給原料で使用される希釈剤を意味する。

本発明の１つの側面では、ＺＳＭ－５触媒は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比１０～３０を有する。

本発明の１つの側面では、ＺＳＭ－５触媒は、イオン交換手順により調製されるカリウム型のＺＳＭ－５ゼオライトである。好ましくは、カリウム交換度は、０．９０よりも高く、好ましくは０．９５よりも高く、最も好ましくは０．９７よりも高い。

触媒の使用は、Ｋ－ＺＳＭ－５触媒内のブレンステッド酸部位の量が、吸収されたピリジンに基づくＦＴＩＲにより測定されて、１マイクロモル／ｇ未満であるのが好ましい。ルイス酸部位の好ましい量は、吸収されたピリジンに基づくＦＴＩＲにより測定されて、５０～１３０マイクロモル／ｇ、好ましくは８６～１００マイクロモル／ｇ、である。触媒のＫ／Ａｌ比は好ましくは０．９５～１．００（１．００を含む）、より好ましくは０．９７～１．００（１．００を含む）、である。

本発明の別の側面では、ＺＳＭ－５触媒のリン含有量は、１０ｐｐｍ未満である。リン化合物、例えばリン酸Ｋ塩、が含浸された触媒を使用するとき、触媒の活性及び安定性及び選択率は悪影響を受ける。

本発明の別の側面では、ＺＳＭ－５触媒のイオウ含有量は１０ｐｐｍ未満である。イオウ化合物、例えば硫酸Ｋ塩、が含浸された触媒を使用するとき、触媒の活性及び安定性及び選択率は悪影響を受ける。

本発明の１つの側面では、触媒は、塩化カリウム又は硝酸カリウムを用いた、ＺＳＭ－５の、ナトリウム型又はアンモニウム型のイオン交換、濾過、洗浄、乾燥、及びイオン交換された触媒の焼成により調製されている。

最適には、カリウム塩イオン交換用の出発物質は、ナトリウムベースのＺＳＭ－５触媒であるが、水素型又はアンモニウム型も出発物質として使用されうる。

本発明に従うプロセスで使用される触媒は安定であり、且つアクリル酸メチルの形成においてきわめて選択的であることが判明した。

一実施態様では、不活性気体中に気化された、メタノール中の乳酸メチル溶液は、固定触媒床上に連続的に導かれ、生成物流は単離、分離、及び精製される。

得られたアクリル酸メチルは、蒸留及び／又は抽出ステップ又は任意のそれらの組み合わせの１以上の手段によって更に処理される。

得られたアクリル酸メチルは、アクリル酸へと加水分解されうる。任意的に、上記このようにして得られたアクリル酸は、蒸留ステップ又は抽出ステップ又は任意のこれらの組み合わせの１以上の手段によって更に処理される。

（ａ）国際公開第２０１６／２０１１８１号パンフレットに記載されている条件を使用したときの、比較触媒１Ａを用いるアクリル酸収率及び乳酸転化率、（ｂ）国際公開第２０１６／２０１１８１号パンフレットに記載されている条件を使用したときの、Ｎａ－ＺＳＭ５触媒におけるアクリル酸収率及び乳酸転化率を示す。溶媒として水を使用したときの、比較触媒１ａの乳酸メチル（ＭＬ）転化率及びアクリル酸メチル（ＭＡ）収率を示す。（ａ）１及び（ａ）２５０時間の流通時間におけるＫＺＳＭ－５触媒の乳酸メチル（ＭＬ）転化率及び総アクリレート選択率：生成物分布（収率は、安定したアクリレート（ＭＡ＋ＡＡ）形成期間内の平均値である）を示す。（ａ）３５０時間の流通時間におけるＫＺＳＭ－５触媒の乳酸メチル（ＭＬ）転化率及び総アクリレート選択率：生成物分布（収率は、安定したアクリレート（ＭＡ＋ＡＡ）形成期間内の平均値である）を示す。ＫＺＳＭ－５触媒の選択率及び安定性に対する水分含有量の影響（３５％ＭＬ／溶媒供給）を示す。２４時間の流通時間におけるＫＺＳＭ－５触媒上での乳酸メチル（ＭＬ）転化率（ａ）及び総アクリレート選択率（ｂ）：プロトン密度の影響を示す。２４時間の流通時間におけるＫＺＳＭ－５触媒上での乳酸メチル（ＭＬ）転化率（ａ）及び総アクリレート選択率（ｂ）：Ｋ／Ａｌ比の影響を示す。ＫＺＳＭ－５触媒上での乳酸メチル（ＭＬ）転化率と乳酸転化率（ＬＡ）との比較を示す。

本発明は、乳酸メチルが、メタノールの存在下、ＺＳＭ－５触媒と接触される、アクリル酸メチルの製造方法を対象とする。副産物の量が少なく、アクリル酸メチルに対する所望の選択率を得るのに、メタノールの存在は不可欠であることが判明した。本発明に従うプロセスを用いれば、アクリル酸メチルが主要な反応生成物として取得されることができ、一方でアクリル酸は微量（通常１０Ｃ％未満）で検出される。メタノールがプロセス内の唯一の溶媒として使用されうるが、好ましくは溶媒中に少量の水も存在する。本発明の１つの側面では、存在する溶媒の総量に基づき、１～２５ｗｔ％の水が、液体供給原料に添加されることができる。これは、転化の安定性を高め、アクリル酸メチルへの選択率を若干高めることが判明した。

本発明に従うプロセスで使用される触媒は、ＺＳＭ－５ゼオライトである。この触媒は、現在想定されるプロセスにとって適正な細孔構造を有する。好ましくは、ＺＳＭ－５のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０～３０である触媒が使用される。ＺＳＭ－５ゼオライトの構造的側面の他に、この触媒は、下記で説明されるように、プロセス内の触媒の選択率及び安定性に多大な影響を有する、ルイス酸部位及びブレンステッド酸部位の量を設定する為の最良の起点を有することが判明した。

アクリル酸メチルの製造における触媒の選択率を増加させる為に、カリウム塩でイオン交換されたＺＳＭ－５触媒であるＺＳＭ－５触媒が使用される。通常、市販のナトリウム型、水素型、又はアンモニウム型のＺＳＭ－５ゼオライトは、カリウム交換型ＺＳＭ－５触媒を形成する為に、カリウム塩を用いて１つ又はいくつかのイオン交換ステップに付される。好ましくは、出発物質はナトリウム型のＺＳＭ－５であるが、その理由はこの出発物質は、高レベルのイオン交換により馴染みやすく、また残留するブレンステッド酸性度のリスクがより低い為である。残留するブレンステッド酸性度（より高いプロトン密度）は、触媒の安定性にとって有害であることが判明した。触媒の安定性とは、収率が極端に低下することなく、長期にわたりプロセスを稼働させる能力を意味する。この文脈における長期とは、２４時間～最長６０時間又はそれより長い期間を意味する。

交換度がアクリル酸メチルに対する選択率を決定すること、が更に見出された。カリウム交換型の触媒を用いれば、７５％を上回る選択率が取得されることができたが、カリウム交換度１．００を使用するとき、ストリームが２４時間を超えても約８０％の一定した選択率さえも有した。交換度は、カリウム及びナトリウムの総量により割り算されたカリウムの量により定義される。好ましくは、０．９０よりも高い、好ましくは０．９５よりも高い、最も好ましくは０．９７よりも高い、カリウム交換度を有する触媒が使用される。一般的に、ルイス酸部位の量は、５０～１３０マイクロモル／ｇ、好ましくは８６～１００マイクロモル／ｇ、であるのが望ましい。このルイス酸性度は、吸収されたピリジンに基づくＦＴＩＲにより測定されうる。

上記のように、使用されるＺＳＭ－５触媒中のブレンステッド酸部位の量は低いことが望ましい；１マイクロモル／ｇ未満のプロトン密度が望ましい。１マイクロモル／ｇを上回る数値を用いると、実質的にＮａを含まないＫ－ＺＳＭ－５触媒の選択率さえも劇的に低下し、安定性に劣る触媒をもたらす結果となることが判明した。ブレンステッド酸性度は、吸収されたピリジンに基づくＦＴＩＲにより測定されうる。

例えばリン酸塩の含浸によるリン処理は、アクリル酸メチルを形成する為の触媒の活性及び安定性にとって有害であることが判明した。それ故に、ＺＳＭ－５触媒のリン含有量が１０ｐｐｍ未満である触媒が使用されるのが好ましい。

同じことは、例えば硫酸塩を用いた、イオウ処理についても言える。ＺＳＭ－５触媒のイオウ含有量が１０ｐｐｍ未満である触媒が使用されることが好ましい。

一般的に、本発明に従うプロセスで使用される触媒は、ナトリウム型、水素型、又はアンモニウム型のＺＳＭ－５とカリウム塩とのイオン交換、イオン交換された触媒の洗浄、乾燥、及び焼成により調製されうる。ナトリウム型ＺＳＭ－５触媒を使用するとき、最適な結果が得られる。

イオン交換ステップは、任意の従来方式で、例えば、塩の水性溶液中でゼオライト粉末を撹拌し、その後に母液（mater liquor）／母液（mother liquor）の濾過、洗浄、及び乾燥により実施されうる。好ましくは、イオン交換ステップ期間中に維持される温度は、室温、例えば１５～２５℃、である。イオン交換塩溶液の濃度は、状況に応じて調整されうるが、通常は０．５～１Ｍの溶液が使用されうる。任意の適する水溶性カリウム塩が使用されうる。ＫＣｌ、ＫＮＯ_３が好ましい。上記のように、亜リン酸又はイオウ含有塩の使用は推奨されない。上記のように、複数のイオン交換ステップも実施されうる。

洗浄ステップは、水を用いて、液体／固体比２０～１００、好ましくは３０～８０をもちいて実施される。液体／固体比は、ゼオライト粉末１グラム当たりの液体の量（ｍｌ）により定義される。触媒内に塩が残留すると、触媒内に過剰の陽イオンが生ずることとなり、その結果、安定性及びアクリル酸メチルに対する選択率の低下を引き起こすおそれがあるので、適切な洗浄が重要であることが判明した。それ故に、Ｋ／Ａｌ比が１．００である、又は１．００よりわずかに低い触媒の使用が好ましい。過剰な徹底洗浄も、プロトン化及び１マイクロモル／ｇを上回るブレンステッド酸性度をもたらすおそれがあるので回避されるべきである。

洗浄後、触媒は、高温、すなわち、４０～１００℃、好ましくは５０～７０℃、において乾燥される。

焼成は、５００～６００℃、好ましくは５００～５５０℃、の温度で約３～６時間実施される。

プロセスは、好適には、連続気相反応器内で、不活性気体、例えば窒素気体中に気化された、供給原料としてのメタノール中乳酸メチル溶液を、固定触媒床上で使用し、生成物を単離、分離、及び精製して、実施されうる。最も好都合な精製方法は、蒸留、抽出、又はその１以上の併用ステップを含む。また、他の従来式の精製技術、例えばアルミナ、シリカ、又は炭素カラム上での吸着、が単独で、又はこれまでに記載された精製方法と組み合わせて使用されうる。一般的な不純物、例えばアクリル酸やアセトアルデヒド、の沸点の差異を考慮すれば、蒸留が最も好ましい精製技術である。好ましい反応温度は、大気圧を使用するとき３００～４００℃である。

得られたアクリル酸メチルは、アクリル酸へと加水分解されうる。任意的に、上記このようにして得られたアクリル酸は、１以上の蒸留ステップ又は抽出ステップ又は任意のこれらの組み合わせによって更に処理される。

本発明は、下記の実施例により更に例証される。これらの実施例は、本発明を例証する役割を果たすに過ぎず、決して制限的と解釈してはならない。

比較例１～２の触媒試験で使用される触媒試験の手順：
水中、２０ｗｔ％の乳酸が基質として使用された。乳酸の触媒的転化が、固定床式の連続的ダウンストリーム流通反応器（downstream flow reactor）内で実施された。反応は、３３０℃及び大気圧で実施された。典型的には、０．２５～０．５ｍｍのフラクションにペレット化された触媒１ｇ（１．６５ｍｌ）が使用された。反応器内の基質及び生成物の熱分解を回避する為に、石英反応器管が、触媒床より下は石英ウールで、触媒床より上はガラスビーズで充填された。触媒を用いない反応温度でのブランク試験が実施され、この試験期間中に有意なレベルの転化は検出されなかった。供給溶液が、ＨＰＬＣポンプ（Ｗａｔｅｒｓ社５１５ＨＰＬＣポンプ、供給流速０．０５ｍｌ／分）を使用してシステム内にポンプ搬送され、完全な蒸発を確保する為にＮ_２と混合された（窒素ガスのガス流量２７．５ｍｌ／分）。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１．８時間^－１に設定された。

気体混合物は冷却され、Ｓｔａｂｉｌｗａｘ－ＤＡカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ×０．１０μｍｄｆ、Ｒｅｓｔｅｋ社）、コールドオンカラムインジェクター、及びＴＣＤディテクターを備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、液体ストリームがオフラインで分析された。

総転化率（ＴＣ、供給されたＭＬに基づくＣ％）が式：

に従い計算された。生成物の収率（Ｙｉ）が、式：

に従い計算された。ｉ－生成物に対する選択率（Ｓ）は、下記：

に従い計算された。
（式中、

は、ｉ－生成物のモル量であり、ＴＣはＬＡ転化率である）

比較例３及び比較例２～６の為の触媒試験
９８ｗｔ％のメチル（Ｓ）－乳酸（ＰｕｒａｓｏｌｖＭＬ／ｅｘＣｏｒｂｉｏｎ社）が基質として使用された。メタノール、水－メタノール、又は水が、乳酸メチル（ＭＬ）希釈用の溶媒として使用された。乳酸メチルからアクリル酸メチルへの触媒的転化は、固定床式の連続的ダウンストリーム流通反応器（downstream flow reactor）内で実施された。反応は３２０～３４０℃及び大気圧で実施された。典型的には、０．２５～０．５ｍｍのフラクションにペレット化された触媒１ｇ（１．７ｍｌ）が使用された。反応器内の基質及び生成物の熱分解を回避する為に、石英反応器管が、触媒床より下は石英ウールで、及び触媒床より上はガラスビーズで充填された。触媒を用いない反応温度でのブランク試験が実施され、この試験期間中に有意なレベルの転化は検出されなかった。乳酸メチル溶液が、ＨＰＬＣポンプ（Ｗａｔｅｒｓ社５１５ＨＰＬＣポンプ）を使用してシステム内にポンプ搬送され、完全な蒸発を確保する為にＮ_２と混合された。

生成物は、ＣＰＷＡＸ５２ＣＢカラム（２０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２０μｍ）及びＦＩＤディテクターを備えたオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析された。炭素バランスが、供給された炭素の総量で割り算された、分析された生成物中の総炭素量として計算された。総転化率（ＴＣ、供給されたＭＬに基づくＣ％）が式：

に従い計算された。生成物の収率（Ｙｉ）が、式：

に従い計算された。ｉ－生成物に対する選択率（Ｓ）が以下：

に従い計算された。
（式中、

は、ｉ－生成物の炭素モル量（Ｃモル）である）

特性決定方法
ＩＲ実験が、ＤＴＧＳディテクターを備えたＮｉｃｏｌｅｔ６７００分光光度計上で実施された（スキャン回数１２８回；分解能２ｃｍ^－１）。測定前に、自己支持式のウェファーが、真空中、４００℃ Ｋにおいて１時間（５℃／分）事前処理された。触媒の酸性度が、プローブとしてピリジンを使用して分析された。４００Ｋにおいて事前処理した後、試料は、約２８ｍｂａｒのピリジン蒸気を用いて５０℃で２０分間飽和された。吸着ピリジンを含有する排気された試料が最高１５０℃まで加熱され、２０分間保持され、次にＩＲスペクトルが記録された。酸性度の定量化で使用される、統合された（integrated）モル吸光係数は、ブレンステッド酸部位に特徴的な１５４５ｃｍ^－１バンド、及びルイス酸部位に特徴的な１４５５ｃｍ^－１バンドについて、それぞれ１．６７ｃｍ／マイクロモル、及び２．２２ｃｍ／マイクロモルであった（C.A. Emeis, J. Catal. 141 (1993) 347-354で報告されたデータに基づく）。

元素組成が、ＩＰＣＡＥＳにより測定された。１００ｍｇの乾燥粉末が、５００ｍｇのホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_３）と混合された。粉末混合物は、次にグラファイト溶融ポットに移され、１０００℃のマッフルオーブン内に１０分間配置された。得られた溶融物は、０．４２ＭのＨＮＯ_３を５０ｍｌ含有するプラスチックビーカーに直ちに移され、更に１０分間、激しく撹拌された状態に保たれた。次に、プローブは３ｗｔ％のＨＮＯ_３水性溶液を用いて１／１０に希釈され、ＩＰＣＡＥＳ（Ｖａｒｉａｎ７２０－ＥＳ）により測定された。ＳＲＭ（GeoReM, http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/において規定されるように、ＡＧＶ－１、ＰＲＩ－１、ＢＣＳ－２６７、及びＢＣＳ－２６９のコードが付与された目的の元素について認証濃度を有する標準参照物質（Standard Reference Material））粉末が標準として使用された。ＳＲＭ粉末は、ゼオライト粉末と同様の蒸解手順が施され、調製された溶液が校正曲線用として使用された。

触媒の調製
Ｃａｔ１～Ｃａｔ６：異なるイオン交換度を有するＫ交換型のＺＳＭ－５触媒が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が２４である親ＮａＺＳＭ－５ゼオライト（ＳＮ２７、ＡｌｓｉＰｅｎｔａ社）にイオン交換ステップ（ゼオライト粉末が、表１に規定された種々の濃度の硝酸カリウム及び／又は液体と固体との比を使用して、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）の水性溶液内で撹拌された）を施すことにより調製された。次に得られた物質は濾過され、残存する塩を取り除く為に、液体と固体との比６０を使用してミリポアＱ水で洗浄された。次に試料が６０℃で終夜乾燥され、５５０℃のマッフルオーブン内、静止空気中、３℃／分の勾配で４時間焼成された。触媒の物理化学特性は、表１に記載されている。表が示す通り、カリウム交換度が増加すると、プロトン密度（吸着ピリジンのＩＲにより測定される、ＮＨ_３－ＴＰＤは感度がなく、また特徴的でもない）及びルイス酸性度（やはり、吸着ピリジンのＩＲにより測定される）が実質的に減少する。

Ｃａｔ７が、Ｃａｔ６について上記された手順に従い調製されたが、但し、ＫＮＯ_３塩が硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）に置換された。

Ｃａｔ８が、Yan et al. [ACS Catal. 7 (2017) 538-550]に記載されるように、高温にて、４段階の交換手順により調製された。空気乾燥ゼオライト粉末が、０．５ＭのＮａＮＯ_３の水性溶液中、液体と固体との比２０を使用して８０℃で１時間撹拌された。次に、ゼオライトは濾過され、ミリポア水で洗浄され、６０℃で終夜乾燥された。同一の手順が４回反復された。最終的に、試料は、５００℃のマッフルオーブン内、静止空気中、３℃／分の勾配で３時間焼成された。

触媒Ｃａｔ７～８の特性は表１に記載されている。Ｎａ塩を用いたイオン交換は、全ての残留プロトンを取り除くには有効ではないことを示している。マルチステップのイオン交換は、おそらくは複数の洗浄ステップの間にプロトン化することにより、ブレンステッド酸性度の増加を引き起こす。

プロトン密度が高められた特別な触媒が、触媒挙動におけるプロトンの影響を例証する為に調製された。

Ｃａｔ９が、二段階の（double）イオン交換手順により合成された。この場合、空気乾燥ゼオライト粉末は、１ＭのＫＮＯ_３水性溶液中で６時間撹拌され（液体と固体との比として４０を使用）、濾過され、洗浄され、６０℃で終夜乾燥された。イオン交換手順は、中間の焼成ステップを省いて２回反復された。乾燥及び焼成手順はＣａｔ６と同一であった。

Ｃａｔ１０が、Ｃａｔ９と同一の手順により調製されたが、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）は、洗浄ステップの間に、２回目のイオン交換ステップの後のみに添加された。母液の除去後、初めに１容量のミリポアＱ水（液体と固体との比として２０を使用）が添加され、次に液体と固体との比として４０を使用して、次の容量の０．０１ＭのＮＨ_４ＯＨ溶液が添加された。乾燥及び焼成手順はＣａｔ６で使用された手順と同一であった。

Ｃａｔ１１が、実施例１でＣａｔ６について記載された手順に従い調製されたが、但し親ゼオライト（parent zeolite）は、ＮａＺＳＭ－５（ＳＮ２７、ＡｌｓｉＰｅｎｔａ社）に代わり、ＮＨ_４ＺＳＭ－５（ＡｌｓｉＰｅｎｔａ社より供給されたＳＭ２７）であった。

触媒Ｃａｔ９～Ｃａｔ１１の特性は表２に記載されている。ＮＨ_４ＯＨ（Ｃａｔ１０）を用いて洗浄すると、その結果ＫイオンがＮＨ_４イオンと置換し、ＮＨ_４イオンは焼成後Ｈ^＋に転換され、ブレンステッド酸性度を増加させる。ＮＨ_４型ゼオライトが、Ｎａ型の代わりに使用されるとき（Ｃａｔ１１）、一段階の（single）イオン交換手順ではＮＨ_４イオンをＫに完全に置き換えるのに十分ではなく、その結果プロトン密度はより高くなる。

Ｃａｔ１２がＣａｔ９と同一の手順に従い調製されたが、洗浄で使用されるミリポアＱ水の量は、液体と固体との比６０から１０まで減らされた。乾燥及び焼成手順はＣａｔ６で使用された手順と同一であった。

Ｃａｔ１３がＣａｔ１０と同一の手順に従い調製されたが、ＫＯＨの添加は洗浄ステップの間に実施された。洗浄が適用されたが、但し２回目の交換ステップの後に限定された。母液の除去の後、初めに１容量のミリポアＱ水（液体と固体との比２０を使用）が添加され、次に液体と固体の比４０を使用して次の容量の０．０１ＭのＫＯＨ溶液が添加された。乾燥及び焼成手順はＣａｔ６で使用された手順と同一であった。

触媒Ｃａｔ１２及びＣａｔ１３の特性は表２に記載されており、適切な洗浄手順の重要性を示している。洗浄が不十分であると、ゼオライト材料の細孔内又は表面に残留する塩が蓄積する（この場合、Ｋ／Ａｌ比は１を上回る）。

比較例１
（ＬＡ転化、ＫＨ_２ＰＯ_４の含浸）
Ｍｙｒｉａｎｔ社出願の国際公開第２０１６／２０１１８１号パンフレットの実施例１３が再試験された。この目的を達成する為に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比２４を有する、市販ＮａＺＳＭ－５（Ａｌｓｉ－ＰｅｎｔａＺｅｏｌｉｔｈＧｍｂｈ社製）１ｇに、４ｍｍｏｌｅのＫＨ_２ＰＯ_４が、初期湿潤含浸法(incipient wetness impregnation)によって含浸された。触媒は、２５０℃で乾燥及び焼成され、乳酸の溶媒として水を使用する乳酸脱水反応器内で使用された。公正な比較を行う為に、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．８時間^－１に設定された。結果は図１ａに提示されており、図中、白丸は本発明者等の測定において得られたデータを表わし、黒丸は国際公開第２０１６／２０１１８１号パンフレットで提示されているデータを表わす。

触媒試験は、Ｍｙｒｉａｎｔ社出願の反応条件に基づき実施された。触媒は、非常に不良な性能、すなわち低乳酸転化率（初期７０％）及び安定性不良という結果をもたらした。

比較例２
（ＬＡ転化、含浸無し）
国際公開第２０１６／２０１１８１号パンフレットの実施例１３が、触媒にＫＨ_２ＰＯ_４が含浸されない以外は比較例１に記載の通り再試験された。図１ｂから明らかなように、アクリル酸収率（６０％）及び完全な乳酸転化率のいずれも、経時的に安定なまま保たれた。触媒は、国際公開第２０１６／２０１１８１号パンフレットのＫＨ_２ＰＯ_４含浸触媒よりも良好な性能をもたらした。

比較例３
（乳酸メチル（ＭＬ）転化、水）
比較例１で調製された触媒が、乳酸メチルの溶媒として水を使用する、乳酸メチルの脱水に使用された。下記の反応条件が使用された：反応温度３４０℃、触媒の容積＝１．７ｍｌ、キャリヤガス（Ｎ_２）流量＝１０ｍｌ／分；液体供給原料：０．９ｍｌ／時の速度でポンプ搬送される、Ｈ_２Ｏ中３５％の乳酸メチル（ＭＬ）；ＬＨＳＶ＝０．５時間^－１。

図２では、結果が記載されている。これらの結果は、国際公開第２０１６／２０１１８１号パンフレットの実施例１３に記載されている触媒が、水中での乳酸メチルからアクリル酸メチルへの転化で使用されるとき、その転化率は低く（５０％未満）、またアクリル酸メチル収率は非常に低いことを示している。

Ｋ－ＺＳＭ－５ゼオライトを使用する乳酸メチルからアクリル酸メチルへの脱水：溶媒の効果
Ｃａｔ５（実施例１）が触媒として使用された。表３に要約されるように、様々な溶媒中で、又は溶媒を用いないで、３５ｗｔ．％の乳酸メチル（ＭＬ）の脱水が実施された。いずれの場合においても、触媒床上を通過する乳酸メチル（ＭＬ）の量は一定に保たれ（ＷＨＳＶ）、且つ気流中の乳酸メチルの濃度はほぼ同一であった。

図３ａは、液体供給原料中に存在する液体溶媒の重要性を示す。溶媒が存在しない場合には（１００％のＭＬを供給する）、触媒は急速に失活し、より多くのアセトアルデヒドが副産物として形成される。

図３ｂは、３５ｗｔ．％のＭＬを含有する液体供給原料中の水分含有量の影響を示す。ＭｅＯＨの存在が必須である。メタノールの代わりに水を使用すれば、触媒の安定性に良い影響を与える。しかしながら、それは、全体的なアクリレート選択率（５４％）及び生成されるアクリル酸メチル含有量（＜５０％）に対して悪影響を与える。少量の水の存在（最大２５％）は、触媒性能、すなわち安定性及び全体的なアクリレート選択率にとって有利である。

Ｋ－ＺＳＭ－５ゼオライトを使用する乳酸メチルからアクリル酸メチルへの脱水に対する交換度の影響
実施例１で調製された触媒が、乳酸メチル（ＭＬ）転化で試験された。下記の反応条件が使用された：反応温度３４０℃、触媒の容積＝１．７ｍｌ、キャリヤガス（Ｎ_２）流量＝１０ｍｌ／分；液体供給原料：０．９ｍｌ／時の速度でポンプ搬送される、ＭｅＯＨ中の３５％（ＭＬ）；ＬＨＳＶ（総液体供給）＝０．５時間^－１。完全な乳酸メチル（ＭＬ）転化が、全てのＫ含有触媒について認められ、最初の２４時間の流通時間（time-on-stream）において０．８５よりも高い交換度を有した。一方、親ゼオライト（parent zeolite）の場合、１２時間の流通時間後に転化率が下落した。ナトリウム陽イオンをカリウム陽イオンにより徐々に置換すると、アセトアルデヒド（ＡｃＨ）収率の下落を引き起こし、アクリレート形成（アクリル酸メチル及びアクリル酸の両方）にとって有利となる。Ｋ交換度（Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）として定義される）が０．９７を上回ること、及び残留プロトン密度が実質的に低いこと（１マイクロモル／ｇ未満）（Ｃａｔ４、５、及び６）が、少なくとも３０時間の流通時間に、７６Ｃ％を上回る安定なアクリレート選択率に到達するのに必要とされる２つのパラメーターである（表４）。

カリウム交換型触媒とナトリウム交換型触媒との比較
プロトンを含まないカリウム型ＺＳＭ－５と正確な比較をするために、硝酸ナトリウムを用いたイオン交換により、残留ブレンステッド酸性度を低下させる試みがなされた。この目的を達成する為に、Ｎａ型親ＺＳＭ－５（parent ＺＳＭ－５）が、硝酸ナトリウムを用いて、室温、及び高温での４ステップ交換の両方においてイオン交換された。これらの触媒、Ｃａｔ７、及びＣａｔ８の調製条件は、表１に集約されている。

しかしながら、室温での単回ステップ交換、及び８０℃での４ステップ交換のいずれも、ブレンステッド酸部位を完全に取り除くことはできなかった。下記の反応条件が使用された：反応温度３４０℃、触媒の容積＝１．７ｍｌ、キャリヤガス（Ｎ_２）流量＝１０ｍｌ／分；液体供給原料：０．９ｍｌ／時の速度でポンプ搬送される、ＭｅＯＨ中、３５％の乳酸メチル（ＭＬ）；ＬＨＳＶ（総液体供給）＝０．５時間^－１。Ｎａイオン交換を追加しても、触媒性能に対する有意な効果は認められなかった。

Ｋ－ＺＳＭ－５ゼオライトを使用する乳酸メチルからアクリル酸メチルへの脱水におけるプロトン密度の影響
実施例１に従い調製された、様々なプロトン密度を有する一連のＮａを含まないＫ－ＺＳＭ－５触媒（Ｃａｔ１０～１１）が試験された。下記の反応条件が使用された：反応温度３４０℃、触媒の容積＝１．７ｍｌ、キャリヤガス（Ｎ_２）流量＝１０ｍｌ／分；液体供給原料：０．９ｍｌ／時の速度でポンプ搬送される、ＭｅＯＨ中、３５％の乳酸メチル（ＭＬ）；ＬＨＳＶ＝０．５時間^－１。図４は、プロトン密度がより高い触媒Ｃａｔ１０及びＣａｔ１１の流通時間挙動（選択率及び活性の両方）は、プロトン密度が１マイクロモル／ｇ未満のＣａｔ９と比較して不良であることを示している。プロトン含有量が高いと、安定性及び選択率の不良を引き起こす。

Ｋ－ＺＳＭ－５ゼオライトを使用する乳酸メチルからアクリル酸メチルへの脱水におけるＫ／Ａｌ比の影響
実施例１に従い調製された過剰のカリウムを有する一連の触媒（Ｃａｔ１２～１３）が試験された。下記の反応条件が使用された：反応温度３４０℃、触媒の容積＝１．７ｍｌ、キャリヤガス（Ｎ_２）流量＝１０ｍｌ／分；液体供給原料：０．９ｍｌ／時の速度でポンプ搬送される、ＭｅＯＨ中、３５％の乳酸メチル（ＭＬ）；ＬＨＳＶ＝０．５時間^－１。図５は、１を上回るＫ／Ａｌ比を有する触媒Ｃａｔ１２及びＣａｔ１３の流通時間挙動（アクリレート選択率及び活性の両方）は、適切に洗浄されたＣａｔ９と比較して不良であることを示している。

Ｋ－ＺＳＭ－５ゼオライトの性能に対する供給原料の影響
プロトン密度が低く（１マイクロモル／ｇ未満）、Ｋ／Ａｌの比として約１．００を有するＫ－ＺＳＭ－５触媒（Ｃａｔ５）も、乳酸（ＬＡ）転化において試験され、結果が乳酸メチル（ＭＬ）転化と比較された。両反応は、類似した反応条件（０．５時間^－１のＬＨＳＶ）下で実施された。しかしながら、ＭＬ転化では、メタノールが溶媒として使用された一方、乳酸転化では、水が溶媒として使用された。結果は図６に提示されており、乳酸メチル（ＭＬ）転化における触媒の失活は、酸（ＬＡ）と比較してより顕著であることを示している。従って、触媒の全体的な性能は基質依存性である。

Claims

乳酸メチルが、メタノールの存在下、ＺＳＭ－５触媒と接触される、アクリル酸メチルの製造方法。
メタノールが溶媒として使用され、好ましくは溶媒の総量に基づき１～２５ｗｔ％の水が併用される、請求項１記載の製造方法。
前記ＺＳＭ－５のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１０～３０である、請求項１又は２記載の製造方法。
前記ＺＳＭ－５触媒がカリウム塩イオン交換されたＺＳＭ－５触媒である、請求項１記載の製造方法。
前記カリウム塩イオン交換の出発物質がナトリウム型ＺＳＭ－５触媒である、請求項３記載の製造方法。
カリウム交換度が０．９０より高く、好ましくは０．９５より高く、最も好ましくは０．９７より高い、請求項３又は４記載の製造方法。
前記ＺＳＭ－５触媒内のブレンステッド酸部位の量が、吸収されたピリジンに基づくＦＴＩＲにより測定されて、１マイクロモル／ｇ未満である、請求項１～６のいずれか１項記載の製造方法。
ルイス酸部位の量が、吸収されたピリジンに基づくＦＴＩＲにより測定されて、５０～１３０マイクロモル／ｇ、好ましくは８６～１００マイクロモル／ｇである、請求項１～７のいずれか１項記載の製造方法。
前記触媒のＫ／Ａｌ比が、好ましくは０．９５～１．００であり、より好ましくは０．９７～１．００である、請求項１～８のいずれか１項記載の製造方法。
前記ＺＳＭ－５触媒のリン含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１～９のいずれか１項記載の製造方法。
前記ＺＳＭ－５触媒のイオウ含有量が１０ｐｐｍ未満である、請求項１～１０のいずれか１項記載の製造方法。
前記触媒が、ナトリウム型、水素型、又はアンモニウム型のＺＳＭ－５とカリウム塩とのイオン交換、イオン交換された触媒の洗浄、乾燥、及びの焼成により調製されたものである、請求項１～１１のいずれか１項記載の製造方法。
前記イオン交換塩が硝酸カリウム又は塩化カリウムである、請求項１２記載の製造方法。
不活性気体中に気化された、メタノール中の乳酸メチル溶液が、固定触媒床上に連続的に導かれ、生成物流が単離され、分離され、及び精製される、請求項１～１３のいずれか１項記載の製造方法。
得られたアクリル酸メチルが、蒸留及び／又は抽出ステップ又はそれらの組み合わせの１以上の手段によって更に処理される、請求項１～１４のいずれか１項記載の製造方法。
前記アクリル酸メチルがアクリル酸へと加水分解される、請求項１～１５のいずれか１項記載の製造方法。
前記アクリル酸が、蒸留ステップ又は抽出ステップ又はこれらの組み合わせの１以上の手段によって更に処理される、請求項１６記載の製造方法。