CN102001942A

CN102001942A - 一种乳酸酯类催化脱水制备丙烯酸酯的方法

Info

Publication number: CN102001942A
Application number: CN2010105643146A
Authority: CN
Inventors: 白天省; 李建民; 左胜利; 刘建军
Original assignee: QINGDAO XUEJIE AUXILIARIES CO Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: QINGDAO XUEJIE AUXILIARIES CO Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2011-04-06

Abstract

本发明公开了一种以分子筛和蒙脱土复配为催化剂由乳酸酯类脱水制备丙烯酸酯的方法。分子筛由硅胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和水按一定比例混合在100～105℃水热反应制得，然后按一定比例和锂型蒙脱土混合，烘干，焙烧后即得所需催化剂，将制得的催化剂装入固定床，乳酸酯类水或醇类溶液加热至200～250℃后进入气-固催化反应器，在250～340℃温度下进行催化脱水反应，乳酸酯类脱水转化率可达96％，丙烯酸及其酯类选择性达到71.39％，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种乳酸酯类催化脱水制备丙烯酸酯的方法

技术领域

本发明涉及工业催化技术领域，具体涉及一种以自制NaY型分子筛与蒙脱土复配为催化剂，催化脱水制备丙烯酸酯的新方法。

背景技术

丙烯酸及酯是重要的有机合成单体，可用于生产涂料、高吸水性树脂、合成橡胶、合成纤维、乳胶、黏合剂等，全球需求量巨大。目前大多数厂商都采用丙烯两步催化氧化法生产丙烯酸及其酯，对丙烯酸进一步的酯化可得到丙烯酸酯。但这种方法依赖化石原料，面临着石化资源的短缺问题。由此由生物发酵得来的乳酸及其酯催化脱水制备丙烯酸酯走入了人们的视线。最早提出通过乳酸及其酯类催化脱水制备丙烯酸及其酯的是Holmen，R.E.，采用的是CaSO₄/Na₂SO₄，丙烯酸收率达到54％(US Patatent 2859240.1958)；随后人们的焦点都聚集在了乳酸的催化脱水上。1985年，Paparizos，AlPO₄作为催化剂，丙烯酸的产率达到43％(US Patatent 4786756，1985)；1988，Sawicki，Na₂HPO₄作为催化剂，丙烯酸产率达58％(US Patatent 4729978，1988)；1989年，Mok利用超临界水或近临界水实现了乳酸的脱水(J.Org.1989，54(19)：4596-4602)；1993年，Perry和Carl，NaH₂PO₄作为催化剂，丙烯酸的产率达到58％(Ind.Eng.Chem.Res.32，2608-2613)；同年，Takafumi研究了NaY和NaX分子筛对乳酸甲酯的脱水，据专利报道，240℃下，丙烯酸甲酯产率能够达到90％(US Patant 5250729，1993)；2007年，Haifeng Shi等人研究对比了NaY和KNaY两种分子筛对乳酸甲酯的催化脱水，丙烯酸及酯产率达到37.9％(Chinese Chemical Letters 18(2007)476-478)；2010年，Jong-Min Lee等人，采用Ca₃(PO₄)₂/SiO₂为催化剂催化乳酸甲酯脱水，最佳条件下转化率能够达到73.6％，丙烯酸及酯的选择性为77.1％(Catalysis Communications 11(2010)1176-1180)。但以上催化剂催化总的来说，催化温度过高，温度高导致副反应增多，选择性降低，收率随之下降，不具备工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单、催化温度低、催化活性高的复合催化剂催化乳酸酯类制备丙烯酸酯的方法，具有工业化应用前景。

本发明的目的是通过下列技术措施实现的：

一种复合型催化剂，该催化剂含有下列重量百分比的组分：

NaY型分子筛 70～95％

蒙脱土 5～30％

该复合型催化剂的制备方法包括以下步骤：按一定比例将硅胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和水混合，然后进行水热反应，得到的晶化产物经过洗涤、烘干、焙烧制备成NaY型分子筛。按催化剂组分的配比关系取分子筛和蒙脱土，搅拌混合，烘干，焙烧后即得所需催化剂。

所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A.取九水硅酸钠，加入去离子水，溶解在烧杯中，搅拌，滴加稀盐酸，成为凝胶后，沉降，过滤，得到硅胶。

B.按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝(80～100)∶(10～15)∶100∶(3000～5000)的比例将硅胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和水混合在100～105℃晶化30～48小时，过滤，用去离子水洗至Ph＝8-12，滤饼80～100℃干燥2～4小时，400～600℃焙烧2～4小时，即得所需分子筛。

C.将步骤B中得到的分子筛与Li型或Na型蒙脱土按5～30％的质量比进行混合，搅拌均匀，80～100℃干燥2～4小时，400～600℃焙烧2～4小时，即得所需催化剂。

上述的催化剂在乳酸酯类脱水制备丙烯酸及其酯中的应用。

将原料乳酸酯配成40～50％的水或醇类溶液，经微量计量泵注入汽化室，汽化室温度为200～250℃，汽化后进入含有所述催化剂的床层进行反应，反应温度为250～340℃，反应物经冷却后，进入收集瓶。

得到的产物用气相色谱进行分析，丙烯酸及其酯类收率达到68.0％以上。

具体实施方式

实施例1

将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅胶和水按摩尔比Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O的比例为98∶12.5∶100∶4753在进行水热合成105℃下，晶化48小时得到NaY型分子筛，过滤，用去离子水洗至Ph＝10左右，滤饼80～100℃干燥2～4小时，400～600℃焙烧2～4小时，再以Li型蒙脱土与分子筛质量比1∶4的比例混合，掺入与固体等质量的水，搅拌均匀，100℃干燥1小时，再500℃焙烧2小时，敲碎，筛选30目的颗粒，即得催化剂。以乳酸甲酯类为原料，以甲醇为溶剂，质量比1∶1混合，再加入0.5％的对羟基苯甲醚，0.5％的吡啶，通过微量进样器以6.56g/h进样。200℃下汽化(φ2～3mm的玻璃球为传热介质)，320℃下催化脱水，原料转化率为87.5％(表1)，产物选择性见表2，收率见表3。

实施例2

催化剂制备见例1，以乳酸乙酯类为原料，以乙醇为溶剂，质量比1∶1混合，再加入0.5％的对羟基苯甲醚，0.5％的吡啶，通过微量进样器以6.56g/h进样。200℃下汽化(φ2～3mm的玻璃球为传热介质)，290℃下催化脱水，原料转化率为80.5％(表1)，产物选择性见表2，收率见表3。

实施例3

催化剂制备见例1。以乳酸甲酯类为原料，以水为溶剂，质量比1∶1混合，再加入0.5％的对羟基苯甲醚，0.5％的吡啶，通过微量进样器以6.56g/h进样。200℃下汽化(φ2～3mm的玻璃球为传热介质)，320℃下催化脱水，原料转化率为86.8％(表1)，产物选择性见表2，收率见表3。

实施例4

催化剂制备见例1。以乳酸乙酯类为原料，以水为溶剂，质量比1∶1混合，再加入0.5％的对羟基苯甲醚，0.5％的吡啶，通过微量进样器以6.56g/h进样。200℃下汽化(φ2～3mm的玻璃球为传热介质)，290℃下催化脱水，原料转化率为72.1％(表1)，产物选择性见表2，收率见表3。

实施例5

催化剂制备见例1。以乳酸乙酯类为原料，以甲醇为溶剂，质量比1∶1混合，再加入0.5％的对羟基苯甲醚，0.5％的吡啶，通过微量进样器以6.56g/h进样。200℃下汽化(φ2～3mm的玻璃球为传热介质)，290℃下催化脱水，原料转化率为94.3％(表1)，产物选择性见表2，收率见表3。

表1.原料转化率(％)

实施例	1	2	3	4	5
						转化率	87.5	80.5	86.8	72.1	94.3

表2.各例产物选择性(％)

实施例	丙烯酸甲酯	丙烯酸乙酯	丙烯酸	丙烯酸及酯
					1	59.29	-	2.90	62.19
2	-	58.18	13.20	71.40
					3	12.90	-	32.47	45.37
4	-	24.69	31.23	55.91
					5	41.98	27.20	2.73	71.75

表3.各例产物收率(％)

实施例	丙烯酸甲酯	丙烯酸乙酯	丙烯酸	丙烯酸及酯
					1	51.87	-	2.54	54.41
2	-	46.82	10.68	57.45
					3	11.20	-	28.20	39.39
4	-	17.81	22.52	40.33
					5	39.62	25.67	2.57	65.30

本发明由自制分子筛复合催化乳酸酯类脱水制备丙烯酸酯，具有高转化率和高选择性，具有良好的工业应用前景。

Claims

1.一种由乳酸酯类催化脱水制备丙烯酸及其酯的方法，其特征在于以氢氧化钠、硅胶、偏铝酸钠、去离子水在100～105℃水热反应35～48h制得分子筛，含5～30％锂型蒙脱土的分子筛为催化剂，以40～50％的乳酸酯类水或醇类溶液为原料，加入0.5～1.5％的对羟基苯酚类试剂为阻聚剂，2～5％的有机减为催化稳定剂，在200～250℃汽化，250～340℃催化脱水制备丙烯酸酯。乳酸酯类转化率能达到95％，丙烯酸及其酯类选择性达到71.39％。

2.根据权利要求1所述，其特征是，按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝(80～100)∶(10～15)∶100∶(3000～5000)的摩尔比将硅胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和水混合，在100～105℃晶化35～48小时，过滤，干燥，滤饼经焙烧后即得所需分子筛。将蒙脱土与分子筛分别按5～30％的比例混合，80～100℃干燥2～4小时，400～600℃焙烧2～4小时，便得到所要的催化剂。

3.根据权利要求1所述，其特征是，原料阻聚剂即对羟基苯甲醚加入量为0.5～1.5％，催化稳定剂有机碱即吡啶加入量为0.3～1％

4.根据权利要求1所述，其特征是，原料汽化温度为200～250℃，催化反应温度为250～340℃，原料进样速率为5～8g/h。