CN108993537B - 一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用 - Google Patents
一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用，多级梯度孔碳基磺酸微球具有大孔‑介孔‑微孔开放的多级梯度孔道体系；多级梯度孔碳基磺酸微球的粒径为10～200μm，粒度分布差异小于5％；比表面积为753～1161m2/g。该碳基磺酸微球具有多级梯度孔结构，利于物质的传输与扩散；其球形度好、粒径均一，粒径范围可调，还具有较大比表面积。碳基磺酸微球用于高级脂肪酸的酯化反应中，具有催化效果好，产率高、能重复使用等优点；利用酸碱作用原则，其可以快速地去除碱性污染物。酯化反应中油酸的转化率为84.10～91.43％；低浓度(<10mg/L)苯胺，在10分钟内达到90％以上的去除率。
Description
技术领域
本发明属于固体酸技术领域，尤其涉及一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用。
背景技术
酸催化剂应用非常广泛，有超过180个工业催化反应，如酯化、重排、烷基化、水解与聚合，均使用了酸催化剂。传统酸催化剂大部分都是液体酸，如盐酸、硝酸、硫酸与氯磺酸等。这些液体酸的催化活性很好，但存在催化剂和产物分离困难、无法回收以及易造成腐蚀等诸多问题。液体酸易引起安全隐患，无论在使用过程还是存储过程中，都存在着危险。最重要的是环境污染问题，液体酸从反应体系中分离时产生大量废水，不符合绿色化工的要求。与传统的液体酸相比，采用环境友好型的固体酸催化剂，可以减少副产物的产生、提高转化率、可回收再利用以及应用于连续化生产。因此，利用固体酸替代液体酸是绿色催化化学的发展趋势之一。
固体酸是指能给出质子(
酸中心)和接受电子对(Lewis酸中心)的固体材料。近年来，固体酸具有催化效果好、易分离回收以及结构和酸性可调控等优点，受到了诸多科研工作者的关注。目前，固体酸的种类非常多，根据组成和性质的不同，主要有沸石分子筛、酸功能化的二氧化硅、杂多酸、金属氧化物、金属有机骨架材料、酸性离子交换树脂与碳基磺酸材料等。
生物柴油作为清洁能源而为人们所广泛关注。它是由高级脂肪酸酯组成，通常以碱性物质催化甘油三酸酯进行转酯反应而制备。但是，含有大量自由高级脂肪酸的植物油会使碱性催化剂皂化而失活。因此，在转酯反应之前，有必要先将自由的脂肪酸进行酯化。
工业上高级脂肪酸的酯化反应，使用最多的催化剂是液体硫酸。然而，这种均相催化剂毒性大、对设备腐蚀性大、产物分离困难，且在使用过程中产生大量的废液。与此相比，非均相催化剂可以避免均相催化剂的很多缺陷；同时，产物分离简单。因此，人们开发了多种固体酸催化剂，如酸性分子筛、铌与锆等金属氧化物、酸性离子交换树脂、磺化的二氧化硅、以及碳为基质的固体磺酸等。由于分子筛的孔径小，不利于物质的扩散与传输，从而降低反应物转化率。铌与锆的氧化物这一类型的催化剂制备成本高。酸性离子交换树脂热稳定性差，不可回收再利用，同时缺乏物质传输的孔道体系，催化效果也较差。磺化的二氧化硅材料因嫁接上的官能团数量少，且不稳定，其催化效能一般。碳基固体磺酸催化剂以碳为基质，原材料来源广泛易得，价格低廉。碳基材料结构多样，且孔性质易调，且其本身表面疏水，因此它们非常适合油酸等长链的大分子物质的酯化反应。
现有技术报道：以蔗糖为碳源，十二烷基苯磺酸为磺化剂再加入蒸馏水，混合均匀，在电热恒温鼓风干燥箱中于105℃干燥24h，转移至马弗炉中恒温碳化，冷却至室温，将得到的黑色固体研磨至60目，得到碳基固体酸催化剂；SEM表征催化剂的基本形态均为无定形碳的堆积，这些无定形碳形状不规则，大小不均一，具有片状或层状的结构且紧密堆积在一起。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用，该多级梯度孔碳基磺酸微球的球形度好，粒度均一，且具有较大的比表面积。
本发明提供了一种多级梯度孔碳基磺酸微球，所述多级梯度孔碳基磺酸微球具有大孔-介孔-微孔开放的多级梯度孔道体系；所述多级梯度孔碳基磺酸微球的粒径为10～200μm，粒度分布差异小于5％；比表面积为753～1161m2/g。
本发明提供了一种多级梯度孔碳基磺酸微球的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、磺化剂、无机盐和水混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液微流体喷雾干燥，得到复合微球；
将所述复合微球焙烧，去除无机盐，得到多级梯度孔碳基磺酸微球。
优选地，所述微流体喷雾干燥的入口温度为120～240℃；微流体喷雾干燥的热风流速为200～300L/min。
优选地，所述前驱体溶液中碳源和无机盐的总质量分数为1～30％；碳源和无机盐的质量比为100:1～1:10；
所述前驱体溶液中磺化剂的浓度为0.054～0.21mol/L。
优选地，所述焙烧的温度为300～900℃，焙烧的时间为0.1～3h。
优选地，所述去除无机盐具体包括：
将焙烧产物在水中或稀盐酸中浸泡12～24h，抽滤、洗涤和干燥后得到多孔碳基磺酸微球。
得到去除无机盐得到多级梯度孔碳基磺酸微球后还包括：
在高压反应釜中，将多孔碳基磺酸微球和磺化剂在120～200℃下磺化6～24h，产物经过水洗，抽滤和干燥，得到深度磺化的多孔碳基磺酸微球；
所述多孔碳基微球的质量和磺化剂的体积比为(0.1～1)g:(2～20)mL。
优选地，所述多孔碳基磺酸微球深度磺化后的总酸位密度高达5.88mmol/g；磺酸基团的密度高达1.019μmol/g。
本发明提供了一种酯化反应，包括以下步骤：
在催化剂存在下，将脂肪酸和醇酯化反应；
所述催化剂为上述技术方案所述制备方法制备的多孔碳基磺酸微球或上述技术方案所述多孔碳基磺酸微球；
所述催化剂占脂肪酸质量的2～20％。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的多孔碳基磺酸微球或上述技术方案所述多级梯度孔碳基磺酸微球在碱性物质吸附中的应用。
本发明提供了一种多级梯度孔碳基磺酸微球，所述多级梯度孔碳基磺酸微球具有大孔-介孔-微孔开放的多级梯度孔道体系；所述多级梯度孔碳基磺酸微球的粒径为10～200μm，粒度分布差异小于5％；比表面积为753～1161m2/g。该碳基磺酸微球具有多级梯度孔结构，利于物质的传输与扩散；其球形度好、粒径均一，粒径范围可调，还具有较大的比表面积。该碳基磺酸微球用于高级脂肪酸的酯化反应中，具有催化效果好，产率高、能重复使用等优点；利用酸碱作用原则，其可以快速地去除碱性污染物。实验结果表明：其催化油酸和甲醇的酯化反应，油酸的转化率为84.10～91.43％；对于低浓度(<10mg/L)苯胺，可在10分钟内达到90％以上的去除率，在高浓度(>50mg/L)情况下，吸附容量可达100mg/g以上。
附图说明
图1为本发明制备多级梯度孔碳基磺酸微球的微流体喷雾干燥塔的实物照片；
图2为本发明实施例1制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的内部结构的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的表面孔道结构的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的透射电子显微镜图；
图6为本发明实施例1得到的多级梯度孔碳基磺酸微球和不同磺化时间下制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；
图7为深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1、深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-2、深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-3的红外光谱图；
图8为本发明实施例1制备的深度磺化的多孔碳基磺酸微球-1的13C固体核磁共振谱图；
图9为本发明实施例1中多级梯度孔碳基磺酸微球、深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1、实施例2制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球和实施例3制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球的热重曲线图；
图10为本发明实施例1制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的热重-质谱联用分析结果；
图11为实施例1制备得到的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1在油酸甲酯化反应中的活性测试图；
图12为实施例1制备得到的多级梯度孔碳基磺酸微球的对苯胺的吸附动力学曲线图；
图13为实施例1制备得到的多级梯度孔碳基磺酸微球的对苯胺的吸附等温曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种多级梯度孔碳基磺酸微球，所述多级梯度孔碳基磺酸微球具有大孔-介孔-微孔开放的多级梯度孔道体系；所述多级梯度孔碳基磺酸微球的粒径为10～200μm，粒度分布差异小于5％；比表面积为753～1161m2/g。
该碳基磺酸微球表面为大孔，内部有介孔和微孔，具有多级梯度孔结构，利于物质的传输与扩散；其球形度好、粒径均一，粒径范围可调，还具有较大的比表面积。该碳基磺酸微球用于高级脂肪酸的酯化反应中，具有催化效果好，产率高、能重复使用等优点；利用酸碱作用原则，其可以快速地去除碱性污染物。
本发明提供了一种上述技术方案多级梯度孔碳基磺酸微球的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、磺化剂、无机盐和水混合，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液微流体喷雾干燥，得到复合微球；
将所述复合微球焙烧，去除无机盐，得到多级梯度孔碳基磺酸微球。
本发明提供的制备方法将碳源、磺化剂、无机盐和水混合的前驱体溶液结合微流体喷雾干燥技术得到球形度好，粒径均一，在微米级范围内连续可调，且比表面积大的多级梯度孔碳基磺酸微球；其还具有微孔-介孔-大孔的多级孔道结构；其表面及孔道内具有丰富的磺酸基、羧基和酚羟基等官能团。该制备方法制得的多级梯度孔碳基磺酸微球经过深度磺化后酸密度较高。在脂肪酸的酯化反应中催化性能好。其对碱性污染物具有优异的吸附性能。
本发明将碳源、磺化剂、无机盐和水混合，得到前驱体溶液。本发明优选将碳源和磺化剂先混合，搅拌5～30min后，再加入无机盐，搅拌5～120min，得到前驱体溶液。所述前驱体溶液为澄清的无色透明水溶液。
在本发明中，所述碳源为溶解或稳定分散在水中的小分子碳水化合物或聚合物；所述碳源优选选自葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、甘露醇、淀粉和壳聚糖中的一种或多种。
在本发明中，所述无机盐作为造孔剂。所述无机盐优选选自碱金属的氯盐、碱金属的硫酸盐、碱金属的硝酸盐、碱土金属的氯盐、碱土金属的硫酸盐和碱土金属的硝酸盐中的一种或多种；更优选选自氯化钠、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种。
在本发明中，所述磺化剂优选选自氯磺酸、浓硫酸和发烟硫酸中的一种或多种。
在本发明中，所述前驱体溶液中碳源和无机盐的总质量分数优选为1～30％；碳源和无机盐的质量比优选为100:1～1:10，更优选为2:1～1:2；
所述前驱体溶液中磺化剂的浓度优选为0.054～0.21mol/L。
得到前驱体溶液后，本发明将所述前驱体溶液微流体喷雾干燥，得到复合微球。在本发明中，所述微流体喷雾干燥的入口温度优选为120～240℃，更优选为190℃～200℃；微流体喷雾干燥的热风流速优选为200～300L/min。在本发明具体实施例中，所述微流体喷雾干燥的入口温度为195℃，热风流速为255L/min。本发明优选在2秒内收集到复合微球。
得到复合微球后，本发明优选在50～200℃的鼓风干燥箱中进行干燥后再去焙烧，去除无机盐，得到多级梯度孔碳基磺酸微球。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～900℃，更优选为300～700℃；焙烧的时间优选为0.1～3h，更优选为2.0～3.0h。所述焙烧的气氛优选为氮气或氩气，更优选为氮气。
本发明根据无机盐的化学性质的不同，采用不同的方式将其去除。在本发明中，所述去除无机盐优选包括：
将焙烧产物在水中或稀盐酸中浸泡12～24h，抽滤、洗涤和干燥后得到多级梯度孔碳基磺酸微球。
在本发明中，所述多级梯度孔碳基磺酸微球的球形度好、粒径均一、比表面积大，大约在753～1161m2/g。
为了提升多级梯度孔碳基磺酸微球的酸密度，本发明将多级梯度孔碳基磺酸微球进行深度磺化。通过进一步的磺化，能够提高微球的酸密度和强度，而微球的基本物化性质(如球形度、比表面积、孔道体系等)保持稳定。具体地，本发明优选在去除无机盐得到多级梯度孔碳基磺酸微球后还包括：
在高压反应釜中，将多级梯度孔碳基磺酸微球和磺化剂在120～200℃下磺化6～24h，产物经过水洗，抽滤和干燥，得到深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球。
所述多级梯度孔碳基微球的质量和深度磺化采用的磺化剂的体积比优选为(0.1～1)g:(2～20)mL；更优选为(0.1～1)g:(10～15)mL。多级梯度孔碳基磺酸微球和深度磺化采用的磺化剂优选在120～200℃下磺化6～24h；更优选在150～180℃下磺化18～24h。
本发明方法可以通过调节碳源、无机盐与硫酸三者的相互比例以及碳化与深度磺化的温度，可以有效地调控所得材料的孔径分布、比表面积、粒径分布以及表面酸性基团的种类与含量。
在本发明中，所述多级梯度孔碳基磺酸微球深度磺化后的总酸位密度高达5.88mmol/g；磺酸基团的密度高达1.019μmol/g。
本发明提供的上述多级梯度孔碳基磺酸微球可以应用于酸催化、碱性污染物的去除、离子交换等领域。
本发明提供了一种酯化反应，包括以下步骤：
在催化剂存在下，将脂肪酸和醇酯化反应；
所述催化剂为上述技术方案所述制备方法制备的多级梯度孔碳基磺酸微球或上述技术方案所述多级梯度孔碳基磺酸微球；
所述催化剂占脂肪酸质量的2～20％。
本发明优选在本领域技术人员熟知的三口烧瓶中进行酯化反应。本发明优选将醇先加入至反应器中，然后加入催化剂，搅拌分散后再加入脂肪酸。本发明优选在氮气氛围下进行酯化反应。酯化反应可以在静态搅拌条件下或流动连续条件下进行。
在本发明中，所述脂肪酸为高级脂肪酸，所述脂肪酸优选包括硬脂酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、花生酸和亚麻酸中的一种或多种；在本发明具体实施例中，所述脂肪酸为油酸。所述醇优选包括甲醇和/或乙醇；在本发明具体实施例中，所述醇为甲醇。
所述脂肪酸和醇的物质的量比优选为1:10～1:80，具体实例中，脂肪酸和醇的物质的量比为1:10；所述酯化反应的温度优选为60～100℃，更优选为60～90℃；所述酯化反应的时间优选为1～10h，更优选为3～10h。所述催化剂占脂肪酸质量的2～20％，优选为2～10％。酯化反应优选在搅拌的条件下进行；搅拌的速率优选为220～280rpm，更优选为250rpm。
在本发明中，所述酯化反应结束后，将反应产物冷却至常温，抽滤得到滤液，并用乙酸乙酯稀释，用气相色谱分析油酸的转化率。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的多级梯度孔碳基磺酸微球或上述技术方案所述多级梯度孔碳基磺酸微球在碱性物质吸附中的应用。
在本发明中，所述多级梯度孔碳基磺酸微球作为吸附剂，对碱性污染物具有非常好的去除效果。在本发明中，所述碱性物质包括水体中的苯胺、吡啶、喹啉和气体中的氨气。吸附可在静态下进行，也可以在动态连续条件下进行。
苯胺是一种重要的化工原料，因其广泛用于染料，橡胶，杀虫剂，塑料和油漆的制造而广为人知。但是，这些行业的工厂排放的含苯胺废水也造成了严重的环境问题。本申请采用上述碳基磺酸微球作为吸附剂，其具有较高的酸密度，对苯胺表现出优良的吸附性能。
若碱性物质为苯胺时，多级梯度孔碳基磺酸微球为未磺化的微球时，投加量优选为0.5～2.0mg/mL；苯胺溶液中苯胺的浓度为5～40mg/mL。
在本发明中，多级梯度孔碳基磺酸微球对苯胺的吸附的测试过程：
将40mL浓度为5～400mg/L苯胺溶液至于50mL锥形瓶中，加入10～200mg多级梯度孔碳基磺酸微球，在15～50℃下搅拌，并分别在不同时间间隔内取样，测定剩余苯胺浓度。
本发明根据实验结果可以得出吸附动力学与吸附容量等参数。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种粒径均一的多级梯度孔碳基磺酸微球、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取2.0g质量分数为98％的硫酸溶于380g去离子水中，搅拌5min；
(2)在上述溶液中，依次加入10.0g蔗糖和10.0g氯化钠，不断地搅拌2h，过滤得到清澈的前驱液；将前驱液在微流体喷雾干燥塔中进行喷雾干燥，入口温度为195℃，热风流速为255L/min，得到粒径均一的微球，干燥24h；
(3)在700℃下焙烧2h，升温速率为2℃/min；之后，用水浸泡24h，洗涤抽滤，真空干燥得到多级梯度孔碳基磺酸微球；
(4)称取0.6g步骤(3)制得的多孔碳基磺酸微球放入装有10mL质量分数为98％硫酸的高压反应釜中，在150℃下加热24h；之后，水洗涤3次，乙醇分散，真空干燥24h，最终得到球形度好、粒径均一的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1。
图1为本发明制备多级梯度孔碳基磺酸微球的微流体喷雾干燥塔的实物照片。
图2为本发明实施例1制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的SEM图；从图2可知，深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的粒径均一，单分散，粒径大小约为60μm。
图3为本发明实施例1制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的内部结构的SEM图；图4为本发明实施例1制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的表面孔道结构的扫描电镜图。从图3中可以看出：以氯化钠为造孔剂，在干燥和焙烧过程中，不断向外迁移与生长，从而产生介孔与大孔梯度孔；碳源蔗糖经脱水、聚合与碳化后，产生大量的微孔。利用水浸泡去除氯化钠晶体并经过深度磺化后，所得碳基磺酸微球内部为空心。从图4可知，深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的表面具有开放的大孔。
图5为本发明实施例1制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的透射电子显微镜图；从图5可知，多级梯度孔碳基磺酸微球-1具有丰富的介孔和微孔。
在实施例1基础上，步骤4)中磺化时间为6h，制得深度磺化的多孔碳基磺酸微球-2；步骤4)中磺化时间为12h，制得深度磺化的多孔碳基磺酸微球-3。
图6为本发明实施例1得到的多级梯度孔碳基磺酸微球和不同磺化时间下制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图；其中A为多级梯度孔碳基磺酸微球和深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球的氮气吸脱附曲线图；B为多级梯度孔碳基磺酸微球和深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球的孔径分布图；根据图6可知，本发明制备的多级梯度孔碳基磺酸微球和深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球的孔径分布显示IV型曲线，具有窄的微孔与介孔孔径分布。
图7为深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1、深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-2、深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-3的红外光谱图；其中，曲线a为深度磺化的多孔碳基磺酸微球-2的红外光谱图，曲线b为深度磺化的多孔碳基磺酸微球-3的红外光谱图；曲线c为深度磺化的多孔碳基磺酸微球-1的红外光谱图。从图7看出：经过深度磺化后，微球表面修饰了多种含氧官能团，如磺酸基、羧基、酚羟基等。
图8为本发明实施例1制备的深度磺化的多孔碳基磺酸微球-1的13C固体核磁共振谱图；图8的13C NMR固体核磁显示典型的经过深度后磺化处理的样品成功接上了丰富的磺酸基团。
图9为本发明实施例1中多级梯度孔碳基磺酸微球、深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1、实施例2制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球和实施例3制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球的热重曲线图；其中，曲线1为多级梯度孔碳基磺酸微球的热重曲线，2为深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的热重曲线，3为实施例2制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球的热重曲线，4为实施例3制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球的热重曲线。由图9可以看出：本发明制备的磺酸微球在200～250℃之间有明显失重，对应磺酸基的分解，进一步证明材料中有大量的磺酸基。
图10为本发明实施例1制备的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1的热重-质谱联用分析结果。从图10看出：深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球在加热过程中有大量SO2和CO2气体释放，证明材料中有丰富的磺酸基与羧基等酸性基团。
图11为实施例1制备得到的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球-1在油酸甲酯化反应中的活性测试图，其中A为反应温度对转化率的影响，B为催化剂用量对转化率的影响，C为反应时间对转化率的影响，D为循环稳定性测试。从图11可以看出：多孔碳基磺酸催化剂用于油酸和甲醇的酯化反应，具有优异的催化活性和稳定性；与商业化的大孔树脂Amberlyst-15相比具有非常高的催化活性。
本发明通过核磁(13C NMR)、红外(FTIR)等表征技术，证明了通过后修饰法可以有效地将多种含氧官能团修饰到碳基磺酸微球上。
图12为实施例1制备得到的多级梯度孔碳基磺酸微球的对苯胺的吸附动力学曲线图；图13为实施例1制备得到的多级梯度孔碳基磺酸微球的对苯胺的吸附等温曲线图；实验条件：固体磺酸微球的质量浓度为1g/L，pH值为7，温度为25℃，苯胺溶液中苯胺的初始浓度为40mg/L。结合图12和图13可以看出：其具有快的吸附速度(见图12)与大的吸附容量(见图13)。对于低浓度(<10mg/L)苯胺，可在10分钟内达到90％以上的去除率，在高浓度(>50mg/L)情况下，吸附容量可达100mg/g以上。可以看出，碳基磺酸微球可以用于碱性污染物苯胺的去除，具有优异的吸附性质。
氮气分析结果显示：深度磺化后的多级梯度孔碳基磺酸微球的比表面积达828m2/g，由酸碱返滴定法测得其总酸密度为4.91mmol/g。
实施例2
步骤(1)～(3)同实施例1；
步骤(4)称取0.6g的碳基固体微球放入装有10ml质量分数为98％硫酸的反应釜中，在180℃下加热24h。之后，水洗涤3次，乙醇分散，真空干燥24h，最终得到球形度好、粒径均一的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球。氮气分析结果显示其比表面积达988m2/g，由酸碱返滴定法测得总酸密度为5.88mmol/g。
碳基磺酸微球的催化性能测试：
称取3.204g甲醇加入接有冷凝水的氮气氛围三口烧瓶中，再加入0.056g碳基固体磺酸微球催化剂，搅拌分散5分钟，再加入2.825g油酸，在搅拌速度为250r/min和温度为80℃的条件下，反应3h。反应结束后，冷却至常温，固液分离，使用气相色谱柱HP-88分析得油酸的转化率为84.43％。
实施例3
步骤(1)～(3)同实施例1；
步骤(4)称取0.6g的碳基固体微球放入装有10ml质量分数为98％硫酸的反应釜中，在120℃下加热24h。之后，水洗涤3次，乙醇分散，真空干燥24h，得到球形度好、粒径均一的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球。
实施例4
实施例1中合成的深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球催化剂-1的催化性能测试：
称取6.408g甲醇加入接有冷凝水的氮气氛围三口烧瓶中，加入0.113g碳基磺酸微球催化剂，搅拌分散5分钟，再加入5.649g油酸，在搅拌速度为250r/min和温度为80℃的条件下，反应3h。反应结束后，冷却至常温，固液分离，使用气相色谱柱HP-88分析得油酸的转化率为84.87％。
实施例5
实施例1中合成的深度磺化的多孔碳基磺酸微球催化剂-1的催化效能测试：
在三口烧瓶中，称取一定质量的甲醇，加入磺酸微球催化剂-1，搅拌5分钟，再加入一定量的油酸，通氮气接上冷凝管，在温度为90℃，搅拌速度250r/min，反应10h。所述的油酸酯化反应中甲醇和油酸的摩尔比为10:1，磺酸微球与油酸的质量比为10％。反应结束后，三口烧瓶冷却至室温，离心固液分离得到产物，并用乙酸乙酯稀释，气相色谱测得油酸的转化率为91.43％。
实施例6
将实施例1中制备的深度磺化的多孔碳基磺酸微球催化剂-1按照实施例5中的方法连续使用四次，使用气相色谱分析油酸每次的转化率，结果如下表所示：
| 使用次数 | 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 |
| 油酸的转化率(％) | 91.43 | 90.67 | 88.20 | 84.10 |
由上表可以看出：该碳基磺酸微球作为高级脂肪酸和甲醇酯化反应的催化剂，具有优异的催化效果，且具有较好的循环稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种多级梯度孔碳基磺酸微球，所述多级梯度孔碳基磺酸微球具有大孔-介孔-微孔开放的多级梯度孔道体系；所述多级梯度孔碳基磺酸微球的粒径为10～200μm，粒度分布差异小于5％；比表面积为753～1161m2/g。该碳基磺酸微球具有多级梯度孔结构，利于物质的传输与扩散；其球形度好、粒径均一，粒径范围可调，还具有较大的比表面积。该碳基磺酸微球用于高级脂肪酸的酯化反应中，具有催化效果好，产率高、能重复使用等优点；利用酸碱作用原则，其可以快速地去除碱性污染物。实验结果表明：其催化油酸和甲醇的酯化反应，油酸的转化率为84.10～91.43％；对于低浓度(<10mg/L)苯胺，可在10分钟内达到90％以上的去除率，在高浓度(>50mg/L)情况下，吸附容量可达100mg/g以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多级梯度孔碳基磺酸微球的制备方法，包括以下步骤：
将碳源、磺化剂、无机盐和水混合，得到前驱体溶液；所述无机盐选自碱金属的氯盐、碱金属的硫酸盐、碱金属的硝酸盐、碱土金属的氯盐、碱土金属的硫酸盐和碱土金属的硝酸盐中的一种或多种；
将所述前驱体溶液微流体喷雾干燥，得到复合微球；
将所述复合微球焙烧，去除无机盐，得到多级梯度孔碳基磺酸微球；
所述多级梯度孔碳基磺酸微球具有大孔-介孔-微孔开放的多级梯度孔道体系；所述多级梯度孔碳基磺酸微球的粒径为10~200μm，粒度分布差异小于5%；比表面积为753~1161m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微流体喷雾干燥的入口温度为120~240℃；微流体喷雾干燥的热风流速为200~300L/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中碳源和无机盐的总质量分数为1~30%；碳源和无机盐的质量比为100:1~1:10；
所述前驱体溶液中磺化剂的浓度为0.054~0.21mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300~900℃，焙烧的时间为0.1~3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去除无机盐具体包括：
将焙烧产物在水中或稀盐酸中浸泡12~24h，抽滤、洗涤和干燥后得到多级梯度孔碳基磺酸微球。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，去除无机盐得到多级梯度孔碳基磺酸微球后还包括：
在高压反应釜中，将多级梯度孔碳基磺酸微球和磺化剂在120~200℃下磺化6~24h，产物经过水洗，抽滤和干燥，得到深度磺化的多级梯度孔碳基磺酸微球；
所述多级梯度孔碳基磺酸微球的质量和磺化剂的体积比为(0.1~1)g:（2~20）mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多级梯度孔碳基磺酸微球深度磺化后的总酸位密度高达5.88mmol/g；磺酸基团的密度高达1.019µmol/g。
8.一种酯化反应，包括以下步骤：
在催化剂存在下，将脂肪酸和醇酯化反应；
所述催化剂为权利要求1~7任一项所述制备方法制备的多级梯度孔碳基磺酸微球；
所述催化剂占脂肪酸质量的2~20%。
9.一种权利要求1~7任一项所述制备方法制备的多级梯度孔碳基磺酸微球在碱性物质吸附中的应用。
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN111453712A (zh) * | 2019-01-21 | 2020-07-28 | 金华晨阳科技有限公司 | 一种具有多级孔道结构的中空碳球及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306380A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 北京化工大学 | 一种具有原位大-介-微复合孔及高水热稳定性材料的制备方法 |
| CN101530788A (zh) * | 2009-04-03 | 2009-09-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 多级孔结构固体超强酸催化剂及其制备方法 |
| CN102718205A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-10 | 北京科技大学 | 一种3维层次多孔碳的制备方法 |
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| WO2017190677A1 (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | 苏州汉瀚储能科技有限公司 | 一种硼掺杂多孔碳球的制备方法 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101306380A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 北京化工大学 | 一种具有原位大-介-微复合孔及高水热稳定性材料的制备方法 |
| CN101530788A (zh) * | 2009-04-03 | 2009-09-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 多级孔结构固体超强酸催化剂及其制备方法 |
| CN102718205A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-10 | 北京科技大学 | 一种3维层次多孔碳的制备方法 |
| WO2017190677A1 (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | 苏州汉瀚储能科技有限公司 | 一种硼掺杂多孔碳球的制备方法 |
| CN106513014A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-03-22 | 江苏大学 | 一种多级孔碳支撑酸性固体催化剂及其制备方法 |
| KR20180104472A (ko) * | 2017-03-13 | 2018-09-21 | 한국과학기술원 | 마이크로기공과 메조기공이 공존하는 구형의 위계다공성 카본 및 그 제조방법 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Carbon materials with hierarchical porosity: Effect of template removal strategy and study on their electrochemical properties;Xiaowei Liu等;《Carbon》;20180112;第130卷;全文 * |
| 基于微流体喷雾干燥法的功能多孔颗粒的制备及微纳性质调控;吴张雄等;《中国化学会第30届学术年会-第三十二分会：多功能材料》;20160731;第1段 * |
| 碳基固体酸催化剂的制备及催化性能研究;王阳;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20180615;第20、23-29页 * |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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