CN109331840A - 一种酸碱协同碳基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸碱协同碳基催化剂的制备方法及其应用。在海藻酸钠水溶液中加入木质素，使其形成富含芳环的前驱体，滴入钙、钡等的盐溶液使其形成凝胶，通过鳌合反应将钙、钡离子固定在材料内部及表面；将气凝胶用浓硫酸处理后，将碳化及磺化一步完成，进而制备成由钙、钡离子提供的弱碱性催化中心和由磺酸基提供的酸性催化中心的酸碱协同碳基催化剂；该种催化剂制备方法中原料廉价易得，制备过程简单易于操作，将该种催化剂用于丙烯酸与正丁醇等的催化酯化反应中，该催化剂表现出优异的催化活性及稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了一种酸碱协同碳基催化剂的制备及用于丙烯酸水溶液与正丁醇的酯化反应。
背景技术
丙烯酸丁酯是一种无色液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。丙烯酸丁酯可用于有机合成中间体、涂料、织物加工、粘合剂与乳化剂等领域。制取丙烯酸丁酯的方法有直接酯化法和酯交换法，工业上较多采用丙烯酸与正丁醇催化酯化制取。用于该酯化反应的传统催化剂有硫酸、链烷磺酸、芳基磺酸及活性炭负载杂多酸等，近年来有学者将介孔分子筛及Y型分子筛负载杂多酸应用于该酯化反应中，这些催化剂虽取得一定的催化效果，但在工业应用中普遍存在催化效率低、对设备有腐蚀作用、对环境污染严重、回收困难等问题。
海藻酸钠是一种天然高分子材料，其在水溶液中能够与一些多价金属离子通过离子交换螯合而形成凝胶。该凝胶经冷冻干燥后可以形成高孔隙率、高比表面积的气凝胶。在海藻酸钠中加入木质素使其成为富含芳环的碳前驱体，经凝胶、冷冻干燥、硫酸处理可制备具有酸碱协同催化功能的碳材料。通过浓硫酸与前驱体中的芳环发生取代反应，可将磺酸基通过C-S键连的方式引入到碳材料中，从而形成酸催化活性中心；在凝胶形成阶段通过鳌合反应引入的钙、钡等碱土金属离子，可在碳材料内部孔隙及表面形成弱碱性催化中心，进而形成具有酸碱协同催化功能的碳材料。碳材料较高的比表面积和发达的孔结构有利于催化活性位的均匀分布，使活性炭材料具有良好的催化性能及稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积酸碱协同碳基催化剂的制备方法，在丙烯酸水溶液与正丁醇的催化酯化反应中有很好的催化活性和稳定性。
本发明通过离子交换将钙、钡等离子螯合固定在材料里面。
本发明用硫酸处理凝胶，凝胶里面含芳环物质，把碳化和磺化合成一步。
本发明提供一种所述的酸碱协同碳基催化剂，其制备方法如下：(1)将一定质量的海藻酸钠溶于200g纯水中，加热至90℃，加入一定质量的木质素，搅拌均匀后将质量分数为4.8％的钙或钡盐溶液滴入上一步制得的混合溶液中，停止加热，静置8h，使其凝胶。
在加入金属盐溶液之后，钙、钡交换进去，钠离子被交换出来。
(2)将上一步制得的凝胶经预冷冻后开始冷冻干燥，保持一定真空度，持续一段时间后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥样品研磨后置于一定量的质量分数为98％的浓硫酸中，磁力搅拌，70～90℃处理4～8h，待温度自然降至室温后将上一步制得的样品用纯水洗涤至无SO4 2-，在80℃下干燥。
碳化使其形成碳材料，磺化凝胶里面的木质素，让材料有酸催化活性
进一步，所述海藻酸钠水溶液中海藻酸钠质量分数为1％～5.5％。
进一步，所述海藻酸钠与木质素的质量比为1～10。
进一步，所述金属盐为氯化钙、氯化钡、硝酸钙、硝酸钡等中的一种或多种。
进一步，所述金属盐溶液质量分数为4.8％，滴加体积为10mL～40mL。
进一步，凝胶于-20℃～-10℃预冷冻3～5h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持24～36h后停止冷冻干燥。
进一步，所述用于硫酸处理的硫酸质量与干燥样品质量之比为10～30，处理温度为70～90℃，处理时间为4～8h。
进一步，所述的一种酸碱协同碳基催化剂用于10％～60％丙烯酸水溶液与甲醇、乙醇、正丁醇的酯化反应。
有益效果：
本发明采用在海藻酸钠溶液中加入木质素，使其成为富含芳环的碳前驱体，经凝胶、冷冻干燥、硫酸处理后，可制备酸碱协同碳基催化剂。往混合溶液中滴加碱土金属盐溶液使其形成凝胶的同时引入可在碳材料中形成弱碱性催化中心的钙、钡等离子；相较于浸渍法等，此种方法中钙、钡离子通过螯合反应固定在材料中，因此结合的更为牢固，不易流失。通过冷冻干燥的方式将水凝胶中的水分除去使其形成高孔隙率、高比表面的气凝胶，此种去水方式效率高且更为环保、易于操作。拥有三维网络状结构的凝胶经冷冻干燥后可以形成高孔隙率、高比表面积的气凝胶。对气凝胶采用直接用硫酸处理的方式，将碳化和磺化合成一步，简化了碳基催化剂制备过程，保存了气凝胶发达的孔隙结构，磺酸基团与芳环上的碳元素通过键连的方式固载在碳材料上，从而具备强的酸性催化中心。将该种催化剂用于丙烯酸水溶液与正丁醇等的催化酯化反应中，酸性中心和碱性中心协同作用，可得到较高的催化活性且催化剂具有良好的稳定性。
具体实施方式
酯化产物采用气相色谱仪分析，丙烯酸转化率、丙烯酸丁酯选择性采用内标法计算。所述的气相色谱仪为岛津GC2014型气相色谱仪，分析条件为：色谱柱SE-54，柱温109℃，气化室170℃，检测室150℃，内标物为苯甲醚。
式中：wi为反应结束时，反应体系中丙烯酸、正丁醇、丙烯酸丁酯所占质量百分比，Ai为气相色谱图中丙烯酸、正丁醇、丙烯酸丁酯的峰面积，As为气象色谱图中内标物苯甲醚的峰面积，fi为丙烯酸、正丁醇、丙烯酸丁酯与苯甲醚的相对校正因子，X为丙烯酸转化率，m1为反应体系初始质量，m2为样品质量，m3为丙烯酸初始质量，ms为样品中内标物的质量，S为丙烯酸丁酯选择性，系数1.779为丙烯酸丁酯与丙烯酸相对摩尔质量的比值。
实施列1
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表1。
对比例1
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，充分搅拌后滴加质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步冷冻干燥样品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表1。
对比例2
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化铜溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表1。
表1
实施例2
(1)取2g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入2g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2。
实施例3
(1)取11g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入1.1g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2。
实施例4
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钡溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2。
实施例5
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的硝酸钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2。
实施例6
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的硝酸钡溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2。
实施例7
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-20℃预冷冻5h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持36h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2
实施例8
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-10℃预冷冻3h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持24h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2
实施例9
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量10倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理4h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2
实施例10
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量30倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理8h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2
实施例11
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，70℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2
实施例12
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，90℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2
实施例13
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与甲醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2
实施例14
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与乙醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2
实施例15
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的10％丙烯酸水溶液与正丁醇醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2
实施例16
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的60％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2
实施例17
(1)取6g海藻酸钠溶于200g纯水中，加热溶液至90℃，加入3g木质素，充分搅拌使其混合均匀，滴入质量分数为4.8％的氯化钙溶液25mL，停止加热，静置8h，使其凝胶。
(2)将上一步制得的凝胶于-15℃预冷冻4h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持30h后停止冷冻干燥。
(3)将上一步制得的冷冻干燥产品研磨后置于质量为干燥样品质量15倍的浓硫酸中(质量分数为98％)，磁力搅拌，80℃处理6h，将处理后样品用60℃纯水洗涤至无SO4 2-，80℃干燥。
将摩尔比1∶1.8的60％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的上一步制得的酸碱协同碳基催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，抽滤，将使用过的酸碱协同碳基催化剂用无水乙醇洗涤数次，干燥后重新应用于酯化反应催化剂重复使用10次，得到酯化产物，分析结果列于表2
对比列2
将摩尔比1∶1.8的40％丙烯酸水溶液与正丁醇置入带有温度计、冷凝管和搅拌器的反应器中，加入相当于总反应物质量4％的Y型分子筛负载磷钨酸催化剂，反应温度80℃，反应时间2h，得到酯化产物，分析结果列于表2。
表2
Claims (10)
1.一种酸碱协同碳基催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将含有木质素的海藻酸钠溶液与碱土金属盐溶液混合使其进行离子交换，形成凝胶；
(2)将上一步制得的凝胶经预冷冻后冷冻干燥；
(3)将上一步制得的冷冻干燥样品用浓硫酸处理使其进行碳化和磺化反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)含有木质素的海藻酸钠溶液中海藻酸钠质量分数为1％～5.5％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)含有木质素的海藻酸钠溶液中海藻酸钠质量分数为3％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中海藻酸钠与木质素的质量比为1～10。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱土金属盐为氯化钙、氯化钡、硝酸钙、硝酸钡等中的一种或多种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碱土金属盐溶液质量浓度为4％～5.6％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中凝胶于-20℃～-10℃预冷冻3～5h后开始冷冻干燥，冷冻干燥的真空度保持在0.09～0.1Mpa，保持24～36h后停止冷冻干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中硫酸的质量与冷冻干燥后的样品的质量之比为10～30，处理的温度为70～90℃，处理时间为4～8h，搅拌速度为300～500r/min，处理结束所用洗涤热水温度为50～70℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(1)将海藻酸钠和木质素溶于85～90℃纯水中，木质素为海藻酸钠质量的0.18～0.22，搅拌加入质量分数为4.2％～4.8％碱土金属盐溶液，停止加热，静置6.8～8.2h，使其形成凝胶；
(2)将上一步制得的凝胶经预冷冻后冷冻干燥；
(3)将上一步制得的冷冻干燥样品研磨后置于浓硫酸中，磁力搅拌，70～90℃处理4～8h，待温度自然降至室温后将上一步制得的样品用纯水洗涤至无SO4 2-，干燥。
10.一种根据权利要求1-9任意一项酸碱协同碳基催化剂的应用，其特征在于：所述的一种酸碱协同碳基催化剂用于10％～60％丙烯酸水溶液与甲醇、乙醇、正丁醇的酯化反应。
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