CN104874383A - 一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸碱双功能催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性组分和载体，其中活性组分为碱性金属氧化物，载体为氧化铝；该催化剂还包括助剂。其制备方法包括将活性炭浸渍于配制的活性组分前体碱金属盐溶液中；将浸渍碱金属盐溶液的活性炭与载体前体拟薄水铝石混合研磨，挤条成型，干燥，煅烧，制得所述催化剂。Al₂O₃作为载体且本身兼具弱酸性，从而使负载活性组分的催化剂具有酸碱双功能；活性炭作为前期添加物，煅烧后增加了碱性中心在载体表面上的分散性，增大了碱性中心和酸性中心与反应原料的接触面积，且增强了催化剂的通透性；催化剂制备采用机械混合法，制备工艺简单，重复性好；进一步添加助剂则提高了反应选择性和收率。

Description

一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法。

背景技术

以乙酸甲酯和甲醛或甲缩醛为原料合成丙烯酸甲酯的方法采用碱催化剂或酸碱双功能催化剂。是近年来新兴的制取丙烯酸甲酯的工艺。该工艺原料价格便宜，对环境的危害较小，反应副产物较少，具有很大发展潜力。

酸碱双功能催化剂是同时存在有酸性中心和碱性中心，可同时提高该反应的活性及选择性，因此同时具有酸性中心和碱性中心的双功能催化剂便受到人们的青睐。

目前应用于该反应的催化剂主要是以SiO₂为载体负载活性组分并添加酸性改性物，如V/P类催化剂和荆涛等人的Cs-Sb₂O₅/SiO₂催化剂，这些催化剂的催化性能较好，但制备工艺复杂，重复性较差。本发明所用的Al₂O₃兼具载体和酸碱位的功能，非常适合于该类催化剂；采用机械混合法，制备工艺简单，重复性较好。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种酸碱双功能催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将活性炭浸渍于配制的活性组分前体碱金属盐溶液中，浸渍3h—6h；

(2)将浸渍碱金属盐溶液的活性炭与载体前体拟薄水铝石混合研磨，加入粘合剂，挤条成型，干燥，在550℃下煅烧3h—6h，制得用于合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂；以氧化物计，所述碱金属盐占拟薄水铝石的质量百分数为2.5％—7.5％；所述活性炭占拟薄水铝石的质量百分数为5％—30％。

所述混合研磨为浸渍碱金属盐溶液的活性炭干燥后与拟薄水铝石混合研磨或浸渍碱金属盐溶液的活性炭直接与拟薄水铝石混合研磨。

优选步骤(2)中混合研磨的物料还包括助剂前体，所述助剂前体为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化镁、氧化锆、硝酸镧、硝酸锆和硝酸镁的一种或几种；以氧化物计，助剂前体占拟薄水铝石的质量百分数为5％—30％。

优选步骤(1)所述碱金属盐溶液为钾、铯、镁、钙和钡的盐溶液的一种或几种。

优选步骤(2)所述活性炭与拟薄水铝石的质量比为25％。可以提高催化剂的反应选择性。

本发明还提供一种利用上述方法制备的用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，包括活性组分和载体，其中活性组分为碱性金属氧化物，即活性组分前体碱金属盐溶液经煅烧后的产物，载体为氧化铝；活性组分相对于载体的质量百分数为3.5％—10.5％。

优选所述催化剂还包括助剂，所述助剂为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化镁、氧化锆、硝酸镧的一种或几种，所述助剂占载体的质量百分数为7％—42％。

优选活性组分相对于载体的质量百分数为7％。可提高催化剂的反应收率和选择性。

优选助剂占载体的质量百分数为助剂18.7％。可提高催化剂的反应收率和选择性。

本发明还提供一种由上述方法得到的催化剂用于醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯反应：反应条件为：反应温度为385℃—390℃，反应空速为1h^-1—3h^-1，反应原料乙酸甲酯与甲缩醛摩尔比为2:1—3:1。所得产物采用气相色谱分析。

本发明的特征在于先使活性组分的前体浸渍于活性炭上，再将浸渍活性组分的前体的活性炭与载体前体相混合成型，煅烧后可形成具有较高通透性的催化剂，增加了碱性中心分布，催化剂碱性中心有所增强，与酸性中心起到了较好的协同催化性能，使其用于乙酸甲酯和甲缩醛合成丙烯酸甲酯的反应具有较高的选择性和收率。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.拟薄水铝石经550℃左右煅烧可形成γ形态的Al₂O₃，γ-Al₂O₃具有发达的孔结构和本身同时拥有酸碱位，Al₂O₃作为载体且本身兼具弱酸性而不必引入其它酸性位，非常适合应用于该类酸碱催化剂。

2.先将活性组分负载在活性炭上再高温煅烧，从而形成复杂的由活性组分形成的支架，增加了碱性中心在载体表面上的分散性，与酸性中心起到了较好的协同催化性能，增大了碱性中心和酸性中心与反应原料的接触面积；煅烧掉活性炭后所形成的空穴增强了催化剂的通透性。此时，即使不加入助剂，也可得到较高的催化剂反应选择性和收率。

3.加入固体氧化物助剂可增大助剂的用量，且用量易于控制，不易流失，从而有效提高反应选择性和收率。

4.采用机械混合法，制备工艺简单，重复性较好。

附图说明

图1是对比实施例2未加入活性炭的BaO/Al₂O₃的催化剂断面的扫描电镜照片。

图2是实施例1中加入活性炭挤条过后120℃干燥但尚未焙烧时的催化剂的横断面的扫描电镜照片。其中a是放大200倍的扫描电镜照片，b是放大5000倍扫描电镜照片。

图3为实施例1在550℃焙烧后的BaO/Al₂O₃的催化剂断面的扫描电镜照片。其中a是放大200倍的扫描电镜照片，b是放大3000倍扫描电镜照片。

图4是对比实施例1中Al₂O₃与实施例1中在550℃焙烧后的BaO/Al₂O₃催化剂的NH₃-TPD表征图。

图5是对比实施例1中Al₂O₃与实施例1中在550℃焙烧后的BaO/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD表征图。

图6是实施例1中BaO/Al₂O₃催化剂与对比实施例2未加活性炭的BaO/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD表征图。

具体实施方式

以下为具体实施例并对本发明作详细介绍。

对比实施例1

称取活性炭1.0g，用去离子水洗涤后在120℃干燥3h，称取4.0g拟薄水铝石并与活性炭相混合，挤条成型，程序升温煅烧，550℃煅烧6h。制得未负载活性组分的催化剂Al₂O₃。温度为390℃，空速为1.0h^-1，酯醛比为2:1条件下反应，甲缩醛转化率77.27％，丙烯酸甲酯收率16.94％，丙烯酸甲酯选择性21.92％。

对比实施例2

4.0g拟薄水铝石挤条成型，称取0.34g Ba(NO₃)₂溶于4mL去离子水，将载体浸渍于Ba(NO₃)₂溶液，水浴浸渍3h，在550℃煅烧。制得未添加活性炭的含7％(占载体的质量百分数)BaO的BaO/Al₂O₃催化剂。温度为390℃，空速为1.0h^-1，酯醛比为2:1条件下反应，甲缩醛转化率73.27％，丙烯酸甲酯收率10.86％，丙烯酸甲酯选择性14.82％。

图1为未添加活性炭的BaO/Al₂O₃催化剂。催化剂外表面上未出现疏松多孔状结构。

实施例1

将0.34g硝酸钡溶于去离子水中，配制成硝酸钡溶液1mL，称取活性炭1.0g，将活性炭浸渍于配制的硝酸钡溶液，在水浴浸渍3h，在120℃干燥3h。

称取4.0g拟薄水铝石并与负载有的活性炭相混合，挤条成型，一部分成型样品在120℃下干燥3h得到未经高温煅烧的BaO/Al₂O₃催化剂，图2为未经煅烧的BaO/Al₂O₃电镜图，可以看到，其表面整体上比较平整，未出现疏松多孔状结构；另一部分成型样品程序升温煅烧，550℃煅烧6h。制得负载有质量百分数为7％(占载体的质量百分数)氧化钡的催化剂BaO/Al₂O₃。

图3为经过煅烧之后的BaO/Al₂O₃电镜图，在550℃煅烧后活性炭所在的位置出现的空洞，形成了内部空穴，而内部空穴中则存在着碱性金属的活性中心。而放大3000倍的对比图则清楚的显示出煅烧后出现的疏松多孔状结构，在这种结构中负载有一定比例的碱性金属氧化物活性中心，无疑提高了催化剂外表面的通透性，有利于催化剂与反应物更充分的接触，从而提高了催化剂的反应性能。

图4是对比实施例1中Al₂O₃与本实施例中的BaO/Al₂O₃催化剂的NH₃-TPD表征图，由图4可知，未负载活性组分的Al₂O₃与负载有质量百分数为7％(占载体的质量百分数)BaO的BaO/Al₂O₃催化剂。二者的NH₃脱附温度近似相同，均为245℃左右，说明二者的催化剂表面上的酸强度几乎相同，且为弱酸，是因为两种催化剂的载体相同均为Al₂O₃，且Al₂O₃的量也相同。但Al₂O₃催化剂的酸量是大于BaO/Al₂O₃催化剂的，是因为BaO/Al₂O₃催化剂负载有质量百分数(占载体的质量百分数)为7％的BaO影响了催化剂的酸值。

图5是对比实施例1Al₂O₃与本实施例中的BaO/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD表征图，由图5可知，未负载活性组分的Al₂O₃与负载有质量百分数(占载体的质量百分数)为7％BaO的BaO/Al₂O₃催化剂。二者Al₂O₃脱附峰均为105℃左右，说明二者碱性强弱相同。BaO/Al₂O₃催化剂在450℃附近出现BaO脱附峰，为中强碱峰。Al₂O₃催化剂的峰面积小于BaO/Al₂O₃，说明负载BaO后的催化剂碱量强于未负载的Al₂O₃催化剂。

图6为本实施例中的BaO/Al₂O₃催化剂与对比实施例2中未加活性炭的BaO/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD表征图。对比看出二者的BaO的脱附峰出峰位置分别相同，但前者的BaO峰面积大于后者，说明BaO/Al₂O₃催化剂比未加活性炭的BaO/Al₂O₃催化剂碱量稍强，即加入活性炭处理后的催化剂由于碱性中心分布分散性更大而碱性增强。而Al₂O₃的脱附峰温度与未加入活性炭相比稍有增大，说明催化剂碱性中心有所增强，影响了催化剂碱分布，进而影响催化剂活性。

实施例2

按实施例1中将硝酸钡改为0.46g硝酸铯，以实施例1的制备方法制备出负载有7％(占载体的质量百分数)氧化铯的催化剂Cs₂O/Al₂O₃。

实施例3

按实施例1中将硝酸钡改为0.74g硝酸镁，以实施例1的制备方法制备出负载有7％(占载体的质量百分数)氧化镁的催化剂MgO/Al₂O₃。

实施例4

按实施例1中将硝酸钡改为0.59g硝酸钙，以实施例1的制备方法制备出负载有7％(占载体的质量百分数)氧化钙的催化剂CaO/Al₂O₃。

实施例5

按实施例1中将硝酸钡改为0.30g碳酸钾，以实施例1的制备方法制备出负载有7％(占载体的质量百分数)氧化钾的催化剂K₂O/Al₂O₃。

实施例6

将0.34g硝酸钡溶于1mL去离子水中，称取活性炭1.0g，将活性炭浸渍于配制的盐溶液，在水浴浸渍3h，在120℃干燥3h。

称取4.0g拟薄水铝石并与负载有活性组分的活性炭及0.4g氧化镧相混合挤条成型，程序升温煅烧，550℃煅烧6h。制得氧化钡含量为7％(占载体的质量百分数)，氧化镧含量14％(占载体的质量百分数)的改性后的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-La₂O₃。

实施例7

按实施例6中将氧化镧改为氧化锆，以实施例8的制备方法制备出氧化钡含量为7％(占载体的质量百分数)，氧化锆含量为14％(占载体的质量百分数)的改性后的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-ZrO₂。

实施例8

按实施例6中将氧化镧改为氧化镨，以实施例8的制备方法制备出氧化钡含量为7％(占载体的质量百分数)，氧化镨含量为14％(占载体的质量百分数)的改性后的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-Pr₂O₃。

实施例9

按实施例6中将氧化镧改为氧化铈，以实施例8的制备方法制备出氧化钡含量为7％(占载体的质量百分数)，氧化铈含量为14％(占载体的质量百分数)的改性后的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-CeO₂。

实施例10

按实施例6中将氧化镧改为氧化镁，以实施例8的制备方法制备出氧化钡含量为7％(占载体的质量百分数)，氧化镁含量为14％(占载体的质量百分数)的改性后的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-MgO。

实施例11

按实施例1中将硝酸钡质量改为0.17g，制备出BaO含量为3.5％(占载体的质量百分数)的BaO/Al₂O₃催化剂。

实施例12

按实施例1中将硝酸钡质量改为0.51g，制备出BaO含量为10.5％(占载体的质量百分数)的BaO/Al₂O₃催化剂。

实施例13

按实施例1中将活性炭质量改为0.2g，制备出前期活性炭含量为7％(占载体的质量百分数)的BaO/Al₂O₃催化剂。

实施例14

按实施例1中将活性炭质量改为1.2g，制备出前期活性炭含量为42％(占载体的质量百分数)的BaO/Al₂O₃催化剂。

实施例15

按实施例6中制备方法，将硝酸钡质量改为0.17g，氧化镧质量改为0.2g，制备出氧化钡含量为3.5％(占载体质量百分数)，氧化镧含量为7％(占载体质量百分数)的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-La₂O₃催化剂。

实施例16

按实施例6中制备方法，将硝酸钡质量改为0.51g，氧化镧质量改为1.2g，制备出氧化钡含量为10.5％(占载体质量百分数)，氧化镧含量为42％(占载体质量百分数)的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-La₂O₃催化剂。

实施例17

按实施例6中制备方法，将氧化镧质量改为0.53g，制备出氧化钡含量为7％(占载体质量百分数)，氧化镧含量为18.7％(占载体质量百分数)的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-La₂O₃催化剂。

实施例18

按实施例6中制备方法，将氧化镧改为0.8g硝酸镧的溶液4mL浸渍，水浴浸渍3h，550℃煅烧6h，制备出浸渍14％(占载体质量百分数)硝酸镧改性的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-La₂O₃催化剂。

实施例19

按实施例6中制备方法，将氧化镧改为1.11g硝酸锆的溶液4mL浸渍，水浴浸渍3h，550℃煅烧6h，制备出浸渍14％硝酸锆改性的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。

实施例20

按实施例6中制备方法，将氧化镧改为含1.48g硝酸镁的溶液4mL浸渍，水浴浸渍3h，550℃煅烧6h，制备出浸渍14％硝酸镁改性的酸碱双功能催化剂BaO/Al₂O₃-MgO催化剂。

实施例21

催化剂的评价是在固定床反应器中进行，反应条件为：反应温度为390℃，反应空速为1h^-1，反应原料乙酸甲酯与甲缩醛摩尔比为2:1。

表1为实施例1～5催化剂评价结果

表2为实施例6～10催化剂评价结果

表3为实施例11～20催化剂评价结果

实施例22

采用实施例1中的BaO含量为7％(占载体质量百分数)的BaO/Al₂O₃催化剂在反应条件为温度385℃，空速为1.5h^-1，酯醛比2:1，甲缩醛转化率为58.93％，产物选择性为56.76％，收率为33.45％。

实施例23

采用实施例17中的BaO含量为7％(占载体质量百分数)，氧化镧含量为18.7％(占载体质量百分数)的BaO/Al₂O₃-La₂O₃催化剂优选反应条件为温度390℃，空速为3h^-1，酯醛比3:1，甲缩醛转化率为56.87％，产物选择性为60.16％，收率为34.21％。

以上对本发明做了详细的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将活性炭浸渍于配制的活性组分前体碱金属盐溶液中，浸渍3h—6h；

(2)将浸渍碱金属盐溶液的活性炭与载体前体拟薄水铝石混合研磨，加入粘合剂，挤条成型，干燥，在550℃下煅烧3h—6h，制得用于合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂；以氧化物计，所述碱金属盐占拟薄水铝石的质量百分数为2.5％—7.5％；所述活性炭占拟薄水铝石的质量百分数为5％—30％。

2.如权利要求1所述的一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述混合研磨为浸渍碱金属盐溶液的活性炭干燥后与拟薄水铝石混合研磨或浸渍碱金属盐溶液的活性炭直接与拟薄水铝石混合研磨。

3.如权利要求1所述的一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)混合研磨的物料还包括助剂前体，所述助剂前体为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化镁、氧化锆、硝酸镧、硝酸锆和硝酸镁的一种或几种；以氧化物计，助剂前体占拟薄水铝石的质量百分数为5％—30％。

4.如权利要求1所述的一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述碱金属盐溶液为钾、铯、镁、钙和钡的盐溶液的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述活性炭占拟薄水铝石的质量百分数为25％。

6.按照权利要求1所述的方法制备的一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，其特征在于：包括活性组分和载体，其中活性组分为碱性金属氧化物，即活性组分前体碱金属盐溶液经煅烧后的产物，载体为氧化铝；活性组分占载体的质量百分数为3.5％—10.5％。

7.如权利要求6所述的一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，其特征在于：还包括助剂，所述助剂为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化镁、氧化锆、硝酸镧的一种或几种，所述助剂占载体的质量百分数为7％—42％。

8.如权利要求6或7所述的一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，其特征在于：活性组分占载体的质量百分数为7％。

9.如权利要求7所述的一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，其特征在于：所述助剂占载体的质量百分数为助剂18.7％。

10.一种如权利要求l所述的方法得到的催化剂用于醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯反应，其特征在于：反应条件为：反应温度为385℃—390℃，反应空速为1h^-1—3h^-1，反应原料乙酸甲酯与甲缩醛摩尔比为2:1—3:1。