WO2004085584A1 - 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法 - Google Patents

固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004085584A1
WO2004085584A1 PCT/JP2004/003731 JP2004003731W WO2004085584A1 WO 2004085584 A1 WO2004085584 A1 WO 2004085584A1 JP 2004003731 W JP2004003731 W JP 2004003731W WO 2004085584 A1 WO2004085584 A1 WO 2004085584A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
ester
metal
group
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/003731
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Furuta
Original Assignee
Japan Energy Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Energy Corporation filed Critical Japan Energy Corporation
Priority to DE602004013436T priority Critical patent/DE602004013436T2/de
Priority to JP2005504022A priority patent/JP4994664B2/ja
Priority to US10/544,822 priority patent/US7211681B2/en
Priority to EP04722015A priority patent/EP1607467B1/en
Publication of WO2004085584A1 publication Critical patent/WO2004085584A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ester such as a fatty acid ester from a starting ester such as triglyceride, diglyceride, or monoglyceride by a transesterification reaction.
  • the transesterification reaction is used, for example, as disclosed in Patent Literatures 1 to 3 below, to produce a fatty acid ester by using a fat as an ester of a fatty acid and glycerin as a raw material.
  • a catalyst an alkaline catalyst such as old-fashioned soda, zinc catalyst, lipase and the like are used. It has also been proposed to carry out the reaction in a supercritical state without adding a catalyst.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1 2 3 5 5 7 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7_1977 047
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-014 4 5 8 6
  • the reaction time is long, and a catalyst separation step is required after the reaction. If the raw material contains a large amount of free fatty acids, pretreatment is required to remove it. Alternatively, there has been a problem that the transesterification reaction does not proceed due to the oxidation reaction. In the case of using a zinc catalyst or a reaction in a supercritical state, the reaction was generally required under high pressure.
  • an alkaline catalyst such as caustic soda
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ester by a transesterification reaction, which allows the transesterification reaction to proceed in a short reaction time under a pressure of about normal pressure.
  • the present inventor has determined that a raw material ester and an alcohol can be combined with a solid having a specific range of superacid properties. It has been found that transesterification proceeds stably by contact with a body acid catalyst. In this case, it is preferable that the raw material ester in a liquid phase and the alcohol in a gas phase are brought into contact with a solid acid catalyst.
  • the raw material ester used in the present invention may be one having an ester compound as a main component, and may be a polyvalent ester.
  • a glyceride of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid (the carboxylic acid has about 8 to 24 carbon atoms) is preferably used.
  • oils and fats are preferably used. Examples of such fats and oils include vegetable oils such as soybean oil, coconut oil, olive oil, laccase oil, cottonseed oil, sesame oil, palm oil, castor oil, beef tallow, lard, horse fat, whale oil, and sardine oil. And animal fats and oils such as mackerel oil. 0% to 30% by weight of free fatty acid in the raw material ester, particularly 1% to 20% by weight. /. May be included.
  • an alcohol having 1 to 3 carbon atoms particularly methanol or ethanol, is preferably used, but a polyhydric alcohol may be used. Further, a mixture thereof may be used.
  • the Hammett's acidity function Ho is preferably in the range of 1'12 to 115.
  • the argon heat of adsorption is the absolute value of the heat of adsorption obtained by elevating the temperature of the object to be measured to 300 ° C while evacuating the object to vacuum, introducing argon at the temperature of liquid nitrogen, and measuring the amount of adsorption by the volumetric method. Details are disclosed in J. Phys. ChemB, Vo 1.105, No. 40, p. 967— (2001). This heat of adsorption is usually less than 50 kJ / mo1.
  • a solid acid catalyst in which a sulfate group or a Group VI metal component is supported on the surface of a crystalline metal oxide is preferred.
  • Metal oxides include zirconium, hafnium, titanium, A metal oxide containing a metal such as silicon, germanium, or tin alone or in combination can be used. Specific examples of such a catalyst include a sulfuric acid / zirconia-based catalyst and a sulfuric acid / tin oxide-based catalyst described below.
  • Group VI metal catalysts are particularly preferred.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 50 to 50 Om 2 / g, particularly preferably 60 to 300 m 2 / g, and more preferably 70 to 200 m 2 Zg.
  • the specific surface area can be measured by the generally known BET method.
  • the pore structure of the catalyst can be measured by the nitrogen adsorption method in the pore diameter range of 0.002 to 0.05 / im, and by the mercury intrusion method in the pore diameter range of 0.05 to 10 ⁇ .
  • the pore volume with a pore diameter of 0.002 to 10 / m is preferably 0.2 cm 3 / ⁇ or more, particularly preferably 0.25 cm 3 Zg to 1.0 cm 3 , g.
  • the median pore diameter in the range of 0.002 to 0.05 ⁇ m of pore diameter is preferably 50 to 200 A, particularly preferably 70 to 15 OA.
  • the catalyst is not a powder but has a molded shape, a so-called pellet shape, and a catalyst having a size of 0.5 to 2 Omm can be easily obtained. 5 to 2 Omm, especially 0.6 to 5 mm is preferably used.
  • the mechanical strength of the catalyst is not less than 1.0 kg, more preferably not less than 2.0 kg as the side crushing strength of a cylindrical pellet having a diameter of 1.5 mm.
  • the sulfuric acid / zirconium-based catalyst contains a zirconia (zirconium oxide) part in which at least a part of the metal component of the metal oxide is zirconium-containing, and contains a sulfuric acid component.
  • a zirconia (zirconium oxide) part in which at least a part of the metal component of the metal oxide is zirconium-containing, and contains a sulfuric acid component.
  • Hammett's acidity function H. is said to be 16.1.
  • the metal oxide is defined as including a hydrated metal oxide.
  • the catalyst preferably contains zirconia in an amount of 20 to 72% by weight, particularly 30 to 60% by weight, as zirconium element weight.
  • the sulfuric acid content is 0.7 to 7% by weight of elemental sulfur, preferably 1 to 6% by weight, particularly 2 to 5% by weight. /. It is. Too much or too little sulfuric acid reduces catalytic activity.
  • the catalyst preferably contains 5 to 30% by weight, particularly 8 to 25% by weight of aluminum oxide in terms of aluminum element weight.
  • the alumina portion is crystallized, and it is particularly preferable that the alumina portion is substantially composed of ⁇ -alumina.
  • the sulfuric acid / tin oxide-based catalyst contains a tin oxide portion in which at least a part of the metal component of the metal oxide is tin, and contains a sulfuric acid component.
  • a tin oxide portion in which at least a part of the metal component of the metal oxide is tin, and contains a sulfuric acid component.
  • the metal oxide is defined to include a hydrated metal oxide.
  • the catalyst preferably contains 20 to 72% by weight, particularly 30 to 72% by weight of tin oxide in terms of elemental tin.
  • the proportion of the sulfureous component is an elemental sulfur by weight from 0.7 to 10 wt ° / 0, is preferably 1-9 wt%, especially 2 to 8 wt ° / 0. If the sulfuric acid content is too high or too low, the catalytic activity decreases.
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 100 m 2 Zg or more, particularly preferably 100 to 20 Om 2 Zg.
  • the method for producing the sulfuric acid / tin oxide catalyst is not particularly limited.
  • a production method in which a sulfur-containing compound is added to a stannic oxide and then calcined can be used.
  • the form of the sulfuric acid / tin oxide-based catalyst may be a powder, a molded body, or a carrier formed of components other than tin oxide with tin oxide formed on the surface thereof.
  • the sulfur-containing compound is a compound containing a sulfuric acid or a compound containing a sulfur that can be converted into a sulfuric acid by a subsequent treatment such as calcination.
  • Sulfur-containing compounds include sulfuric acid, ammonium sulfate, sulfurous acid, and sulfurous acid. Ammonium, thionyl chloride, dimethyl sulfate and the like.
  • the sulfur-containing compound is brought into contact with the tin oxide using a solution such as an aqueous solution.
  • the sintering is performed in a gas atmosphere such as air or nitrogen, but is particularly preferably performed in air.
  • the sintering temperature varies depending on other sintering conditions such as the sintering time and the gas flow rate, but is generally 300 to 900 ° C., preferably 400 to 800 ° C.
  • the firing time varies depending on other firing conditions, such as the firing temperature and the gas flow rate. However, in general, 0.05 to 20 hours, particularly 0.1 to: L 0 hours, and even 0.2 to 5 hours It is good.
  • the surface of the tin oxide be pretreated with a solution containing organic acid ions, especially ionic sulfonic acid, especially an aqueous solution, before contacting with the sulfur-containing compound.
  • a solution containing organic acid ions, especially ionic sulfonic acid, especially an aqueous solution preferably an aqueous solution of a carboxylic acid ammonium salt such as ammonium acetate or a carboxylic acid metal salt is preferably used.
  • the Group IV metal / Group VI metal catalyst is at least one Group IV metal component selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium and at least one Group VI metal component selected from the group consisting of tungsten and molybdenum. And a tungsten / zirconia-based catalyst containing zirconium as the Group IV metal component and tungsten as the Group VI metal component.
  • Hammett's acidity function H It is said that one 14.6. 10 to 72% by weight, especially 20 to 60% by weight of a Group IV metal component as a metal element in the catalyst. /. It is preferable to include them.
  • the group VI metal component is 2 to 30% by weight, particularly 5 to 25% by weight of the metal element in the catalyst. / 0 , more preferably 10 to 20% by weight.
  • the carrier is substantially composed of a metal acid.
  • the metal oxidized product is defined as containing a hydrated metal oxide.
  • the carrier may be an oxide, which may be an oxide containing a hydrated oxide, as well as other metal components such as boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, calcium, vanadium, chromium, manganese, iron, Cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, niobium, tin, lanthanum, cerium and the like may be contained alone or as a mixture, and further as a composite metal oxide such as zeolite.
  • aluminum is contained in the catalyst in an amount of 3 to 30% by weight, particularly 5 to 25% by weight as an aluminum element weight.
  • a halogen may be contained as needed for improving the acid catalyst performance.
  • This catalyst does not necessarily need to contain sulfuric acid, but when sulfuric acid is included, the proportion of sulfuric acid (so 4 ) in the catalyst is usually 0.1% by weight or less as elemental sulfur.
  • the IV group metal component comprises a zirconium moiety
  • the alumina is preferably made of crystalline, particularly, substantially ⁇ -alumina.
  • the production method of the group IV metal ⁇ group I metal catalyst is not particularly limited, but one example is a powder that is a precursor of a metal oxide of the group IV metal component constituting the carrier (hereinafter, “precursor powder”).
  • precursor powder a powder that is a precursor of a metal oxide of the group IV metal component constituting the carrier.
  • a method of preparing a catalyst by adding a Group VI metal compound to a powder of a hydrated metal oxide and / or metal hydroxide as described above, kneading, molding, and calcining the powder is used. The method will be described below in accordance with this method, but the order of molding and firing of the carrier, blending of the group VI metal component, and the like can be changed.
  • the precursor powder of a Group IV metal oxide selected from titanium, zirconium and hafnium is a metal oxide constituting a carrier by firing after molding, and may be manufactured in any manner. In general, it can be obtained by neutralizing or hydrolyzing a metal salt or an organometallic compound, washing and drying.
  • zirconium hydroxide including hydrated oxide
  • alumina hydrate such as boehmite
  • composite metal hydroxide and / or composite metal Hydrated oxides can also be used.
  • the amount of the precursor powder of the Group IV metal oxide to be added is such that the Group IV metal component in the finally obtained solid acid catalyst is 10 to 72% by weight, especially 20 to 60% by weight of the metal element. It is preferable to add so that it may become a weight%. (Group VI metal compound)
  • the Group VI metal compound examples include oxides, chlorides, sulfates, and nitrates of tungsten or molybdenum. Tungsten-molybdenum heteropolyacid is preferably used, and tungstate and molybdate are most preferred. It is preferably used.
  • the Group VI metal compound may be used as it is or as a solution such as an aqueous solution.
  • the Group VI metal compound may be in a solid state, a liquid state, or a solution concentration without any particular limitation, and can be prepared in consideration of the amount of solution necessary for kneading.
  • the addition amount of the Group VI metal compound is such that the Group VI metal component in the finally obtained solid acid catalyst is 2 to 30% by weight of the Group VI metal element. / 0 , preferably 5 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight.
  • the method of kneading is not particularly limited, and a kneading machine generally used for catalyst preparation can be used.
  • a solvent such as water
  • the mixture is mixed with a stirring blade
  • water is usually added as the above solvent, but an organic solvent such as ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added.
  • the kneading temperature and kneading time vary depending on the hydrated metal oxide as the raw material and the precursor powder of Z or the metal hydroxide, but are not particularly limited as long as a preferable pore structure can be obtained. .
  • an acid such as nitric acid, a base such as ammonia, an organic compound, a metal salt, a ceramic fiber, a surfactant, zeolite, clay, and the like are added and kneaded. It does not matter.
  • the molding method after the kneading is not particularly limited, and a molding method generally used for catalyst preparation can be used.
  • extrusion molding using a screw-type extruder or the like is preferable because it can be efficiently molded into an arbitrary shape such as a pellet or a honeycomb shape.
  • the size of the molded product is not particularly limited, but is usually formed to have a cross-sectional length of 0.5 to 2 O mm.
  • a pellet having a diameter of approximately 0.5 to: LO mm and a length of approximately 0.5 to L: 5 mm can be easily obtained.
  • the firing after molding is performed in a gas atmosphere such as air or nitrogen, but it is particularly preferable to perform the firing in air.
  • the firing temperature varies depending on other firing conditions such as the firing time and the gas flow rate, but is generally 400 to 900. C, preferably 500 to 800 ° C.
  • the calcination time varies depending on other calcination conditions such as the calcination temperature and the gas flow rate, but is generally from 0.05 to 20 hours, particularly from 0.1 to 0.5 hours, and preferably from 0.2 to 5 hours. .
  • the reaction temperature is a temperature at which the raw material ester is in a liquid state and the alcohol is in a gaseous state, and specifically, 100 ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. to 350 ° C. .
  • the reaction pressure is not particularly limited, and may be a pressure of about 0.1 to 100 atm. Although the reaction proceeds sufficiently even at a pressure of about 0.5 to 2 atmospheres of atmospheric pressure, the reaction is preferably performed at 2 to 100 atmospheres, particularly preferably at 10 to 50 atmospheres. In this case, a tungsten Z-zirconia catalyst is preferably used as the catalyst. The reaction may be performed in a so-called supercritical state.
  • the reaction time is not limited, but is about 0.1 to 1 hour in a batch type reaction and about 0.5 to 5 (Z hour) in WH SV (weight hourly space velocity) in a flow type reaction. You can get things in + minutes.
  • the reaction system may be a batch system, a fluid system, or the like.
  • the obtained kneaded product was extruded from an extruder having a circular opening having a diameter of 1.6 mm to form a cylindrical pellet, and dried at 110 ° C to obtain a dried bellet. Subsequently, a part of the dried bellet was calcined at 675 ° C for 1.5 hours to obtain a sulfuric acid / zirconia catalyst (hereinafter also referred to as SZA).
  • SZA sulfuric acid / zirconia catalyst
  • This SZA was obtained by sizing a cylindrical shape having an average diameter of 1.4 mm and an average length of 4 mm obtained by firing to 16 to 24 mesh.
  • the specific surface area of SZA was 158 m 2 / g, and the pore volume with a pore diameter of 0.002 to 10 ⁇ was 0.31 cm 3 Zg.
  • the median pore diameter in the range of 0.002 to 0.05 / im of pore diameter of 32 eights was 5.5 nm.
  • the heat of adsorption of argon was 24.3 kjZmol.
  • This MO—8 17 is in the form of a powder, having a specific surface area of 152 m 2 / g and a pore diameter of 0.002 to: L 0 ⁇ ⁇ and a pore volume of 0.1 cm 3 / g. Met.
  • the median pore diameter in the range of 0.002 to 0.05 m pore diameter of MO-81.7 was 2.8 nm.
  • the heat of adsorption of argon was 31.0 kJ / mo1.
  • the obtained kneaded material was extruded from an extruder having a circular opening having a diameter of 1.6 mm to form a cylindrical pellet, and dried at 110 ° C. to obtain a dried pellet. Subsequently, a part of the dried pellet was calcined at 800 ° C. for 1 hour to obtain a tungsten / zirconia catalyst (hereinafter also referred to as MO-850). In the obtained catalyst, the zirconia portion was substantially tetragonal zirconia.
  • This MO-850 had a cylindrical shape with an average diameter of 1.4 mm and an average length of 4 mm, and an average consolidation strength of 1.9 kg.
  • the specific surface area is 101 ni 2 / g
  • the pore volume is 0.002 to 10 ⁇ m
  • the pore volume is 0.32 cm 3 / g
  • the pore diameter is in the range of 0.002 to 0.05 ⁇ .
  • the pore diameter was 105 mm.
  • ⁇ proportion of alumina is 13.0 weight 0/0 as aluminum element weight
  • 12. proportion of the tungsten acid content as elemental tungsten weight 5 % By weight and the sulfur content was 0.01% by weight or less.
  • the heat of adsorption of argon was 17.6 kjZmol. (Transesterification reaction)
  • transesterification of soybean oil proceeds when a super strong acid catalyst is used, but when SZA is used, the catalyst tends to deteriorate during the reaction, and when MO-8 17 is used. In particular, the conversion is low below 250 ° C. The highest conversion is obtained when MO-850 is used, and the catalyst does not deteriorate during the reaction. Further, the reaction pressure was changed to 3.0MPa, and a transesterification reaction was similarly performed under the conditions shown in Table 3. Table 3 shows the results.
  • the transesterification reaction can proceed in a short time under a pressure of about normal pressure, and the product and the catalyst can be easily separated. Therefore, the desired ester can be efficiently produced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

　エステル交換反応を、短い反応時間で、かつ、常圧程度の圧力下で反応を進行させることができるエステル交換反応によるエステルの製造方法を提供することを目的とする。　原料エステルとアルコールを、アルゴン吸着熱の絶対値が１５～２２ｋＪ／ｍｏｌの範囲の超強酸特性を示す固体酸触媒に接触させることによるエステル交換反応によりエステルを製造する。特に、液相状態の原料エステルと気相状態のアルコールを固体酸触媒に接触させること、また、原料エステルが油脂類であり、アルコールがメタノールまたはエタノールであることが好ましい。

Description

明細書 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法 技術分野
本発明は、 トリグリセリ ド、 ジグリセリ ド、 モノグリセリ ドなどの原料エステ ルから、エステル交換反応により脂肪酸エステルなどのエステルを製造する方法 に関する。 背景技術
エステル交換反応は、 例えば、 下記特許文献 1〜 3に開示されているように、 脂肪酸とグリセリンのエステルである油脂を原料として、脂肪酸エステルを製造 するために用いられる。 触媒としては、 昔性ソーダなどのアルカリ触媒、 亜鉛触 媒、 リパーゼなどが用いられる。 また、 触媒を添加せずに超臨界状態で反応行わ せることも提案されている。
特許文献 1 特開平 9一 2 3 5 5 7 3号公報
特許文献 2 特開平 7 _ 1 9 7 0 4 7号公報
特許文献 3 特開 2 0 0 0— 1 4 3 5 8 6号公報参照 発明の開示
苛性ソーダなどのアルカリ触媒を用いた場合には、 反応時間が長く、 また、 反 応後に触媒の分離工程が必要となる。 また、 原料が遊離脂肪酸を大量に含む場合 には、 それを除去するための前処理が必要である。 あるいは、 鹼化反応が起こる ためエステル交換反応が進まないなどの課題があった。 亜鉛触媒を用いた場合や 超臨界状態の反応では、 一般に、 高圧下で反応が必要であった。
本発明は、 エステル交換反応を、 短い反応時間で、 かつ、 常圧程度の圧力下で 反応を進行させることができるエステル交換反応によるエステルの製造方法を 提供することを.目的とする。
本発明者は、 原料エステルとアルコールを、 特定の範囲の超強酸特性を示す固 体酸触媒に接触させることにより、 エステル交換反応が安定に進むことを見出し た。 この場合に、 液相状態の原料エステルと気相状態のアルコールを固体酸触媒 に接触させることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
〔原料エステル〕 . 本発明に用いられる原料ェステルは、 エステル化合物を主成分とするものであ ればよく、多価エステルでもよい。特には飽和又は不飽和の脂肪族力ルボン酸 (力 ルボン酸の炭素数が 8〜 24程度) のグリセリ ドが好ましく用いられる。 具体的 には油脂類といわれるトリグリセリ ドが好ましく用いられる。 このような油脂類 としては、 大豆油、 ヤシ油、 オリープ油、 ラッカセィ油、 棉実油、 ゴマ油、 パー ム油、 ひまし油などの植物性油脂や、 牛脂、 豚脂、 馬脂、 鯨油、 イワシ油、 サバ 油などの動物性油脂があげられる。 原料エステル中に遊離脂肪酸を 0重量％〜 3 0重量％、 特には 1重量％〜20重量。 /。含んでいてもよい。
〔アルコール〕
本発明に用いられるアルコールとしては、 炭素数が 1から 3のアルコール、 特 には、 メタノール、 エタノールが好ましく用いられるが、 多価アルコールでもよ い。 また、 これらの混合物でもよい。
〔固体酸触媒〕
本発明には、 アルゴン吸着熱の絶対値が 15〜 22 k J /m o 1の範囲、 好ま しくは1 5〜201^：[ /1110 1の範囲の超強酸の特性を示す固体酸触媒が用い られる。 また、 ハメットの酸度関数 Hoについていえば一' 12〜一 15の範囲が 好ましい。 前記アルゴン吸着熱は、 測定対象を真空に排気しながら 300°Cまで 昇温した後、 液体窒素温度でアルゴンを導入して、 容量法により吸着量を測定し た吸着熱の絶対値であり、 詳細は、 J.Phy s.Ch e m.B、 Vo 1.105、 N o. 40、 p.9667— (2001) に開示される。 この吸着熱は、 通常 50 k J /mo 1以下である。
結晶性の金属酸化物の表面に硫酸根または V I族金属成分を担持した固体酸 触媒が好ましい。 金属酸化物としては、 ジルコニウム、 ハフニウム、 チタン、 ケ ィ素、 ゲルマニウム、 スズなどの金属を単体または組み合わせて含む金属酸化物 を用いることができる。 このような触媒の具体例としてはとしては、 以下に述べ る硫酸/ジルコニァ系触媒、 硫酸/酸化スズ系触媒などがあるが、 I V族金属 Z
V I族金属系触媒 （特にはタングステン/ジルコニァ系） 触媒が特に好ましい。 触媒の比表面積は 50〜 50 Om2/ g、 特には 60〜 300 m2/ g、 さらに は 70〜200m2Zgが好ましい。 比表面積は通常知られている B ET法によ つて測定できる。 触媒の細孔構造は、 細孔直径 0. 002〜0. 05 /i mの範囲 については窒素吸着法、 細孔直径 0. 05〜10 μπιの範囲については水銀圧入 法により測定できる。 細孔直径 0. 002〜10 / mの細孔容積は 0. 2 cm3 /^以上、特には0. 25 cm3Zg〜l . 0 c m3, gが好ましい。細孔直径 0. 002〜0. 05 μ mの範囲の中央細孔直径は 50〜200 A、 特には 70〜1 5 OAが好ましい。
好ましくは、触媒は粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレツト状であり、 0. 5〜2 Ommの大きさのものを容易に得ることができ、 通常、 平均粒径とし て、 0. 5〜2 Omm、 特には 0. 6〜 5 mmが好ましく用いられる。 触媒の機 械的強度は、 直径 1. 5 mmの円柱ペレツトの側面圧壊強度として 1. 0 k g以 上、 より好ましくは 2. O k g以上である。
〔硫酸 Zジルコユア系触媒〕
硫酸/ジルコ -ァ系触媒は、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がジル コ -ゥムであるジルコユア （ジルコニウム酸ィ匕物） 部分を含み、 硫酸分を含有す る。 通常、 ハメットの酸度関数 H。は一 16. 1といわれている。 なお、 金属酸 化物.は、 含水金属酸化物を含むものとして定義される。 触媒中に、 ジルコユアを ジルコニウム元素重量として 20〜72重量％、 特には 30〜60重量％含むこ とが好ましい。 硫酸分の割合は、 硫黄元素重量として 0. 7〜 7重量％、 好まし くは 1〜 6重量％、 特には 2〜 5重量。 /。である。 硫酸分が多すぎても少なすぎて も触媒活性は低下する。
ジルコ ア部分は実質的に正方晶ジルコユアからなることが好ましい。 これは. 粉末 X線回折により確認でき、 具体的には、 C u K a線による 20 = 30. 2 ° の正方晶ジルコニァの回折ピークで確認できる。 回折ピークで確認できる程度に 結晶化しており、単斜晶ジルコユアは含まれていない方が好ましい。 20 = 30. 2° の正方晶ジルコエアの回折ピーク面積 (S 30) と 20 = 28. 2° の単斜 晶ジルコエアの回折ピーク面積（S 28) の比（S 28/S 30)力 S 1. 0以下、 特には 0. 05以下が好ましい。
また、触媒中にアルミニウム酸化物をアルミユウム元素重量として 5~ 30重 量％、 特には 8〜 25重量％含むことが好ましい。 このアルミナ部分は、 結晶化 しており、 特には実質的に γ—アルミナからなることが好ましい。
〔硫酸/酸化スズ系触媒〕
硫酸/酸化スズ系触媒は、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がスズで ある酸化スズ部分を含み、硫酸分を含有する。通常、ハメットの酸度関数 Η。は、 一 18. 0といわれている。 なお、 金属酸化物は、 含水金属酸化物を含むものと して定義される。 触媒中に、 酸化スズをスズ元素重量として 20〜 72重量％、 特には 30〜 72重量％含むことが好ましい。 硫酸分の割合は、 硫黄元素重量と して 0. 7〜 10重量 °/0、好ましくは 1〜 9重量％、特には 2 ~ 8重量 °/0である。 硫酸分が多すぎても少なすぎても触媒活性は低下する。 触媒の比表面積は 100 m2Zg以上、 特には 100〜20 Om2Zgが好ましい。
酸化スズの特性としては、 非晶質の酸化スズを用いることもできるが、 実質的 に正方晶の結晶構造を持つ酸化物からなることが好ましい。 これは、 粉末 X線回 折により確認でき、 具体的には、 CuKo;線による 20 = 26. 6° の回折ピー クで確認できる。 回折ピークで確認できる程度に結晶化しており、 結晶子径が 1 0〜50 nm、 特には 20〜45 nmであることが好ましい。
硫酸/酸化スズ系触媒の製法は特に限定されないが、 一例を挙げれば、 スズ酸 化物に硫黄分含有化合物を含ませ、 その後、 焼成する製造方法を用いることがで きる。 硫酸/酸化スズ系触媒の形態は、 粉体でも、 成形体でもよく、 スズ酸化物 以外の成分からなる担体の表面に酸化スズを形成したものでもよい。
スズ酸化物は、 どのような形態も用いることができるが、 特にはメタスズ酸が 好ましく用いられる。 硫黄分含有化合物は、 硫酸分を含有する化合物、 または、 その後の焼成などの処理により硫酸分に変換されうる硫黄分を含んだ化合物で ある。 硫黄分含有化合物としては、 硫酸、 硫酸アンモニゥム、 亜硫酸、 亜硫酸ァ ンモニゥム、 塩化チォニル、 ジメチル硫酸などが挙げられる。 通常、 硫黄分含有 化合物は水溶液のような溶液を用いて、 スズ酸化物に接触させる。
焼成は、 空気または窒素などのガス雰囲気中において行われるが、 特には空気 中で行うことが好ましい。 焼成温度は焼成時間、 ガス流通量など他の焼成条件に よっても異なるが、 一般に 3 0 0〜9 0 0 °C、 好ましくは 4 0 0〜 8 0 0 °Cであ る。 焼成時間は焼成温度、 ガス流通量など他の焼成条件によっても異なるが、 ― 般に 0 . 0 5〜2 0時間、 特に0 . 1〜： L 0時間、 さらには 0 . 2 ~ 5時間が好 ましい。
スズ酸化物の表面は、 硫黄分含有化合物に接触させる前に、 有機酸イオン、 特 には力ルポン酸ィオンを含む溶液、 特には水溶液で前処理することが好ましい。 このような水溶液としては、酢酸アンモニゥムなどのカルボン酸アンモニゥム塩、 カルボン酸金属塩の水溶液が好ましく用いられる。
〔 I V族金属/ V I族金属系触媒〕
I V族金属/ V I族金属系触媒は、 チタン、 ジルコニウムおよびハフニウムか ら成る群から選ばれる I V族金属成分の 1種以上とタングステンおよびモリブ デンから成る群から選ばれる V I族金属成分の 1種以上とを金属成分として含 むものであり、 特には I V族金属成分としてはジルコニウム、 V I族金属成分と してはタングステンを含むタングステン/ジルコユア系触媒が好ましい。 通常、 ハメットの酸度関数 H。は、 一 1 4 . 6といわれている。 触媒中に I V族金属成 分を金属元素重量として 1 0〜 7 2重量％、 特には 2 0〜6 0重量。/。含むことが 好ましい。また、触媒中に V I族金属成分を金属元素重量として 2〜 3 0重量％、 特に 5〜2 5重量。 /0、 さらには 1 0〜2 0重量％含むことが好ましい。 担体は、 実質的には金属酸ィヒ物から構成されることが好ましい。 なお、 金属酸ィ匕物は、 含 水金属酸化物を含むものとして定義される。
担体は、 含水酸化物を含む酸化物であつてもよい酸化物に加えて、 他の金属成 分、 例えばホウ素、 マグネシウム、 アルミニウム、 ケィ素、 燐、 カルシウム、 バ ナジゥム、 クロム、 マンガン、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 亜鉛、 ガリウム、 ゲルマニウム、 イットリウム、 ニオブ、 錫、 ランタン、 セリウムなどを単独また は混合物として、更には、ゼォライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。 特には、 触媒中にアルミニウムをアルミニウム元素重量として 3〜30重量％、 特には 5〜 25重量％含むことが好ましい。 さらに、 その酸触媒性能向上のため 必要に応じてハロゲンを含有することもできる。 この触媒は必ずしも硫酸分を含 有する必要はないが、 硫酸分を含む場合、 触媒中に占める硫酸分 （so4) の割 合は、 硫黄元素重量として通常 0. 1重量％以下である。
I V族金属成分がジルコユア部分からなる場合には、 実質的に正方晶ジルコニ ァからなることが好ましい。これは、粉末 X線回折により確認でき、具体的には、 C uKa線による 20 = 30. 2° の正方晶ジルコニァの回折ピークで碓認、でき る。 回折ピークで確認できる程度に結晶化しており、 単斜晶ジルコニァは含まれ ていない方が好ましい。 具体的には、 20 = 30. 2° の正方晶ジルコニァの回 折ピーク面積 （S 30) と 20 = 28. 2° の単斜晶ジルコユアの回折ピーク面 積 （S 28) の比 （S 28/S 30) が 1, 0以下、 特には 0. 05以下が好ま しい。 また、 アルミナ部分が存在する場合、 該アルミナは結晶質、 特には実質的 に γ—アルミナからなることが好ましい。
〔 I V族金属 ZV I族金属系触媒の製造方法〕 .
I V族金属 Ζν I族金属系触媒の製法は特に限定されないが、一例を挙げれば、 担体を構成する I V族金属成分の金属酸化物の前駆体となる粉体 （以下、 「前駆 体粉体」 という） である含水金属酸化物および/または金属水酸化物の粉体に V I族金属化合物を加えて混練、 成形し、 焼成して触媒を作製する製造方法が用い られる。 以下にこの方法に沿って説明を行うが、 担体の成形 ·焼成、 V I族金属 成分の配合などはその順序を変更できる。
〔 I V族金属酸化物前駆体粉体〕
チタン、 ジルコユウム及ぴハフニウムから選ばれる I V族金属酸化物の前駆体 粉体は、 成形後の焼成により担体を構成する金属酸化物となるものであり、 どの ように製造しても構わないが、一般には金属塩や有機金属化合物などを中和もし くは加水分解し、 洗浄、 乾燥することにより得ることができる。 I V族金属成分 の前駆体粉体としては、 水酸化ジルコユウム （水和酸化物を含む） が好ましく用 いられる。 前,駆体粉体にベーマイトのようなアルミナ水和物を加えることが好ま しい。 さらに、 前駆体粉体としては、 複合金属水酸化物および/または複合金属 水和酸化物を用いることもできる。 I V族金属酸化物の前駆体粉体の添加量は、 最終的に得られる固体酸触媒中に占める I V族金属成分が金属元素重量として 1 0〜7 2重量％、特には 2 0〜6 0重量％となるように添加するのが好ましい。 〔V I族金属化合物〕
V I族金属化合物としては、タングステンまたはモリプデンの酸化物、塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩などが挙げられるが、 タングステンゃモリブデンのへテ口ポリ酸 が好ましく用いられ、 タングステン酸塩、 モリブデン酸塩が最も好ましく用いら れる。 V I族金属化合物は、 そのままでも、 または水溶液のような溶液として用 いても構わない。 V I族金属化合物は、 固体の状態でも、 液状でも、 溶液の濃度 に関しても特 限定はなく、 混練に必要な溶液量などを考えて調製することがで きる。 V I族金属化合物の添加量は、 最終的に得られる固体酸触媒中に占める V I族金属成分が、 V I族金属元素重量として 2〜3 0重量。 /0、 好ましくは 5〜 2 5重量％、 特には 1 0〜2 0重量％となるようにするのが好ましい。
〔混練〕
混練の方法には特に限定は無く、 一般に触媒調製に用いられている混練機を用 いることができる。 通常は原料を投入し、 水等の溶媒を加えて攪拌羽根で混合す るような方法が好ましく用いられるが、原料および添加物の投入順序など特に限 定はない。 混練の際には上記溶媒として通常水を加えるが、 エタノール、 イソプ ロパノール、 ァセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトンなどの有 機溶媒を加えて良い。 混練時の温度や混練時間は、 原料となる含水金属酸化物お よび Zまたは金属水酸化物の前駆体粉体等により異なるが、好ましい細孔構造が 得られる条件であれば、 特に制限はない。 同様に本発明の触媒性状が維持される 範囲内であれば、 硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、 有機化合物、 金属塩、 セラミックス繊維、 界面活性剤、 ゼォライト、 粘土などを加えて混練しても構わ ない。
〔成形〕
混練後の成形方法には特に限定は無く、 一般に触媒調製に用いられている成形 方法を用いることができる。 特に、 ペレット状、 ハ二力ム状などの任意の形状に 効率よく成形できるので、 スクリュー式押出機などを用いた押出成形が好ましく 用いられる。 成形物のサイズは特に制限はないが、 通常、 その断面の長さが 0 . 5〜2 O mmの大きさに成形される。 例えば円柱状のペレットであれば、 通常直 径 0 . 5〜： L O mm、 長さ 0 . 5〜： L 5 mm程度のものを容易に得ることができ る。
〔成形後の焼成〕
成形後の焼成は、 空気または窒素などのガス雰囲気中において行われるが、 特 には空気中で行うことが好ましい。 焼成温度は焼成時間、 ガス流通量など他の焼 成条件によっても異なるが、 一般に 4 0 0〜9 0 0。C、 好ましくは 5 0 0〜8 0 0 °Cである。 焼成時間は焼成温度、 ガス流通量など他の焼成条件によっても異な るが、 一般に 0 . 0 5〜2 0時間、 特に 0 . 1〜； L 0時間、 さらには 0 . 2〜5 時間が好ましい。
〔エステル交換反応〕
反応温度は、 原料エステルが液相状態にあり、 アルコールが気相状態となる温 度であり、 具体的には、 1 0 0 °C以上、 特には 1 5 0〜3 5 0 °Cが好ましい。 反 応圧力は特に限定されず、 0 . 1〜 1 0 0気圧程度の圧力でもよい。 0 . 5〜2 気圧の大気圧程度の圧力においても十分に反応は進行するが、 2〜1 0 0気圧、 特には 1 0〜 5 0気圧で反応させることが好ましい。 この場合、 触媒としてタン グステン Zジルコニァ系触媒が好ましく用いられる。 また、 いわゆる超臨界状態 で反応させてもよい。 反応時間も限定されるものではないが、 バッチ式反応にお いて 0 . 1〜 1時間程度、流通式反応においては、 WH S V (重量空間速度） 0 . 5〜5 (Z時）程度で生成物を+分に得ることができる。反応形式は、バッチ式、 流動式などを用いることができる。 実施例
以下、 実施例および比較例により詳細に説明する。
〔硫酸 Zジルコユア系触媒 S Z Aの調製〕
市販の乾燥水酸化ジルコニゥムを乾燥した平均粒径 1 . 5 μ mの粉体を含水ジ ルコニァ粉体として用いた。 また、 平均粒径 1 0 μ mの市販の擬ベーマイト粉体 を含水アルミナ粉体として用いた。 この含水ジルコニァ粉体 1 8 6 0 gと含水ァ ノレミナ粉体 1 1 20 gを混合し、 さらに硫酸アンモニゥム 5 7 5 gを加え、 攪拌 羽根のついた混練機で水を加えながら 4 5分間混練を行った。 得られた混練物を 直径 1. 6 mmの円形開口を有する押出機より押し出して円柱状のぺレットを成 形し、 1 1 0 °cで乾燥して乾燥べレットを得た。 続いてこの乾燥べレットの一部 を 6 7 5°Cで 1. 5時間焼成し、 硫酸/ジルコニァ系触媒 （以下、 S ZAともい う） を得た。 得られた触媒は、 ジルコニァ部分が実質的に正方晶ジルコニァであ つた
この S Z Aは、 焼成により得られた平均直径 1. 4mm、 平均長さ 4 mmの円 柱状を 1 6〜24メッシュに整粒して用いた。 S ZAの比表面積は 1 5 8m2/ g、 細孔直径 0. 00 2〜 1 0 μπιの細孔容積は 0. 3 1 c m3Zgであった。 32八の細孔直径0. 00 2〜0. 0 5 /imの範囲における中央細孔直径は 5. 5 nmであった。 アルゴン吸着熱は、 24. 3 k jZmo lであった。
〔硫酸/酸化スズ系触媒 MO— 8 1 7の調製〕
市販のメタスズ酸 （S n02、 山中産業製） 1 0 0 gを 4重量％の酢酸アンモ ニゥム水溶液に分散させ、 濾別して空気中 1 0 0°Cで 24時間乾燥し、 前駆体 1 を得た。得られた前駆体 1の 4 gを 6 N硫酸 6 0 m Lに 1時間接触させ、濾過し、 空気中 1 00 で 2時間乾燥し、 さらに、 空気中 5 00 °Cで 3時間焼成して、 硫 酸 Z酸化スズ系触媒 （以下、 MO— 8 1 7ともいう） を得た。 得られた触媒は、 酸ィ匕スズ部分が実質的に正方晶であった。
この MO— 8 1 7は、粉末状であり、比表面積は 1 5 2 m2/ g、細孔直径 0. 0 0 2〜： L 0 μ πιの細孔容積は 0. 1 c m3/ gであった。 MO— 8 1 7の細孔 直径 0. 00 2〜0. 0 5 mの範囲における中央細孔直径は 2. 8 nmであつ た。 アルゴン吸着熱は、 3 1. 0 k J /m o 1であった。
〔タングステン/ジルコユア系触媒 MO— 8 50の調製〕
市販の乾燥水酸化ジルコェゥムを乾燥した平均粒径 1. 5 μ mの粉体を含水ジ ルコニァ粉体として用いた。 また、 平均粒径 1 0 β mの市販の擬べ一マイト粉体 を含水アルミナ粉体として用いた。 この含水ジルコ-ァ粉体 1 544 gと含水ァ ルミナ粉体 9 1 2 gを混合し、 さらにメタタングステン酸アンモ-ゥム 8 08 g を加え、 攪拌羽根のついた混練機で水 1 20 0 gを加えながら 2 5分間混練を行 つた。 得られた混練物を直径 1. 6 mmの円形開口を有する押出機より押し出し て円柱状のペレツトを成形し、 1 10°Cで乾燥して乾燥ペレツトを得た。 続いて この乾燥ペレツトの一部を 800°Cで 1時間焼成し、 タングステン/ジルコニァ 系触媒 （以下、 MO— 850ともいう） を得た。 得られた触媒は、 ジルコユア部 分が実質的に正方晶ジルコニァであった。
この MO— 850は、 平均直径 1. 4mm、 平均長さ 4 mmの円柱状であり、 平均圧壌強度は 1. 9 k gであった。 比表面積は 101 ni2/ g、 細孔直径 0. 002〜 1 0 μ mの細孔容積は 0. 32 c m3/gであり、 細孔直径 0. 002 〜0. 05 μηιの範囲における中央細孔直径は 105 Αであった。 MO— 850 中に占めるジルコニァの割合はジルコユウム元素重量として 38. 0重量％、 ァ ルミナの割合はアルミニウム元素重量として 13. 0重量0 /0、 タングステン酸分 の割合はタングステン元素重量として 12. 5重量％、 硫黄分の割合は 0. 01 重量％以下であった。 またアルゴン吸着熱は、 1 7. 6 k jZmo lであった。 〔エステル交換反応〕
これらの触媒 4 cm3を、 上下方向長さ 50 cm、 内径 1 c mの固定床流通式 反応器中に充填し、 大気圧下で原料エステルとして大豆油 （関東化学製） とアル コールとしてメタノールを上端から導入し、 下端出口での大豆油の転化率をガス クロマトグラフィーにより、表 1、表 2に示した条件でエステル交換反応を行い、 反応開始後 4時間また 20時間の時点で測定した。 大豆油とメタノールのモル比 は、 1 ： 40とした。 実験結果を表 1に示す。 なお、 比較のために触媒の代わり に同容量のひ一アルミナ粉末を充填した場合を触媒なしとして測定した。
表 1
Figure imgf000012_0001
表 2
実験例 8 9 10 1 1 触媒 M0-850 M0-850 M0-850 なし 反応? （。c) 200 250 300 200
WHSV (Z時） 1.85 1.85 1.85 - 原料流量 （g/時）
大豆油 3.0 3.0 3.0 3.0 メタノーノレ 4.4 4.4 4.4 4.4 大豆油転化率 (%)
4時間後 48 86 - 0
20時間後 47 89 93 0 超強酸触媒を用いた場合に大豆油のエステル交換反応が進行することがわか るが、 S Z Aを用いた場合には触媒が反応中に劣化しやすく、 また、 MO— 8 1 7を用いた場合には、 特には 2 5 0 °C以下では転化率が低い。 MO— 8 5 0を用 いた場合には最も高い転化率が得られ、 触媒が反応中に劣化することもない。 更に、 反応圧力を 3 . O M P aに変更し、 表 3記載の条件で、 同様にエステル 交換反応を行った。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000013_0001
いずれの触媒も、 加圧条件において、 転化率が高くなることがわかる。 特に触 媒として MO— 8 5 0を用いた場合には、 大気圧下で十分に高い転化率が得られ るが、 圧力下において転化率がさらに向上することがわかる。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 常圧程度の圧力下で、 短時間にエステル交換反応を進行する ことができ、 かつ、 生成物と触媒の分離も容易である。 したがって、 目的とする エステルを効率よく生産することが可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . 原料エステルとアルコールを、 アルゴン吸着熱の絶対値が 1 5〜 2 2 k J /m o 1の範囲の超強酸特性を示す固体酸触媒に接触させることによるエステ ル交換反応によりエステルを製造するエステルの製造方法。
2 . 液相状態の原料エステルと気相状態のアルコールを固体酸触媒に接触させ る請求の範囲 1記載のエステルの製造方法。
3 . 原料エステルが油脂類であり、 アルコールがメタノールまたはエタノール である請求の範囲 1記載のエステルの製造方法。
PCT/JP2004/003731 2003-03-26 2004-03-19 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法 WO2004085584A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE602004013436T DE602004013436T2 (de) 2003-03-26 2004-03-19 Verfahren zur herstellung von ester durch umesterung mit einem festen sauren katalysator
JP2005504022A JP4994664B2 (ja) 2003-03-26 2004-03-19 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法
US10/544,822 US7211681B2 (en) 2003-03-26 2004-03-19 Ester production method by transesterification reaction using solid acid catalyst
EP04722015A EP1607467B1 (en) 2003-03-26 2004-03-19 Process for producing ester through transesterification with solid acid catalyst

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003083979 2003-03-26
JP2003-083979 2003-03-26
JPPCT/JP03/15323 2003-12-01
PCT/JP2003/015323 WO2004085583A1 (ja) 2003-03-26 2003-12-01 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004085584A1 true WO2004085584A1 (ja) 2004-10-07

Family

ID=33094982

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/015323 WO2004085583A1 (ja) 2003-03-26 2003-12-01 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法
PCT/JP2004/003731 WO2004085584A1 (ja) 2003-03-26 2004-03-19 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/015323 WO2004085583A1 (ja) 2003-03-26 2003-12-01 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7211681B2 (ja)
EP (1) EP1607467B1 (ja)
JP (1) JP4994664B2 (ja)
AT (1) ATE393808T1 (ja)
AU (1) AU2003304018A1 (ja)
DE (1) DE602004013436T2 (ja)
MY (1) MY140824A (ja)
WO (2) WO2004085583A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1733788A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-20 Council Of Scientific & Industrial Research An improved process for the preparation of lubricants by using double metal cyanid catatysts
JP2007022973A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Kao Corp エステルの製造方法
JP5832678B1 (ja) * 2015-02-25 2015-12-16 日本ケッチェン株式会社 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法
CN110152647A (zh) * 2018-02-12 2019-08-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004094058A1 (ja) * 2003-04-23 2004-11-04 Japan Energy Corporation スズを含有する固体酸触媒およびその製造方法
US7754643B2 (en) * 2005-10-07 2010-07-13 Council Of Scientific & Industrial Research Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof
US7482480B2 (en) * 2005-10-10 2009-01-27 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of hydrocarbon fuel
DE602006008720D1 (de) * 2005-10-10 2009-10-08 Council Scient Ind Res Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
JP4976016B2 (ja) * 2006-01-17 2012-07-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 エステル交換反応によるエステルの製造方法
JPWO2007105306A1 (ja) * 2006-03-14 2009-07-30 東レ株式会社 太陽電池用ポリエステル樹脂シート、それを用いてなる積層品、太陽電池裏面保護シート、およびモジュール
US7795460B2 (en) * 2006-05-05 2010-09-14 Tda Research, Inc. Method of making alkyl esters
US7897798B2 (en) 2006-08-04 2011-03-01 Mcneff Research Consultants, Inc. Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same
MX2009001280A (es) * 2006-08-04 2009-06-19 Mcneff Res Consultants Inc Metodos y aparatos para producir esteres de alquilo a partir de cargas de alimentacion con lipidos y sistemas que incluyen los mismos.
US8445709B2 (en) 2006-08-04 2013-05-21 Mcneff Research Consultants, Inc. Systems and methods for refining alkyl ester compositions
US8585976B2 (en) * 2007-02-13 2013-11-19 Mcneff Research Consultants, Inc. Devices for selective removal of contaminants from a composition
US8017796B2 (en) 2007-02-13 2011-09-13 Mcneff Research Consultants, Inc. Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same
EP2130849A4 (en) * 2007-03-27 2015-04-08 Dainippon Ink & Chemicals SOLID ACID CATALYST FOR THE PREPARATION OF POLYESTER, METHOD FOR PRODUCING THE CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYESTER THEREWITH
WO2008122790A2 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 University Of York Heteropolyacid catalysts and biodiesel manufacturing methods using such catalysts
US7767837B2 (en) * 2007-05-04 2010-08-03 Tda Research, Inc. Methods of making alkyl esters
US7943791B2 (en) * 2007-09-28 2011-05-17 Mcneff Research Consultants, Inc. Methods and compositions for refining lipid feed stocks
CA2729116C (en) 2008-06-25 2017-01-24 Benefuel Inc. Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters
EP2303827B1 (en) 2008-06-25 2019-10-16 Benefuel Inc. Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters
WO2010020998A2 (en) * 2008-07-30 2010-02-25 Indian Oil Corporation Limited A catalyst composition for transesterification of organically/naturally derived oils and fats to produce alkyl esters and process for preparing the same
CN102015808B (zh) * 2008-09-26 2012-12-12 Dic株式会社 氨基甲酸酯化反应催化剂以及氨基甲酸酯化物的制造方法
US8361174B2 (en) 2008-10-07 2013-01-29 Sartec Corporation Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols
US9102877B2 (en) * 2008-11-12 2015-08-11 Sartec Corporation Systems and methods for producing fuels from biomass
US8188305B2 (en) * 2009-02-03 2012-05-29 David Miller Method of producing biodiesel with supercritical alcohol and apparatus for same
SG178891A1 (en) * 2009-09-04 2012-04-27 Exxonmobil Res & Eng Co Stable alkoxylated fatty acid alkyl esters from transesterification-alkoxylation of vegetable oils
WO2011089253A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-28 Albemarle Europe Sprl Zirconium-based catalyst compositions and their use for biodiesel production
MY163273A (en) 2011-03-09 2017-08-30 Benefuel Inc Systems and methods for making bioproducts
EP2726176A2 (en) 2011-07-01 2014-05-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust purification system for internal combustion engine
WO2013006968A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 Nrg Biofuels Inc. Catalysts and methods for the production of biodiesel
GB201119871D0 (en) 2011-11-17 2011-12-28 Davy Process Techn Ltd Process
GB201218078D0 (en) 2012-10-09 2012-11-21 Davy Process Techn Ltd Process
US9328054B1 (en) 2013-09-27 2016-05-03 Travis Danner Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides
MX2016004133A (es) * 2016-03-31 2017-09-29 Inst Mexicano Del Petróleo Uso de catalizadores acidos heterogeneos a base de sales metalicas mxtas para producir biodiesel.
US10239812B2 (en) 2017-04-27 2019-03-26 Sartec Corporation Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones
US10696923B2 (en) 2018-02-07 2020-06-30 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids
US10544381B2 (en) 2018-02-07 2020-01-28 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06313188A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Kao Corp 脂肪酸エステルの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07197047A (ja) 1993-12-30 1995-08-01 Someya Shoten:Kk ディーゼル燃料およびその製造方法
US6376701B1 (en) * 1995-12-29 2002-04-23 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the transesterification of keto esters using solid acids as catalysts
JP3028282B2 (ja) 1996-02-28 2000-04-04 有限会社染谷商店 廃食用油を原資源として精製する重油バーナー用燃料および廃食用油を原資源としての再利用方法
DE19857314A1 (de) * 1997-12-12 2000-02-03 Sec Dep Of Science And Technol Stark saurer mensoporöser synergistischer Festkörper-Katalysator und Verwendung desselben
JP3837950B2 (ja) 1998-09-09 2006-10-25 住友化学株式会社 脂肪酸エステルの製造方法および脂肪酸エステルを含む燃料
WO2001088072A1 (de) * 2000-05-15 2001-11-22 Dragan Nimcevic Umesterung von fetten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06313188A (ja) * 1993-04-28 1994-11-08 Kao Corp 脂肪酸エステルの製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1733788A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-20 Council Of Scientific & Industrial Research An improved process for the preparation of lubricants by using double metal cyanid catatysts
JP2007022973A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Kao Corp エステルの製造方法
JP5832678B1 (ja) * 2015-02-25 2015-12-16 日本ケッチェン株式会社 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法
JP2016155085A (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 日本ケッチェン株式会社 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法
WO2016136692A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 日本ケッチェン株式会社 脂肪酸アルキルエステル製造触媒、その製造方法及び当該触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法
CN110152647A (zh) * 2018-02-12 2019-08-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004013436T2 (de) 2009-06-04
DE602004013436D1 (de) 2008-06-12
MY140824A (en) 2010-01-29
ATE393808T1 (de) 2008-05-15
US7211681B2 (en) 2007-05-01
US20060149087A1 (en) 2006-07-06
WO2004085583A1 (ja) 2004-10-07
AU2003304018A1 (en) 2004-10-18
JP4994664B2 (ja) 2012-08-08
EP1607467A1 (en) 2005-12-21
JPWO2004085584A1 (ja) 2006-06-29
EP1607467B1 (en) 2008-04-30
EP1607467A4 (en) 2006-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004085584A1 (ja) 固体酸触媒を用いたエステル交換反応によるエステルの製造方法
JP4976016B2 (ja) エステル交換反応によるエステルの製造方法
EP3647310B1 (en) Method for preparing 2,5-furandimethylcarboxylate from hydroxymethylfurfural
US9132418B2 (en) Manganese oxide-stabilized zirconia catalyst support materials
US20110301021A1 (en) Promoted zirconium oxide catalyst support
CN103717306A (zh) 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂及其制造方法
JP5846388B2 (ja) 新規なグリセリン脱水用触媒とその製造方法
JP2013521221A (ja) 活性酸化ジルコニウム支持触媒を用いた、糖、糖アルコール、又はグリセロールの、価値のある化学物質への変換
CN109731592B (zh) 甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途
JP4890028B2 (ja) スズを含有する固体酸触媒およびその製造方法
JP4933709B2 (ja) 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP3091219B2 (ja) カルボン酸からアルコールを製造する直接水素添加の為の耐酸性触媒の製造方法
JP4233891B2 (ja) アンモニア合成触媒
JP2004188231A (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP6136436B2 (ja) 触媒の製造方法
CN115364835A (zh) 一种改性α-氧化铝载体和银催化剂及应用
WO2019156028A1 (ja) 複合物、複合物の製造方法、触媒及びアンモニアの製造方法
WO2023246892A1 (en) Shaped catalyst body
KR101648341B1 (ko) 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜 제조 방법 및 이에 사용되는 촉매
JPH04271838A (ja) 脂肪酸および脂肪酸エステルを水素化するための耐酸性の酸化銅−酸化クロム触媒
CN104707627A (zh) 催化剂及其制备方法
CN110314684B (zh) 一种正庚烷异构化催化剂及其制备方法
CN109107553B (zh) 氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及应用
JP2024505183A (ja) セリウム系触媒配合物上の炭酸ジメチルの合成のための連続方法
CN115463657A (zh) 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005504022

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006149087

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10544822

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004722015

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004722015

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10544822

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2004722015

Country of ref document: EP