CN115463657A - 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴称取Zr盐、掺杂金属盐、沉淀剂和水；⑵用一半水溶解Zr盐和掺杂金属盐，得到溶液A；⑶用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B；⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物；⑸混合物转移至水热釜中进行水热反应，经过滤、洗涤、干燥，即得Zr基复合氧化物前体；⑹Zr基复合氧化物前体焙烧4h，即得Zr基复合氧化物；⑺Zr基复合氧化物浸渍于Ru前体水或乙醇溶液，先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中焙烧3h，最后在管式炉中用氢气还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。本发明所得催化剂可以在无助剂和无溶剂的条件下，将异壬醇高效地转化为异壬酸。

Description

一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法及应用。
背景技术
异壬酸（又称3,5,5-三甲基己酸，分子式为C9H18O2）是结构支链型的C9单羧酸，其用途广泛：可用作合成高档润滑油和涂料，在微凝胶、表面活性剂、医药中间体、金属皂和金属加工液等方面有着重要的用途；也可用于醇酸树脂改性，能够有效提高其耐黄变性及抗冲击性能。此外，异壬酸还应用于化妆品、乙烯基稳定剂、轮胎粘合助剂等领域。特别地，异壬酸与多元醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇合成的异壬酸酯是一类用途广泛的润滑油酯。
目前生产异壬酸的主要工艺是以二异丁烯为原料，与一氧化碳和氢气经氢甲酰化反应生成异壬醛或异壬醇，再进一步氧化制得。现有技术在异壬醇或异壬醛氧化上仍存在诸多缺陷：催化剂和产物分离难、需要加入助剂和溶剂等。专利CN 112608227A以30%双氧水为氧化剂，Na2WO4·2H2O为催化剂氧化异壬醇生成异壬酸。但由于双氧水与异壬醇不相溶，且Na2WO4·2H2O溶于双氧水体系中，为了得到较好催化性能，需要加入相转移催化剂，这增加了产物分离的难度。专利CN112657510A以Pd基双金属为催化剂，氧气为氧化剂进行异壬醇的氧化，虽然催化剂能易于从催化体系中分离出来，但是Pd的价格昂贵，会导致催化剂成本居高不下。另外，体系中还需加入NaOH水溶液作为助剂，增加了产物分离的难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本的Zr基氧化物负载催化剂的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该Zr基氧化物负载催化剂的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴称取Zr盐、掺杂金属盐、沉淀剂和水；
⑵用一半水溶解Zr盐和掺杂金属盐，得到溶液A；
⑶用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B；
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物；
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体；
⑹Zr基复合氧化物前体于200~700℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物；
⑺Zr基复合氧化物浸渍于Ru前体溶液，先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。
所述步骤⑴中Zr盐为硝酸锆或硝酸氧锆。
所述步骤⑴中掺杂金属盐为偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸钐、硝酸钇、硝酸镓、氯化锰、草酸铌、氯化铟、氯化锡、钨酸铵或钼酸铵中的一种。
所述步骤⑴中沉淀剂为尿素、碳酸氢铵或甲酸铵中的一种。
所述步骤⑴中掺杂金属盐中的掺杂金属与所述Zr盐中的Zr的物质的量比值为0.001~0.1。
所述步骤⑴中沉淀剂的物质的量与所述Zr盐和掺杂金属盐中的金属物质的量的总和比值为5~12。
所述步骤⑴中水的物质的量与所述Zr盐和掺杂金属盐中的金属物质的量的总和比值为100~150。
所述步骤⑺中Ru前体溶液是指将Ru前体溶于水或无水乙醇中所得的溶液；所述Ru前体是指氯化钌、硝酸钌或乙酰丙酮钌中的一种，其Ru金属加入质量是所述Zr基复合氧化物的质量的0.5~5 wt%。
一种如上任意方法制备的Zr基氧化物负载催化剂。
一种如上所述的Zr基氧化物负载催化剂在异壬醇氧化中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明催化剂上所用贵金属是价格相对低廉的Ru，利于降低催化剂成本。
2、本发明采用多相催化体系，与现有化工基础能很好衔接，有利于解决异壬醇/异壬醛催化氧化生成异壬酸的工业化放大的问题。
3、本发明所得催化剂可以在无助剂和无溶剂的条件下，将异壬醇高效的转化为异壬酸，提高了分离效率。
具体实施方式
一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴称取Zr盐、掺杂金属盐、沉淀剂和水。
其中：Zr盐为硝酸锆或硝酸氧锆。
掺杂金属盐为偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸钐、硝酸钇、硝酸镓、氯化锰、草酸铌、氯化铟、氯化锡、钨酸铵或钼酸铵中的一种，优选为偏钒酸铵、硝酸铈、氯化锰或氯化铟中的一种。掺杂金属盐中的掺杂金属与Zr盐中的Zr的物质的量比值为0.001~0.1，优选为0.002~0.08。
沉淀剂为尿素、碳酸氢铵或甲酸铵中的一种。沉淀剂的物质的量与Zr盐和掺杂金属盐中的金属物质的量的总和比值为5~12，优选为6~10。
水的物质的量与Zr盐和掺杂金属盐中的金属物质的量的总和比值为100~150，优选为120~140。
⑵用一半水溶解Zr盐和掺杂金属盐，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体。
⑹Zr基复合氧化物前体于200~700℃焙烧4h，优选为300~600℃，即得Zr基复合氧化物。
⑺Zr基复合氧化物浸渍于Ru前体溶液，先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。
其中：Ru前体溶液是指将Ru前体溶于水或无水乙醇中所得的溶液；所述Ru前体是指氯化钌、硝酸钌或乙酰丙酮钌中的一种，优选为氯化钌或乙酰丙酮钌；其Ru金属加入质量是Zr基复合氧化物的质量的0.5~5 wt%，优选为0.8~4%。
该Zr基氧化物负载催化剂应用于异壬醇氧化中。
实施例1 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 0.05 : 10.5 : 145称取硝酸氧锆、偏钒酸铵、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸氧锆和偏钒酸铵，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体。
⑹Zr基复合氧化物前体于400℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物。
⑺Zr基复合氧化物浸渍于氯化钌水溶液，其中Ru负载量基于Zr基复合氧化物为1wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。所得催化剂记为1%Ru/VZrO2。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将22mg催化剂、157mg异壬醇和110mg正癸烷加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm，反应时间为24h。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表1。
实施例2 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 0.05 : 10.5 : 145称取硝酸氧锆、硝酸钇、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸氧锆和硝酸钇，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体。
⑹Zr基复合氧化物前体于400℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物。
⑺Zr基复合氧化物浸渍于氯化钌水溶液，其中Ru负载量基于Zr基复合氧化物为1wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。所得催化剂记为1%Ru/YZrO2。
对该催化剂进行反应釜反应及色谱分析，方法同实施例1。所得结果见表1。
实施例3 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 0.05 : 10.5 : 145称取硝酸氧锆、硝酸钐、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸氧锆和硝酸钐，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体。
⑹Zr基复合氧化物前体于400℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物。
⑺Zr基复合氧化物浸渍于氯化钌水溶液，其中Ru负载量基于Zr基复合氧化物为1wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。所得催化剂记为1%Ru/SmZrO2。
对该催化剂进行反应釜反应及色谱分析，方法同实施例1。所得结果见表1。
对照例1
本对照例与实施例1~3的区别在于制备Zr基氧化物过程中未加掺杂金属盐。
催化剂制备：
先按物质的量比为1 : 10 : 138进行称取硝酸氧锆、尿素和水，用一半水溶解硝酸氧锆，并用另一半水溶解尿素，待溶解后，将尿素水溶液加入硝酸氧锆水溶液中，搅拌0.5h，将得到的混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，过滤、洗涤并于80℃干燥12h制得氧化锆前体，将此前体于400℃焙烧4h制得相应的氧化锆。将所得氧化锆浸渍于氯化钌水溶液，其中Ru负载量基于氧化锆为1wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h。所得催化剂记为1%Ru(Cl)/ZrO2。
对该催化剂进行反应釜反应及色谱分析，方法同实施例1。所得结果见表1、表3。
对照例2
本对照例与对照例1的区别在于负载Ru前体为乙酰丙酮钌。
催化剂制备：
先按物质的量比为1 : 10 : 138进行称取硝酸氧锆、尿素和水，用一半水溶解硝酸氧锆，并用另一半水溶解尿素，待溶解后，将尿素水溶液加入硝酸氧锆水溶液中，搅拌0.5h，将得到的混合物转移至水热釜中于160℃下水热反应24h，过滤、洗涤并于80℃干燥12h制得氧化锆前体，将此前体于400℃焙烧4h制得相应的氧化锆。将所得氧化锆浸渍于乙酰丙酮钌乙醇溶液，其中Ru负载量基于氧化锆为1wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h。所得催化剂记为1%Ru(acac)/ZrO2。
对该催化剂进行反应釜反应及色谱分析，方法同实施例1。所得结果见表1。
表1 分析结果
Figure 747411DEST_PATH_IMAGE001
实施例4 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法同实施例1。
对该催化剂按下述方法进行反应釜反应及色谱分析：
将66mg催化剂、468mg异壬醇和330mg正癸烷加入50ml反应釜中，用纯氧置换反应釜内空气3次，室温下充纯氧的压力为1.2MPa。磁子搅拌速度为800 rpm。待反应完成后，将反应釜置于冷水冷却。将所得反应液用Agilent 7890A GC进行分析。所得结果见表2。
对照例3
催化剂按对照例1的方法进行制备。
对该催化剂进行反应釜反应及色谱分析，方法同实施例4。所得结果见表2。
表2 分析结果
Figure 17987DEST_PATH_IMAGE002
实施例5 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 0.025 : 10.25 : 141.5称取硝酸氧锆、偏钒酸铵、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸氧锆和偏钒酸铵，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体。
⑹Zr基复合氧化物前体于400℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物。
⑺Zr基复合氧化物浸渍于氯化钌水溶液，其中Ru负载量基于Zr基复合氧化物为1wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。
对该催化剂进行反应釜反应及色谱分析，方法同实施例4。所得结果见表3、表4。
实施例6 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 0.1 : 11 : 151.8称取硝酸氧锆、偏钒酸铵、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸氧锆和偏钒酸铵，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体。
⑹Zr基复合氧化物前体于400℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物。
⑺Zr基复合氧化物浸渍于氯化钌水溶液，其中Ru负载量基于Zr基复合氧化物为1wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。
对该催化剂进行反应釜反应及色谱分析，方法同实施例4。所得结果见表3。
表3 分析结果
Figure 832359DEST_PATH_IMAGE003
从实施例1~6和对照例1~2中可以看到，本发明所采用的催化体系能在无助剂和无溶剂的条件下可以高效地将异壬醇催化氧化成异壬酸，具有产物易分离、绿色环保、成本低廉等优势，并与当下化工体系很好相容，工业化前景好。
实施例7 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 0.025 : 10.25 : 141.5称取硝酸氧锆、偏钒酸铵、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸氧锆和偏钒酸铵，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体。
⑹Zr基复合氧化物前体于300℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物。
⑺Zr基复合氧化物浸渍于氯化钌水溶液，其中Ru负载量基于Zr基复合氧化物为1wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。
对该催化剂进行反应釜反应及色谱分析，方法同实施例4。所得结果见表4。
实施例8 一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按物质的量比为1 : 0.025 : 10.25 : 141.5称取硝酸氧锆、偏钒酸铵、尿素和水。
⑵用一半水溶解硝酸氧锆和偏钒酸铵，得到溶液A。
⑶用另一半水溶解尿素，溶解后得到溶液B。
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物。
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体。
⑹Zr基复合氧化物前体于600℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物。
⑺Zr基复合氧化物浸渍于氯化钌水溶液，其中Ru负载量基于Zr基复合氧化物为1wt%。先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。
对该催化剂进行反应釜反应及色谱分析，方法同实施例4。所得结果见表4。
表4 分析结果
Figure 405554DEST_PATH_IMAGE004
由表4可以看出，载体焙烧温度对催化剂的活性和选择性有明显影响，焙烧温度越高，异壬酸的选择性越高而且副产物越少，而转化率随着焙烧温度先增加后减少。这可能是由于焙烧温度升高一方面降低了载体的比表面积另一方面对载体与金属的相互作用产生了影响。

Claims (10)

1.一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴称取Zr盐、掺杂金属盐、沉淀剂和水；
⑵用一半水溶解Zr盐和掺杂金属盐，得到溶液A；
⑶用另一半水溶解沉淀剂，溶解后得到溶液B；
⑷将溶液B加入溶液A中，搅拌0.5h，得到混合物；
⑸混合物转移至水热釜中于160℃水热反应24h，经过滤、洗涤、80℃干燥12h，即得Zr基复合氧化物前体；
⑹Zr基复合氧化物前体于200~700℃焙烧4h，即得Zr基复合氧化物；
⑺Zr基复合氧化物浸渍于Ru前体溶液，先于室温中晾干，再置于烘箱中100℃保持12h，之后于马弗炉中400℃焙烧3h，最后在管式炉中用氢气400℃还原3h，即得Zr基氧化物负载催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中Zr盐为硝酸锆或硝酸氧锆。
3.如权利要求1所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中掺杂金属盐为偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸钐、硝酸钇、硝酸镓、氯化锰、草酸铌、氯化铟、氯化锡、钨酸铵或钼酸铵中的一种。
4.如权利要求1所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中沉淀剂为尿素、碳酸氢铵或甲酸铵中的一种。
5.如权利要求1所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中掺杂金属盐中的掺杂金属与所述Zr盐中的Zr的物质的量比值为0.001~0.1。
6.如权利要求1所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中沉淀剂的物质的量与所述Zr盐和掺杂金属盐中的金属物质的量的总和比值为5~12。
7.如权利要求1所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中水的物质的量与所述Zr盐和掺杂金属盐中的金属物质的量的总和比值为100~150。
8.如权利要求1所述的一种Zr基氧化物负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑺中Ru前体溶液是指将Ru前体溶于水或无水乙醇中所得的溶液；所述Ru前体是指氯化钌、硝酸钌或乙酰丙酮钌中的一种，其Ru金属加入质量是所述Zr基复合氧化物的质量的0.5~5wt%。
9.一种如权利要求1~8任意方法制备的Zr基氧化物负载催化剂。
10.一种如权利要求9所述的Zr基氧化物负载催化剂在异壬醇氧化中的应用。
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